DE4034574A1 - Thermoplasts modified with cyclic arylene sulphide oligomers - having lower melt viscosity and improved UV resistance, used for prepn. of shaped articles, films and fibres - Google Patents

Thermoplasts modified with cyclic arylene sulphide oligomers - having lower melt viscosity and improved UV resistance, used for prepn. of shaped articles, films and fibres

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DE4034574A1 DE19904034574 DE4034574A DE4034574A1 DE 4034574 A1 DE4034574 A1 DE 4034574A1 DE 19904034574 DE19904034574 DE 19904034574 DE 4034574 A DE4034574 A DE 4034574A DE 4034574 A1 DE4034574 A1 DE 4034574A1
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Abstract

Cyclic oligoarylene sulphides (I) are used to modify thermoplasts (II). ((I) are obtd. by reacting p-dihalo-aromatic cpd. with opt. hydrated Na sulphide in dipolar aprotic solvent then extracting (I) and, depending on reaction conditions, minor amt. of linear oligoarylene sulphides into, e.g. toluene, from the arylene sulphide polymers obtd.). Mixts. (III) comprise (A) 99.99-85% (all pts. wt.) (II) (B) 0.01-15% cpd. of formula (I), where Ar = 6-24C arylene; n = 3-25; ((I) opt. occurring as mixt. and opt. contg. linear oligoarylene sulphides with Ph, chlorophenyl, or mercaptophenyl end gps.), and opt. (C) 1-150, on (A) + (B), other additives with proviso that if (II) is a polyarylene sulphide, Ar in formula (1) does not correspond to arylene residue in (II). (II) is pref. polyamide, partic. polyamide 6 or polyamide 66 or copolyamide based on these; polyester, partic. PET (IV) or polybutylene terephthalate; copolymer of (alpha-methyl)styrene, (meth)acrylonitrile, butadiene, and opt. an acrylate; or polycarbonate, partic. bisphenol A polycarbonate. USE/ADVANTAGE - (III) for prepn. of shaped articles, films, fibres, opt. reinforced semifinished prods. and composites. (III) have lower melt viscosity than (II), increased UV stability. (0/0)

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung oligomerer, cycli scher Arylensulfide zur Modifizierung von Thermoplasten, sowie die Mischung aus Thermoplasten und den oligomeren, cyclischen Arylensulfiden. The invention relates to the use of oligomeric cycli shear arylene sulfides for the modification of thermoplastics, as well as the mixture of thermoplastics and the oligomeric, cyclic arylene sulfides. Die Thermoplastmischungen der Erfindung können eine verringerte Schmelzeviskosität oder auch eine erhöhte UV-Stabilität aufweisen. The thermoplastic blends of the invention can have a decreased melt viscosity or an increased UV stability.

Thermoplastische Polymere, z. Thermoplastic polymers, such. B. Polyamide, Polyester, ABS-Polymerisate uam sind bekannt und haben sich als Konstruktionswerkstoffe bewährt. As polyamides, polyesters, ABS polymers and others known and have proven themselves as construction materials.

Man ist daran interessiert, ihre Eigenschaften bzw. die Verarbeitbarkeit weiter zu verbessern, beispielsweise die UV-Stabilität, die Schmelzviskosität. One is interested to improve their properties and processability on, for example, the UV stability, the melt viscosity.

Es wurde nun gefunden, daß durch Zusatz spezieller cyc lischer Arylensulfidoligomerer zu Thermoplasten ver besserte Eigenschaften resultieren, z. It has now been found that by adding specific ver cyc Lischer Arylensulfidoligomerer to thermoplastics improved properties result, z. B. eine ver ringerte Schmelzviskosität und/oder eine erhöhte UV- Stabilität. B. a ver ringerte melt viscosity and / or increased UV stability.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung cycli scher Oligoarylensulfide zur Modifizierung von Thermo plasten, insbesondere zur Beeinflussung des Kristalli sationsverhaltens und/oder zur Verringerung der Schmelz viskosität und/oder zur Verbesserung der UV-Stabilität. The invention is therefore the use cycli plastic shear Oligoarylensulfide for the modification of thermal, in particular for influencing the crystallizer sationsverhaltens and / or to reduce the melt viscosity and / or for improving the UV stability.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mischungen aus Another object of the invention are mixtures of

