DE4013113A1 - Stabilised ABS-aromatic polycarbonate moulding compsns. - contg. specified bisphenol additives to prevent high temp. surface defects and to improve impact strength - Google Patents

Stabilised ABS-aromatic polycarbonate moulding compsns. - contg. specified bisphenol additives to prevent high temp. surface defects and to improve impact strength

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DE4013113A1 DE19904013113 DE4013113A DE4013113A1 DE 4013113 A1 DE4013113 A1 DE 4013113A1 DE 19904013113 DE19904013113 DE 19904013113 DE 4013113 A DE4013113 A DE 4013113A DE 4013113 A1 DE4013113 A1 DE 4013113A1
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Abstract

Thermoplastic moulding compsns. based on an ABS resin opt. together with an aromatic polycarbonate are characterised by the presence of 0.01-15 (esp. 0.1-3) wt.% of a bisphenol additive of formula (I). R = H, 1-5C alkyl or 1-5C alkoxy; X = a band, 1-15C alkyl(id)ene, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO- or -COO-; and m and n = 0, 1 or 2, esp. 0. A specifically claimed compsn. comprises (i) 100-20 pts.wt. of a specified ABS; (ii) 0-80 pts.wt. of an aromatic polycarboante; and (iii) 0.01-15 (esp. 0.1-3) pts.wt. (per 100 pts.wt. of total compsn.) of (I). The specified ABS comrpises (A) 5-100 (pref. 5-80) wt.% of a graft copolymer of (A1) 10-95 (pref. 10-80) wt.% of a mixt. of (a) 50-90 wt.% styrene, alpha-Me-styrene, ring-substd. styrene and/or Me emthacrylate and 8b) 50-10 wt.% (meth) acrylonitrile, Me methacrylate, maleic anhydride and/or an N-substd. maleimide on (A2) 90-5 (pref. 90-20) wt.% of a rubber with Ty = 0 deg.C or below; and (B) 95-0 (pref. 95-20) wt.% of a thermoplastic copolymer based on (B1) 90-50 wt.% of monomers. (A1) (a) and (B2) 50-10 wt.% of monomers (A1)(b). USE/ADVANTAGE - The compsns. can be used in mfr. of housings for domestic appliances or parts for use in vehicles, building or elec. engineering. (I) are used as stabilisers to prevent surface defects in parts made from the compsn., being effective at higher temps. than previously-used phosphoric acid esters, while at the same time imparting improvements in impact strength.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermoplastische Formmassen, enthaltendThe present invention relates to thermoplastic Molding compositions containing

  • I. ABS-Kunststoffe undI. ABS plastics and
  • II. thermoplastische, aromatische Polycarbonate,II. Thermoplastic, aromatic polycarbonates,

die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein Bisphenol der allgemeinen Formel (I)which are characterized in that they are a bisphenol of the general formula (I)

enthalten, worin
R unabhängig voneinander Wasserstoff, n-C₁-C₅-Alkyl oder n-C₁-C₅-Alkoxy,
X eine chemische Bindung, C₁-C₁₅-Alkylen, C₁-C₁₅- Alkyliden, -O-, -S-, SO, SO₂, =CO, -COO- und
m, n eine ganze Zahl von 0 bis 2, bevorzugt 0, bedeuten
in Mengen von 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Kunststoffe.included in what
R independently of one another are hydrogen, n-C₁-C₅-alkyl or n-C₁-C₅-alkoxy,
X is a chemical bond, C₁-C₁₅ alkylene, C₁-C₁₅ alkylidene, -O-, -S-, SO, SO₂, = CO, -COO- and
m, n are an integer from 0 to 2, preferably 0
in amounts of 0.01 to 15% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, in particular 0.1 to 3% by weight, based on the plastics.

Die erfindungsgemäßen ABS-Polymerisate I enthalten 5 bis 100 Gew.-% eines Pfropfpolymerisates (A) und 95 bis 0 Gew.-% eines thermoplastischen Copolymerisates (Harzes) (B).The ABS polymers I according to the invention contain 5 to 100% by weight of a graft polymer (A) and 95 to 0 % By weight of a thermoplastic copolymer (resin) (B).

