DE4003687C2 - Process for the preparation of bis (trifluoromethoxyphenyl) carbonate and derivatives thereof - Google Patents
Process for the preparation of bis (trifluoromethoxyphenyl) carbonate and derivatives thereofInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(trifluormethoxyphenyl)-carbonat und Derivaten davon, wobei diese als Zwischenprodukte für Bakterizide, Herbizide oder Arzneimittel brauchbar sind, aus Bis-(methoxyphenyl)- carbonat oder dessen Derivaten.The invention relates to a method for producing Bis (trifluoromethoxyphenyl) carbonate and derivatives thereof, these being intermediates for bactericides, herbicides or drugs are useful, from bis (methoxyphenyl) - carbonate or its derivatives.
Die Herstellung von Bis-(trifluormethoxyphenyl)-carbonat durch zunächst Umsetzung von Hydrochinon mit Carbonyldifluorid und sich hieran anschließende Fluorierung des Reaktionsproduktes mit Schwefeltetrafluorid gemäß folgender Reaktionsgleichung:The production of bis (trifluoromethoxyphenyl) carbonate by first reacting hydroquinone with carbonyl difluoride and subsequent fluorination of the reaction product with sulfur tetrafluoride according to the following Reaction equation:
ist aus J. Org. Chem., 29 (1), 1 (1964) bekannt.is known from J. Org. Chem., 29 (1), 1 (1964).
Diese Arbeitsweise ist jedoch für die industrielle Durchführung nicht vorteilhaft, da sowohl COF₂ als auch SF₄ sehr schwierig zu handhaben sind und die Ausbeute an Bis-(trifluormethoxyphenyl)-carbonat niedrig ist, z. B. nur etwa 7% beträgt. Weiterhin werden bei dieser vorbekannten Reaktion mehr als 50% einer gänzlich verschiedenen Verbindung, nämlich von (F₃CO)(Ph)(OCF₃), gebildet. However, this way of working is for industrial implementation not advantageous because both COF₂ and SF₄ are very difficult to handle and the yield Bis (trifluoromethoxyphenyl) carbonate is low, e.g. B. only about Is 7%. Furthermore, in this previously known reaction more than 50% of a completely different connection, namely of (F₃CO) (Ph) (OCF₃) formed.
Eine wesentliche Anwendung für [CF₃O(Ph)O-]₂C=O ist die Herstellung von CF₃O(Ph)OH. Dies kann nach folgender Reaktion leicht bewerkstelligt werden:An essential application for [CF₃O (Ph) O-] ₂C = O is Production of CF₃O (Ph) OH. This can happen after the following reaction be easily accomplished:
[CF₃O(Ph]O-]₂C=O+2 NaOH → 2 CF₃O(Ph)OH+Na₂CO₃[CF₃O (Ph] O-] ₂C = O + 2 NaOH → 2 CF₃O (Ph) OH + Na₂CO₃
Die Verbindung CF₃O(Ph)OH wird bei der Herstellung bestimmter Herbizide und Bakterizide eingesetzt. Beispielsweise wird in der US-PS 4 192 669 die Verwendung dieser Verbindung zur Herstellung eines Herbizids beschrieben, und in der EP 0 091 398 ist die Verwendung dieser Verbindung zur Herstellung eines Bakterizids gezeigt.The compound CF₃O (Ph) OH is used in the production of certain Herbicides and bactericides used. For example U.S. Patent No. 4,192,669 discloses the use of this compound described for the preparation of a herbicide, and in EP 0 091 398 is the use of this compound for Production of a bactericide shown.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur einfachen Herstellung von Bis-(trifluormethoxyphenyl)- carbonat oder Derivaten davon mit einer Substitution in jeder Phenylgruppe mit hoher Ausbeute, welche zu den zuvorgenannten Phenolverbindungen umgewandelt werden können, die damit in hoher Ausbeute, bezogen auf die Ausgangsmaterialien, hergestellt werden können. The object of the present invention is to provide of a process for the simple preparation of bis (trifluoromethoxyphenyl) - carbonate or derivatives thereof substitution in each phenyl group with high yield, which converted to the aforementioned phenolic compounds can be obtained in high yield on the starting materials can be produced.
