DE3931363A1 - PROCESS FOR REDUCING THE SOURCE OF STAERKE - Google Patents

PROCESS FOR REDUCING THE SOURCE OF STAERKE

Info

Publication number
DE3931363A1
DE3931363A1 DE3931363A DE3931363A DE3931363A1 DE 3931363 A1 DE3931363 A1 DE 3931363A1 DE 3931363 A DE3931363 A DE 3931363A DE 3931363 A DE3931363 A DE 3931363A DE 3931363 A1 DE3931363 A1 DE 3931363A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
starch
reagent
crosslinking
melt
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE3931363A
Other languages
German (de)
Inventor
Ivan Dr Tomka
Ralph Dipl Chem Willenbuecher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to DE3931363A priority Critical patent/DE3931363A1/en
Priority to PCT/CH1990/000207 priority patent/WO1991004278A1/en
Priority to JP2-511697A priority patent/JPH04503529A/en
Priority to HU906890A priority patent/HUT58767A/en
Priority to KR1019910700511A priority patent/KR920701257A/en
Priority to CA002042066A priority patent/CA2042066A1/en
Priority to EP90912450A priority patent/EP0444168A1/en
Priority to AU61837/90A priority patent/AU6183790A/en
Priority to ZA907293A priority patent/ZA907293B/en
Publication of DE3931363A1 publication Critical patent/DE3931363A1/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/003—Crosslinking of starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B30/00—Preparation of starch, degraded or non-chemically modified starch, amylose, or amylopectin
    • C08B30/12—Degraded, destructured or non-chemically modified starch, e.g. mechanically, enzymatically or by irradiation; Bleaching of starch

Abstract

To reduce the swellability and/or solubility essentially of starches and/or starchy bodies or starch extrudates essentially in water, at least almost water-free and destructured thermoplastically treatable starches and/or a starch derivative are at least partly wetted by means of chemical modification.

Description

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Reduktion der Quellbarkeit und/oder Löslichkeit von im wesentlichen Stärke und/oder Stärkeformkörpern oder Extrudaten aus Stärke in im wesentlichen Wasser.The present invention is concerned with a method to reduce swellability and / or solubility of essentially starch and / or starch shaped bodies or extrudates of starch in substantially Water.

Der stark hydrophile Charakter von Stärke führt dazu, daß diese eine erhebliche Wasseraufnahme aufweist. In feuchter Atmosphäre resp. Umgebung kann die Wasseraufnahme der Stärke bis zu 20% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Stärke und Wasser, ausmachen.The strongly hydrophilic character of starch leads to that this has a significant water absorption. In a humid atmosphere resp. Environment can be the water intake starch up to 20% or more on the total weight of starch and water, make up.

In Wasser oder eine wäßrige Lösung gebracht, führt die starke Hydrophilie dazu, daß die Stärke aufquillt und an ihrer Oberfläche sogar teilweise angelöst wird. Nebst vielfältiger Anwendungen resp. Verwendungen der Stärke in der Lebensmittelindustrie, in der Pharmazeutik usw., wo die teilweise Wasserunbeständigkeit der Stärke erwünscht oder wenigstens nicht störend ist, wird die Stärke vermehrt in technischen Bereichen eingesetzt, wo die Quellbarkeit oder Unbeständigkeit der Stärke in Wasser unerwünscht oder zumindest störend ist. Hierzu gehört die Verwendung als Gelierungs- oder Verdickungsmittel in der Druckerei- oder Farbenindustrie, die Verwendung als Additiv zum Ausrüsten von Textilien oder Papier und nicht zuletzt als technisches Polymer resp. als sog. "Kunststoff-Werkstoff". In water or an aqueous solution brought leads the strong hydrophilicity causes the starch to swell up and even partly dissolved on its surface becomes. In addition to a variety of applications resp. uses starch in the food industry, in Pharmaceuticals, etc., where the partial water resistance the strength desired or at least not disturbing, the strength is increased in technical Fields used where swellability or instability of the starch in water undesirable or at least disturbing. This includes the use as a gelling or thickening agent in the Printing or paint industry, use as Additive for finishing textiles or paper and not least as a technical polymer resp. as so-called "Plastic material".  

Die Verwendung der Stärke als Rohstoff in sog. technischen Anwendungsgebieten erlangt mehr und mehr an Bedeutung, da es sich um einen Naturstoff handelt, der ständig neu in der Natur verfügbar ist, der billig ist in der Herstellung resp. in seiner Gewinnung und der in seiner Verarbeitung physiologisch unbedenklich und letztendlich biologisch leicht abbaubar ist. Um so wichtiger ist es, Stärke derart zu modifizieren, daß sie trotz ihrer Hydrophilie gegenüber Wasser erhöhte Beständigkeit aufweist resp. in feuchter Umgebung nicht mehr quillt.The use of starch as a raw material in so-called technical Application areas is gaining more and more Meaning, since it is a natural substance, which is constantly new in nature, cheap is in the production resp. in his extraction and the physiologically harmless in its processing and ultimately readily biodegradable is. It is all the more important to modify strength in such a way that they are in spite of their hydrophilicity Water has increased resistance resp. in damp Environment no longer swells.

Es sind in der Literatur verschiedene Methoden und Verfahren beschrieben, um die Quellbarkeit von Stärke in Wasser zu reduzieren. Grundsätzlich bestehen zwei Möglichkeiten, die Stärke derart zu modifizieren, daß die gegenüber Wasser eine erhöhte Resistenz aufweist. Zum einen ist es möglich, analog beispielsweise der Umsetzung von Cellulose mit Essigsäureanhydrid, Schwefelsäure usw. und anschließender Verseifung zu Celluloseacetat, die Hydroxylgruppen der Anhydroglukoseeinheiten der Stärke chemisch zu modifizieren. Die so erhaltenen Stärkederivate, wie beispielsweise Stärkeacetat, sind wohl wasserunlöslich, sind aber wegen der relativ hohen Umsetzungs- resp. Herstellungskosten technisch wenig von Bedeutung.There are different methods in the literature and Method described to the swellability of starch to reduce in water. Basically, there are two Ways to modify the strength in such a way that has an increased resistance to water. For one, it is possible, for example, analog the reaction of cellulose with acetic anhydride, Sulfuric acid, etc. and subsequent saponification to cellulose acetate, the hydroxyl groups of Chemically modify anhydroglucose units of starch. The starch derivatives thus obtained, such as Starch acetate, are probably insoluble in water, But because of the relatively high implementation resp. Manufacturing costs technically of little importance.

Eine andere Möglichkeit besteht in der teilweisen Vernetzung der Amylose- und Amylopectinmoleküle der Stärke zu einem Raumnetzwerk, welches in Wasser und anderen Lösungsmitteln nur eine begrenzte Quellbarkeit aufweist. In der US-PS 28 25 727 und in H. J. Campbell, Th. Francis, Textile Research Journal, 35, (1965), 260, wird die Vernetzung von Stärke mittels organischer Bicarbonsäuren beschrieben. Die Reaktion erfolgt in wäßriger Lösung bei schwach saurem pH oder mit Pyridin als Lösungsmittel und als Katalysator. W. Bergthaller, Stärke, 23, (1971), 73, und K. Ramaszeder, Stärke, 23, (1973), 181, beschreiben die Verwendung von anorganischen Bisäurederivaten, wie Trimetaphosphorsäure oder Borsäurederivate für die Vernetzung der Stärke. In der US-PS 28 05 220 wiederum werden Epihalohydrine für die Vernetzung vorgeschlagen, R. J. Dennenberg, E. B. Bagley, Journal of Applied Polymer Science, 19, (1975), 519, schlagen vor, daß die Vernetzung mittels blockierter Diisocyanate durchgeführt wird.Another possibility is in the partial Crosslinking of Amylose and Amylopectin Molecules of Strength to a space network, which in water and other solvents only a limited swellability having. In US-PS 28 25 727 and in H. J. Campbell, Th. Francis, Textile Research Journal, 35,  (1965), 260, is the networking of starch by means of described organic bicarboxylic acids. The reaction takes place in aqueous solution at a weakly acidic pH or with pyridine as solvent and as catalyst. W. Bergthaller, Stärke, 23, (1971), 73, and K. Ramaszeder, Stärke, 23, (1973), 181, describe the Use of inorganic bisacid derivatives, such as Trimetaphosphoric acid or boric acid derivatives for the Networking the strength. In the US-PS 28 05 220 turn Epihalohydrins are proposed for crosslinking, R.J. Dennenberg, E.B. Bagley, Journal of Applied Polymer Science, 19, (1975), 519 that the crosslinking by means of blocked diisocyanates is carried out.

Alle oben beschriebenen Verfahren werden entweder in wäßriger Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel ausgeführt oder aber in einem sog. Trockenbett. Diese Methoden eignen sich insbesondere zur Herstellung von wasserlöslichen Stärkederivaten, welche als Additive, wie Gele, Verdicker, in der Farbenindustrie oder als Ausrüstungszusätze in der Textilindustrie Verwendung finden.All the methods described above are used in either aqueous solution or in an organic solvent executed or in a so-called. Dry bed. These methods are particularly suitable for Production of water-soluble starch derivatives, which as additives, such as gels, thickeners, in the paint industry or as equipment additives in the textile industry Find use.

Hingegen sind diese Methoden, wie sie in den verschiedenen Schriften beschrieben sind, ungeeignet bei der Verwendung von Stärke als sog. "polymeren Werkstoff" für die Herstellung von Formkörpern oder Extrudaten.On the other hand, these methods, as they are in the various Fonts are described, unsuitable for the use of starch as so-called "polymeric material" for the production of moldings or extrudates.

Da die erwähnten bekannten, möglichen Vernetzungsreaktionen von Stärke beim technischen Verarbeiten von Stärke resp. Stärkeschmelze kaum realisierbar sind, wird alternativ dazu in der PCT/CH89/00132 vorgeschlagen, bereits gefertigte Formkörper aus Stärke mit einer Beschichtung aus einem hydrophoben Material zu versehen. Diese Methode hat aber den Nachteil, daß das Erzeugen eines nicht quellbaren Stärkeformkörpers mehrere Fertigungs- resp. Verfahrensschritte benötigt, daß die Beschichtung aus hydrophobem Material genügend stark sein muß und daß letztendlich der Formkörper oder das Extrudat auch für eine derartige Beschichtung geeignet ist. Zudem darf die Beschichtung auch nicht beschädigt werden, da ansonsten die Quellresistenz des Formkörpers stark vermindert wird.Since the mentioned known, possible crosslinking reactions of strength in technical processing of Strength resp. Starch melt are hardly realizable,  is alternatively proposed in PCT / CH89 / 00132, already manufactured molded body made of starch with a coating of a hydrophobic material to provide. But this method has the disadvantage in that the production of a non-swellable shaped starch body several production resp. steps requires that the coating of hydrophobic material must be strong enough and that ultimately the shaped body or the extrudate for such Coating is suitable. In addition, the coating may also not be damaged, otherwise greatly reduces the swelling resistance of the molding becomes.