Pfropfpolymerisate (A) im Sinne der Erfindung sind solche, in denen auf einen Kautschuk entweder ein Monomer aus der Reihe Styrol, Methylmethacrylat oder eine Monomermischung von 95 bis 50 Gew.-% Styrol, α- Methylstyrol, kernsubstituiertes Styrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus und 5 bis 50 Gew.-% (Meth)Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, N-substituierte Maleinimide oder Mischungen daraus pfropfpolymerisiert sind. Geeignete Kautschuke sind insbesondere Polybutadien, Butadien/Styrol-Copolymerisate mit bis zu 30 Gew.-% eines niederen Alkylesters von Acryl- oder Methacrylsäure (z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat).Graft polymers (A) are within the meaning of the invention those in which a rubber is either a Monomer from the series styrene, methyl methacrylate or a monomer mixture of 95 to 50 wt .-% styrene, α- Methyl styrene, core substituted styrene, methyl methacrylate or mixtures thereof and 5 to 50% by weight (Meth) acrylonitrile, maleic anhydride, N-substituted Maleinimide or mixtures thereof graft-polymerized are. Suitable rubbers are in particular polybutadiene, Butadiene / styrene copolymers with up to 30 % By weight of a lower alkyl ester of acrylic or methacrylic acid (e.g. methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate).

Weitere geeignete Kautschuke sind z. B. Polyisopren oder Polychloropren. Geeignet sind weiterhin Alkylacrylatkautschuke auf der Basis von C₁-C₈-Alkylacrylaten, insbesondere Ethyl-, Butyl-, Ethylhexylacrylat. Diese Alkylacrylatkautschuke können gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-% Monomere wie Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, Methylmethacrylat, Vinylether copolymerisiert enthalten. Diese Alkylacrylatkautschuke können weiterhin kleinere Mengen (bis zu 5 Gew.-%) vernetzend wirkender ethylenisch ungesättigter Monomerer enthalten. Solche sind z. B. Alkylendioldi(meth)-acrylate, Polyesterdi- (meth)-acrylat, Di-, Tri-vinylbenzol, Triallylcyanurat, Allyl-(meth)-acrylat, Butadien, Isopren etc. Solche Alkylacrylate sind bekannt. Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage können auch Produkte sein, die einen vernetzten Dienkautschuk aus einem oder mehreren konjugierten Dienen, wie Polybutadien, oder ein Copolymerisat eines konjugierten Diens mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer, wie Styrol und/oder Acrylnitril, als Kern enthalten.Other suitable rubbers are e.g. B. polyisoprene or Polychloroprene. Alkyl acrylate rubbers are also suitable based on C₁-C₈ alkyl acrylates, in particular  Ethyl, butyl, ethylhexyl acrylate. These Alkyl acrylate rubbers can optionally contain up to 30 % By weight of monomers such as vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, Methyl methacrylate, vinyl ether copolymerized. These alkyl acrylate rubbers can continue smaller amounts (up to 5% by weight) have a crosslinking effect contain ethylenically unsaturated monomers. Such are z. B. alkylene diol di (meth) acrylates, polyester di (meth) acrylate, di-, tri-vinylbenzene, triallyl cyanurate, Allyl (meth) acrylate, butadiene, isoprene etc. Such Alkyl acrylates are known. Acrylate rubbers as The graft base can also be products that unite cross-linked diene rubber from one or more conjugated Serve, such as polybutadiene, or a copolymer of a conjugated diene with an ethylenically unsaturated Monomer, such as styrene and / or acrylonitrile, as Core included.

Bevorzugt sind Dienmonomerkautschuke.Diene monomer rubbers are preferred.

Die Pfropfmischpolymerisate (A) enthalten 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere 20 bis 70 Gew.-%, Kautschuk und 90 bis 5 Gew.-%, insbesondere 80 bis 30 Gew.-%, pfropfcopolymerisierte Monomere. Die Kautschuke liegen in diesen Pfropfmischpolymerisaten in Form wenigstens partiell vernetzter Teilchen eines mittleren Teilchendurchmessers (d₅₀) von 0,09 bis 5 µm, insbesondere von 0,1 bis 1 µm, vor. Derartige Pfropfmischpolymerisate können durch radikalische Pfropfcopolymerisation von Monomeren aus der Reihe Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, (Meth)Acrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-subst. Maleinimid in Gegenwart der zu pfropfenden Kautschuke hergestellt werden. Bevorzugte Herstellungsverfahren für solche Pfropfmischpolymerisate sind die Emulsions-, Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation.The graft copolymers (A) contain 10 to 95 % By weight, in particular 20 to 70% by weight, rubber and 90 up to 5 wt .-%, in particular 80 to 30 wt .-%, graft copolymerized Monomers. The rubbers are in these Graft copolymers at least partially in the form cross-linked particles of an average particle diameter (d₅₀) from 0.09 to 5 µm, in particular from 0.1 to 1 µm, in front. Such graft copolymers can by radical graft copolymerization of monomers of the series styrene, α-methylstyrene, nucleus-substituted  Styrene, (meth) acrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride, N-subst. Maleimide in the presence of the grafting rubbers. Preferred Manufacturing process for such graft copolymers are emulsion, solution, bulk or suspension polymerization.