Es wurde nun gefunden, daß Bis-(trifluormethoxyphenyl)- carbonat in sehr hoher Ausbeute dadurch erhalten wird, daß zunächst Bis-(methoxyphenyl)-carbonat chloriert und dann das chlorierte Zwischenprodukt fluoriert wird, und daß Bis-(trifluormethoxyphenyl)-carbonatderivate, welche welche durch Chlor oder Trifluormethyl substituiert sind, nach derselben Verfahrensweise aus Bis-(methoxyphenyl)-carbonatderivaten hergestellt werden können.It has now been found that bis (trifluoromethoxyphenyl) - carbonate is obtained in very high yield by that first bis- (methoxyphenyl) carbonate chlorinated and then the chlorinated intermediate is fluorinated, and that bis (trifluoromethoxyphenyl) carbonate derivatives which which is substituted by chlorine or trifluoromethyl are, following the same procedure Bis (methoxyphenyl) carbonate derivatives can be produced can.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Bis-(trifluormethoxyphenyl)-carbonat der allgemeinen Formel:The inventive method for the production of Bis (trifluoromethoxyphenyl) carbonate of the general formula:
in der X ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder die Trifluormethylgruppe ist, zeichnet sich dadurch aus, daß es folgende Stufen umfaßt:in which X represents a hydrogen atom, a chlorine atom or the trifluoromethyl group is characterized by the following Levels include:
-
(a) Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)
in der X′ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder die
Trichlormethylgruppe ist,
mit Chlorgas in einem nichtpolaren organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30 bis 150°C zur Bildung einer Verbindung der allgemeinen Formel (III) in der X′ die zuvor angegebene Bedeutung besitzt, und(a) reaction of a compound of the general formula (II) in which X ′ is a hydrogen atom, a chlorine atom or the trichloromethyl group,
with chlorine gas in a non-polar organic solvent at a temperature in the range from about 30 to 150 ° C. to form a compound of the general formula (III) in which X 'has the meaning given above, and - (b) Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel (III) mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 200°C unter einem Druck im Bereich von etwa 0,98 bis etwa 98 bar.(b) reaction of the compound of the general formula (III) with anhydrous hydrogen fluoride in an organic Solvent at a temperature in the range of about 0 to about 200 ° C under a pressure in the range of about 0.98 to about 98 bar.
Für das Verfahren kann die Ausgangsverbindung, nämlich Bis-(methoxyphenyl)-carbonat oder dessen Derivate der allgemeinen Formel (II) in einfacher Weise durch Reaktion von Methoxyphenol oder dessen Derivaten mit Carbonyldichlorid (Phosgen) hergestellt werden, so daß diese zu einem relativ geringen Preis erhalten werden kann. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl die Chlorierungsreaktion der ersten Stufe als auch die Fluorierungsreaktion der zweiten Stufe leicht im industriellen Maßstab durchgeführt werden, und die gewünschte Verbindung wird in ausreichend hoher Ausbeute erhalten.For the process, the starting compound, namely Bis- (methoxyphenyl) carbonate or its derivatives of the general Formula (II) in a simple manner by reaction of methoxyphenol or its derivatives with carbonyl dichloride (Phosgene) are produced so that they become one relatively low price can be obtained. In the inventive Processes can use both the chlorination reaction the first stage as well as the fluorination reaction the second stage easily carried out on an industrial scale and the desired connection will be sufficient obtained high yield.
Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen beschrieben: In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Ausgangsverbindung Bis-(methoxyphenyl)-carbonat oder dessen Derivat der Formel (II). In jedem Fall ist die Ausgangsverbindung bei Normaltemperatur fest. Für die Reaktion mit Chlorgas wird die Ausgangsverbindung in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst. Als Bis-(methoxyphenyl)- carbonatderivate (II) haben Derivate mit Cl oder CCl₃ als Substituenten X′ praktische Bedeutung. Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels, welches sowohl die Ausgangsverbindung als auch das bei der Chlorierungreaktion gebildete Bis-(trichlormethoxyphenyl)-carbonat oder dessen Derivat (III) auflöst, unter den Bedingungen der Chlorierungsreaktion inaktiv und nicht polar ist, ist wünschenswert. Beispiele von sehr geeigneten Lösungsmitteln sind Kohlenstofftetrachlorid, Dichlormethan, Trichlormethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol.The invention is described in detail below: The first stage of the process according to the invention is the starting compound bis (methoxyphenyl) carbonate or its derivative of formula (II). In any case, the starting link is fixed at normal temperature. For the reaction with chlorine gas, the starting compound is in one dissolved organic solvents. As bis (methoxyphenyl) - carbonate derivatives (II) have derivatives with Cl or CCl₃ as a substituent X 'practical meaning. The Use of an organic solvent, which both the starting compound as well as that in the chlorination reaction bis (trichloromethoxyphenyl) carbonate formed or dissolves its derivative (III) under the conditions the chlorination reaction is inactive and not polar, is desirable. Examples of very suitable solvents are carbon tetrachloride, dichloromethane, trichloromethane, Chlorobenzene and dichlorobenzene.
Falls die Chlorierungsreaktion in Anwesenheit von Metallionen oder Wasser durchgeführt wird, besteht die Wahrscheinlichkeit, daß der Benzolring der Ausgangsverbindung eine Chlorierung erfährt, da der Benzolring durch die Methoxylgruppe aktiviert ist. Daher sollte das Vorliegen von Metallionen oder Wasser in dem Reaktionssystem für die Chlorierung sorgfältig vermieden werden. Je nach Notwendigkeit kann das organische Lösungsmittel durch Filtration zur Entfernung von Spuren von suspendierten metallischen Bestandteilen oder durch die Zugabe von z. B. einer Harnstoffverbindung zur Umwandlung von Metallionen in Metallkomplexe, durch Destillation zur Entfernung von Wasser oder durch Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel wie Zeolith gereinigt werden.If the chlorination reaction in the presence of metal ions or water is carried out, there is a chance that the benzene ring of the starting compound is a Chlorination experienced because the benzene ring through the methoxyl group is activated. Therefore, the presence of metal ions or water in the chlorination reaction system be carefully avoided. Depending on the need the organic solvent can be removed by filtration Removal of traces of suspended metallic components or by adding z. B. a urea compound for converting metal ions into metal complexes, by distillation to remove water or by Treatment with a dehydrating agent such as zeolite getting cleaned.
Da die Chlorierungsreaktion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine freiradikalische Reaktion ist, wird die Reaktionsgeschwindigkeit vorteilhafterweise durch Bestrahlung der Reaktionsflüssigkeit mit Licht geeigneter Wellenlänge oder unter Anwendung eines freie Radikale bildenden Mittels wie eines organischen Peroxids oder einer organischen Azoverbindung erhöht. Since the chlorination reaction in the invention Process is a free radical reaction, the reaction rate advantageously by radiation the reaction liquid with light of a suitable wavelength or using a free radical generator such as an organic peroxide or an organic Azo compound increased.
Die Chlorierungsreaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30 bis 150°C durchgeführt, obwohl die optimale Temperatur von den anderen Reaktionsbedingungen abhängt. Wenn die Reaktionstemperatur unterhalb 30°C liegt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig. Wenn die Reaktionstemperatur oberhalb 150°C liegt, ist die Ausbeute an gewünschter Verbindung als Folge der beschleunigten Zersetzung der Ausgangsverbindung niedrig.The chlorination reaction is carried out at a Temperature in the range of about 30 to 150 ° C, although the optimal temperature from the other reaction conditions depends. If the reaction temperature is below 30 ° C, the reaction rate is too slow. If the reaction temperature is above 150 ° C, is the yield of the desired compound as a result of accelerated decomposition of the starting compound low.