Die Schwierigkeit besteht nun darin, die an sich bekannten, vorbeschriebenen chemischen Reaktionen, die weitgehendst in Lösungen durchgeführt werden, für die mindestens teilweise Vernetzung der Stärke auf die Vernetzung von Stärke bei der Verarbeitung als sog. "polymeren Werkstoff" zu übertragen und vor allem in der Forderung, daß die Vernetzung erst während und vor allem nach einer thermoplastischen Formgebung erfolgen soll und nicht bereits beim Aufschmelzen und Homogenisieren der Stärke.The difficulty now is to know the known, above-described chemical reactions that are largely carried out in solutions for the at least partially networking the starch on the Crosslinking of starch during processing as so-called "polymeric material" to transfer and especially in the demand that the networking only during and especially after a thermoplastic molding done should and not already during melting and Homogenize the starch.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher primär darin, ein Verfahren vorzuschlagen, gemäß welchem mindestens teilweise wasserbeständige oder in Wasser nicht quellbare Formkörper oder Extrudate hergestellt werden können.The object of the present invention is therefore primarily in proposing a procedure according to which is at least partially water-resistant or in Water non-swellable moldings or extrudates produced can be.

Erfindungsgemäß wird dies mittels eines Verfahrens, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie insbesondere nach Anspruch 1, gelöst.According to the invention, this is done by means of a method preferably according to at least one of the claims, such as  in particular according to claim 1, dissolved.

Um die Quellbarkeit und/oder Löslichkeit von im wesentlichen Stärke und/oder Stärkeformkörpern oder Extrudaten in im wesentlichen Wasser zu reduzieren, wird ein Verfahren vorgeschlagen, gemäß welchem im wesentlichen mindestens nahezu wasserfreie und im wesentlichen destrukturierte, thermoplastisch verarbeitbare Stärke und/oder ein Stärkederivat, wie reaktive Stärke, mittels chemischer Modifikation wenigstens teilweise vernetzt wird.To the swellability and / or solubility of substantially Starch and / or starch tablets or extrudates in essentially reducing water, a method is proposed according to which in essentially at least substantially anhydrous and substantially destructured, thermoplastically processable Starch and / or a starch derivative, such as reactive Strength, by means of chemical modification at least partially networked.

Es hat sich beim Vernetzen von Stärke resp. von Stärkeschmelze während der thermoplastischen Verarbeitung gezeigt, daß bei Anwesenheit von Wasser zugesetzte Vernetzungsreagenzien, welche sich normalerweise an die Hydroxylgruppen der Stärke anlagern, bevorzugt mit dem Wasser reagieren, womit eine Vernetzungsreaktion weitgehendst ausbleibt. Um die Stärke in Stärkeformkörpern oder Extrudaten derart zu vernetzen, daß die hergestellten Formkörper ausreichende Beständigkeit gegenüber Wasser aufweisen, ist es daher wesentlich, daß die Stärke beim Vernetzen im wesentlichen wasserfrei ist.It has the networking of strength resp. of starch melt during thermoplastic processing shown that added in the presence of water Crosslinking reagents, which are usually on attach the hydroxyl groups of the starch, preferably react with the water, creating a crosslinking reaction largely absent. For the strength in starch moldings or to crosslink extrudates such that the moldings produced sufficient resistance with respect to water, it is therefore essential that the starch when crosslinking substantially is anhydrous.

Weiter hat es sich gezeigt, daß beim thermoplastischen Verarbeiten von Stärke resp. Herstellen von Formkörpern und Extrudaten diese nur dann ausreichend vernetzt werden können und gleichzeitig ausreichende mechanische resp. physikalische Eigenschaften der Formlinge erreicht werden können, wenn die Vernetzung erst dann ausgelöst wird, wenn die Stärke homogenisiert resp. thermoplastisch verarbeitbar gemacht wurde. Die Stärke muß also vor Einsetzen der Vernetzung zunächst derart weitgehendst, z. B. mittels Glycerin, destrukturiert resp. homogenisiert werden, daß in der Röntgendiffraktion keine kristallinen Reflexe mehr auftreten und im Polarisationsmikroskop Stärkekörner oder doppelbrechende Regionen von Stärkekörnern bei tausendfacher Vergrößerung nicht mehr sichtbar sind. Ebenso sollte die chemische Verschiebung des C1-Kohlenstoffatomes (CPMAS-¹³ C-Festkörper NMR [¹³C-Festkörperresonanzspektroskopie mit Kreuzpolarisation und Rotation unter magischem Winkel]) in der Anhydroglykose im wesentlichen bei ca. 102,8 ppm liegen, im Gegensatz zu 100 ppm bei der nativen Stärke und im Gegensatz zu 102, 98 und 94 ppm bei in Wasser aufgeschlossener Stärke.Next, it has been shown that the thermoplastic Processing of strength resp. Manufacture of Moldings and extrudates this only then sufficient can be networked and sufficient at the same time mechanical resp. physical properties of the Moldings can be achieved when networking only when the starch homogenizes respectively. was made thermoplastically processable.  The strength must therefore before the onset of networking initially so largely, z. By means of glycerol, destructured resp. be homogenized that in X-ray diffraction no crystalline reflections occur more and in the polarizing microscope starch granules or birefringent regions of starch granules at a thousandfold magnification no more are visible. Likewise, the chemical shift should of the C1 carbon atom (CPMAS 13 C solid NMR [13 C-solid-state resonance spectroscopy with cross-polarization and magic angle rotation]) in the anhydroglucose essentially at approx. 102.8 ppm, as opposed to 100 ppm in the native Strength and unlike 102, 98 and 94 ppm for starch digested in water.

Falls die Vernetzung schon weitgehendst bei der Homogenisierung resp. der Destrukturierung der Stärkeschmelze einsetzt, läßt sich die Stärkeschmelze kaum mehr vernünftig verarbeiten, da der Gelpunkt, bis zu welchem eine elastisch aktive Vernetzung möglich ist, von der eigentlichen Formgebung resp. dem Extrudieren der Schmelze erreicht wird. Der Gelpunkt darf aber erst nach erfolgter Extrusion resp. nach der erfolgten Formgebung oder Herstellung des Formkörpers erreicht werden.If the networking already largely in the homogenization respectively. the destructuring of the starch melt used, the starch melt barely process more reasonably, since the gel point, up to which an elastically active crosslinking is possible, from the actual shape resp. extruding the melt is reached. The gel point may but only after the extrusion respectively. after the done Shaping or production of the molding achieved become.

Da die Vernetzung im wesentlichen unter Ausschluß von Wasser durchgeführt werden soll, erfolgt die Destrukturierung und Homogenisierung der Stärke vorzugsweise bereits unter Ausschluß von Wasser. Das Homogenisieren von Stärke ist an sich bekannt, wobei native Stärke mit mindestens 5% von einem Zuschlagstoff versetzt wird, der einen Löslichkeitsparameter von mindestens 15 (cal1/2 × cm-3/2) aufweist und die Schmelztemperatur von Stärke derart erniedrigt, daß die Schmelztemperatur der Stärke zusammen mit dem Zuschlagstoff unterhalb der Zersetzungstemperatur der Stärke liegt.Since the crosslinking should be carried out essentially with the exclusion of water, the destructuring and homogenization of the starch is preferably carried out already with the exclusion of water. Homogenizing starch is known per se, with at least 5% native starch added to an aggregate having a solubility parameter of at least 15 (cal 1/2 x cm -3/2 ) and lowering the melt temperature of starch such that the melting temperature of the starch together with the additive is below the decomposition temperature of the starch.

Das Gemisch wird nun anschließend mittels Wärmezuführung aufgeschmolzen und intensiv gemischt, wobei je nach Dampfdruck des Zugschlagstoffes das Mischen in einem geschlossenen System erfolgen muß. Dies wäre an sich beispielsweise bei Verwendung von Wasser notwendig, da Wasser im Schmelzbereich der Stärke verdampfen würde. Wie aber bereits oben erwähnt, ist das Verwenden von Wasser als Zuschlagstoff wenig sinnvoll, da ja anschließend die Vernetzung der Stärke wasserfrei erfolgen soll. Das Durchmischen in Schmelze erfolgt, bis die Mischung homogen ist, was beispielsweise mittels Röntgendiffraktionsmessung feststellbar ist.The mixture is then subsequently by means of heat supply melted and mixed thoroughly, taking depending on the vapor pressure of the Zugschlagstoffes mixing in must be a closed system. This would be in itself, for example, when using water necessary, since water evaporates in the melting range of the starch would. But as mentioned above, that is Using water as an additive makes little sense, then, after that, the networking of strength should be anhydrous. The mixing in melt takes place until the mixture is homogeneous, for example detectable by X-ray diffraction measurement is.

Als Zuschlagstoffe eignen sich insbesondere Glycerin, Dimethylsulfoxid, Glycole, Formamid, Butandiol, N-Methylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidon usw. Bevorzugt werden Zuschlagstoffe gewählt, die mit einem nachfolgend zugegebenen Vernetzungsreagens träger reagieren als die Hydroxylgruppen der Stärke oder überhaupt nicht.Particularly suitable as additives are glycerol, Dimethyl sulfoxide, glycols, formamide, butanediol, N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, etc. are preferred Aggregates selected with a following added crosslinking agent carrier react as the hydroxyl groups of the starch or not at all.

Aufgrund des oben Geschilderten wird gemäß einer Variante des Verfahrens vorgeschlagen, daß mindestens ein für die Vernetzung der Stärke verantwortliches Reagens der Schmelze, dem Extrudat oder dem Formkörper unmittelbar vor dem oder während des Extrudierens, Verarbeitens oder Spritzgießens von im wesentlichen der Stärkeschmelze oder der Formgebung des Stärkeformkörpers beigemischt oder beigefügt wird.Due to the above, according to a variant of the method proposed that at least one responsible for networking strength Reagent of the melt, the extrudate or the shaped body immediately before or during extrusion, Processing or injection molding of substantially the starch melt or the shaping of the  Starch molded body is added or added.

Alternativ dazu ist es ebenso möglich, anstelle des Vernetzungsreagens oder zusammen mit diesem im genannten Zeitpunkt einen für das Auslösen der Vernetzungsreaktion verantwortlichen und/oder wenigstens weitgehendst benötigten Katalysator der Schmelze, dem Extrudat oder dem Formkörper beizufügen oder zuzumischen. Beim Fehlen des notwendigen Katalysators ist es auch möglich, das Vernetzungsreagens, resp. in diesem Fall besser als Reagens bezeichnet, bereits zu einem früheren Zeitpunkt der Stärke oder der Stärkeschmelze zuzugeben, ohne daß die Vernetzungsreaktion einsetzt. In diesem Falle handelt es sich bei der so modifizierten Stärke oder Stärkeschmelze um eine sog. reaktive Stärke.Alternatively, it is also possible instead of the Crosslinking reagent or together with this in the mentioned Time one for triggering the crosslinking reaction responsible and / or at least most needed catalyst of the melt, the Add extrudate or the molding or mix. In the absence of the necessary catalyst is it is also possible, the crosslinking reagent, respectively. in better known as reagent in this case, already too an earlier date of starch or starch melt without the crosslinking reaction starts. In this case, it is the case modified starch or starch melt by a so-called. reactive strength.