Die Copolymerisate (B) können aus den Pfropfmonomeren für (A) oder ähnlichen Monomeren aufgebaut sein, insbesondere aus wenigstens einem Monomeren aus der Reihe Styrol, α-Methylstyrol, Halogenstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat und N-substituiertes Maleinimid. Es handelt sich bevorzugt um Copolymerisate aus 95 bis 50 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus mit 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder Mischungen daraus. Solche Copolymere entstehen auch bei der Pfropfmischpolymerisation als Nebenprodukte. Es ist üblich, neben den in Pfropfpolymerisat enthaltenden Copolymeren noch getrennt hergestellte Copolymere zuzumischen.The copolymers (B) can be obtained from the graft monomers be constructed for (A) or similar monomers, in particular from at least one monomer from the series Styrene, α-methylstyrene, halostyrene, acrylonitrile, Methacrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride, Vinyl acetate and N-substituted maleimide. It deals are preferably copolymers of 95 to 50% by weight Styrene, α-methylstyrene, methyl methacrylate or Mixtures thereof with 5 to 50% by weight of acrylonitrile, methacrylonitrile, Methyl methacrylate, maleic anhydride or Mixtures of these. Such copolymers also arise from graft copolymerization as by-products. It is usual, in addition to the copolymers contained in the graft polymer to mix separately prepared copolymers.

Diese müssen nicht mit den in den Pfropfpolymeren vorliegenden ungepfropften Harzanteilen chemisch identisch sein.These do not have to match those in the graft polymers ungrafted resin components are chemically identical be.

Geeignete getrennt hergestellte Copolymere sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei; es sind insbesondere Copolymere aus Styrol und/oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril, gegebenenfalls in Mischung mit Methylmethacrylat. Suitable copolymers produced separately are resinous, thermoplastic and rubber-free; it is particular Copolymers of styrene and / or α-methyl styrene with acrylonitrile, optionally in a mixture with methyl methacrylate.  

Besonders bevorzugte Copolymerisate bestehen aus 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril und 80 bis 60 Gew.-% Styrol oder α-Methylstyrol. Solche Copolymerisate sind bekannt und lassen sich insbesondere durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die Copolymerisate besitzen vorzugsweise Molekulargewichte von 15 000 bis 2,10⁵.Particularly preferred copolymers consist of 20 to 40% by weight of acrylonitrile and 80 to 60% by weight of styrene or α-methyl styrene. Such copolymers are known and can be especially by radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, Prepare solution or bulk polymerization. The copolymers preferably have molecular weights of 15,000 to 2.10⁵.

Für die erfindungsgemäßen Formmassen können grundsätzlich alle thermoplastischen Polycarbonate verwendet werden.In principle, for the molding compositions according to the invention all thermoplastic polycarbonates used will.

Unter aromatischen Polycarbonaten im Sinne dieser Erfindung (II) werden Homopolycarbonate und Copolycarbonate verstanden, denen z. B. ein oder mehrere der folgenden Diphenole zugrundeliegen:
Hydrochinon
Resorcin
Dihydroxybiphenyle
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide
Bis-(hydroxyphenyl)-ether
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone
α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole,
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen. Diese und weitere geeignete Diphenole sind z. B. in den US-Patentschriften 30 28 365, 29 99 835, 31 48 172, 32 75 601, 29 91 273, 32 71 367, 30 62 781 und 29 99 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 15 70 703, 20 63 050, 20 63 052, 22 11 956, 22 11 957, der franz. Patentschrift 15 61 518 und der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York, 1964", beschrieben.Aromatic polycarbonates in the sense of this invention (II) are understood to mean homopolycarbonates and copolycarbonates which, for. B. is based on one or more of the following diphenols:
Hydroquinone
Resorcinol
Dihydroxybiphenyls
Bis (hydroxyphenyl) alkanes
Bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes
Bis (hydroxyphenyl) sulfides
Bis (hydroxyphenyl) ether
Bis (hydroxyphenyl) ketones
Bis (hydroxyphenyl) sulfoxides
Bis (hydroxyphenyl) sulfones
α, α′-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes,
and their nuclear alkylated and nuclear halogenated compounds. These and other suitable diphenols are e.g. B. in U.S. Patents 30 28 365, 29 99 835, 31 48 172, 32 75 601, 29 91 273, 32 71 367, 30 62 781 and 29 99 846, in German Offenlegungsschriften 15 70 703, 20 63 050 , 20 63 052, 22 11 956, 22 11 957, the French. Patent Specification 15 61 518 and the monograph "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York, 1964".