Durch Kontakt von Bis-(methoxyphenyl)-carbonat oder dessen Derivat (II) mit Chlorgas wird die Methoxygruppe dieser Verbindung bevorzugt chloriert, so daß Bis-(trichlormethoxyphenyl)- carbonat oder dessen Derivat (III) mit hoher Selektivität gebildet wird.By contact of bis (methoxyphenyl) carbonate or its Derivative (II) with chlorine gas becomes the methoxy group of these Compound preferably chlorinated so that bis (trichloromethoxyphenyl) carbonate or its derivative (III) with high selectivity is formed.
Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Fluorierung des Bis-(trichlormethoxyphenyl)-carbonats oder dessen Derivates (III), das in der zuvor beschriebenen Chlorierungsreaktion gebildet wurde, mit wasserfreiem Fluorwasserstoff. Die Fluorierungsreaktion, d. h. die Halogenaustauschreaktion zwischen Chlor und Fluor, wird in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, welches die Ausgangsverbindung auflöst. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind Kohlenstofftetrachlorid, Dichlormethan, Trichlormethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol. Das Lösungsmittel für die Fluorierungsreaktion kann sich von den in der vorangegangenen Chlorierungsreaktion verwendeten Lösungsmittel unterscheiden. Für die Vereinfachung der Arbeitsvorgänge und die Reduzierung der Herstellungskosten ist es jedoch vorteilhaft, die Fluorierungsreaktion in dem für die Chlorierungsreaktion eingesetzten Lösungsmittel durchzuführen. In diesem Fall wird die Fluorierungsreaktion nach Entfernung von Chlor und Chlorwasserstoff aus der Lösung des Produktes der Chlorierungsreaktion durch Einblasen eines inaktiven Gases wie Stickstoff oder Helium in die Lösung, gestartet.The second stage of the method according to the invention consists in the fluorination of bis (trichloromethoxyphenyl) carbonate or its derivative (III), that described in the above Chlorination reaction was formed with anhydrous Hydrogen fluoride. The fluorination reaction, i.e. H. the halogen exchange reaction between chlorine and fluorine, is in an organic solvent, which the Disconnect output connection. Examples of suitable solvents are carbon tetrachloride, dichloromethane, Trichloromethane, chlorobenzene and dichlorobenzene. The solvent for the fluorination reaction can differ from those in solvent used in the previous chlorination reaction differentiate. For the simplification of operations and reducing manufacturing costs however, it is advantageous to carry out the fluorination reaction in the solvent used for the chlorination reaction perform. In this case the fluorination reaction after removal of chlorine and hydrogen chloride from the solution of the product of the chlorination reaction Blowing in an inactive gas such as nitrogen or helium into the solution, started.
Die Fluorierungsreaktion oder Halogenaustauschreaktion läuft mit ausreichend hoher Geschwindigkeit unter den im folgenden beschriebenen Temperatur- und Druckbedingungen ab, und daher ist es nicht erforderlich, für diese Reaktion einen Katalysator einzusetzen. Im Fall der Fluorierung eines Bis-(trichlormethoxyphenyl)-carbonatderivates (III), worin X′ Chlor oder Trichlormethyl ist, kann die Reaktionsgeschwindigkeit jedoch relativ gering sein, und die Reaktion kann durch Verwendung eines geeigneten Katalysators wie Antimonpentachlorid, Antimontrifluorid oder Antimonpentafluorid beschleunigt werden. Bei Verwendung eines solchen Katalysators beträgt eine geeignete Katalysatormenge 0,1 bis 10 mol-% der chlorierten Ausgangsverbindung.The fluorination reaction or halogen exchange reaction runs at a sufficiently high speed under the following described temperature and pressure conditions starting, and therefore it is not necessary for this reaction to use a catalyst. In the case of fluorination of a bis (trichloromethoxyphenyl) carbonate derivative (III), where X ′ is chlorine or trichloromethyl, can the reaction speed however, be relatively low and the response can by using a suitable catalyst such as Antimony pentachloride, antimony trifluoride or antimony pentafluoride be accelerated. When using one A suitable amount of catalyst is catalyst 0.1 to 10 mol% of the chlorinated starting compound.