Im übrigen wird vorgeschlagen, das Vernetzungsreagens in enkapsulierter Form resp. in Mikrokapseln der Stärke oder der Stärkeschmelze zuzumischen, wobei die Vernetzungsreaktion dadurch ausgelöst wird, daß während oder nach der Herstellung des Formkörpers oder Extrudates des Vernetzungsreagens durch Zerstören der Kapseln freigesetzt wird. Selbstverständlich kann das Vernetzungsreagens in irgendeiner Art, wie direkt als Flüssigkeit, Pulver usw., der Stärke oder Stärkeschmelze zugesetzt werden. Jedoch hat das Zumischen in enkapsulierter Form resp. in Mikrokapseln den Vorteil, daß das Vernetzungsreagens bereits vor dem Extrusionsvorgang resp. an irgendeinem Ort während des Extrusionsvorganges der Stärke oder Stärkeschmelze beigemischt werden kann und die Kapselform resp. Wandstärke resp. Löslichkeit der Kaspelwand derart wählbar ist, daß das Vernetzungsreagens im erwünschten, vorbestimmten Zeitpunkt an die Stärke oder Stärkeschmelze freigesetzt wird und mit dieser durchmischt wird.Incidentally, it is proposed that the cross-linking reagent in encapsulated form resp. in microcapsules the To mix starch or starch melt, wherein the Crosslinking reaction is triggered by that during or after the production of the molding or Extrudates of the cross-linking reagent by destroying the Capsules is released. Of course that can Crosslinking Reagent in some way, as directly as Liquid, powder, etc., starch or starch melt be added. However, that has to be mixed up in encapsulated form resp. in microcapsules the advantage that the crosslinking reagent already before the extrusion process respectively. in any place during the Extrusion process of starch or starch melt can be mixed and the capsule form resp. Wall thickness resp. Solubility of the Kaspelwand so  it is possible to choose the crosslinking reagent in the desired, predetermined time to the starch or starch melt is released and mixed with this becomes.

Analog kann anstelle des Vernetzungsreagens auch der oder die für die Vernetzungsreaktion benötigte(n) Katalysator(en) in enkapsulierter Form zugemischt werden. Letztendlich ist es auch möglich, sowohl das Vernetzungsreagens wie auch den Katalysator je in enkapsulierter Form der Stärke oder Stärkeschmelze zuzumischen, wobei vorzugsweise die beiden Komponenten je getrennt in Kapseln zugemischt werden.Analogously, instead of the crosslinking reagent and the or the catalyst (s) required for the crosslinking reaction be encapsulated in encapsulated form. Ultimately, it is also possible to do both Crosslinking reagent as well as the catalyst each encapsulated in Form of starch or starch melt, preferably the two components be mixed separately in capsules.

Als Wandmaterialien der Kapseln kommen alle üblich verwendeten Polymere, wie Acrylate, Polyamide, Polyester, Cellulose, Gelatinederivate usw., in Frage, wobei die Kapselgröße im Bereich von 0,1 bis 100 µm, vorzugsweise 0,1 bis 5 µm gewählt wird.As wall materials of the capsules are all common used polymers, such as acrylates, polyamides, polyesters, Cellulose, gelatin derivatives, etc., in question the capsule size being in the range of 0.1 to 100 μm, preferably 0.1 to 5 microns is selected.

Als Vernetzungsreagens wird mindestens eines der nachfolgenden Reagenzien vorgeschlagen:As a crosslinking agent, at least one of following reagents proposed:

  • - Formaldehyd oder ein Formaldehydderivat, wie Urotropin und Trioxan,Formaldehyde or a formaldehyde derivative, such as urotropin and trioxane,
  • - ein N-Methylol-Harnstoffderivat,An N-methylol-urea derivative,
  • - ein Di- oder Polyepoxid,A di- or polyepoxide,
  • - ein Di- oder Polychlorhydrin,A di- or polychlorohydrin,
  • - ein blockiertes Di- oder Polyisocyanat, A blocked di- or polyisocyanate,  
  • - eine organische Bi- oder Polycarbonsäure, ein entsprechendes Anhydrid oder Halogenid davon,An organic bi- or polycarboxylic acid corresponding anhydride or halide thereof,
  • - ein Kohlensäurederivat, wie Di-Halogenid oder Di- Ester,- a carbonic acid derivative, such as di-halide or di- esters,
  • - anorganische Polysäuren, wie Phosphorsäuren und Borsäuren.Inorganic polyacids, such as phosphoric acids and Boric acids.

Die oben angeführte Liste für mögliche Vernetzungsreagenzien zur Vernetzung der Stärke oder Stärkeschmelze, des Stärkeformkörpers oder Extrudates ist nicht abschließend und umfaßt eine Anzahl bevorzugt zu verwendende chemische Substanzen. Selbstverständlich eignen sich auch weitere chemische Substanzen als Vernetzungsreagenzien für die Stärke oder Stärkeschmelze, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind.The above listed list of possible crosslinking reagents for crosslinking the starch or starch melt, of the shaped starch article or extrudate not exhaustive and includes a number preferred to be used chemical substances. Of course Other chemical substances are also suitable as crosslinking reagents for the starch or starch melt, as known from the prior art are.

Zur Erhöhung des Vernetzungsgrades des Extrudates oder Formkörpers wird weiter vorgeschlagen, diese mittels Wärme nachzubehandeln oder zu tempern.To increase the degree of crosslinking of the extrudate or molding is further proposed, this heat treated or tempered by heat.

Gemäß einer weiteren Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorgeschlagen, daß zunächst nativer oder mindestens teilweise homogenisierter, thermoplastisch verarbeitbarer Stärke oder Stärkeschmelze mindestens ein Reagens zugesetzt wird, welches sich mit einer funktionellen Gruppe an ein Stärkemolekül durch Komplexierung anlagert oder sich mit diesem kovalent verbindet, und daß anschließend das so hergestellte Stärkederivat resp. die reaktive Stärke in Schmelze gebracht und homogenisiert wird, worauf unmittelbar vor oder beim Extrudieren, Verarbeiten oder Spritzgießen des Stärkederivates resp. der reaktiven Stärke oder der Formgebung des Stärkeformkörpers oder Extrudates die Vernetzung der Stärke im wesentlichen durch Aktivieren des mit dem Reagens modifizierten Stärkederivates ausgelöst wird.According to a further embodiment of the invention Method is proposed that first native or at least partially homogenized, thermoplastically processable starch or Starch melt, at least one reagent is added, which deals with a functional group Starch molecule by complexation attaches or itself connects covalently with this, and subsequently the starch derivative thus prepared resp. the reactive one Starch is melted and homogenized,  which immediately before or during extrusion, processing or injection molding of the starch derivative, respectively. the reactive starch or the shaping of the starch shaped body or extrudates the networking of starch essentially by activating it with the reagent modified starch derivative is triggered.

Es ist gemäß der oben geschilderten Verfahrensvariante beispielsweise möglich, mittels des Reagens Doppelbindungen in die Stärkemoleküle einzuführen und die Vernetzung radikalisch und/oder photochemisch auszulösen.It is according to the above-described process variant for example, possible by means of the reagent double bonds to introduce into the starch molecules and crosslinking radically and / or photochemically trigger.

Selbstverständlich ist es auch möglich, vernetzbare Stärkederivate herzustellen, indem eines der im kennzeichnenden Teil des Anspruches 7 definierten Reagenzien, umfassend mindestens zwei reaktive Gruppen, mit der Stärke reagiert, unabhängig davon, ob dieses Reagens gesättigt oder ungesättigt ist.Of course it is also possible to network Make starch derivatives by one of the in the characterizing Part of claim 7 defined reagents, comprising at least two reactive groups, with the starch reacts, regardless of whether this reagent saturated or unsaturated.

In diesem Zusammenhang wird für die Vernetzung der Stärke oder des Stärkeformkörpers oder Extrudates vorgeschlagen, mindestens eines der nachfolgenden Reagenzien der nativen oder homogenisierten thermoplastisch verarbeitbaren Stärke als sog. Reagens anzulagern:In this context, the networking of the Starch or starch shaped article or extrudate proposed at least one of the following Reagents of native or homogenized thermoplastic processable starch to be stored as a so-called reagent:

  • - ein Anhydrid einer ungesättigten Carbonsäure, wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid oder ein höheres ungesättigtes Fettsäureanhydrid,An anhydride of an unsaturated carboxylic acid, such as Maleic anhydride, acrylic anhydride or a higher unsaturated fatty acid anhydride,
  • - ein ungesättigtes Epoxid, wie Butadienoxyd, Acrylsäureglycidester, An unsaturated epoxide, such as butadiene oxide, Acrylsäureglycidester,  
  • - eine ungesättigte n-Methylol-Verbindung.An unsaturated n-methylol compound.

Die oben erwähnte Komplexierung der Stärkemoleküle erfolgt vorzugsweise durch Einführung eines Fettsäurerestes mittels eines Reagens, wobei es sich beim Reagens um irgendeine chemische Substanz handeln kann, wie oben in bezug auf Vernetzungsreagenzien und in bezug auf die Reagenzien angeführt, mittels welchen Doppelbindungen in die Stärkemoleküle einzuführen sind. Geeignet sind aber auch irgendwelche Fettsäureester mit einem ungesättigten Fettsäurerest.The above-mentioned complexation of starch molecules is preferably carried out by introducing a fatty acid residue by means of a reagent, wherein the Reagent to act on any chemical substance can, as above with respect to crosslinking reagents and with respect to the reagents, by means of which Introduce double bonds into the starch molecules are. However, any fatty acid esters are also suitable with an unsaturated fatty acid residue.

Für die radikalische Aktivierung des Reagens wird im wesentlichen die Verwendung eines Initiators, wie ein organisches und/oder anorganisches Peroxid oder eine Azoverbindung vorgeschlagen.For the radical activation of the reagent is in essentially the use of an initiator, such as a organic and / or inorganic peroxide or a Azo compound proposed.

Im weiteren ist es möglich, der Stärke/Reagensmischung weitere Monomere, wie Styrol, Vinylacetat, N- Vinylpyrrolidon, Acrylsäurederivate etc., zuzusetzen, die an der Vernetzung teilnehmen. Ebenso ist es möglich, Regler, wie Thiole oder β-Aminopropionitril, für die Steuerung der Vernetzung resp. des Vernetzungsgrades und/oder für die Beschleunigung resp. Verzögerung der Vernetzungsreaktion zuzumischen.Furthermore, it is possible to use the starch / reagent mixture other monomers, such as styrene, vinyl acetate, N- Vinylpyrrolidone, acrylic acid derivatives, etc., to add who participate in networking. It is also possible Regulators, such as thiols or β-aminopropionitrile, for the control of networking resp. the degree of crosslinking and / or for the acceleration resp. Delay the crosslinking reaction to mix.