Bevorzugte Diphenole sind z. B.:
4,4′-Dihydroxybiphenyl
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxpyhenyl)-propan
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
α,α′-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, P.Preferred diphenols are e.g. B .:
4,4'-dihydroxybiphenyl
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane
α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene
2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane
2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane
Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane
2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxypyhenyl) propane
Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone
2,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane
1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane
α, α′-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene
2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane
2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, P.

Besonders bevorzugte Diphenole sind z. B.:
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-tirmethylcyclohexan, P.Particularly preferred diphenols are e.g. B .:
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane
2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxphenyl) propane
2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane
1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-tirmethylcyclohexane, P.

Bevorzugte aromatische Polycarbonate sind solche, denen ein oder mehrere der als bevorzugt genannten Diphenole zugrundeliegen. Besonders bevorzugt werden Copolycarbonate, denen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und eines der anderen als besonders bevorzugt genannten Diphenole zugrundeliegen. Besonders bevorzugt sind weiterhin Polycarbonate allein auf Basis von 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenol)-propan.Preferred aromatic polycarbonates are those which one or more of the diphenols mentioned as preferred underlie. Copolycarbonates are particularly preferred, those 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and one of the others mentioned as particularly preferred Underlying diphenols. Are particularly preferred further polycarbonates based solely on 2,2-bis- (4- hydroxyphenyl) propane or 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-) hydroxyphenol) propane.

Die aromatischen Polycarbonte können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. einer Schmelzumesterung aus Bisphenol und Diphenylcarbonat und in Lösung aus Bisphenolen und Phosgen. Die Lösung kann homogen sein ("Pyridinverfahren"), oder heterogen ("Zweiphasengrenzflächenverfahren"). Erfindungsgemäß sind Polycarbonate, die in Lösung, insbesondere nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren hergestellt worden sind, besonders geeignet.The aromatic polycarbonates can according to known Processes are made, e.g. B. a melt transesterification from bisphenol and diphenyl carbonate and in solution from bisphenols and phosgene. The solution can be homogeneous be ("pyridine process"), or heterogeneous ("two-phase interface process"). According to the invention, polycarbonates, those in solution, especially by the two-phase interface method have been manufactured particularly suitable.

Die aromatischen Polycarbonate können durch den Einbau geringer Mengen, vorzugsweise von Mengen zwischen 0,05 und 2,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Diphenole), an drei- oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, z. B. solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen verzweigt sein. The aromatic polycarbonates can be incorporated small amounts, preferably amounts between 0.05 and 2.0 mol% (based on diphenols used) three or more than three-functional compounds, e.g. B. those with three or more than three phenolic Hydroxy groups can be branched.  

Polycarbonate dieser Art sind z. B. in den DE-OS 15 70 533, 15 95 762, 21 16 974, 21 13 347, 25 00 092 der GB-PS 10 79 821, der US-PS 35 44 514 beschrieben.Polycarbonates of this type are e.g. B. in the DE-OS 15 70 533, 15 95 762, 21 16 974, 21 13 347, 25 00 092 GB-PS 10 79 821, the US-PS 35 44 514 described.

Einige der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)- hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)- heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri- (4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]- propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6- Bis-(2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-4-methylphenol, 2-(4- Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan und 1,4- Bis-(4,4′′-dihydroxytriphenyl-methyl)-benzol. Einige der sonstigen dreifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.Some of the usable compounds with three or more as three phenolic hydroxy groups are, for example Phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) - hepten-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) - heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) ethane, tri- (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis- [4,4-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] - propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl-isopropyl) phenol, 2,6- Bis- (2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl) -4-methylphenol, 2- (4- Hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane and 1,4- Bis- (4,4 '' - dihydroxytriphenyl-methyl) benzene. Some of the other three-functional compounds are 2,4-dihydroxybenzoic acid, Trimesic acid, cyanuric chloride and 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.