Es ist vorteilhaft, 6,0-6,6 mol wasserfreien Fluorwasserstoff pro mol des Bis-(trichlormethoxyphenyl)-carbonates einzusetzen. Wenn weniger als 6 mol Fluorwasserstoff verwendet werden, bleibt die gewünschte Fluorierungsreaktion unvollständig, und die Verwendung von mehr als 6,6 mol Fluorwasserstoff besitzt nur einen geringen Effekt auf die Ausbeute der gewünschten Verbindung und ist wirtschaftlich nicht vorteilhaft. Im Fall der Verwendung eines Bis-(trichlormethoxyphenyl)- carbonatderivates, worin X′ Trichlormethyl ist, wird die Substituentengruppe ebenfalls fluoriert. In einem solchen Fall wird daher eine erhöhte Menge an Fluorwasserstoff bei der Reaktion eingesetzt. It is advantageous to 6.0-6.6 mol of anhydrous hydrogen fluoride per mole of bis (trichloromethoxyphenyl) carbonate to use. If less than 6 moles of hydrogen fluoride are used the desired fluorination reaction remains incomplete, and the use of more than 6.6 mol Hydrogen fluoride has little effect the yield of the desired compound and is economical not beneficial. In the case of using a bis (trichloromethoxyphenyl) - carbonate derivatives, where X ′ is trichloromethyl, becomes the substituent group as well fluorinated. In such a case, therefore increased amount of hydrogen fluoride used in the reaction.
Die Fluorierungsreaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 200°C unter einem Druck im Bereich von etwa 0,98 bis etwa 98 bar (1 kg/cm²- 100 kg/cm²) durchgeführt. Bei niedrigeren Temperaturen als 0°C ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering. Bei einer Reaktionstemperatur von höher als 200°C wird der Dampfdruck von Fluorwasserstoff zu hoch für eine geeignete Konstruktion der Reaktionsapparatur und für eine geeignete Durchführung, wobei es wahrscheinlich ist, daß teerähnliche Substanzen unter Erniedrigung der Ausbeute an gewünschter Verbindung gebildet werden. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 80°C unter einem Druck im Bereich von 4,8 bis 19,6 bar (5-20 kg/cm²) durchgeführt.The fluorination reaction is carried out at a Temperature in the range of about 0 to about 200 ° C below a pressure in the range of about 0.98 to about 98 bar (1 kg / cm²-100 kg / cm²). At lower temperatures the reaction rate is too low as 0 ° C. At a reaction temperature higher than 200 ° C the vapor pressure of hydrogen fluoride too high for a suitable one Construction of the reaction apparatus and for a suitable one Implementation, although it is likely that tar-like substances with lower yield be formed at the desired connection. Preferably the reaction is carried out at a temperature in the range of 0 up to 80 ° C under a pressure in the range of 4.8 to 19.6 bar (5-20 kg / cm²).
