Verfahren zur Darstellung von Caräonsäurechloriden. Die Patentschrift r466go (zgo2, erl. zgog) beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung der Chloryde und Anhydride organischer Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die betreffende Carbonsäure oder deren Salze mit Salzen der Chlorsulfonsäure behandelt. Wie in Beispiel 3 und 6 angegeben, entsteht also auch aus freien Carbonsäuren mit chlorsulfonsaurem Natron Acetylchlorid bzw. Benzoylchloryd. Allein die ziffernmäßig nicht angegebene Ausbeute ist, wie der Versuch zeigt, bei Verwendung freier Carbonsäure an Stelle von carbonsaurem Salz ganz unbefriedigend, auch macht das Durchrühren der zähen Reaktionsmasse erhebliche Schwierigkeiten. Das Arbeiten mit freien Carbonsäuren hat daher für Acetylchlorid bzw. Essigsäureanhydrid praktisch keine Anwendung gefunden, obwohl es neuerdings, wo primär die freie Essigsäure und daraus erst das Natriumacetat hergestellt wird, wirtschaftlicher wäre, den Umweg über das Natronsalz zu vermeiden.

Es wurde nun gefunden, daß man das in der Patentschrift r466go beschriebene Verfahren zur Darstellung organischer Säurechloride aus den freien Säuren mit chlorsulfonsauren Salzen wesentlich verbessern, und daß man dabei zu fast quantitativen Ausbeuten an Carbonsäurechlorid gelangen kann, indem man dem Reaktionsgemisch Alkalichloride oder sonstige geeignete organische Salze oder chemisch indifferente Verdünnungsmittel zusetzt, und indem man andererseits das Mengenverhältnis des chlorsulfonsauren Salzes zur freien organischen Säure höher bemißt, als in dem Patent angegeben ist.

Zur vollständigen Umsetzung der freien Säuren reicht nämlich die in den Beispielen angegebene Menge chlorsulfonsaures Natron nicht aus, da die Reaktion bei den freien Säuren anders als bei den Alkalisalzen verläuft, nämlich nicht analog der in der Patentschrift angegebenen Gleichung RCOO Me + Cl SO, Me - RCO Cl + Met S04, also RCOOH + CIS03 Me - RCOCl -E-. MeHS04, vielmehr nach der Gleichung: RCOOH + 2 CIS08Me RCO Cl + H Cl + Met S2 O.. Es entsteht, wie die Untersuchung zeigt, z. B. bei Anwendung freier Essigsäure nicht, was aus Analogie mit dem Natriumacetat zu erwarten gewesen wäre, als Rückstand Alkalibisulfat, sondern Alkalipyrosulfat neben Chlorwasserstoff, während der überschießende Teil der Essigsäure; dem das chlorsulfonsaure Natron durch die Pyrosulfat- und cChlorwasserstoffbildung entzogen ist, unverändert bleibt. Zur Überführung von z Mol. Essigsäure in Acetylchlorid bedarf man also. zweier Moleküle chlorsulfonsauren Salzs: "`.i muß also doppolt soviel von letzterem anwenden, als die in der Patentschrift angegebene Reaktionsgleichung verlangt, die nur für die carbonsauren Salze paßt.

Der für den glatten Reaktionsverlauf zweckmäßige Zusatz von Alkalichlorid oder sonstigen geeigneten anorganischen Salzen, wie Neutralsulfat, Pyrosulfat u. dgl., oder trocknen, pulverförmigen, chemisch indifferenten Verdünnungsmitteln, wie Kaolin, Sand u. dgl. bewirkt mechanisch, daß das Reaktionsgemisch außerordentlich viel leichter durchrührbar wird als das zum Sintern und zur Klumpenbildung neigende chlorsulfonsaure Salz für sich allein, das mit Eisessig, statt Natriumacetat versetzt, ein ganz ungewöhnlich starkes Rührwerk erfordert. Von der leichten und innigen Durchmischung hängt aber nicht nur die Betriebssicherheit, sondern auch die Ausbeute an Acetylchlorid in erster Linie ab.

Ferner bewirkt der Zusatz von Alkalichlorid, daß Reste freier Säure, die das chlorsulfonsaure Natron verunreinigen und auf die organische Säure zerstörend wirken, durch Salzbildung unschädlich gemacht werden.