  • A) 99,99 bis 85 Gew.-% üblicher Thermoplaste, A) from 99.99 to 85 wt .-% of conventional thermoplastics,
  • B) 0,01-15 Gew.-% cyclischen Arylensulfidoligomeren der Formel (I) wobei B) 0.01-15 wt .-% cyclic Arylensulfidoligomeren of formula (I) wherein
    Ar einen C 6 -C 24 -Arylenrest und Ar is a C 6 -C 24 arylene radical and
    n eine ganze Zahl von 3-25, bevorzugt 4-15 n is an integer of 3-25, preferably 4-15
    bedeuten mean
    und wobei die Additive der Formel (I) gegebenen falls als Gemisch vorliegen und wobei sie zusätz lich noch lineare Oligoarylensulfide mit Phenyl-, Chlorphenyl-, Mercaptophenyl-Endgruppen enthalten können, and wherein the additives of formula (I) exist as a mixture where appropriate and where they may contain zusätz Lich still linear Oligoarylensulfide with phenyl, chlorophenyl, mercaptophenyl end groups,
    sowie gegebenenfalls and, where appropriate
  • C) bis 150 Gew.-%, bevorzugt 0,01-100 Gew.-%, bezogen auf A)+B), anderer Zusatzstoffe, mit der Maßgabe, daß Ar, falls A) ein Polyarylensulfid ist, nicht dem Arylenrest des Polymeren A) entsprechen soll. C) to 150 wt .-%, preferably 0.01-100 wt .-%, based on A) + B), of other additives, with the proviso that Ar, if A) is a polyarylene sulfide, not the arylene group of the polymer A) to correspond to.

Die cyclischen Arylensulfidoligomeren der Formel (I) können nach prinzipiell bekannten Methoden, z. The cyclic Arylensulfidoligomeren of formula (I) can be prepared by methods known in principle, eg. B. durch Erhitzen von p-Bromkupferthiophenolat, hergestellt werden. For example, be prepared by heating p-Bromkupferthiophenolat. Sie können auch als Gemisch vorliegen. You may also be present as a mixture.

Bevorzugt werden sie aber erhalten durch Reaktion von p-Dihalogenaromaten mit Natriumsulfid(hydraten) in dipolar-aprotischen Lösungsmitteln (z. B. analog EP-A 1 71 021). but they are preferably obtained by reaction of p-dihalogenated aromatic compounds with sodium sulfide (hydrates) in dipolar aprotic solvents (eg. B. analogous to EP-A 1 71 021). Dabei können sich, je nach Reaktionsbe dingungen auch Arylensulfidpolymere bilden. In this case, may, depending on the reaction conditions will also form arylene sulfide polymers. Sie können aus diesen Rohgemischen durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln wie Toluol, Chloroform, Methylenchlorid, dem Reaktionslösungsmittel ua gewonnen werden. They can be obtained from these crude mixtures by extraction with organic solvents such as toluene, chloroform, methylene chloride, the reaction solvent and others. Sie können zusätzliche Anteile an linearen Oligoarylen sulfiden enthalten. They may also contain additional shares in linear oligoarylene sulfides. Hauptkomponenten dieser Extrakte sind die cyclischen Oligomeren B), wobei die Ringgröße, je nach Art der Gewinnung, im Bereich von 3-25 liegt. Main components of these extracts are the cyclic oligomers B), the ring size is in the range of 3-25 depending on the method of production. Die Reaktion kann aber auch so geführt werden (z. B. bei hoher Verdünnung), daß praktisch ausschließlich die Oligomeren B) gebildet werden. but the reaction can also be conducted so (eg. as at high dilution) such that practically only the oligomer B) are formed.