Im folgenden werden Beispiele für Verbindungen gegeben, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können:The following are examples of connections which are produced by the method according to the invention can be:
Bis-(4-trifluormethoxyphenyl)-carbonat,
Bis-(3-trifluormethoxyphenyl)-carbonat,
Bis-(3-chlor-4-trifluormethoxyphenyl)-carbonat,
Bis-(2-chlor-4-trifluormethoxyphenyl)-carbonat,
Bis-(2-chlor-5-trifluormethoxyphenyl)-carbonat,
Bis-(4-chlor-5-trifluormethoxyphenyl)-carbonat,
Bis-(3-trifluormethyl-4-trifluormethoxyphenyl)-carbonat,
Bis-(2-trifluormethyl-4-trifluormethoxyphenyl)-carbonat,
Bis-(2-trifluormethyl-5-trifluormethoxyphenyl)-carbonat,
Bis-(4-trifluormethyl-5-trifluormethoxyphenyl)-carbonat.Bis (4-trifluoromethoxyphenyl) carbonate,
Bis (3-trifluoromethoxyphenyl) carbonate,
Bis (3-chloro-4-trifluoromethoxyphenyl) carbonate,
Bis (2-chloro-4-trifluoromethoxyphenyl) carbonate,
Bis (2-chloro-5-trifluoromethoxyphenyl) carbonate,
Bis (4-chloro-5-trifluoromethoxyphenyl) carbonate,
Bis (3-trifluoromethyl-4-trifluoromethoxyphenyl) carbonate,
Bis (2-trifluoromethyl-4-trifluoromethoxyphenyl) carbonate,
Bis (2-trifluoromethyl-5-trifluoromethoxyphenyl) carbonate,
Bis (4-trifluoromethyl-5-trifluoromethoxyphenyl) carbonate.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.The following examples illustrate the invention explained.
In einen 300-ml-Dreihalskolben wurden 50 g Bis-(4-methoxyphenyl)- carbonat und 150 g Kohlenstofftetrachlorid eingefüllt. Zur Entfernung von Feuchtigkeit aus dem Reaktionssystem wurde die Temperatur unter Einblasen von Stickstoffgas in den Kolben bis zur Destillation von 30 g Kohlenstofftetrachlorid aus dem Kolben angehoben. Danach wurde als freie Radikale bildendes Mittel 1,0 g Azo-bisisobutyronitril (AIBN) in den Kolben gegeben. Dann wurde die Chlorierungsreaktion durch kontinuierliches Einblasen von Chlorgas in den Kolben unter Halten der Temperatur der Flüssigkeit in dem Kolben auf 65-70°C durchgeführt. Die Reaktion wurde für 8 h fortgeführt. Während der 8stündigen Reaktion wurde AIBN mehrere Male, und zwar jeweils 1,0 g zugesetzt, um die Erniedrigung der Reaktionsgeschwindigkeit zu kompensieren. Als Ergebnis wurde Bis-(4-trichlormethoxyphenyl)- carbonat mit einer Selektivität von 79,6% gebildet.50 g of bis (4-methoxyphenyl) - were placed in a 300 ml three-necked flask. carbonate and 150 g of carbon tetrachloride. To remove moisture from the reaction system was the temperature while blowing nitrogen gas in the flask until 30 g of carbon tetrachloride are distilled lifted out of the piston. After that it was called Free radical generating agent 1.0 g azo-bisisobutyronitrile (AIBN) placed in the flask. Then the chlorination reaction by continuously blowing in chlorine gas in the flask while maintaining the temperature of the liquid performed in the flask at 65-70 ° C. The reaction was continued for 8 h. During the 8 hour response AIBN was added several times, 1.0 g each, to decrease the rate of reaction to compensate. As a result, bis (4-trichloromethoxyphenyl) - carbonate formed with a selectivity of 79.6%.
Als nächstes wurden 20 g des bei der zuvor beschriebenen Reaktion erhaltenen Bis-(4-trichlormethoxyphenyl)-carbonates in einen 100-ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl zusammen mit 10 g Dichlormethan und 24 g wasserfreiem Fluorwasserstoff eingefüllt, und die Fluorierungsreaktion wurde während 9 h bei einer Temperatur von 130°C unter einem Druck von 24,5 bar (25 kg/cm²) durchgeführt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit mit Wasser und dann mit wäßriger 5%iger Natriumcarbonatlösung gewaschen, anschließend wurde Dichlormethan unter Verwendung eines Eindampfers entfernt. Als Ergebnis wurden 11 g Bis-(4-trifluormethoxyphenyl)- carbonat erhalten. Bei der Fluorierungsreaktion betrug die Selektivität für die gewünschte Verbindung 68,2%.Next, 20 g of the one described above Reaction obtained bis (4-trichloromethoxyphenyl) carbonate in a 100 ml stainless steel autoclave with 10 g dichloromethane and 24 g anhydrous Filled with hydrogen fluoride, and the fluorination reaction was below for 9 h at a temperature of 130 ° C. a pressure of 24.5 bar (25 kg / cm²). To the reaction became the reaction liquid with water and then washed with 5% aqueous sodium carbonate solution, then dichloromethane was extracted using a Evaporator removed. As a result, 11 g of bis (4-trifluoromethoxyphenyl) - get carbonate. In the fluorination reaction was the selectivity for the desired compound 68.2%.