Die aromatischen Polycarbonate sollen in der Regel mittlere Gewichtsmittel-Molekulargewichte w von 10 000 bis über 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000 haben (ermittelt durch Messungen der rel. Viskosität in CH₂Cl₂ bei 25°C bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-%).The aromatic polycarbonates are usually said to average weight average molecular weights w of 10,000 to over 200,000, preferably from 20,000 to 80,000 have (determined by measuring the relative viscosity in CH₂Cl₂ at 25 ° C at a concentration of 0.5 wt .-%).

Im Falle der Polycarbonatmischungen können den hochmolekularen Polycarbonaten mit w von 10 000 bis 200 000 auch kleine Anteile niedermolekularer Polycarbonate, z. B. mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 2 bis 20, zugemischt sein. In the case of polycarbonate mixtures, the high molecular weight Polycarbonates with w from 10,000 to 200,000 also small proportions of low molecular weight polycarbonates, e.g. B. with an average degree of polymerization of 2 to 20, be mixed.  

Bei der Verarbeitung von Mischungen aromatischer Polycarbonate und ABS-Kunststoffen können insbesondere bei der Herstellung großflächiger Teile bei Temperaturbelastungen bis zu 300°C Oberflächenstörungen in Form von Blöcken oder Streifen auftreten.When processing mixtures of aromatic polycarbonates and ABS plastics can in particular the production of large-area parts under temperature loads up to 300 ° C surface defects in the form of Blocks or streaks appear.

Bekannt ist gemäß EP-A 23 291 die Verwendung von Estern der phosphorigen Säure als Stabilisatoren. Für Temperaturen <280°C ist die hierbei erreichte Stabilisierung nicht ausreichend (siehe Vergleichsversuch 2). Es ist außerdem bekannt, sterisch gehinderte Phenole Polycarbonaten oder ABS-Kunststoffen zur Langzeitstabilisierung bzw. Vermeidung von Staubexplosionen zuzusetzen. Diese haben jedoch in PC/ABS-Mischungen keine Verbesserung der Oberfläche zur Folge.According to EP-A 23 291, the use of esters is known of phosphorous acid as stabilizers. For temperatures The stabilization achieved here is <280 ° C not sufficient (see comparative experiment 2). It is also known sterically hindered phenols polycarbonates or ABS plastics for long-term stabilization or avoid dust explosions. However, these have no improvement in PC / ABS blends the surface.

Es zeigte sich nun, daß der Zusatz von Bisphenolen der allgemeinen Formel (I) in Mengen von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-% zu Polycarbonat-ABS-Formmassen zu Produkten führt, die eine deutlich höhere Temperaturbelastbarkeitsgrenze bei gleichzeitig verbesserter Kerbschlagzähigkeit zeigen. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Bisphenole sind im Prinzip bekannt und nach im Prinzip bekannten Verfahren herstellbar (siehe Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 6/1c, 4. Auflage, S. 1021 bis 1041).It has now been shown that the addition of bisphenols general formula (I) in amounts of 0.01 to 15% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, in particular 0.1 to 3% by weight of polycarbonate ABS molding compounds for products which leads to a significantly higher temperature resistance limit with improved notched impact strength demonstrate. The bisphenols which can be used according to the invention are known in principle and in principle known processes can be produced (see Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 6 / 1c, 4th edition, Pp. 1021 to 1041).

Die erfindungsgemäßen Formmassen können durch Vermischen der Einzelkomponenten erhalten werden. In einer bevorzugten Herstellungsmethode werden zunächst die Latices des Pfropfpolymerisats (a) und gegebenenfalls die des Kautschuks (A2) und des Copolymerisats (B) gemischt und die Feststoffe gemeinsam ausgefällt und getrocknet. Die so erhaltene Pulvermischung wird dann mit dem Polycarbonat abgemischt. Die Einzelkomponenten der erfindungsgemäßen Formmassen können aber auch getrennt hergestellt und dann auf bekannten Mischvorrichtungen gemischt werden. Geeignet sind hierfür z. B. Mischwalzwerke, Schneckenextruder oder Innenmischer.The molding compositions according to the invention can be mixed of the individual components can be obtained. In a preferred one The latices are the first production method  of the graft polymer (a) and optionally that of Rubber (A2) and the copolymer (B) mixed and the solids precipitated and dried together. The powder mixture thus obtained is then with the polycarbonate mixed. The individual components of the invention Molding compositions can also be made separately and then on known mixers be mixed. Suitable for this are, for. B. mixing rolling mills, Screw extruder or internal mixer.

Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren kann nach bekannten Techniken in jeglicher Weise erfolgen. So können die Stabilisatoren z. B. über Kneter oder Schneckenmaschinen sowohl vorher in die Einzelkomponenten der Mischung als auch direkt bei der thermoplastischen Verarbeitung der Einzelkomponenten zur Gesamtmischung oder auch nachträglich in die Gesamtmischung selbst eingearbeitet werden.The incorporation of the stabilizers according to the invention can be done in any way according to known techniques. So the stabilizers z. B. via kneader or screw machines both beforehand into the individual components the mixture as well as directly with the thermoplastic Processing of the individual components to form a complete mix or later in the overall mixture be incorporated yourself.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Einarbeitung von Additiven in ABS/PC-Formmassen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Bisphenole der allgemeinen Formel (I) in Mengen von 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Kunststoffe, vor, während oder nach der Herstellung den ABS/PC-Mischungen in der Schmelze zusetzt.The present invention thus also relates to Process for incorporating additives in ABS / PC molding compounds, which is characterized in that bisphenols of the general formula (I) in amounts of 0.01 up to 15% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, in particular 0.1 to 3% by weight, based on the plastics, during or after the manufacture of the ABS / PC mixtures in the melt.

Den erfindungsgemäßen Formmassen können noch die für ABS und/oder PC üblichen Additive in den für diese Kunststoffe üblichen Mengen in bekannter Weise eingearbeitet werden. Übliche Additive sind beispielsweise Pigmente, Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Fließmittel, Gleitmittel, Entformungsmittel und/oder Antistatika.The molding compositions according to the invention can still be used for ABS and / or PC additives in the usual for these plastics usual amounts incorporated in a known manner  will. Common additives are, for example, pigments, Flame retardants, stabilizers, flow agents, lubricants, Mold release agents and / or antistatic agents.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen enthaltend zusätzlich mindestens ein Additiv ausgewählt aus Pigmenten, Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Fließmittel, Gleitmittel, Entformungsmittel und/oder Antistatika, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die zusätzlichen Additive zusammen mit dem Bisphenol vor, während oder nach der Herstellung den ABS/PC-Mischungen in der Schmelze zusetzt.The present invention thus also relates to Process for the preparation of the molding compositions according to the invention containing additionally selected at least one additive from pigments, flame retardants, stabilizers, Plasticizers, lubricants, mold release agents and / or antistatic agents, which is characterized in that that the additional additives together with the Bisphenol before, during or after manufacture ABS / PC mixtures are added in the melt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit außerdem die erfindungsgemäßen ABS/PC-Formmassen, die außerdem mindestens einen Zusatz ausgewählt aus Pigmenten, Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Fließmittel, Gleitmittel, Entformungsmittel und/oder Antistatika enthalten.The present invention therefore also relates to the ABS / PC molding compositions according to the invention, which also at least one additive selected from pigments, Flame retardants, stabilizers, flow agents, lubricants, Release agents and / or antistatic agents included.

Die Formmassen der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. Insbesondere können Formkörper durch Spritzguß hergestellt werden. Beispiele für herstellbare Formkörper sind: Gehäuseteile jeder Art (z. B. für Haushaltgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer) oder Abdeckplatten für den Bausektor und Teilen für den Kfz-Sektor. Sie werden außerdem auf dem Gebiet der Elektrotechnik eingesetzt, weil sie sehr gute elektrische Eigenschaften haben. Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Tiefziehen aus vorher hergestellten Platten oder Folien.The molding compositions of the present invention can be used for Manufacture of moldings of all types can be used. In particular, moldings can be produced by injection molding will. Examples of moldings that can be produced are: Housing parts of all types (e.g. for household appliances such as juicers, coffee machines, mixers) or cover plates for the construction sector and parts for the automotive sector. You will also be in the field of electrical engineering used because they have very good electrical properties  to have. Another form of processing is manufacturing of moldings by deep drawing from before manufactured sheets or foils.