Erfindungsgemäß werden bevorzugt solche durch Extraktion oder durch fraktionierte Fällung oder durch sonstige, auf der besseren Löslichkeit des niedermolekularen An teils beruhende Verfahren gewonnene Oligomerengemische als cyclische Arylensulfidoligomere B) (im folgenden "Polyarylensulfidextrakt" oder "Extrakt" genannt) eingesetzt. According to the invention) (hereinafter referred to as "Polyarylensulfidextrakt" or "extract") preferably used such oligomer mixtures obtained by extraction or by fractional precipitation or by other, on the better solubility of the low molecular weight part, based on method B as cyclic Arylensulfidoligomere.

Besonders bevorzugt sind diejenigen Oligomerengemische (Extrakte), bei denen Ar für den p-Phenylenrest steht (z. B. EP-A 01 71 021). Particularly preferred are mixtures of oligomers (extracts), in which Ar stands for the p-phenylene (z. B. EP-A 01 71 021) are.

In Abhängigkeit von den Umsetzungsbedingungen bei der Herstellung von Polyarylensulfiden und den zur Isolie rung verwendeten Lösungsmittel sowie des Isolierungs verfahrens kann die Zusammensetzung des niedermole kularen Anteils (Extrakts) schwanken. Depending on the reaction conditions in the production of polyarylene sulfides and the solvents used for Isolie tion and the isolation method, the composition of the niedermole-molecular-weight fraction (extract) can vary. Dieser besteht überwiegend aus den cyclischen Pentameren (II) und/oder Hexameren (III) und/oder Heptameren (IV) und/oder Octa meren (V). This consists mainly of the cyclic pentamer (II) and / or hexamers (III) and / or heptamers (IV) and / or octa mer (V).

Die Zusammensetzung des Extrakts kann nach prinzipiell bekannten Verfahren, z. The composition of the extract may by processes known in principle, eg. B. GPC, HPLC, gegebenenfalls in Kombination mit MS und Modellverbindungen, bestimmt werden. Be optionally determined in combination with MS and model compounds as GPC, HPLC.

Die Komponente B) (bzw. Extrakt) wird zu 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt zu 0,1-12 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 0,5-10 Gew.-%, eingesetzt. The component B) (or extract) is 0.01 to 15 wt .-%, preferably 0.1-12 wt .-%, and particularly preferably 0.5-10 wt .-%, are used.

Als Thermoplaste A) sind alle üblichen Thermoplaste ge eignet. As thermoplastics A) are all customary thermoplastics are suitable ge. Bevorzugt sind Polyamide (PA) wie PA6 und PA66 bzw. Copolyamide auf Basis dieser, Polyester wie Poly ethylenterephthalat (PET) und Polybutylenterephthalat (PBT), (α-Methyl)styrol-(Meth)acrylnitril-butadien- (acrylat)-Polymere (ABS bzw. ASA) und Polycarbonate wie Bisphenol-A-Polycarbonat. Preferred are polyamides (PA) such as PA6 and PA66, or copolyamides based on these, polyesters such as poly ethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), (α-methyl) styrene (meth) acrylonitrile-butadiene (acrylate) polymers ( ABS or ASA) and polycarbonates such as bisphenol-A-polycarbonate. Besonders bevorzugt sind PA6, PA66, Copolyamide dieser, PET, PBT und ABS bzw. ASA. Particularly preferably PA6, PA66, copolyamides are these, PET, PBT and ABS or ASA. Sie sind allein oder im Gemisch einsetzbar. You are alone or mixed use.

Diese Polymeren sind bekannt (z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd XIV, Georg-Thieme-Verlag, Berlin-New York 1987). These polymers are known (eg. As Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol XIV, Georg Thieme Verlag, Berlin-New York 1987).

