DE3943191A1

DE3943191A1 - Waste gas cleaning - using in situ electrochemically produced peroxide(s) and hydrogen for removing oxide(s), of sulphur and nitrogen

Info

Publication number: DE3943191A1
Application number: DE19893943191
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Ing Kuerzinger; Rainer Dr Ing Stephan
Original assignee: KRC Umwelttechnik GmbH
Current assignee: NOELL-KRC UMWELTTECHNIK GMBH, 8700 WUERZBURG, DE
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1989-12-28
Publication date: 1991-07-04

Abstract

In the cleaning of waste gases including SOx and NOx in which, after initial removal of other impurities such as fly ash, HCl and HF, the gases are desulphurised by oxidative wet scrubbing with in situ electrochemically produced peroxides to convert SOx to sulphuric acid, the novelty is that NOx removal is effected by catalytic redn. with in situ electrochemically produced hydrogen. ADVANTAGE - Safety problems are avoided by using, in the NOx removal operation, hydrogen generated during electrochemical prodn. of peroxides in the desulphurisation operation. Any excess peroxides or H2 carried over into the cleaned gas is innocuous. The process produces only re-usable by-prods., e.g. conc. sulphuric acid and opt. peroxides and H2, requires no further auxiliary chemicals and produces no waste water.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen, die neben sonstigen Verunrei nigungen auch Schwefeloxide und Stickoxide enthalten, bei dem die Abgase zunächst von den sonstigen Verunreinigun gen, wie Flugasche, HCl und HF, befreit einer Entschwefe lung mittels oxidativer Naßwäsche mit Peroxiden unterwor fen werden, wobei die Peroxide in situ elektrochemisch hergestellt und die Schwefeloxide in Schwefelsäure über führt werden.The present invention relates to a method for cleaning exhaust gases, in addition to other impurities inclusions also contain sulfur oxides and nitrogen oxides which the exhaust gases first of all from other contaminants genes, such as fly ash, HCl and HF, liberate a descriptor treatment by means of oxidative wet washing with peroxides The peroxides are electrochemically in situ produced and the sulfur oxides in sulfuric acid over leads.

Die meisten der heute durchgeführten Rauchgasreinigungs verfahren gewährleisten zwar gute Abscheidegrade für die Schadstoffe, jedoch weisen sie oft noch entscheidende Nachteile auf. Die meisten dieser Verfahren erzeugen Ab wasser, welches erneut aufbereitet und entsorgt werden muß. Weiterhin fallen oftmals Restprodukte an, die als Sondermüll mit hohen Kosten deponiert werden. Sofern bei der gleichzeitigen Entschwefelung und Entstickung als Endprodukt düngerähnliches Material erzeugt wird, enthält es oftmals weitere im Abgas enthaltene Schadstoffe, die dadurch nur großflächig verteilt dennoch in die Umwelt gelangen. Es besteht die generelle gesetzliche Ver pflichtung, Abfallstoffe zu vermeiden bzw. zu verwerten und dabei keinesfalls neue Gefahren für die Umwelt her beizuführen.Most of the flue gas cleaning performed today processes ensure good separation rates for the Pollutants, however, they often have crucial ones Disadvantages. Most of these processes produce Ab water, which is reprocessed and disposed of got to. Furthermore, there are often residual products that are considered Hazardous waste can be deposited at high costs. If at the simultaneous desulfurization and denitrification as End product produced fertilizer-like material contains there are often other pollutants contained in the exhaust gas therefore only widely distributed into the environment reach. There is the general legal Ver Obligation to avoid or recycle waste materials and in no way create new environmental hazards to provide.

Für die Reinigung von Abgasen ergibt sich daraus die Forderung, daß nur noch solche Verfahren zum Einsatz kommen sollten, welche hohe Abscheidegrade für die im Abgas befindlichen Schadstoffe gewährleisten, mög lichst wenige zusätzliche Chemikalien benötigen bzw. diese wiederum mittels eigenproduzierten Stromes oder Dampfes von weiteren Zulieferungen unabhängig sind und schließlich modular aufgebaut sind, um für einen breiten Anwendungsbereich mit jeweils individuellen Anlagenkon zepten eingesetzt werden zu können. Schließlich müssen die Verfahren bezüglich Investitionskosten und Betriebs kosten mit bestehenden Verfahren konkurrieren können.For the cleaning of exhaust gases hence the requirement that only such procedures for What high separation levels should be used for ensure the pollutants in the exhaust gas, possible need as few additional chemicals or this in turn by means of self-produced electricity or Steam are independent of other supplies and Finally, they are modular in order for a broad Application area with individual plant con to be able to use scepters. Finally have to the procedures regarding investment costs and operating costs can compete with existing processes.