Vorzugsweise sollte so viel von einem geeigneten Inhibitor resp. Verzögerer zugesetzt werden, daß die Inkubationszeit der Vernetzungsreaktion resp. -polymerisation mit dem Ende der Formgebung zusammenfällt.Preferably, this should be so much of a suitable inhibitor respectively. Retarder be added that the Incubation time of the crosslinking reaction resp. polymerization coincides with the end of the shaping.

Alternativ zum oben Geschilderten wird vorgeschlagen, daß von einem ungesättigten Stärkederivat mit auxochromen Gruppen, beispielsweise hergestellt aus nativer Stärke mit Zimtsäure, oder von einem Stärkederivat, definiert gemäß dem Wortlaut nach einem der Ansprüche 10 oder 11, ausgegangen wird und die Vernetzung durch Licht oder UV ausgelöst wird, wobei als photoinitiierter Radikalstarter für die UV- oder Lichthärtung eine der nachfolgenden Verbindungen verwendet werden kann:As an alternative to the above, it is proposed that of an unsaturated starch derivative with auxochromes  Groups, for example made from native Starch with cinnamic acid, or from a starch derivative, defined according to the wording of one of the claims 10 or 11, is assumed and networking is triggered by light or UV, with as photoinitiated radical starter for the UV or Light curing used one of the following compounds can be:

  • - Benzoinäther,- benzoin,
  • - α,α-Dimethoxy-α-phenylacetophenon (DMPA),Α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone (DMPA),
  • - α,α-Diethoxyacetophenon (DEAP),Α, α-diethoxyacetophenone (DEAP),
  • - α-Hydroxyacetophenon,- α-hydroxyacetophenone,
  • - eine Kombination von Michler′s Ketonen und Benzophenon,A combination of Michler's ketones and benzophenone,
  • - p-Thiomethyl-acetophenon,- p-thiomethyl-acetophenone,
  • - Acylphosphinepoxid.- Acylphosphinepoxid.

Die Verwendung eines photoinitiierten Radikalstarters ist aber nicht in jedem Fall zwingend.The use of a photoinitiated radical initiator But it is not always mandatory.

Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Verfahrensvariante wird vorgeschlagen, daß nativer oder mindestens teilweise homogenisierter, thermoplastisch verarbeitbarer Stärke oder Stärkeschmelze mindestens teilweise an den Hydroxylgruppen Substituenten mit einer freien primären Aminogruppe angelagert werden und daß das so hergestellte Aminderivat der Stärke in Schmelze gebracht und homogenisiert wird und mittels eines speziellen Vernetzungsreagens, das mit der unmodifizierten Stärke nicht oder nur geringfügig reagiert, wie einem Anhydrid, einer mehrbasischen Carbonsäure, einem Dichloralkan und/oder einem Diepoxid mindestens teilweise vernetzt wird.According to another variant of the method according to the invention It is suggested that more native or at least partially homogenized, thermoplastically processable Starch or starch melt at least partially substituted on the hydroxyl groups with substituents be attached to a free primary amino group  and that the amine derivative of starch thus prepared is melted and homogenized and by means of a special crosslinking reagent that interacts with the unmodified starch not or only slightly reacts, like an anhydride, a polybasic Carboxylic acid, a dichloroalkane and / or a diepoxide is at least partially networked.

Außerdem ist es möglich, die Stärke so mit Epichlorhydrin zu derivatisieren, daß sie über freie, reaktionsfähige Chlorhydringruppen in einem zweiten Schritt vernetzbar ist.In addition, it is possible the strength with epichlorohydrin to derivate that they have free, reactive chlorohydrin groups in a second Step is networkable.

Für das Zusetzen des Vernetzungsreagens, des speziellen Vernetzungsreagens, des Katalysators und/oder des Reagens wird vorgeschlagen, daß diese, in einem Lösungsmittel gelöst, der Stärke oder Stärkeschmelze zugegeben werden, wobei das Lösungsmittel die Stärke mindestens anquillt oder anlöst und das Vernetzungsreagens, das spezielle Vernetzungsreagens, der Katalysator oder das Reagens mit dem Lösungsmittel eine geringere Reaktivität als mit der Hydroxylgruppe der Stärke oder gar keine Reaktivität aufweist und die Verteilung von Vernetzungsreagens, speziellem Vernetzungsreagens, Katalysator oder Reagens in der Stärke im wesentlichen durch Diffusion erfolgt.For adding crosslinking reagent, special Crosslinking reagent, the catalyst and / or the Reagent is suggested that these, in a solvent dissolved, the starch or starch melt be added, the solvent being the starch at least swells or dissolves and the cross-linking reagent, the special cross-linking reagent, the catalyst or the reagent with the solvent lower reactivity than with the hydroxyl group of Strength or no reactivity and has the Distribution of cross-linking reagent, special cross-linking reagent, Catalyst or reagent in the starch essentially by diffusion.

Anstelle der Verwendung des oben erwähnten Lösungsmittels ist es ebenso möglich, eine zweiphasige Emulsion zu verwenden, welche im wesentlichen aus zwei Lösungsmitteln gebildet wird. Dabei liegen das Vernetzungsreagens, das spezielle Vernetzungsreagens, der Katalysator und/oder das Reagens gelöst im einen Lösungsmittel vor, welches im anderen Lösungsmittel emulgiert ist, welches seinerseits die Stärke mindestens anquillt oder anlöst.Instead of using the above-mentioned solvent it is also possible to have a biphasic emulsion to use, which consists essentially of two Solvents is formed. In this case, the crosslinking reagent, the special cross-linking reagent, the catalyst and / or the reagent dissolved in one  Solvent, which in the other solvent emulsified, which in turn has the strength at least swells or dissolves.

Die zweiphasige Emulsion kann beispielsweise aus einem Emulgator, Glycerin und Ölsäuretryglycerid bestehen, wobei vorzugsweise 0,5 bis 5% Emulgator, 2 bis 10% Ölsäuretryglycerid und der Rest Glycerin gewählt werden. Als Emulgator eignen sich Substanzen mit amphiphilem Charakter, wie Lecithin, Fettsäure- Aethylenoxidderivate von höherwertigen Alkoholen, wie Zuckeralkohole, wie z. B. Tween 80 von der englischen Firma ICI, d. h. Polyoxyethylensorbitanmonooleat, und Polyethylen-, Polypropylencopolymerisate, bevorzugt mit einer HLB-Zahl (Hydrophilic-Lipophilic-Balance) von 10 bis 15.The biphasic emulsion may for example consist of a Emulsifier, glycerol and oleic acid glyceride exist, preferably 0.5 to 5% emulsifier, 2 selected to 10% oleic acid glyceride and the remainder glycerol become. Suitable emulsifiers are substances with amphiphilic character, such as lecithin, fatty acid Aethylenoxidderivate of higher alcohols, such as Sugar alcohols, such as. B. Tween 80 from the English Company ICI, d. H. Polyoxyethylene sorbitan monooleate, and Polyethylene, polypropylene copolymers, preferred with an HLB number (hydrophilic-lipophilic balance) from 10 to 15.

Im weiteren wird vorgeschlagen, daß für die Homogenisierung und Destrukturierung der Stärke oder Stärkeschmelze mindestens ein Zuschlagstoff in der Größenordnung von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Stärkezuschlagstoffgemisch, zugeführt wird, wobei der Zuschlagstoff einen Löslichkeitsparameter von mindestens 15 (cal1/2 · cm-3/2) aufweist.It is further proposed that for the homogenization and destructuring of the starch or starch melt at least one additive in the order of 5 to 40 wt .-%, based on the starch additive mixture, fed, wherein the aggregate has a solubility parameter of at least 15 (cal 1 / 2 · cm -3/2 ).

Bei dem für die Homogenisierung verwendeten Zuschlagstoff handelt es sich beispielsweise um Glycerin, N- Alkyl-/Alkenyl- und Vinylpyrrolidon, einem Glycol und/oder Dimethylsulfoxid (DMSO).The aggregate used for the homogenization is, for example, glycerol, N- Alkyl / alkenyl and vinyl pyrrolidone, a glycol and / or dimethyl sulfoxide (DMSO).

In einer bevorzugten Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorgeschlagen, daß für das Lösen des Vernetzungsreagens, des Katalysators oder des Reagens und für die Homogenisierung und Destrukturierung der Stärke im wesentlichen dieselbe Substanz als Lösungsmittel und als Zuschlagstoff verwendet wird.In a preferred embodiment of the invention Method is suggested that for the dissolution of the cross-linking reagent, the catalyst  or the reagent and for homogenization and destructuring the strength is essentially the same Substance used as a solvent and as an additive becomes.

Das Vernetzungsreagens und der Katalysator oder das Reagens und der Initiator oder der Substituent und das spezielle Vernetzungsreagens können räumlich getrennt je der Stärke zugemischt werden und die beiden Stärkemischungen, enthaltend je eine der Komponenten, werden anschließend koextrudiert, laminiert oder kaschiert. Im Klartext heißt dies beispielsweise, daß die eine Schicht des Koextrudates das Vernetzungsreagens und die andere Schicht den Katalysator umfaßt. Die Vernetzungsreaktion durch die beiden Komponenten wird durch Interdiffusion an der Grenzschicht und je in der Nachbarschicht ausgelöst. Das Auslösen der Vernetzungsreaktion resp. deren Beschleunigung kann je nach Art der gewählten Reaktionspartner mittels Wärme oder UV-Licht unterstützt resp. beschleunigt werden.The crosslinking reagent and the catalyst or the Reagent and the initiator or the substituent and the special cross-linking reagent can be spatially separated each the strength are mixed and the two Starch mixtures containing one of each of the components, are then coextruded, laminated or laminated. In plain language this means, for example, that one coextrudate layer is the cross-linking reagent and the other layer comprises the catalyst. The crosslinking reaction by the two components is due to interdiffusion at the boundary layer and ever triggered in the neighboring layer. The triggering of Crosslinking reaction resp. whose acceleration can depending on the type of reactants selected by means of Heat or UV light supports resp. faster become.

Das Auslösen der Vernetzung kann aber auch dadurch erfolgen, daß ein Stärkeformkörper oder ein Extrudat, enthaltend eine Reaktionskomponente, in eine Lösung resp. eine Flüssigkeit eingetaucht wird, welche den anderen Reaktionspartner, vorliegend als Katalysator, Initiator, als Vernetzungsreagens oder als Reagens, umfaßt.The triggering of networking can also be characterized that a shaped starch article or an extrudate, containing a reaction component, in a solution respectively. a liquid is dipped, which the other reactant, present as a catalyst, Initiator, as a crosslinking reagent or as Reagent, included.