Zuerst werden 50 g Bis-(2-chlor-5-methoxyphenyl)-carbonat chloriert, wozu die Chlorierungsreaktion von Beispiel 1 im wesentlichen wiederholt wurde. Das Produkt waren 62 g Bis-(2- chlor-5-trichlormethoxyphenyl)-carbonat. Die Selektivität der Reaktion für diese Verbindung betrug 70%.First, 50 g of bis (2-chloro-5-methoxyphenyl) carbonate chlorinated, for which the chlorination reaction of Example 1 in was essentially repeated. The product was 62 g bis- (2- chloro-5-trichloromethoxyphenyl) carbonate. The selectivity the response for this compound was 70%.
Nach der Chlorierungsreaktion wurde Stickstoffgas in den Kolben zur Verdrängung von Chlor aus der Reaktionsflüssigkeit und aus dem Kolben eingeleitet. Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl überführt und es wurden 90 g wasserfreier Fluorwasserstoff zugesetzt. In dem Autoklaven wurde die Fluorierungsreaktion unter denselben Bedingungen wie bei der Fluorierungsreaktion von Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wurden 38 g Bis-(2-chlor-5-trifluormethoxyphenyl)-carbonat erhalten. Die Selektivität der Fluorierungsreaktion für diese Verbindung betrug 65,3%.After the chlorination reaction, nitrogen gas was released into the Piston to displace chlorine from the reaction liquid and initiated from the piston. After that, the reaction liquid in a stainless steel autoclave transferred and there were 90 g of anhydrous hydrogen fluoride added. The fluorination reaction was carried out in the autoclave under the same conditions as in the fluorination reaction performed by Example 1. As a result were 38 g of bis (2-chloro-5-trifluoromethoxyphenyl) carbonate receive. The selectivity of the fluorination reaction for this connection was 65.3%.
Zuerst wurden 50 g Bis-(3-chlor-4-methoxyphenyl)-carbonat chloriert, wozu die Chlorierungsreaktion von Beispiel 1 im wesentlichen wiederholt wurde. Das Produkt waren 62 g Bis- (3-chlor-4-trichlormethoxyphenyl)-carbonat. Die Selektivität für diese Verbindung betrug 72,0%.First, 50 g of bis (3-chloro-4-methoxyphenyl) carbonate chlorinated, for which the chlorination reaction of Example 1 in was essentially repeated. The product was 62 g bis- (3-chloro-4-trichloromethoxyphenyl) carbonate. The selectivity for this compound was 72.0%.
Als nächstes wurden 20 g Bis-(3-chlor-4-trichlormethoxyphenyl)- carbonat mit wasserfreiem Fluorwasserstoff unter denselben Bedingungen wie bei der Fluorierungsreaktion von Beispiel 1 umgesetzt. Als Ergebnis wurden 12 g Bis-(3-chlor- 4-trifluormethoxyphenyl)-carbonat erhalten. Die Selektivität für diese Verbindung betrug 68,5%. Next, 20 g of bis (3-chloro-4-trichloromethoxyphenyl) - carbonate with anhydrous hydrogen fluoride among them Conditions as in the fluorination reaction of Example 1 implemented. As a result, 12 g of bis (3-chloro 4-trifluoromethoxyphenyl) carbonate obtained. The selectivity for this compound was 68.5%.
