DE3931224A1

DE3931224A1 - Cable sheathing with vinyl] chloride polymers - by applying paste contg. non-crosslinked PVC with high K-value, or crosslinked PVC, and gelling at 80-250 deg. C

Info

Publication number: DE3931224A1
Application number: DE3931224A
Authority: DE
Inventors: Ernst-Josef Dipl Phys Spindler
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1989-09-19
Filing date: 1989-09-19
Publication date: 1991-03-28
Also published as: DE3931224C2

Abstract

Prodn. of cable sheathing (I) based on vinyl chloride polymer (II) with K value 60-100 contg. 50-100 wt. % vinyl chloride (VC) 0-50 wt. % other ethylenic comonomers with a single double bond (III) and 0-20 wt. % poly-unsatd. (IV) or functional (V) comonomers by prepg. (II) as a paste by addn. of 30-80 wt. % plasticiser (w.r.t. amt. of (II) in the paste) and opt. upto 10 wt. % crosslinker and coating the electrical conductor with this paste at or slightly above ambient temp. then hardening the coating and opt. crosslinking by gelling at 80-250 deg.C. More spec. (II) is an uncrosslinked homo- co- or graft co-polymer of 50-100 wt. % VC and 0-50 wt. % (III) with K value 70-100 which is made into a paste without (IV) or a copolymer of the same compsn. which is made into a paste contg. 0.1-10 wt. % S-contg. bifunctional crosslinker, (II) contains 0.1-20 wt. % (IV) or N-methylyl gp. contg. comonomer (V) and no crosslinker or 0.1-20 wt. % unsatd. hydrolysable silicon-functional comonomer and 0.01-10 wt. % acid catalyst or 0.1-20 wt. % OH-functional comonomer (V) and 1-10 wt. % di-isocyanate (II) is made into a paste with a crosslinkable plasticiser. USE/ADVANTAGE - Use of uncrosslinked (II) with high k value, or crosslinked (II), applied as a paste, gives cable sheathing with very low shrinkage at high temp.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ummantelung elek trischer Leiter mit verpastbaren, vernetzten oder vernetz baren, Homo-, Co- oder Pfropfcopolymerisaten des Vinyl chlorids.The invention relates to a method for sheathing elek trical conductor with paste, networked or networked baren, homo-, co- or graft copolymers of vinyl chloride.

Weichgemachte Polyvinylchlorid-Zusammensetzungen werden in großem Umfang zur Isolation bzw. Ummantelung von elektri schen Leitungen eingesetzt. Wegen der besseren Isolator eigenschaften wird in der Kabelindustrie vorzugsweise Suspensions-PVC verwendet. Neben PVC enthalten solche Zusam mensetzungen zur Kabelherstellung noch Zusatzstoffe wie Sta bilisatoren, Füllstoffe, Gleitmittel und Weichmacher zur Einstellung der mechanischen Eigenschaften.Plasticized polyvinyl chloride compositions are described in large scope for insulation or sheathing of electri lines used. Because of the better insulator properties are preferred in the cable industry Suspension PVC used. In addition to PVC contain such together cable manufacturing and additives such as Sta bilisators, fillers, lubricants and plasticizers for Setting the mechanical properties.

Zur Herstellung der Kabel werden Vinylchloridpolymerisate üblicherweise nach dem Extrusionsverfahren verarbeitet. Dazu wird der gegebenenfalls vorgewärmte elektrische Leiter kon tinuierlich dem Spritzkopf zugeführt und von der, bei einer Temperatur von 150 bis 200°C, einfließenden Polymerisat-Zu sammensetzung umhüllt.Vinyl chloride polymers are used to manufacture the cables usually processed by the extrusion process. To the possibly preheated electrical conductor is con continuously fed to the spray head and from which, at one Temperature from 150 to 200 ° C, inflowing polymer additive composition envelops.

Für bestimmte Anwendungsgebiete im Kabelsektor, vor allem wenn die Kabel mechanischen Belastungen bei hoher Temperatur (<100°C) ausgesetzt sind, genügt die Mechanik der normalen PVC-Kabelmassen nicht den dort geforderten Ansprüchen. Um die PVC-Kabelmassen in ihren Eigenschaften extremen Anfor derungen bezüglich der mechanischen Belastbarkeit bei höheren Temperaturen anzupassen, setzt man VC-Polymerisate mit hohem K-Wert oder vernetzte bzw. vernetzbare VC-Poly merisate ein. In manchen Fällen sind auch sehr schrumpfarme Kabelüberzüge gewünscht.For certain areas of application in the cable sector, especially when the cables are subjected to mechanical stress at high temperature (<100 ° C) are exposed, the mechanics of normal PVC cable masses do not meet the requirements there. Around the properties of PVC cable masses are extremely demanding changes regarding the mechanical resilience VC polymers are used to adapt to higher temperatures with a high K value or cross-linked or cross-linkable VC poly merisate one. In some cases, they are also very low-shrink Cable covers required.