Die Entschwefelung von Abgasen erfolgt zur Zeit überwie gend durch trockene, halbtrockene oder nasse Umsetzung mit Alkalien und/oder Erdalkalien, wobei meist schwer lösliche Salze der Schwefelsäure und/oder der schwefeli gen Säure entstehen. Es sind auch Verfahren bekannt ge worden und zur Anwendung gekommen, bei denen die Schwe feloxide mittels einer oxidativen Naßwäsche mit Peroxiden entfernt werden, wobei die Peroxide in situ elektro chemisch hergestellt und die Schwefeloxide in Schwefel säure überführt werden; vergl. DE-AS 12 34 912 sowie das unter der Bezeichnung "Peracidox-Verfahren" bekannt ge wordene Recycling-Verfahren zur Entschwefelung von Ab gasen in Schwefelsäurefabriken.The desulphurization of exhaust gases is currently predominant due to dry, semi-dry or wet implementation with alkalis and / or alkaline earths, whereby mostly heavy soluble salts of sulfuric acid and / or sulfuric against acid. Methods are also known and have been used in which the Schwe feloxides using an oxidative wet wash with peroxides are removed, the peroxides being electroplated in situ chemically produced and the sulfur oxides in sulfur acid are transferred; see DE-AS 12 34 912 and that known under the name "Peracidox method" ge recycling processes for the desulphurization of Ab gases in sulfuric acid factories.

Die Entstickung von Abgasen erfolgt heute überwiegend durch nicht-katalytische oder katalytische Reduktion und/oder Oxidation der Stickoxide zu Stickstoff oder alkalisch auswaschbaren Stickoxiden. Die selektive kata lytische Reduktion der Stickoxide zu Stickstoff erfolgt überwiegend durch Umsetzung der heißen Rauchgase mit Ammoniak bei Temperaturen von etwa 350-C. Die Reaktion kann sowohl auf der heißen Seite vor oder nach einer Heißgasentstaubung oder auch hinter einer Rauchgasent schwefelungsanlage im Niedrigstaubbereich erfolgen. Hier zu müssen die Rauchgase jedoch von der Kühlgrenztempera tur wieder auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt werden. Exhaust gases are mostly denitrogenized through non-catalytic or catalytic reduction and / or oxidation of the nitrogen oxides to nitrogen or alkaline washable nitrogen oxides. The selective kata lytic reduction of nitrogen oxides to nitrogen takes place mainly by converting the hot flue gases Ammonia at temperatures of around 350-C. The reaction can be on the hot side before or after one Hot gas dedusting or behind a smoke gas sulfurization plant in the low dust area. Here However, the flue gases must be removed from the cooling limit temperature be heated to the reaction temperature again.