BeispieleExamples Eingestellte Polymerisate und Polykondensate bzw. StabilisatorenDiscontinued polymers and polycondensates or Stabilizers

  • A. Aromatisches Polycarbonat aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan (Bisphenol A) mit einer relativen Viskosität von 1,26, gemessen in CH₂Cl₂ bei 25°C (0,5gew.-%ige Lösung)A. Aromatic polycarbonate from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) - propane (bisphenol A) with a relative Viscosity of 1.26, measured in CH₂Cl₂ at 25 ° C (0.5% by weight solution)
  • B. Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Styrol- Acrylnitril-Verhältnis von 70 : 30 und einer Grenzviskosität von (η)=0,55 dl/g (Messung in Dimethylformamid bei 20°C).B. styrene-acrylonitrile copolymer with a styrene Acrylonitrile ratio of 70:30 and an intrinsic viscosity of (η) = 0.55 dl / g (measurement in dimethylformamide at 20 ° C).
  • C. SAN-Pfropfpolymiersat von 50 Gew.-% Styrol-Acrylnitril- Gemisch (im Verhältnis von 72 : 28) auf 50% teilchenförmiges Polybutadien einer mittleren Teilchengröße (d₅₀) von 0,4 µm, erhalten durch Emulsionspolymerisation.C. SAN Graft Polymerization Set of 50% by Weight Styrene-Acrylonitrile Mixture (in a ratio of 72: 28) to 50% particulate polybutadiene of a medium Particle size (d₅₀) of 0.4 µm, obtained by Emulsion polymerization.
  • D. 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexanD. 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane
  • E. Phosphorigsäureester des Bis-(2-hydroxy-3-cyclohexyl- 5-methylphenyl)-methans (Stabilisator gemäß EP-A 2 32 919).E. Phosphoric acid esters of bis (2-hydroxy-3-cyclohexyl) 5-methylphenyl) methane (stabilizer according to EP-A 2 32 919).

Die Formmassen der nachfolgenden Beispiele wurden auf einem Doppelwellenextruder von Werner mit der Bezeichnung ZSK 53 bei 240°C durch Mischen des ABS- Polymerisats mit der Polycarbonatkomponente und dem Stabilisator hergestellt.The molding compositions of the examples below were based on a Werner twin-screw extruder  the designation ZSK 53 at 240 ° C by mixing the ABS Polymer with the polycarbonate component and Stabilizer manufactured.

Die Eigenschaften der Formmassen wurden nach folgenden Methoden bestimmt:The properties of the molding compositions were as follows Methods determined:

  • 1. Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 bei Raumtemperatur:
    Die Prüfkörper wurden bei 260°C auf Schneckenspritzgießmaschinen hergestellt.    1. Notched impact strength according to DIN 53 453 at room temperature:
    The test specimens were produced at 260 ° C on screw injection molding machines.
  • 2. Die optische Beurteilung erfolgte an spritzgegossenen Rundplatten (80×2 mm). Zugrundegelegt wurde eine Bewertungsskala von 1 bis 4.
    Hierin bedeutet
    1: einwandfreie Oberfläche;
    2: geringfügige Oberflächenstörungen;
    3: stärkere Oberflächenstörungen, nicht mehr vertretbar;
    4: starke Schlieren.    2. The optical assessment was carried out on injection-molded round plates (80 × 2 mm). A rating scale of 1 to 4 was used as a basis.
    Here means
    1: flawless surface;
    2: minor surface defects;
    3: severe surface defects, no longer justifiable;
    4: strong streaks.

Beispiele 1 bis 3 Examples 1 to 3

Claims (3)