Als Zusatzstoffe C) kommen übliche Füll-/Verstärkungs stoffe, z. As additives C) typical fillers / reinforcing materials come, z. B. Glasfasern, Glaskugeln, mineralische Füll stoffe, Aramidfasern, Kohlenstoffasern etc., polymere Legierungspartner (z. B. Schlagzähmodifikatoren), Flamm schutzmittel, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleierungsmittel, Farbstoffe, Pigmente usw. in Frage. B. glass fibers, glass beads, mineral filler materials, aramid fibers, carbon fibers etc., polymeric alloying (z. B. impact modifiers), flame retardants, antioxidants, UV stabilizers, lubricants and mold release agents, nucleating agents, dyes, pigments, etc. in question.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen A) bis C) kann nach allen üblichen Abmischungsverfahren, bevor zugt auf Knetern oder Extrudern, durchgeführt werden, gegebenenfalls in mehreren Schritten. The mixtures A) according to the invention to C) can be before Trains t, carried out in kneaders or extruders by any conventional mixdown, optionally in several steps. Die Komponenten können für sich oder als Konzentrat zugegeben werden. The components can be added individually or as a concentrate.

Die Additive B) können gegebenenfalls auch schon während der Synthese der Thermoplasten anwesend sein; The additives B) may optionally also already be present during the synthesis of the thermoplastic; z. z. B. kann ein PA6 bei Anwesenheit von PPS-Extrakt durch Schmelz kondensation hergestellt werden. B. can be produced a condensation-PA6 in the presence of PPS-extract by melting.

Die niedermolekularen Anteile bei der Herstellung von Polyarylensulfiden bewirken als Thermoplastadditive bei spielsweise eine reduzierte Schmelzviskosität oder eine erhöhte UV-Stabilität (bestimmt anhand der Radikalbil dungsrate bei Bestrahlung). The low molecular weight fractions in the preparation of polyarylene effect as thermoplastic additives in play as a reduced melt viscosity or increased UV stability (determined by the rate at Radikalbil dung irradiation).

Die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich zur Her stellung von Formkörpern, Folien, Fasern, (verstärkten) Halbzeugen, Verbundwerkstoffen und anderen Gegen ständen. The inventive mixtures are suitable for Her position of moldings, films, fibers, (reinforced) semifinished products, composites and other articles.

Beispiele Examples

Der eingesetzte PPS-Extrakt wurde durch Extraktion eines prinzipiell nach EP-A 01 71 021 hergestellten Polyphe nylensulfids mit Toluol als Lösungsmittel in einer Soxhlet-Apparatur und anschließendes Waschen mit Ethylacetat erhalten. The inserted PPS-extract was obtained by extraction of a polyphenylene prepared in principle according to EP-A 01 71 021 nylensulfids with toluene as solvent in a Soxhlet apparatus, followed by washing with ethyl acetate. Er besteht zu ca. 90 % (nach HPLC- Analyse) aus den cyclischen Pentameren (II), Hexameren (V) und höheren cyclischen Oligoarylensulfiden. It consists of about 90% (by HPLC analysis) of cyclic pentamer (II) hexamers (V) and higher cyclic Oligoarylensulfiden.

Beispiele 1+2 Examples 1 + 2

Polyethylenterephthalat wurde bei 330°C über einen Ein wellenextruder mit 1 % des PPS-Extrakts bzw. ohne PPS- Extrakt extrudiert. Polyethylene terephthalate was extruded at 330 ° C over a one-screw extruder with 1% of extract PPS or PPS without extract.

h rel -Werte sowie Schmelzviskositäten sind in Tabelle 1 zusammengestellt. h rel values and melt viscosities are summarized in Table 1 below.

Tabelle 1 Table 1

Beispiele 3+4 Examples 3 + 4

Wie in Beispiel 1+2 wurde Polybutylenterephthalat (η rel = 1,481 %; Bedingungen so) mit 1 % des PPS-Extrakts bzw. ohne Extrakt extrudiert. As in Example 1 + 2 was polybutylene terephthalate (η rel = 1.481%; conditions above) is extruded with 1% of PPS extract or without the extract.