Analog dazu ist es möglich, den Stärkeformkörper oder das Extrudat einer Gasatmosphäre auszusetzen, welche den für die Vernetzungsreaktion zweiten Reaktionspartner, wie oben angeführt, umfaßt.Analogously, it is possible to use the starch molding or to expose the extrudate to a gas atmosphere which the second reaction partner for the crosslinking reaction,  as stated above.

Die vorab erwähnte Lösung resp. Flüssigkeit oder die Gasatmosphäre können zusätzlich ebenfalls ein weiteres Monomer enthalten, wie in Anspruch 14 gekennzeichnet, für das Regeln, Steuern, Beschleunigen oder Verzögern der Vernetzung resp. der Vernetzungsreaktion.The previously mentioned solution resp. Liquid or the Gas atmosphere can also be another Monomer as characterized in claim 14, for regulating, controlling, accelerating or Delaying the networking resp. the crosslinking reaction.

Die Erfindung wird nun anhand einiger prinzipieller Reaktions- resp. Versuchsbeispiele und unter Bezug auf Literaturzitate ( ) näher erläutert.The invention will now be based on some principal Reaction resp. Experimental examples and under reference to literature citations () explained in more detail.

1. Vernetzung durch mindestens zweiwertige Vernetzer1. Crosslinking by means of at least divalent crosslinkers 1.1 Vernetzung durch Zumischen des Vernetzungsreagens während der thermoplastischen Verarbeitung und nachfolgendes Härten durch thermisches Nachbehandeln1.1 Crosslinking by admixing the cross-linking reagent during thermoplastic processing and the following Hardening by thermal aftertreatment 1. Beispiel1. example

40 g Stärke werden mit 38 g Glycerin und 1,5 g eines Entformungshilfsmittels im Kneter aufgeschmolzen und intensiv gemischt. Nach etwa 4 Min. werden 4 g Hexamethylen (Urotropin) hinzugegeben und etwa 30 sec. gerührt. Die Masse wird dann zu Platten verpreßt und anschließend während 3 Std. bei 100°C getempert.40 g of starch are mixed with 38 g of glycerol and 1.5 g of a Entformungshilfsmittels melted in the kneader and mixed intensively. After about 4 minutes, 4 g of hexamethylene (Urotropin) added and about 30 sec. touched. The mass is then pressed into plates and then annealed for 3 hours at 100 ° C.

2. Beispiel2. example

Zu 40 g Stärke werden 38 g Glycerin und 1,5 g Entformungshilfsmittel im Kneter hinzugefügt und aufgeschmolzen. Es werden 3 g N,N-Dimethylolethylen-Harnstoff und 0,5 g Magnesiumchlorid zugesetzt. Anschließend wird noch während 30 sec. gerührt und dann die Mischung zu Platten verpreßt. Diese Platten werden anschließend ebenfalls während drei Stunden bei 100°C nachgetempert.To 40 g of starch, 38 g of glycerol and 1.5 g mold release agents added in the kneader and melted. There are 3 g of N, N-dimethylolethylene urea  and 0.5 g of magnesium chloride added. Subsequently is stirred for another 30 seconds and then the mixture is pressed into plates. These plates then also during three hours postcured at 100 ° C.

3. Beispiel3. example

10 g Glycerin werden mit 30 g Epichlorhydrin 24 Std. unter Rückfluß erhitzt. Von der Mischung werden etwa 15 g Epichlorhydrin abgezogen. Zu dem gebildeten Chlorhydrin werden 13 g Glycerin zugesetzt und diese Mischung wie oben beschrieben mit Stärke aufgeschmolzen. Schließlich werden 5 g NaOH als Katalysator zugesetzt und aus der Masse Platten gepreßt. Anschließend werden diese während 20 Min. bei 100°C gehärtet.10 g of glycerol are mixed with 30 g of epichlorohydrin 24 hours. heated to reflux. From the mix will be about 15 g of epichlorohydrin removed. To the educated Chlorohydrin is added to 13 g of glycerol and this Blend melted with starch as described above. Finally, 5 g of NaOH are added as catalyst and pressed from the mass plates. Subsequently These are kept at 100 ° C for 20 min hardened.

4. Beispiel4. example

Stärke wird wie oben beschrieben aufgeschmolzen und 1g Hexamethylendiisocyanat, das mit Phenol blockiert wurde, zugesetzt. Die daraus gepreßten Platten werden anschließend bei 3 Std. und bei 100°C gehärtet.Starch is melted as described above and 1 g of hexamethylene diisocyanate blocked with phenol was added. The plates are pressed from it then cured at 3 hours and at 100 ° C.

Quellversuche der in den obigen Beispielen 1 bis 4 hergestellten PlattenSwelling experiments in the above Examples 1 to 4 produced plates

Zur Bestimmung des Quellgrades werden die oben hergestellten Platten während mindestens 24 Std. in Wasser gelegt. Der Quellgrad dieser Platten wird bestimmt aus der Relation: Quellgrad=Gewicht der gequollenen Probe : Gewicht der ungequollenen Probe. To determine the degree of swelling, those prepared above are Plates for at least 24 hours in water placed. The degree of swelling of these plates is determined from the relation: degree of swelling = weight of the swollen Sample: weight of the unswollen sample.  

Währenddem Platten, hergestellt aus unbehandelter Stärke, in Wasser gelegt vollständig zerfallen, ist der Quellgrad sämtlicher gemäß den obigen Beispielen hergestellten Platten deutlich kleiner als 2 und beträgt im Durchschnitt 1,3 bis 1,5.During the plates, made of untreated Starch, completely decomposed in water, is starch the degree of swelling of all according to the above examples produced plates significantly smaller than 2 and amounts on average 1.3 to 1.5.

1.2 Vernetzung durch Laminieren mehrerer Schichten, wobei die eine Schicht ein Vernetzungsreagens und die andere Schicht einen Katalysator enthält1.2 crosslinking by laminating several layers, wherein the one layer is a crosslinking reagent and the other layer contains a catalyst 5. Beispiel5. example

Stärke wird wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben aufgeschmolzen und daraus zwei Mischungen hergestellt. Die eine Mischung wird erhalten durch Zugabe von 6 g N,N′-Dimethylolethylen-Harnstoff und die zweite Mischung durch Zugabe von 1 g Magnesiumchlorid zur Stärkeschmelze. Aus beiden Mischungen werden anschließend Platten gepreßt, die danach unter denselben Preßbedingungen zusammen laminiert werden. Die so hergestellten Laminate werden anschließend während 2 Std. und bei 100°C nachgetempert.Starch is described as in Examples 1 to 4 melted and made two mixtures. The one mixture is obtained by adding of 6 g of N, N'-dimethylolethylene urea and the second mixture by adding 1 g of magnesium chloride to the starch melt. From both mixtures are subsequently Pressed plates, which then under the same Pressing conditions are laminated together. The laminates thus produced are subsequently for 2 hours and postcured at 100 ° C.

Wiederum zeigen Quellversuche mit den wie oben beschrieben hergestellten laminierten Platten, daß die Wasserresistenz dieser Laminate wesentlich erhöht wird im Vergleich zu unbehandelter Stärke. Der Quellgrad beträgt wiederum deutlich weniger als 2.Again, swelling experiments with those as described above produced laminated panels that the Water resistance of these laminates significantly increased is compared to untreated starch. The degree of swelling again is significantly less than 2.

2. Vernetzung von reaktiven Stärkederivaten2. Crosslinking of reactive starch derivatives 2.1 Radikalische Vernetzung2.1 Radical crosslinking 6. Beispiel6. example

Stärkemaleinat wird aus Maleinsäureanhydrid mit D. S.= 0,15, wie unter (1) und wie im ersten Beispiel beschrieben, mit 28 g Glycerin und 10 g N-Vinylpyrrolidon aufgeschmolzen. Zudem wird 0,2 g Natriumdihydrogenphosphat und 0,5 g Kaliumperoxydisulfat zugesetzt. Daraus werden Platten gepreßt, die 1 Std. bei 100°C getempert werden.Starch maleate is obtained from maleic anhydride with D.S. 0.15, as under (1) and as described in the first example, with 28 g of glycerol and 10 g of N-vinylpyrrolidone melted. In addition, 0.2 g of sodium dihydrogen phosphate and 0.5 g of potassium peroxydisulfate. From this plates are pressed, the 1 hour at 100 ° C. be tempered.

7. Beispiel7. example

Die Stärke wird mit Butadienoxid umgesetzt und wie im ersten Beispiel beschrieben aufgeschmolzen. Der Katalysator wird, wie in Beispiel 6 beschrieben, zugesetzt, und anschließend werden aus der Schmelze die Platten gepreßt. Wiederum wird während 1 Std. bei 100°C nachgetempert.The starch is reacted with butadiene oxide and as in first example described melted. The catalyst is added as described in Example 6, and then from the melt the Pressed plates. Again, during 1 hour at Postcured to 100 ° C.

2.2 Vernetzung mittels Chlorhydrinstärken2.2 Crosslinking with Chlorohydrin Starches 8. Beispiel8. example a) Herstellung von Chlorhydrinstärke (bekannt)a) Production of Chlorohydrin Starch (Known)

40 g native Kartoffelstärke werden mit 40 g Epichlorhydrin und 0,8 ml Perchlorsäure (60%ig) eine Stunde unter Rückfluß gekocht. Die so derivatisierte Stärke wird anschließend abfiltriert, dann mit Wasser mehrfach gewaschen und schlußendlich getrocknet.40 g of native potato starch are mixed with 40 g of epichlorohydrin and 0.8 ml of perchloric acid (60%) for one hour Reflux cooked. The so-derivatized starch is then filtered off, then repeatedly with water washed and finally dried.

b) Plastifizierung und Formgebungb) Plastification and shaping

40 g Chlorhydrinstärke werden mit 38 g Glycerin und 1,5 g Entformungsadditiv bei 140°C im Brabender Kneter aufgeschmolzen, und nach etwa 3 Min. wird die Masse entnommen und in kleine Stücke zerhackt. Die Stückchen werden bei 140°C und 1 t Preßdruck während 3 Min. zu einer 0,5 mm dicken Platte gepreßt.40 g of chlorohydrin are mixed with 38 g of glycerol and 1.5 g of mold release additive at 140 ° C in a Brabender kneader melted, and after about 3 min., the mass taken and chopped into small pieces. The pieces are at 140 ° C and 1 t pressing pressure during 3 Min pressed to a 0.5 mm thick plate.

c) Härtungc) curing

Zur Vernetzung wird die Stärkeplatte in 20%ige Natronlauge gelegt.To crosslink the starch plate in 20% sodium hydroxide solution placed.

d) Quellversuched) source experiments

Zur Bestimmung des Quellgrades werden Folienstücke während 24 Std. in Wasser gelegt. Dabei zeigt sich, daß der Quellgrad offenbar eine Funktion der Härtungszeit im Tauchbad ist.To determine the degree of swelling foil pieces placed in water for 24 hours. It turns out that the degree of swelling appears to be a function of the cure time in the dip is.