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend (I) einen ABS-Kunststoff und (II) ein aromatisches, thermoplastisches Polycarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen ein Bisphenol der allgemeinen Formel (I) enthalten, worin
R unabhängig voneinander Wasserstoff, n-C₁-C₅- Alkyl oder n-C₁-C₅-Alkoxy,
X eine chemische Bindung, C₁-C₁₅-Alkylen, C₁-C₁₅-Alkyliden, -O-, -S-, SO, SO₂, =CO, -COO- und
m, n eine ganze Zahl von 0 bis 2, bevorzugt 0, bedeuten
in Mengen von 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Kunststoffe.1. Thermoplastic molding compositions containing (I) an ABS plastic and (II) an aromatic, thermoplastic polycarbonate, characterized in that the molding compositions are a bisphenol of the general formula (I) included in what
R independently of one another are hydrogen, n-C₁-C₅-alkyl or n-C₁-C₅-alkoxy,
X is a chemical bond, C₁-C₁₅ alkylene, C₁-C₁₅ alkylidene, -O-, -S-, SO, SO₂, = CO, -COO- and
m, n are an integer from 0 to 2, preferably 0
in amounts of 0.01 to 15% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, in particular 0.1 to 3% by weight, based on the plastics. 2. Thermoplastische Formmassen enthaltend:
  • I. 100 bis 20 Gew.-Teile eines ABS-Polymerisates folgender Zusammensetzung:
    • A. 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% eines Pfropfmischpolymerisates, hergestellt durch Pfropfpolymerisation von
      • A1. 10 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, einer Mischung aus
        • A1.1 50 bis 90 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertes Styrol oder Methylmethacrylat oder Mischungen daraus und
        • A1.2 50 bis 10 Gew.-% (Meth)Acrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-subst. Maleinimid oder Mischungen daraus, auf
      • A2. 90 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 20 Gew.-%, eines Kautschuks mit einer Glastemperatur TG0°C und
    • B. 95 bis 0 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 20 Gew.-%, eines thermoplastischen Copolymerisats aus
      • B1. 90 bis 50 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertes Styrol oder Methylmethacrylat oder Mischungen daraus und
      • B2. 50 bis 10 Gew.-% (Meth)Acrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-subst. Maleinimid oder Mischungen daraus.
  • II. 0 bis 80 Gew.-Teile eines aromatischen Polycarbonates
  • III. 0 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-Teile, eines üblichen Additives bzw. einer üblichen Additivmischung,
  • IV. 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-Teile, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile I, II+III, eines Bisphenols der allgemeinen Formel (I) enthalten, worin
    R unabhängig voneinander Wasserstoff, n-C₁-C₅-Alkyl oder n-C₁-C₅-Alkoxy,
    X eine chemische Bindung, C₁-C₁₅-Alkylen, C₁-C₁₅-Alkyliden, -O-, -S-, SO, SO₂, =CO, -COO- und
    m, n eine ganze Zahl von 0 bis 2, bevorzugt 0, bedeuten
    in Mengen von 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Kunststoffe.
2. Thermoplastic molding compositions containing:
  • I. 100 to 20 parts by weight of an ABS polymer having the following composition:
    • A. 5 to 100 wt .-%, preferably 5 to 80 wt .-% of a graft copolymer, prepared by graft polymerization of
      • A1. 10 to 95% by weight, preferably 10 to 80% by weight, of a mixture of
        • A1.1 50 to 90% by weight of styrene, α-methylstyrene, nucleus-substituted styrene or methyl methacrylate or mixtures thereof and
        • A1.2 50 to 10% by weight (meth) acrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride, N-subst. Maleimide or mixtures thereof
      • A2. 90 to 5 wt .-%, preferably 90 to 20 wt .-%, of a rubber with a glass transition temperature T G 0 ° C and
    • B. 95 to 0 wt .-%, preferably 95 to 20 wt .-%, of a thermoplastic copolymer
      • B1. 90 to 50% by weight of styrene, α-methylstyrene, nucleus-substituted styrene or methyl methacrylate or mixtures thereof and
      • B2. 50 to 10 wt .-% (meth) acrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride, N-subst. Maleimide or mixtures thereof.
  • II. 0 to 80 parts by weight of an aromatic polycarbonate
  • III. 0 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, of a customary additive or a customary additive mixture,
  • IV. 0.01 to 15% by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, in particular 0.1 to 3% by weight, based on 100 parts by weight of I, II + III, of a bisphenol general formula (I) included in what
    R independently of one another are hydrogen, n-C₁-C₅-alkyl or n-C₁-C₅-alkoxy,
    X is a chemical bond, C₁-C₁₅ alkylene, C₁-C₁₅ alkylidene, -O-, -S-, SO, SO₂, = CO, -COO- and
    m, n are an integer from 0 to 2, preferably 0
    in amounts of 0.01 to 15% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, in particular 0.1 to 3% by weight, based on the plastics.
3. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen gemäß Anspruch 1 und 2.3. Process for the preparation of the invention Molding compositions according to claims 1 and 2.
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