Schmelzviskositäten sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Melt viscosities are summarized in Table 2 below.

Tabelle 2 table 2

Beispiele 5-7 Examples 5-7

Eingesetzt wurde in derselben Weise ein ABS-Polymerisat mit 1 bzw. 3 % des Extrakts bzw. ohne Extrakt extru diert. an ABS polymer having 1 and 3% of the extract and without extract was used in the same manner diert extru.

Schmelzviskositäten sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Melt viscosities are summarized in Table 3 below.

Tabelle 3 table 3

Beispiele 8-10 Examples 8-10

Wie in Beispiel 1+2 wurde PA6 (η rel 1 % in m-Kresol, 25°C = 3,0) mit 1 bzw. 3 Gew.-% des Extrakts bzw. ohne Extrakt extrudiert. As in Example 1 + 2 was PA6 (η rel 1% in m-cresol, 25 ° C = 3.0) with 1 or 3 extruded wt .-% of the extract and without extract.

Mit Hilfe der ESR-Spektroskopie wurde die UV-Stabilität bestimmt anhand der Radikalbildungsgeschwindigkeit bei UV-Bestrahlung (s. Tabelle 4). With the aid of ESR spectroscopy, the UV stability was determined from the rate of radical formation upon UV irradiation (see. Table 4). Da die Photooxidation durch direkten Bindungsbruch eingeleitet wird (siehe z. BJ Lemaire, R. Arnond; Polymer Photochemistry 5, 243 (1984) und G. Valk, H. Krussmann, P. Dieke; Makromol. Chem. 107, 158 (1967)), ist die Konzentration der Primärradikale bei UV-Bestrahlung ein Maß für die UV-Beständigkeit. Since the photo-oxidation is initiated by direct bond breaking (see for example, J. Lemaire, R. Arnond;. Polymer Photochemistry 5, 243 (1984) and G. Valk, H. Krussmann, P. Dieke; Makromol Chem 107, 158 (1967).. ), the concentration of the primary radicals upon UV exposure is a measure for the UV stability.

Dazu wurde von Prüfkörpern aus Formmassen der Beispiele 8-10 mittels eines Korundschabers einige wenige µm starke Flocken abgeschabt und in Quarzröhrchen (3 mm Durchmesser, Standard-ESR-Meßröhrchen) vermessen. To this was scraped off by means of a 8-10 Korundschabers few .mu.m thick flakes of test specimens made from molding compositions of Examples and measured in quartz tube (3 mm diameter, standard ESR measuring tube). Zur Belichtung (Ultrakurzbewitterung) wird eine 500 W Hg- Hochdrucklampe in Verbindung mit einer Kaltlichtspiegel optik und Kantenfiltern zur Selektion des Wellenlängen bereichs von 305 bis 500 nm verwendet. is used for exposure (Ultrakurzbewitterung) a 500 W high-pressure Hg lamp optics in conjunction with a cold mirror and edge filters for the selection of the wavelength range 305-500 nm is used. Die Strahlungs intensität wird zu Beginn jedes Ultrakurzbewitterungs /UKB)-Experiments mittels einer Photozelle, mit vorge schaltetem Interferenzfilter für 313 nm, auf einen definierten Wert eingestellt. The radiation intensity is at the beginning of each Ultrakurzbewitterungs / UKB) -experiment means of a photocell, is switched with pre-interference filter for 313 nm is set to a defined value. Die UKB erfolgte in einem ESR-Resonator, um während der Belichtung periodisch alle 200 sec ESR-Spektren aufzunehmen. The UKB was in an ESR resonator to periodically receive every 200 sec ESR spectra during exposure. Die Proben sind dabei auf -110°C temperiert, um eine Weiterreaktion der photo chemisch gebildeten Primärradikale während der Belich tung zu vermeiden. The samples are heated to 110 ° C, to avoid further reaction of the primary photo chemically radicals formed during the EXPOSURE. Aus der Amplitude der Signale in den ESR-Spektren wird die unter UV-Belichtung entstehende Zahl der Primärradikale als Funktion der Belichtungszeit ermittelt. From the amplitude of the signals in the ESR spectra of the resulting UV-exposure speed of the primary radicals is determined as a function of exposure time.