Für die Handhabung und Lagerung von Ammoniak gelten strenge Vorschriften. Vor allen in Wohngebieten oder in deren Nähe, also bei kleineren bis mittleren Anlagen, wie Heizkraftwerken, Blockheizkraftwerken oder Müllverbren nungsanlagen, ist die Lagerung von flüssigem Ammoniak nicht unproblematisch. Bei der katalytischen Umsetzung der Stickoxide ist weiterhin die Menge des nicht reagie renden Rest-Ammoniaks am Reaktorausgang von großer Be deutung. Insbesondere bei der nachträglichen Entstickung von bereits entschwefelten Abgasen spielt der sogenannte Ammoniak-Schlupf eine besondere Rolle. Neben der uner wünschten Aerosolbildung mit restlichen Schwefeloxiden ist Ammoniak selbst ein die Umwelt belastender Stoff. Bei der Entstickung der noch heißen Abgase sind alle nachfol genden Anlageteile, wie Elektrofilter, Luftvorwärmer etc., vor Ammonsalzablagerungen zu schützen. Weiterhin werden oft die Abwässer der Rauchgasentschwefelung nicht uner heblich mit Ammoniak belastet, was wiederum eine aufwen dige Abwasserbehandlung erforderlich macht.Apply to the handling and storage of ammonia strict regulations. Above all in residential areas or in their proximity, i.e. in the case of small to medium-sized plants, such as CHP plants, combined heat and power plants or garbage burners systems, is the storage of liquid ammonia not without problems. In the catalytic implementation The nitrogen oxide is still the amount of unreacted residual ammonia at the reactor outlet of large loads interpretation. Especially with the subsequent denitrification the so-called Ammonia hatch plays a special role. In addition to the un wanted aerosol formation with residual sulfur oxides ammonia is itself a polluting substance. At the denitrification of the still hot exhaust gases are all successors system components, such as electrostatic precipitators, air preheaters etc., protect against ammonium salt deposits. Continue to be often the wastewater from flue gas desulphurization is not uncommon heavily loaded with ammonia, which in turn takes up a lot required wastewater treatment.

Die katalytische Reduktion der Stickoxide kann prin zipiell auch mit Gasen, wie Kohlenmonoxid, Methan oder Wasserstoff, erfolgen. Vor allem Wasserstoff ist wegen seiner hohen Reaktivität als Reduktionsmittel besonders gut geeignet. Er ist ungiftig und vermeidet die Nachteile der Entstickung mit Ammoniak, jedoch erfordert Wasser stoff wegen der Explosivität von Wasserstoff-Luft-Ge mischen besondere Sicherheits- und Überwachungsmaßnahmen. Kritische Zustände können aber wegen der für die Ent stickung erforderlichen nur geringen Wasserstoffmengen in der Praxis nicht erreicht werden. Dennoch bildet auch hier die Lagerung des zur Reduktion benötigten Wasser stoffs ein gewisses Gefahrenpotential. The catalytic reduction of nitrogen oxides is possible also with gases such as carbon monoxide, methane or Hydrogen. Hydrogen in particular is because of its high reactivity as a reducing agent particularly well suited. It is non-toxic and avoids the disadvantages denitrification with ammonia, however, requires water because of the explosiveness of hydrogen-air Ge mix special security and surveillance measures. Critical conditions can, however, because of the for the Ent embroidery requires only small amounts of hydrogen in in practice cannot be achieved. Still forms here the storage of the water required for the reduction a certain potential hazard.

Es wurde jetzt gefunden, daß die Sicherheitsprobleme einer katalytischen Entstickung mit Hilfe von Wasserstoff dadurch gelöst werden können, daß die katalytische Reduk tion mit Wasserstoff erfolgt, der in unmittelbarer Nähe der Entstickungsanlage in den Mengen erzeugt wird, die für die Entstickung benötigt werden und dabei auch gleich wieder verbraucht werden.It has now been found that the security problems catalytic denitrification with the help of hydrogen can be solved in that the catalytic Reduk tion takes place with hydrogen in the immediate vicinity the denitrification plant is produced in the quantities that are needed for denitrification and at the same time be consumed again.

Weiterhin wurde gefunden, daß diese Wasserstoffmengen besonders einfach, sicher und wirtschaftlich bei der elektrochemischen Erzeugung von Peroxiden in schwefel sauren Lösungen hergestellt werden können. Es kann somit die an sich bekannte Entschwefelung mittels einer oxida tiven Naßmischung mit Peroxiden, wobei die Peroxide in situ elektrochemisch hergestellt und die Schwefeloxide in Schwefelsäure überführt werden, kombiniert werden mit einer Entstickung durch katalytische Reduktion mit Was serstoff unter Verwendung des gleichzeitig in situ elektrochemisch entstehenden Wasserstoffs.It was also found that these amounts of hydrogen particularly simple, safe and economical with the electrochemical generation of peroxides in sulfur acidic solutions can be prepared. So it can the known desulfurization using an oxide tive wet mix with peroxides, the peroxides in Electrochemically produced in situ and the sulfur oxides in Sulfuric acid can be transferred, combined with denitrification by catalytic reduction with What Hydrogen using the simultaneously in situ electrochemically generated hydrogen.