Endlich scheint Alkalichlorid auch durch Bildung von Zwischenprodukten reaktionsfördernd zu wirken, wie aus folgendem hervorgeht: Es wurde nämlich ferner gefunden, daß Arylsulfochloride, die mit Carbonsäuren allein überhaupt nicht reagieren, auf Zusatz von Alkalichlorid sofort in Reaktion treten unter Bildung von Carbonsäurechlorid, Chlorwasserstoff und Arylsulfosäureanhydrid. Z. B. zur Gewinnung von Acetylchlorid mittels Arylsulfochloriden kann also, was bisher nicht bekannt war, freie Essigsäure und Kochsalz mit ähnlichem Erfolg angewendet werden wie Natriumacetat, das nach Patentschrift 113052 mit Arylsulfoehloriden Acetylchlorid bzw. Essigsäureanhydrid liefert. Ein Unterschied besteht aber darin, daß auch hier, wie bei chlorsulfonsaurem Natron und freier Essigsäure, auf i Mol. Essigsäure zur völligen Umsetzung zu Acetylchlorid 2 Mol. Arylsulfochlorid nötig sind, wobei Chlorwasserstoff abgespalten wird, während Natriumacetat mit i Mol. Arylsulfochlori& arylsulfosaures Salz bildet.

Patentschrift 123052: C8 Hb = SO, Cl -[- CH3 COO Na - CH3 CO Cl -i- C6 H, = SO, Na. Vorliegendes Verfahren: 2 C6 Hb .= SO, Cl + CH, COOH -f- Na Cl = CH3 CO C1+. CO Hb S03 # 0 # S02 C6 Hs -1- Na Cl. Da diese Reaktion ohne Kochsalzzugabe überhaupt nicht eintritt, so muß man dem Alkalichlorid nicht nur eine mechanische, sondern auch eine chemische Wirkung zuschreii ben. Wahrscheinlich entsteht als Zwischen-; Produkt aus primär gebildeter freier Arylsulfosäure mit Chlornatrium Chlorwasserstoff und arylsulfosaures Salz, welch letzteres mit einem j zweiten Molekül Sulfochlorid Arylsulfosäureanj hydrid bildet und hierbei Chlornatrium regeneriert. Das Alkalichlorid ist also nicht in j stöchiometrischem Verhältnis nötig, sondern j schon weit geringere Mengen genügen (Katalyse). Neben Alkalichloriden können als Verdünnungsmittel die anderen, oben erwähnten Mittel Verwendung finden.

Beim Arbeiten mit chlorsulfonsaurem Natron un :l freier Carbonsäure tritt dagegen die mechanische Wirkung des Zusatzes als Verdünnungsmittel in den Vordergrund. Besonders zweckmäßig ist hierbei, von einem Gemisch von chlorsulfonsaurem Natron und Chlo:natrium in molekularem Verhältnis auszugehen, um so mehr als ein solches Gemenge auch vorteilhafter darstellbar ist als ein kochsalzfreies Produkt (leichter durchführbar, schnellere Beendigung der Reaktion). Der Rückstand nach Beendigung der Carbonsäurechloridbildung enthält dann Pyrosulfat und Alkalichlorid gerade in dem Verhältnis, daß er in einfachster Weise in Neutralsulfat übergeführt werden kann, durch Zusatz von Wasser bzw. durch Behandeln mit Dampf und Erhitzen des so entstehenden Bisulfat-Alkalichloridgemisches bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung.

Das aus Arylsulfochloriden entstehende Arylsulfonsäureanhydrid läßt sich durch Verseifen in Arylsulfonsäure bzw. arylsulfonsaure Salze überführen und somit als Ausgangsmaterial für Farbstoffe nutzbar machen.

Beispiel i.

In einem eisernen oder kupfernen Rühr- . gefäß mit Siedekolonne wird eine innige Mischung von 277 Gewichtsteilen chlorsulfonsaurem Natron (2 Mol.) und 117 Gewichtsteilen Chlornatrium (2 Mol.) auf 6o bis 7o° vorgewärmt und unter andauerndem Rühren binnen 2 bis 3 Stunden allmählich mit 6o Gewichtsteilen Eisessig (i Mol.) versetzt, in dem Maße, als die Reaktion fortschreitet. Das Acetylchlorid destilliert sofort über. Das Thermometer am Ablaufrohr zeigt etwa 3o bis 4o°, da - der mitabziehende Chlorwasserstoff die Temperatur herabsetzt. Das Acetylchlorid wird in mehreren hintereinandergeschalteten Kühlern erst durch Wasser, dann in der Hauptsache durch Kältelauge, zuletzt durch Kohlensäure- oder Luftkühlung oder sonst eine geeignete Tiefkühlung bei Temperaturen unter - so ° kondensiert und in gekühlten Vorlagen aufgefangen. Der Chlorwasserstoff wird durch Waschen mit Lösungsmitteln in Waschflaschen oder Rieseltürmen von den letzten Resten Acetylchlorid bzw. mitgerissenen Eisessigs befreit und in der üblichen Weise in Wasser aufgefangen. Wenn kein Acetylchlorid mehr entweicht, wird bei erhöhter Temperatur, zuletzt im Vakuum, ein kleiner Rest unverbrauchten Eisessigs abdestilliert.