Nach einer Induktionsperiode zu Beginn der Bestrahlung wird ein stationärer Zustand erreicht, dh, die Zahl der Primärradikale wächst linear mit der Zeit. After an induction period at the beginning of irradiation, a steady state is achieved, ie, the number of primary radicals increases linearly with time. Die Stei gung dieser Geraden wird als Maß für die Stabilisator wirkung gewählt. The Stei supply this line is chosen as a measure of stabilizer effect. Je geringer die Steigung, desto besser die stabilisierende Wirkung. The lower the slope, the better the stabilizing effect.

Tabelle 4 table 4

Claims (4)

  1. 1. Verwendung cyclischer Oligoarylensulfide zur Modifizierung von Thermoplasten. 1. Use of cyclic Oligoarylensulfide for modifying thermoplastics.
  2. 2. Mischungen aus 2. Mixtures of
    • A) 99,99 bis 85 Gew.-% Thermoplaste, A) from 99.99 to 85 wt .-% thermoplastic,
    • B) 0,01-15 Gew.-% cyclischen Arylensulfidoligo meren der Formel (I) wobei B) 0.01-15 wt .-% cyclic Arylensulfidoligo mers of the formula (I) wherein
      Ar einen C₆-C₂₄-Arylenrest und Ar is a C₆-C₂₄-arylene radical and
      n eine ganze Zahl von 3-25 n is an integer of 3-25
      bedeuten, mean,
      und wobei die Additive der Formel (I) gegebe nenfalls als Gemisch vorliegen, und wobei sie zusätzlich noch lineare Oligoarylensulfide mit Phenyl-, Chlorphenyl-, Mercaptophenyl-End gruppen enthalten können, sowie gegebenenfalls and wherein the additives of formula (I), where appropriate as a mixture, and wherein they may contain linear Oligoarylensulfide with phenyl, chlorophenyl, mercaptophenyl-end groups additionally and optionally
    • C) bis 150 Gew.-%, bevorzugt 0,01-100 Gew.-%, bezogen auf A)+B), anderer Zusatzstoffe, mit der Maßgabe, daß Ar, falls A) ein Polyarylen sulfid ist, nicht dem Arylenrest des Polymeren A) entsprechen soll. C) to 150 wt .-%, preferably 0.01-100 wt .-%, based on A) + B), of other additives, with the proviso that Ar, if A) is a polyarylene sulfide, not the arylene radical of should correspond to the polymer A).
  3. 3. Mischungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Thermoplaste A) Polyamide (PA) wie PA6 und PA66 bzw. Copolyamide auf Basis dieser, Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylen terephthalat (PBT), (α-Methyl)styrol-(meth)acryl nitril-butadien(acrylat)-Polymere (ABS bzw. ASA) und Polycarbonate wie Bisphenol-A-Polycarbonat eingesetzt werden. 3. Mixtures according to claim 2, characterized in that (as thermoplastics A) polyamides (PA) such as PA6 and PA66, or copolyamides based on these, polyester such as polyethylene terephthalate PET) and polybutylene terephthalate (PBT), (α-methyl) styrene (meth) acrylic nitrile-butadiene (acrylate) polymers (ABS or ASA) and polycarbonates such as bisphenol-A polycarbonate are used.
  4. 4. Verwendung der Mischungen nach Anspruch 2 zur Her stellung von Formkörpern, Folien, Fasern (ver stärkten) Halbzeugen und Verbundwerkstoffen. 4. Use of the mixtures of claim 2 for Her position of moldings, films, fibers, (reinforced ver) semifinished products and composites.
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