Zuerst wurden 50 g Bis-(2-chlor-4-methoxyphenyl)-carbonat chloriert, wozu im wesentlichen die Chlorierungsreaktion von Beispiel 1 wiederholt wurde. Das Produkt waren 60 g Bis-(2-chlor-4-trichlormethoxyphenyl)-carbonat. Die Selektivität für diese Verbindung betrug 67,2%.First, 50 g of bis (2-chloro-4-methoxyphenyl) carbonate chlorinated, essentially the chlorination reaction of Example 1 was repeated. The product was 60 g Bis (2-chloro-4-trichloromethoxyphenyl) carbonate. The selectivity for this compound was 67.2%.
Als nächstes wurden 20 g Bis-(2-chlor-4-trichlormethoxyphenyl)- carbonat mit wasserfreiem Fluorwasserstoff unter denselben Bedingungen wie bei der Fluorierungsreaktion von Beispiel 1 umgesetzt. Als Ergebnis wurden 10 g Bis-(2-chlor- 4-trifluormethoxyphenyl)-carbonat erhalten. Die Selektivität für diese Verbindung betrug 66,3%.Next, 20 g of bis (2-chloro-4-trichloromethoxyphenyl) - carbonate with anhydrous hydrogen fluoride among them Conditions as in the fluorination reaction of Example 1 implemented. As a result, 10 g of bis (2-chloro 4-trifluoromethoxyphenyl) carbonate obtained. The selectivity for this compound was 66.3%.
Zunächst wurden 50 g Bis-(3-trichlormethyl-4-methoxyphenyl)- carbonat chloriert, wozu die Chlorierungsreaktion des Beispiels 1 im wesentlichen wiederholt wurde. Das Produkt waren 59 g Bis-(3-trichlormethyl-4-trichlormethoxyphenyl)- carbonat. Die Selektivität für diese Verbindung betrug 69,3%.First 50 g of bis (3-trichloromethyl-4-methoxyphenyl) - chlorinated carbonate, including the chlorination reaction of the example 1 was essentially repeated. The product were 59 g of bis (3-trichloromethyl-4-trichloromethoxyphenyl) - carbonate. The selectivity for this compound was 69.3%.
Als nächstes wurden 20 g Bis-(3-trichlormethyl-4-trichlormethoxyphenyl)- carbonat mit wasserfreiem Fluorwasserstoff unter denselben Bedingungen wie bei der Fluorierungsreaktion des Beispiels 1 umgesetzt. Als Ergebnis wurden 9 g Bis-(3- trifluormethyl-4-trifluormethoxyphenyl)-carbonat erhalten. Die Selektivität für diese Verbindung betrug 67,0%.Next, 20 g of bis (3-trichloromethyl-4-trichloromethoxyphenyl) - carbonate with anhydrous hydrogen fluoride under the same conditions as in the fluorination reaction of Example 1 implemented. As a result, 9 g of bis (3- trifluoromethyl-4-trifluoromethoxyphenyl) carbonate obtained. The selectivity for this compound was 67.0%.
Claims (4)
- (a) Umsetzung einer Verbindung der allgemeine Formel (II)
in der X′ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder die
Trichlormethylgruppe ist,
mit Chlorgas in einem nichtpolaren organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30 bis 150°C zur Bildung einer Verbindung der allgemeinen Formel (III) in der X′ die zuvor angegebene Bedeutung besitzt, und - (b) Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel (III) mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 200°C unter einem Druck im Bereich von etwa 0,98 bis etwa 98 bar.
- (a) reaction of a compound of the general formula (II) in which X ′ is a hydrogen atom, a chlorine atom or the trichloromethyl group,
with chlorine gas in a non-polar organic solvent at a temperature in the range from about 30 to 150 ° C. to form a compound of the general formula (III) in which X 'has the meaning given above, and - (b) reacting the compound of general formula (III) with anhydrous hydrogen fluoride in an organic solvent at a temperature in the range from about 0 to about 200 ° C. under a pressure in the range from about 0.98 to about 98 bar.
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