Härtungszeitcuring Quellgrad der ProbeSwelling degree of the sample 0 Min.0 min. Probe zerfälltSample disintegrates 10 Min.10 minutes 22 1 Std.1 H. 1,51.5 2 Std.2 hours. 1,31.3 24 Std.24 hours 1,51.5

3. Vernetzung durch Vernetzungsreagenzien, die aus Mikrokapseln freigesetzt werden3. Crosslinking by cross-linking reagents consisting of Microcapsules are released 9. Beispiel9. example a) Herstellung der Kapseln (bekannt)a) Preparation of the capsules (known)

Die Kapseln werden durch "Interfacial Polymerisation" nach McKinney (2) wie folgt hergestellt: 5 g Benzoylperoxid werden mit 5 ml Aceton und 1 g Therephthaloylchlorid sowie 1 g Carbowax 600 zu einer Paste verrieben. Diese wird in eine Lösung aus 150 ml Wasser und 5 g Glycol eindispergiert. Wie beschrieben, werden die gebildeten Mikrokapseln von 100 µm Durchmesser abgesaugt und isoliert.The capsules are made by "Interfacial Polymerization" according to McKinney (2) prepared as follows: 5 g of benzoyl peroxide with 5 ml of acetone and 1 g of terephthaloyl chloride and 1 g Carbowax 600 to a paste rubbed. This is dissolved in a solution of 150 ml of water and 5 g of glycol dispersed. As described, The microcapsules formed are 100 μm in diameter sucked off and isolated.

Herstellung der vernetzten Stärke (Erfindung)Preparation of crosslinked starch (invention)

40 g Stärkemaleinat, wie im Beispiel 6 beschrieben, wird mit 38 g Glycerin, wie im ersten Beispiel beschrieben, aufgeschmolzen. Danach wird 1 g den Kapseln zugemischt und die Mischung während 30 Min. in einer Presse mit 1 t Schließkraft gepreßt.40 g of starch maleate, as described in Example 6, with 38 g of glycerol as described in the first example, melted. After that, 1 g of the capsules mixed and the mixture for 30 min. in pressed a press with 1 t clamping force.

Literaturzitate:References:

(1) C. E. Brockway, Journal of Polymer Sci., Part A, vol. 3, (1965), S. 1031
(2) Herbert W. McKinney, British Patent 950 443 (26.2.64) to International Business Machines Corporation(1) CE Brockway, Journal of Polymer Sci., Part A, vol. 3, (1965), p. 1031
(2) Herbert W. McKinney, British Patent 950,443 (26.2.64) to International Business Machines Corporation

Claims (26)