Eine derartige Kombination von Verfahrensschritten ist jedoch eigentlich nur dann möglich, wenn ein optimales Mengenverhältnis zwischen Schwefeloxiden und Stickoxiden im Abgas besteht. Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch bei hiervon stark abweichenden Mengenverhältnissen zwi schen Schwefeloxiden und Stickoxiden die Kombination von Verfahrensschritten sicher und einfach durchgeführt wer den kann. Im Gegensatz zu überschüssigen Mengen von Ammoniak in den Abgasen ist ein gewisser Schlupf an Was serstoff ungefährlich und unbedenklich. Weiterhin ist es ohne weiteres möglich, überschüssige Wasserstoffmengen sofort als Heizgas zu verbrennen und dadurch sicher und umweltfreundlich zu verwerten. Ist hingegen der Gehalt an Schwefeloxiden zu niedrig, entstehen überschüssige Mengen an Peroxiden, die ebenfalls sicher und umweltfreundlich verwendet oder katalytisch zersetzt werden können, wobei als Zersetzungsprodukt Sauerstoff entsteht.Such a combination of process steps is however only really possible if an optimal one Quantity ratio between sulfur oxides and nitrogen oxides in the exhaust gas. However, it has been shown that too in the case of very different quantitative ratios between sulfur oxides and nitrogen oxides the combination of Process steps carried out safely and easily that can. Contrary to excess amounts of Ammonia in the exhaust gases is a certain slip of what safe and harmless. Furthermore it is possible, excess amounts of hydrogen to burn immediately as heating gas and thus safely and to use in an environmentally friendly manner. However, is the content of If the sulfur oxides are too low, excess quantities are produced of peroxides, which are also safe and environmentally friendly can be used or catalytically decomposed, wherein Oxygen is formed as a decomposition product.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren entstehen somit bei der Entschwefelung und Entstickung nur gut wiederverwendbare Stoffe, wie konzentrierte Schwefelsäure sowie gegebenen falls verwertbare Peroxide und Wasserstoff. Es werden keine weiteren Hilfschemikalien benötigt und es fällt kein Abwasser an.In the method according to the invention thus arise in the Desulphurization and denitrification only reusable Substances such as concentrated sulfuric acid as well as given if usable peroxides and hydrogen. It will no other auxiliary chemicals are needed and it falls no waste water on.

Für die Entschwefelung mittels oxidativer Naßwäsche mit Peroxiden und die elektrochemische Herstellung der Per oxide in situ ist es notwendig, die Abgase zuvor weit gehend von sonstigen Verunreinigungen, wie Flugasche, HCl und HF zu befreien. Die Abtrennung dieser Verunreinigun gen kann in üblicher und an sich bekannter Weise erfol gen. Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn aus dem HCl der Abgase 20 bis 31%-ige Salzsäure gewonnen wird. Dies ist beispielsweise möglich nach Verfahren ge maß deutschen Patentanmeldungen P 39 12 563.7 und P 39 36 074.1. Dazu wird das Rauchgas in einem Quencher mit Was ser gewaschen und weitgehend von Resten der Flugasche und einem Teil des HCl und HF befreit. In nachfolgenden Stu fen wird HF beispielsweise durch Ausfällung in Form von schwerlöslichen Salzen abgetrennt und HCl destillativ aufkonzentriert. Es entsteht so ein Abgas, welches sauber genug ist, in einer nachgeschalteten oxidativen Naßwäsche entschwefelt zu werden.For desulfurization using oxidative wet washing Peroxides and the electrochemical production of the Per Oxide in situ it is necessary to remove the exhaust gases far beforehand going from other impurities, such as fly ash, HCl and free HF. The separation of this impurity gene can be done in the usual and known manner It has proven particularly useful if 20 to 31% hydrochloric acid obtained from the HCl of the exhaust gases becomes. This is possible, for example, according to the method measured German patent applications P 39 12 563.7 and P 39 36 074.1. For this, the flue gas is in a quencher with what water washed and largely from remains of fly ash and part of the HCl and HF freed. In subsequent stu HF is formed, for example, by precipitation in the form of poorly soluble salts separated and HCl by distillation concentrated. This creates an exhaust gas that is clean is enough, in a downstream oxidative wet wash to be desulfurized.