Das rohe Acetylchlorid wird durch Rektifizieren von geringen Mengen Chlorwasserstoff und Eisessig befreit. Die Ausbeute an Acetylchlorid, bezogen auf den in Reaktion getretenen Eisessig, ist fast quantitativ. Der nicht in Reaktion getretene Eisessig, etwa 5 bis io Prozent vom angewandten, wird zum nächsten Ansatz verwendet. Der weiße, feinpulverige Kesselrückstand, ein Gemenge von Natriumpyrosulfat (i Mol.) und Natriumchlorid (2 Mol.) wird durch eine am Gefäßboden vorgesehene Öffnung aasgerührt. Er wird auf Neutralsulfat verarbeitet.

Das Verfahren kann auch kontinuierlich ausgeführt werden.

Beispiel 2.

277 Gewichtsteile chlorsulfonsaures Natron (2 Mol.), innig vermischt mit etwa rii bis 222 Gewichtsteilen Natriumpyrosulfat Nag S2 O; (i/3 bis i Mol.), werden mit 6o Gewichtsteilen Eisessig i Mol.) unter dauerndem Rühren sinngemäß nach Beispiel i verarbeitet. Der nach dem Abdestillieren des Acetylchlorids von von Eisessigresten befreite Rückstand besteht aus Natriumpyrosulfat. Ein Teil hiervon, etwa % bis i/2, wird wieder dem chlorsulfonsauren Natron des nächsten Ansatzes zugesetzt und bleibt so als Verdünnungsmittel im Kreislauf. Das übrige wird, soweit keine direkte Verwendung für Natriumpyrosulfat vorliegt, auf Natriumbisulfat verarbeitet.

Beispiel 3.

In einem mit Siedekolonne versehenen Rührgefäß werden 117 Gewichtsteile trocknes Kochsalz (2 Mol.) mit 382 Gewichtsteilen geschmolzenem, völlig trockenem p-Toluolsulfochlorid (2 Mol.) verrührt und bei i2o bis i25° unter andauerndem Rühren binnen einigen Stunden allmählich mit 6o Gewichtsteilen Eisessig (i Mol.) versetzt. Acetylchlorid und Chlorwasserstoff, die bei etwa 3o bis 40 ' (Thermometer in der Kolonne) zusammen entweichen, werden, wie in Beispiel i beschrieben, getrennt und aufgefangen. Aus dem Rückstand wird durch Erhitzen auf über 13o°, zuletzt im Vakuum, der Rest des Eisessigs abdestilliert. Der Kesselrückstand wird kalt gerührt. Er bildet dann ein graues Pulver, das aus einem Gemenge von p-Toluolsulfosäureanhydrid und Kochsalz besteht und durch Wasser getrennt werden kann. Das Anhydrid, mit oder ohne Kochsalzbeimengung, wird auf p-Toluolsulfosaures Natron verarbeitet. Die Ausbeute an Acetylchlorid ist fast quantitativ.

Das benötigte absolut trockne p-Toluolsulfochlorid wird in der Weise hergestellt, daß man das feuchte, technische Produkt schmilzt und vom abgeschiedenen Wasser befreit. Die trockne p Toluolsulfochloridschmelze kann durch Glaswolle, Asbest, wollene oder baumwol'ene Filter, ja selbst Filterpapier, blank filtriert werden.

An Stelle von geschmolzenem p-Toluolsulfochlorid läßt sich mit ähnlichem Erfolg das bei gewöhnlicher Temperatur flüssige Benzolsulfochlorid anwenden.

Beispiel q..

6o Gewichtsteile Eisessig (r Mol.) werden mit 38,5 Gewichtsteilen trocknem Kochsalz (i Mol.) unter Rühren zum Sieden erhitzt. Dann läßt man igi Gewichtsteile trocknes geschmolzenes p-Toluolsulfochlorid (i Mol.) oder die äquivalente Menge Benzolsulfochlorid allmählich zulaufen und destilliert durch eine Kolonne erst das Acetylchlorid (mit dem Chlorwasserstoff), dann den Eisessig in getrennte Vorlagen ab. Wiederholte Fraktionierung der Destillate liefert die Hälfte des angewandten Eisessigs zurück, während die andere Hälfte fast quantitativ in Acetylchlorid verwandelt und als solches gewonnen wird.

Beispiel 5.

In Beispiel r bis q. lassen sich die Natronsalze mit gleichem Erfolg durch die äquivalente Menge der Kaliumsalze ersetzen. Ersetzt man den Eisessig durch die äquivalente Menge geschmolzener Chloressigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, so erhält man in entsprechender Weise bei etwas höherer Temperatur Chloracetylchlorid bzw. Propionylchlorid oder Butyrylchlorid.