1. Verfahren zur Reduktion der Quellbarkeit und/oder Löslichkeit von im wesentlichen Stärke und/oder Stärkeformkörpern oder Extrudaten aus Stärke in im wesentlichen Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen mindestens nahezu wasserfreie und im wesentlichen destrukturierte, thermoplastisch verarbeitbare Stärke und/oder ein Stärkederivat mittels chemischer Modifikation wenigstens teilweise vernetzt wird.1. A process for reducing the swellability and / or solubility of substantially starch and / or starch tablets or extrudates of starch in substantially water, characterized in that substantially at least substantially anhydrous and substantially destructurized, melt-processable starch and / or a starch derivative is at least partially crosslinked by means of chemical modification. 2. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unmittelbar vor dem oder während des Extrudierens, Verarbeitens oder Spritzgießens von im wesentlichen Stärkeschmelze und/oder Formgebung des Stärkeformkörpers oder Extrudates mindestens ein Vernetzungsreagens der Schmelze, dem Extrudat oder dem Formling für das Vernetzen der Stärke beigemischt oder beigefügt wird.2. Method, preferably after at least one of Claims as claimed in claim 1, characterized in that that immediately before or during extrusion, Processing or injection molding of substantially Thickness melting and / or shaping of the Starch tablets or extrudates at least one crosslinking agent the melt, the extrudate or the Forming compound for crosslinking the starch or attached. 3. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle des Vernetzungsreagens gemäß Anspruch 2 oder zusammen mit dem Vernetzungsreagens mindestens ein für das Auslösen der Vernetzungsreaktion wenigstens weitgehendst benötigter Katalysator der Schmelze, dem Extrudat oder dem Formling beigemischt resp. zugeführt wird. 3. Method, preferably after at least one of Claims, as claimed in any one of claims 1 or 2, characterized characterized in that instead of the cross-linking reagent according to claim 2 or together with the cross-linking reagent at least one for triggering the Crosslinking reaction at least most required Catalyst of the melt, the extrudate or the Formling admixed resp. is supplied.   4. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Stärke oder Stärkeschmelze mindestens ein Vernetzungsreagens in enkapsulierter Form resp. in Mikrokapseln zugemischt wird und die Vernetzung der Stärke während oder nach der Herstellung des Formkörpers oder Extrudates durch Zerstören der Kapseln und durch das Freisetzen des Vernetzungsreagens ausgelöst wird.4. Method, preferably after at least one of Claims as claimed in any one of claims 1 to 3, characterized in that that of starch or starch melt at least one crosslinking agent in encapsulated Form resp. is mixed in microcapsules and the networking of the starch during or after the Production of the molding or extrudate by Destroying the capsules and releasing the capsules Crosslinking agent is triggered. 5. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle des Vernetzungsreagens mindestens der oder die für die Vernetzungsreaktion benötigte(n) Katalysator(en) in enkapsulierter Form zugemischt wird (werden) oder sowohl Vernetzungsreagens als auch Katalysator je in enkapsulierter Form zugemischt werden.5. Method, preferably after at least one of Claims, as claimed in any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that instead of the cross-linking reagent at least the one or more for the crosslinking reaction needed catalyst (s) in encapsulated Form is (are) mixed or both crosslinking agent as well as catalyst each in encapsulated Form are mixed. 6. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Wandmaterial der Kapseln ein üblich verwendetes Polymer, wie ein Acrylat, ein Polyamid, Polyester, Cellulose, Gelatinederivat usw., verwendet wird und die Kapselgröße 0,1 bis 100 µm, vorzugsweise 0,1 bis 5 µm umfaßt.6. Method, preferably after at least one of Claims, as claimed in any one of claims 4 or 5, characterized characterized in that as wall material of the capsules a commonly used polymer, such as an acrylate, a polyamide, polyester, cellulose, gelatin derivative etc., and the capsule size is 0.1 to 100 microns, preferably 0.1 to 5 microns. 7. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß für die Vernetzung der Stärke, des Stärkeformkörpers oder Extrudates mindestens eines der nachfolgenden Reagenzien beigemischt resp. zugeführt wird:
  • - Formaldehyd oder ein Formaldehydderivat, wie Urotropin und Trioxan,
  • - ein N-Methylolharnstoffderivat,
  • - ein Di- oder Polyepoxid,
  • - ein Di- oder Polychlorhydrin,
  • - ein blockiertes Di- oder Polyisocyanat,
  • - eine organische Bi- oder Polycarbonsäure, ein entsprechendes Anhydrid oder Halogenid davon,
  • - Kohlensäurederivate, wie Di-Halogenide oder Di- Ester,
  • - anorganische Polysäuren, wie Phosphorsäuren und Borsäuren.
7. The method, preferably according to at least one of the claims, as claimed in any one of claims 1 to 6, characterized in that for the crosslinking of the starch, the shaped starch article or extrudate added at least one of the following reagents. is supplied:
  • Formaldehyde or a formaldehyde derivative, such as urotropin and trioxane,
  • an N-methylolurea derivative,
  • a di- or polyepoxide,
  • a di- or polychlorohydrin,
  • a blocked di- or polyisocyanate,
  • an organic bi- or polycarboxylic acid, a corresponding anhydride or halide thereof,
  • Carbonic acid derivatives, such as dihalides or diesters,
  • - inorganic polyacids, such as phosphoric acids and boric acids.
8. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Extrudat oder der Formkörper mittels Wärme nachbehandelt oder getempert wird für die Erhöhung des Vernetzungsgrades.8. Method, preferably after at least one of Claims, as claimed in any one of claims 1 to 7, characterized characterized in that the extrudate or the Molding treated or annealed by means of heat is used for increasing the degree of crosslinking. 9. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß nativer oder mindestens teilweise homogenisierter, thermoplastisch verarbeitbarer Stärke oder Stärkeschmelze mindestens ein Reagens zugesetzt wird, welches sich mit einer funktionellen Gruppe an ein Stärkemolekül durch Komplexierung anlagert oder sich mit diesem covalent verbindet, und daß anschließend das so hergestellte Stärkederivat in Schmelze gebracht und homogenisiert wird, worauf unmittelbar vor oder beim Extrudieren, Verarbeiten oder Spritzgießen des Stärkederivates oder der Formgebung des Stärkeformkörpers oder Extrudates die Vernetzung der Stärke im wesentlichen durch Aktivieren des mit dem Reagens modifizierten Stärkederivates ausgelöst wird.9. Method, preferably after at least one of Claims, as claimed in any one of claims 1 or 3, characterized characterized in that native or at least partially homogenized, thermoplastically processable  Starch or starch melt at least one reagent is added, which deals with a functional Group to a starch molecule by complexation attaches or covalently bonds with it, and that subsequently the starch derivative thus prepared melted and homogenized which is immediately before or during extrusion, Processing or injection molding of the starch derivative or shaping the shaped starch article or extrudate the networking of the starch essentially through Activating the modified with the reagent starch derivative is triggered. 10. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß mittels des Reagens Doppelbindungen in die Stärkemodule eingeführt werden und daß die Vernetzung radikalisch und/oder photochemisch erfolgt.10. Method, preferably after at least one of Claims as claimed in claim 9, characterized in that that by means of the reagent double bonds in the Starch modules are introduced and that the networking free radical and / or photochemical. 11. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß für die Vernetzung der Stärke oder des Stärkeformkörpers oder Extrudates mindestens eines der nachfolgenden Reagenzien der nativen oder homogenisierten, thermoplastisch verarbeitbaren Stärke angelagert wird:
  • - ein Anhydrid einer ungesättigten Carbonsäure, wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid oder ein höheres ungesättigtes Fettsäureanhydrid,
  • - ein ungesättigtes Epoxid, wie Butadienoxid, Acrylsäureglycidester,
  • - eine ungesättigte N-Methylolverbindung.
11. A method, preferably according to at least one of the claims, as claimed in any one of claims 9 or 10, characterized in that for the crosslinking of the starch or the shaped article or extrudate at least one of the following reagents of the native or homogenized, melt processable starch is deposited:
  • an anhydride of an unsaturated carboxylic acid, such as maleic anhydride, acrylic anhydride or a higher unsaturated fatty acid anhydride,
  • an unsaturated epoxide such as butadiene oxide, acrylic acid glycidyl ester,
  • an unsaturated N-methylol compound.
12. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexierung des Stärkemoleküles durch Einführung eines Fettsäureesters mittels eines Reagens erfolgt, wobei es sich beim Reagens mindestens um eines der in Anspruch 7 genannten Reagenzien, um einen ungesättigten Fettsäurerest oder um ein Reagens gemäß einem der in Anspruch 11 angeführten Reagenzien handelt.12. Method, preferably after at least one of Claims as claimed in claim 9, characterized in that that the complexation of the starch molecule through Introduction of a fatty acid ester by means of a reagent takes place, wherein the reagent is at least to one of the reagents mentioned in claim 7 an unsaturated fatty acid residue or a reagent according to any of the reagents listed in claim 11 is. 13. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische Aktivierung des Reagens im wesentlichen durch einen Initiator, wie ein organisches und/oder bevorzugt ein anorganisches Peroxid oder eine Azoverbindung, ausgelöst wird.13. Method, preferably after at least one of Claims as claimed in any one of claims 9 to 12, characterized characterized in that the radical activation of the reagent essentially by an initiator, such as an organic and / or preferably an inorganic Peroxide or an azo compound, triggered becomes. 14. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Stärke-/Reagensmischung weitere Monomere, wie Styrol, Vinylacetat, Acrylsäurederivate, N-Vinylpyrrolidon etc., zugesetzt werden, die an der Vernetzung teilnehmen, sowie weiter Regler, wie Thiole oder Beta-Aminopropionitril für die Steuerung der Vernetzung resp. des Vernetzungsgrades und/oder für die Beschleunigung resp. Verzögerung der Vernetzungsreaktion. 14. Method, preferably after at least one of Claims as claimed in any one of claims 9 to 13, characterized characterized in that the starch / reagent mixture other monomers, such as styrene, vinyl acetate, Acrylic acid derivatives, N-vinylpyrrolidone, etc. added become involved in the networking, as well as on Regulators, such as thiols or beta-aminopropionitrile for the control of networking resp. the degree of crosslinking and / or for the acceleration resp. Delay of the crosslinking reaction.   15. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Stärkederivat ein ungesättigtes Stärkederivat ist mit auxochromen Gruppen, beispielsweise hergestellt aus nativer Stärke mit Zimtsäure, oder ein Stärkederivat, definiert gemäß dem Wortlaut nach einem der Ansprüche 10 oder 11, und die Vernetzung durch Licht oder UV ausgelöst wird, wobei als photoinitiierter Radikalstarter für die UV- oder Lichthärtung eine der nachfolgenden Verbindungen verwendet werden kann:
  • - Benzoinäther,
  • - α,α-Dimethoxy-α-phenylacetophenon (DMPA),
  • - α,α-Diethoxyacetophenon (DEAP),
  • - α-Hydroxyacetophenon,
  • - eine Kombination von Michler′s Ketonen und Benzophenon,
  • - p-Thiomethyl-acetophenon,
  • - Acylphosphinepoxid.
15. A method, preferably according to any one of claims 9 to 12, characterized in that the starch derivative is an unsaturated starch derivative with auxochromic groups, for example prepared from native starch with cinnamic acid, or a starch derivative, defined according to the wording according to one of claims 10 or 11, and the crosslinking is triggered by light or UV, wherein one of the following compounds can be used as photoinitiated radical initiator for the UV or light curing:
  • - benzoin ether,
  • α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone (DMPA),
  • α, α-diethoxyacetophenone (DEAP),
  • α-hydroxyacetophenone,
  • a combination of Michler's ketones and benzophenone,
  • p-thiomethyl-acetophenone,
  • - Acylphosphine epoxide.
16. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß nativer oder mindestens teilweise homogenisierter, thermoplastisch verarbeitbarer Stärke oder Stärkeschmelze mindestens teilweise an den Hydroxylgruppen Substituenten mit einer freien primären Aminogruppe angelagert werden und daß das so hergestellte Aminderivat der Stärke in Schmelze gebracht und homogenisiert wird und mittels eines speziellen Vernetzungsreagens, das mit der unmodifizierten Stärke nicht oder nur geringfügig reagiert, wie einem Anhydrid von einer mehrbasischen Carbonsäure, einem Dichloralkan und/oder einem Diepoxid mindestens teilweise vernetzt wird.16. Method, preferably after at least one of Claims, as claimed in any one of claims 1 or 3, characterized characterized in that native or at least partially homogenized, thermoplastically processable Starch or starch melt at least partially  at the hydroxyl groups substituents with a free primary amino group are attached and that the thus produced amine derivative of the starch in melt brought and homogenized and by means of a special cross-linking reagent, that with the unmodified Strength does not react or reacts only slightly, like an anhydride from a polybasic carboxylic acid, a dichloroalkane and / or a diepoxide at least partially networked. 17. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsreagens, das spezielle Vernetzungsreagens, der Katalysator und/oder das Reagens in einem Lösungsmittel gelöst der Stärke oder Stärkeschmelze zugegeben wird, wobei das Lösungsmittel die Stärke mindestens anquillt oder anlöst, und das Vernetzungsreagens, das spezielle Vernetzungsreagens, der Katalysator oder das Reagens mit dem Lösungsmittel eine geringere Reaktivität als mit der Hydroxylgruppe der Stärke oder gar keine Reaktivität aufweist und die Verteilung von Vernetzungsreagens, speziellem Vernetzungsreagens, Katalysator oder Reagens in der Stärke im wesentlichen durch Diffusion erfolgt.17. Method, preferably after at least one of Claims as claimed in any one of claims 1 to 16, characterized characterized in that the cross-linking reagent, the special cross-linking reagent, the catalyst and / or the reagent dissolved in a solvent the starch or starch melt is added, wherein the solvent at least swells the starch or solves, and the cross-linking reagent, the special Crosslinking reagent, the catalyst or the reagent with the solvent a lower reactivity than with the hydroxyl group of the starch or no reactivity and the distribution of cross-linking reagent, special cross-linking reagent, catalyst or reagent in the starch substantially done by diffusion. 18. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle des Lösungsmittels gemäß Anspruch 17 eine zweiphasige Emulsion, bestehend aus zwei Lösungsmitteln, verwendet wird, wobei in einem Lösungsmittel das Vernetzungsreagens, das spezielle Vernetzungsreagens, der Katalysator und/oder das Reagens gelöst werden und das andere Lösungsmittel, in welchem das eine Lösungsmittel emulgiert ist, dazu vorgesehen ist, um die Stärke mindestens anzuquellen oder anzulösen.18. Method, preferably after at least one of Claims as claimed in any one of claims 1 to 16, characterized characterized in that instead of the solvent according to claim 17 a biphasic emulsion, consisting of two solvents, is used wherein in a solvent the cross-linking reagent,  the special cross-linking reagent, the catalyst and / or the reagent is dissolved and the other solvent, in which emulsifies a solvent is, is meant to be the strength at least to swell or dissolve. 19. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiphasige Emulsion einen Emulgator umfaßt sowie weiter Glycerin und Ölsäuretryglycerid als Lösungsmittel.19. Method, preferably after at least one of Claims as claimed in claim 18, characterized in that the biphasic emulsion is an emulsifier and further glycerol and oleic acid glyceride as a solvent. 20. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß für die Homogenisierung und Destrukturierung der Stärke oder Stärkeschmelze mindestens ein Zuschlagstoff in der Größenordnung von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Stärkezuschlagstoffgemisch, zugeführt wird, wobei der Zuschlagstoff einen Löslichkeitsparameter von mindestens 15 (cal1/2 · cm-3/2) aufweist.20. A method, preferably according to at least one of the claims, as claimed in any one of claims 1 to 19, characterized in that for the homogenization and destructuring of the starch or starch melt at least one additive in the order of 5 to 40 wt .-%, based on the starch admixture mixture is fed, the aggregate having a solubility parameter of at least 15 (cal 1/2 · cm -3/2 ). 21. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß für die Homogenisierung und Destrukturierung der Stärke oder Stärkeschmelze mindestens ein Zuschlagstoff in der Größenordnung von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Stärkezuschlagstoffgemisch, zugeführt wird, wobei es sich beim Zuschlagstoff um Glycerin, N-Methylpyrrolidon, einem Glycol und/oder Dimethylsulfoxid (DMSO) handelt. 21. Method, preferably after at least one of Claims, as claimed in any one of claims 1 to 20, characterized characterized in that for the homogenization and destructuring the starch or starch melt at least one additive of the order of magnitude from 5 to 40% by weight, based on the starch admixture mixture, is fed, wherein it is the aggregate glycerol, N-methylpyrrolidone, a Glycol and / or dimethyl sulfoxide (DMSO) is.   22. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß für das Lösen des Vernetzungsreagens, des Katalysators oder des Reagens und für die Homogenisierung und Destrukturierung der Stärke im wesentlichen dieselbe Substanz als Lösungsmittel und als Zuschlagstoff verwendet wird.22. Method, preferably after at least one of Claims as claimed in any one of claims 17 to 21, characterized in that for dissolving the cross-linking reagent, the catalyst or the reagent and for the homogenization and destructuring of the Starch is essentially the same substance as a solvent and used as an aggregate. 23. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 3 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsreagens und der Katalysator oder das Reagens und der Initiator oder der Substituent und das spezielle Vernetzungsreagens je räumlich getrennt der Stärke zugemischt werden und die beiden Stärkemischungen, enthaltend je eine der Komponenten, koextrudiert, laminiert oder kaschiert werden, wobei die Vernetzungsreaktion durch Interdiffusion an der Grenzschicht und je in der Nachbarschicht durch die beiden Komponenten ausgelöst wird.23. Method, preferably after at least one of Claims as claimed in any one of claims 3 to 22, characterized characterized in that the crosslinking reagent and the catalyst or reagent and the initiator or the substituent and the specific crosslinking reagent each spatially separated mixed with the starch and the two starch mixtures containing each one of the components, coextruded, laminated or be laminated, wherein the crosslinking reaction by Interdiffusion at the boundary layer and each in the Neighbor layer triggered by the two components becomes. 24. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 3 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung durch Eintauchen des Stärkeformkörpers oder Extrudates in eine Lösung ausgelöst wird, welche den Katalysator, Initiator, das Vernetzungsreagens oder das Reagens für die Vernetzungsreaktion umfaßt.24. Method, preferably after at least one of Claims as claimed in any one of claims 3 to 23, characterized characterized in that the crosslinking by immersion of the shaped starch article or extrudate into one Solution is triggered which the catalyst, initiator, the crosslinking reagent or the reagent for the crosslinking reaction. 25. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 3 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung des Stärkeformkörpers oder Extrudates durch Aussetzen desselben an eine Gasatmosphäre ausgelöst wird, welche den Katalysator, Initiator, das Vernetzungsreagens oder das Reagens für die Vernetzungsreaktion umfaßt.25. Method, preferably after at least one of Claims as claimed in any one of claims 3 to 24, characterized characterized in that the crosslinking of the shaped starch body  or extrudates by exposure to the same is triggered to a gas atmosphere, which is the catalyst, Initiator, the cross-linking reagent or the Reagent for the crosslinking reaction. 26. Stärke und/oder Stärkeformkörper oder Extrudate aus Stärke mit verminderter Quellbarkeit und/oder Löslichkeit insbesondere erhältlich nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.26. Starch and / or starch tablets or extrudates from starch with reduced swellability and / or solubility in particular obtainable by the method according to one of the preceding claims.
DE3931363A 1989-09-20 1989-09-20 PROCESS FOR REDUCING THE SOURCE OF STAERKE Ceased DE3931363A1 (en)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3931363A DE3931363A1 (en) 1989-09-20 1989-09-20 PROCESS FOR REDUCING THE SOURCE OF STAERKE
PCT/CH1990/000207 WO1991004278A1 (en) 1989-09-20 1990-09-06 Process for reducing the swellability of starches
JP2-511697A JPH04503529A (en) 1989-09-20 1990-09-06 How to reduce the swelling properties of starch
HU906890A HUT58767A (en) 1989-09-20 1990-09-06 Process for diminishing swellability of starch
KR1019910700511A KR920701257A (en) 1989-09-20 1990-09-06 How to reduce starch swelling
CA002042066A CA2042066A1 (en) 1989-09-20 1990-09-06 Method of reducing the swellability of starches
EP90912450A EP0444168A1 (en) 1989-09-20 1990-09-06 Process for reducing the swellability of starches
AU61837/90A AU6183790A (en) 1989-09-20 1990-09-06 Process for reducing the swellability of starches
ZA907293A ZA907293B (en) 1989-09-20 1990-09-13 Process to reduce the swelling property of starch