Da die katalytische Entstickung bei höheren Temperaturen erfolgen muß als die der Entschwefelung, ist es bei einer nachgeschalteten Entstickung notwendig, das entschwefelte Abgas erneut zu erwärmen. Da jedoch die katalytische Ent stickung durch Verunreinigungen, wie HCl, HF und Schwefel oxide kaum beeinträchtigt wird, ist es erfindungsgemäß möglich, die katalytische Entstickung nach der trockenen Entstaubung, aber vor der nassen Entfernung von HCl, HF und Staubresten durchzuführen. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gas nach der Trockenentstaubung durch eine katalytische Entstickungs stufe mit Wasserstoff als Reduktionsmittel geleitet und von dort durch einen Quencher, in dem Reststaub und ein Teil des HCl und HF absorbiert wird. In einer weiteren Naßwäsche wird restliches HCl absorbiert. Das Gas wird von dort in einen SO₂-Absorber geleitet, der mit schwe felsauren Peroxiden gespült wird. Hierbei wird rasch SO₂ absorbiert und zu Schwefelsäure oxidiert. Das gereinigte Abgas kann von dort aus in den Kamin geleitet werden. Es ist entstickt, von Salzsäure und Staub befreit und ent schwefelt. Die zunächst verdünnt angefallene wäßrige Salzsäure kann in einer Rektifikationsstufe auf 20 bis 31%-ige Salzsäure aufkonzentriert werden. Die wäßrige Phase wird vorzugsweise in die nassen Absorberstufen nach der Entstickung zurückgeführt. Die im Quencher anfallende salzsaure Staubsuspension kann entweder in das heiße Rauchgas vor dem Trockenfilter eingedüst werden. Auf dem Weg bis zum Filter bilden sich dann während der Trocknung wesentlich größere Staubagglomerate, die in dem Trocken filter leicht abgeschieden werden. Oder diese salzsaure Staubsuspension aus dem Quencher wird direkt bzw. nach einer Neutralisation einer Verdampferanlage zugeleitet. Die Entschwefelung erfolgt vorzugsweise in einer zwei stufigen Entschwefelungskolonne, die mit Persäure, Mono sulfonsäure und Wasserstoffperoxid als Absorbens arbei tet. Derartige Entschwefelungsverfahren arbeiten rasch und mit hohem Wirkungsgrad. Die Konzentration der Schwe felsäure läßt sich über den Feuchtigkeitsgehalt des Rauchgases und die Temperatur regulieren. Zusätzliches Prozeßwasser wird daher nicht benötigt. Die für die Oxi dation von SO₂ notwendigen Peroxide werden in situ in einer elektrolytischen Regenerationsstufe mindestens in den Mengen erzeugt, in denen sie benötigt werden.Since the catalytic denitrification must be carried out at higher temperatures than that of the desulfurization, it is necessary to reheat the desulfurized exhaust gas in the case of a subsequent denitrification. However, since the catalytic denitrification is hardly affected by impurities such as HCl, HF and sulfur oxides, it is possible according to the invention to carry out the catalytic denitrification after the dry dedusting, but before the wet removal of HCl, HF and dust residues. In this embodiment of the method according to the invention, the gas after the dry dedusting is passed through a catalytic denitrification stage using hydrogen as a reducing agent and from there through a quencher in which residual dust and part of the HCl and HF are absorbed. Residual HCl is absorbed in another wet wash. From there, the gas is fed into a SO ₂ absorber, which is flushed with sulfuric acid peroxides. Here, SO ₂ is quickly absorbed and oxidized to sulfuric acid. From there, the cleaned exhaust gas can be led into the chimney. It is denitrified, freed of hydrochloric acid and dust and desulfurized. The aqueous hydrochloric acid, which is initially diluted, can be concentrated in a rectification stage to 20 to 31% hydrochloric acid. The aqueous phase is preferably returned to the wet absorber stages after the denitrification. The hydrochloric acid dust suspension obtained in the quencher can either be injected into the hot flue gas in front of the dry filter. On the way to the filter, significantly larger dust agglomerates are formed during drying, which are easily separated in the dry filter. Or this hydrochloric acid dust suspension from the quencher is fed to an evaporator system directly or after neutralization. The desulfurization is preferably carried out in a two-stage desulfurization column which works with peracid, monosulfonic acid and hydrogen peroxide as the absorbent. Such desulfurization processes work quickly and with high efficiency. The concentration of sulfuric acid can be regulated via the moisture content of the flue gas and the temperature. Additional process water is therefore not required. The peroxides required for the oxidation of SO ₂ are generated in situ in an electrolytic regeneration stage at least in the amounts in which they are required.