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3931363A DE3931363A1 (en) 1989-09-20 1989-09-20 PROCESS FOR REDUCING THE SOURCE OF STAERKE

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3931363A1 true DE3931363A1 (en) 1991-03-28

Family

ID=6389799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3931363A Ceased DE3931363A1 (en) 1989-09-20 1989-09-20 PROCESS FOR REDUCING THE SOURCE OF STAERKE

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP0444168A1 (en)
KR (1) KR920701257A (en)
AU (1) AU6183790A (en)
CA (1) CA2042066A1 (en)
DE (1) DE3931363A1 (en)
HU (1) HUT58767A (en)
WO (1) WO1991004278A1 (en)
ZA (1) ZA907293B (en)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10129312A1 (en) * 2001-03-26 2002-10-17 Fraunhofer Ges Forschung Production of hydrophobic starch carbamate for use in production of biodegradable polymers involves reacting alkyl isocyanate with a hot solution of starch in an isocyanate-inert solvent
DE102007060494A1 (en) 2007-12-14 2009-06-18 Johns Manville Europe Gmbh Backing insert, process for their preparation and their use
DE102008059129A1 (en) 2008-11-26 2010-05-27 Johns Manville Europe Gmbh Binder-solidified textile fabric, process for its production and its use
DE102008059128A1 (en) 2008-11-26 2010-05-27 Johns Manville Europe Gmbh Binder-solidified textile fabric, process for its production and its use
DE102010007939A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Johns Manville Europe GmbH, 86399 Pre-assembled carrier insert and coated roofing membranes
DE102011121589A1 (en) 2011-12-20 2013-06-20 Johns Manville Europe Gmbh Binder-solidified textile fabric, process for its production and its use
EP2987827A1 (en) 2014-08-21 2016-02-24 Johns Manville Europe GmbH Binder-consolidated textile fabric, method for producing it, and use thereof
EP3299514A1 (en) 2016-09-24 2018-03-28 Johns Manville Europe GmbH Binder-consolidated textile fabric, method for its manufacture and its use
EP1303667B2 (en) † 2000-07-24 2018-08-22 Ecosynthetix Ltd. Use of dispersions of crosslinked cationic starch in papermaking
US10260197B2 (en) 2007-12-14 2019-04-16 Johns Manville Base interlining, methods for their manufacture and application thereof

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2149296T3 (en) 1994-08-25 2000-11-01 Topac Multimediaprint Gmbh CASE FOR A DISC SHAPED RECORD STAND.
DE19729306C2 (en) 1997-07-09 2002-04-04 Celanese Ventures Gmbh Starch and / or modified starch and plasticizer-containing compositions, method and use
WO2021195087A1 (en) 2020-03-23 2021-09-30 Bay State Milling Company Rapid high amylose wheat seed purity test
CN115926401B (en) * 2023-01-06 2023-06-30 中北大学 In-situ forming core-shell starch reinforced and toughened polyester when urea formaldehyde is generated by reactive extrusion

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE942564C (en) * 1952-12-03 1956-05-03 Taeschner & Co Process for the production of condensation products of starch with formaldehyde and / or acetaldehyde

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES448652A1 (en) * 1975-06-10 1977-12-01 Cellcor Corp Of Canada Ltd Process and apparatus for producing modified starch products
FR2414533A1 (en) * 1978-01-12 1979-08-10 Roquette Freres DEXTRIN GLUES
US4237271A (en) * 1979-04-24 1980-12-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Crosslinked starch halohydrins and their nitrogen-containing substitution products

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE942564C (en) * 1952-12-03 1956-05-03 Taeschner & Co Process for the production of condensation products of starch with formaldehyde and / or acetaldehyde

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ULLMANN: Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., 1983, Bd. 22, S. 191-199 *

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1303667B2 (en) † 2000-07-24 2018-08-22 Ecosynthetix Ltd. Use of dispersions of crosslinked cationic starch in papermaking
DE10129312B4 (en) * 2001-03-26 2008-08-21 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Hydrophobic starch carbamates and process for their preparation
DE10129312A1 (en) * 2001-03-26 2002-10-17 Fraunhofer Ges Forschung Production of hydrophobic starch carbamate for use in production of biodegradable polymers involves reacting alkyl isocyanate with a hot solution of starch in an isocyanate-inert solvent
DE102007060494A1 (en) 2007-12-14 2009-06-18 Johns Manville Europe Gmbh Backing insert, process for their preparation and their use
US11408123B2 (en) 2007-12-14 2022-08-09 Johns Manville Base interlining, methods for their manufacture and application thereof
US11248338B2 (en) 2007-12-14 2022-02-15 Johns Manville Base interlining, methods for their manufacture and application thereof
US10260197B2 (en) 2007-12-14 2019-04-16 Johns Manville Base interlining, methods for their manufacture and application thereof
DE102008059129A1 (en) 2008-11-26 2010-05-27 Johns Manville Europe Gmbh Binder-solidified textile fabric, process for its production and its use
DE102008059128A1 (en) 2008-11-26 2010-05-27 Johns Manville Europe Gmbh Binder-solidified textile fabric, process for its production and its use
EP2192153A2 (en) 2008-11-26 2010-06-02 Johns Manville Europe GmbH Binder-consolidated textile fabric, method for producing it, and use thereof
EP2199333A1 (en) 2008-11-26 2010-06-23 Johns Manville Europe GmbH Binder-strengthened textile sheet, method for its production and application
EP2360304A1 (en) 2010-02-12 2011-08-24 Johns Manville Europe GmbH Pre-assembled reinforcement and coated roofing sheets
DE102010007939A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Johns Manville Europe GmbH, 86399 Pre-assembled carrier insert and coated roofing membranes
EP2607533A2 (en) 2011-12-20 2013-06-26 Johns Manville Europe GmbH Binder-consolidated textile fabric, method for producing it, and use thereof
DE102011121589A1 (en) 2011-12-20 2013-06-20 Johns Manville Europe Gmbh Binder-solidified textile fabric, process for its production and its use
DE102014012238A1 (en) 2014-08-21 2016-02-25 Johns Manville Europe Gmbh Binder-solidified textile fabric, process for its production and its use
EP2987827A1 (en) 2014-08-21 2016-02-24 Johns Manville Europe GmbH Binder-consolidated textile fabric, method for producing it, and use thereof
EP3299514A1 (en) 2016-09-24 2018-03-28 Johns Manville Europe GmbH Binder-consolidated textile fabric, method for its manufacture and its use
DE102016011586A1 (en) 2016-09-24 2018-03-29 Johns Manville Europe Gmbh Binder-solidified textile fabric, process for its production and its use

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0645642B1 (en) 1994-06-15
KR920701257A (en) 1992-08-11
CA2042066A1 (en) 1991-03-21
HU906890D0 (en) 1991-08-28
AU6183790A (en) 1991-04-18
WO1991004278A1 (en) 1991-04-04
HUT58767A (en) 1992-03-30
EP0444168A1 (en) 1991-09-04
ZA907293B (en) 1991-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0596437B1 (en) Biodegradable polymer blend composition
DE3931363A1 (en) PROCESS FOR REDUCING THE SOURCE OF STAERKE
EP0917540B1 (en) Thermoplastic processable starch or starch derivative polymer mixtures
EP0819147B1 (en) Biologically degradable polymer mixture
DE3105056C2 (en) Process for the preparation of thermosetting prepolymers of the maleimide type
DE3150626C2 (en)
EP0446473A2 (en) Hydrogel foams and process for their preparation
EP0539544A1 (en) Polymer mixture for producing foils.
DE102013227142B4 (en) Long-term stable prepregs, their use, processes for their production and fiber composite material
DE2158546C3 (en) Process for the production of electrically conductive copolymers
DE69838379T2 (en) HARDENERS BASED ON RESORCINAL RESINS FOR BONDING WOODEN WORKPIECES
EP0811031B1 (en) Process for producing a cellulose sponge
EP0518156A2 (en) Improved materials based on gypsum, process for their manufacture and their use
DE3204038A1 (en) COAGULABLE AQUEOUS POLYURETHANE COMPOSITION
DE1966942C3 (en) Process for making fiberglass articles
DE10134633A1 (en) Thermoplastic resin composition with wood filler and process for its production
DE2626072A1 (en) POLYOLEFINE FILM COATED WITH COPOLYMERIC VINYLIDEN MATERIAL AND PROCESS FOR MANUFACTURING THE SAME
EP0146066B1 (en) Polyester film with a cross-linked subbing layer of vinylacetate polymers
DE69834817T2 (en) HARDENERS BASED ON OXAZOLIDINE FOR GLUING WOODEN WORKPIECES WITH RESORCINOL RESINS
EP2807212B1 (en) Foams composed of lignin-furan derivative polymers and production method therefor
EP0128399A2 (en) Support dressing and process for its manufacture
CH623070A5 (en)
DE4223604A1 (en) Increasing wet strength of mouldings based on cellulose@ paper etc. - by impregnation with a soln. of oil-in-water emulsion contg. water-insol. (co)polymers, prepolymers, oligomers or monomers
DE2339222B2 (en) Use of a mixture of an aqueous solution of a polyvinyl alcohol, an aqueous dispersion of a vinyl acetate polymer and / or an aqueous latex of a butadiene polymer and a hydrophobic solution of an isocyanate compound and / or an isocyanate polymer as an adhesive
DE1106181B (en) Process for producing a copying layer for planographic printing plates from epoxy resins

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8131 Rejection