Vorzugsweise wird ein Teil der gebildeten Schwefelsäure über ein Filter zunächst im Kathodenraum der Elektrolyse zugeführt, wobei hier möglicherweise noch in der Schwe felsäure vorhandene Reste von reduzierbaren Schwermetal len ausgefällt werden. Über einen Entgasungsbehälter, in dem der entstandene Wasserstoff abgetrennt wird, gelangt dann die saubere Schwefelsäure in den Anodenraum der Elektrolyse, wo die eigentliche Oxidation zur Persäure etc. stattfindet.Part of the sulfuric acid formed is preferred via a filter first in the cathode compartment of the electrolysis fed, although here may still be in the residues of reducible heavy metal present in rock acid len can be canceled. Via a degassing tank, in from which the resulting hydrogen is separated then the clean sulfuric acid into the anode compartment of the Electrolysis, where the actual oxidation to peracid etc. takes place.

Die Leistung der elektrolytischen Regenerationsstufe, d.h. die Menge des erzeugten Oxidationsmittels, wird vor zugsweise über den Rohgas-SO₂-Gehalt und über den gefor derten SO₂-Abscheidegrad gesteuert. Dies bedeutet, daß bei guter Steuerung der Elektrolyse kein überschüssiges Oxidationsmittel mit dem Produkt ausgeschleust wird, was zu einer optimalen Ausnutzung des Oxidationsmittels und einer Senkung der Betriebskosten führt. Der bei der Elektrolyse entstehende Wasserstoff reicht im allgemeinen völlig aus, den Wasserstoffbedarf der katalytischen Ent stickung zu decken. In den meisten Fällen entsteht mehr Wasserstoff als für die katalytische Entstickung notwen dig ist. Dieser überflüssige Wasserstoff kann in ein facher Weise als Heizgas verbrannt und damit wiederver wertet werden. Für den Fall, daß niedrige SO₂-Gehalte und höhere NO_x-Gehalte einen erhöhten Wasserstoffbedarf ent stehen lassen, können überschüssige Mengen an Peroxiden abgetrennt, verwertet oder katalytisch zersetzt werden.The performance of the electrolytic regeneration stage, ie the amount of oxidizing agent generated, is controlled before, preferably via the raw gas SO ₂ content and via the required SO ₂ separation rate. This means that with good control of the electrolysis, no excess oxidizing agent is discharged with the product, which leads to optimal utilization of the oxidizing agent and a reduction in operating costs. The hydrogen generated during electrolysis is generally sufficient to cover the hydrogen required for catalytic denitrification. In most cases, more hydrogen is produced than is necessary for catalytic denitrification. This superfluous hydrogen can be burned as heating gas in a number of ways and thus reused. In the event that low SO ₂ contents and higher NO _x contents result in an increased hydrogen requirement, excess amounts of peroxides can be separated off, utilized or catalytically decomposed.

Claims

1. A process for the purification of exhaust gases which, in addition to other impurities, also contain sulfur oxides and nitrogen oxides, in which the exhaust gases are first subjected to other impurities, such as fly ash, HCl and HF, free of desulfurization by means of oxidative wet scrubbing with peroxides, wherein the peroxides are produced electrochemically in situ and the sulfur oxides are converted into sulfuric acid, characterized in that the denitrification is carried out by catalytic reduction with hydrogen, using the hydrogen which is produced electrochemically in situ at the same time.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the catalytic denitrification after drying Dedusting, but before the wet removal of HCl, HF and dust remains.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized characterized in that from the HCl of the exhaust gases 20 to 31% hydrochloric acid is obtained.