Bei der thermoplastischen Verarbeitung vernetzbarer VC-Poly merisate (z.B. durch Extrusion) ergibt sich immer das Pro blem, daß eine zu früh einsetzende Vernetzung die korrekte Verarbeitung erschwert oder unmöglich macht, daß bei einer zu spät einsetzenden Vernetzung dagegen aber die gewünschte Verbesserung der mechanischen Werte nicht erreicht wird. Wird nicht während der Verarbeitung vernetzt sondern an schließend, stellt dieser zusätzliche Arbeitsgang meist ei nen erheblichen Aufwand dar (z.B. Elektronenstrahlver netzung).Crosslinkable VC-Poly in thermoplastic processing merisate (e.g. by extrusion) always results in the pro It is a problem that networking that starts too early is the correct one Processing makes it difficult or impossible for a on the other hand, if the networking starts too late, the desired one Improvement in mechanical values is not achieved. Is not networked during processing but on concluding, this additional operation mostly provides considerable effort (e.g. electron beam ver wetting).

Bei der Vernetzung silylgruppenhaltiger VC-Polymerisate etwa müssen die extrudierten Kabel zur Vernetzung, je nach Temperatur mehr oder weniger lang, in Wasser gelagert oder mit Dampf behandelt werden. Bei der thermoplastischen Verarbeitung lassen sich innere Spannungen, die zum Schrumpfen bei höheren Temperaturen führen, nie vermeiden.When crosslinking VC polymers containing silyl groups For example, the extruded cables need to be networked, depending on Temperature more or less long, stored in water or be treated with steam. In the thermoplastic Processing can be internal tensions that Shrink at higher temperatures, never avoid.

Die Herstellung von PVC-Kabelummantelungen, die auch hohen mechanischen Anforderungen genügen, durch den Einsatz hoch molekularer oder vernetzbarer VC-Polymerisate, ist daher mit dem Extrusionsverfahren überhaupt nicht oder nur mit sehr aufwendigen Verfahren möglich.The manufacture of PVC cable jackets that are also high mechanical requirements are sufficient due to the high use molecular or cross-linkable VC polymers is therefore included the extrusion process not at all or only with a lot complex process possible.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem sich PVC-Kabelummantelungen herstellen lassen, die auch hohen mechanischen Anforderungen bei hoher Temperatur genügen, unter Umgehung der obengenannten Nachteile.The task was therefore to develop a process with which PVC cable sheathing can be made also high mechanical requirements at high temperature are sufficient, bypassing the disadvantages mentioned above.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kabelummantelungen auf der Basis von Vinylchlorid-Poly merisat zusammengesetzt aus
50 bis 100 Gew.-% Vinylchlorid,
0 bis 50 Gew.% weiterer einfach ethylenisch ungesättigter Comonomere,
0 bis 20 Gew.% mehrfach ethylenisch ungesättigter oder funktioneller Comonomere
und einem K-Wert nach Fikentscher von 60 bis 100,
wobei das Vinylchlorid-Polymerisat unter Zusatz von 30 bis 80 Gew.% Weichmacher, bezogen auf den VC-Polymerisatanteil der Paste, und gegebenenfalls unter Zusatz von bis zu 10 Gew.% vernetzender Additive, bezogen auf den VC-Polymerisatanteil, verpastet wird, der zu ummantelnde elektrische Leiter mit dieser Paste bei Umgebungstemperatur oder leicht erhöhter Temperatur überzo gen wird, und in einem abschließenden Gelierschritt bei einer Tempera tur von 80 bis 250°C der Überzug ausgehärtet, gegebenen falls auch vernetzt, wird.The invention relates to a process for the production of cable sheaths based on vinyl chloride polymer composed of
50 to 100% by weight vinyl chloride,
0 to 50% by weight of further simply ethylenically unsaturated comonomers,
0 to 20% by weight of polyethylenically unsaturated or functional comonomers
and a K-value according to Fikentscher from 60 to 100,
wherein the vinyl chloride polymer is pasted with the addition of 30 to 80% by weight of plasticizer, based on the VC polymer content of the paste, and optionally with the addition of up to 10% by weight of crosslinking additives, based on the VC polymer content, the to coat electrical conductors with this paste at ambient temperature or slightly elevated temperature, and in a final gelling step at a temperature of 80 to 250 ° C the coating is cured, if necessary also crosslinked.

Die unvernetzten oder vernetzbaren Homopolymerisate, Copoly merisate und Pfropfcopolymerisate des Vinylchlorids weisen einen K-Wert von 60-100, vorzugsweise von 70-100, auf. Speziell geeignet sind Polymerisate für die Pastenverarbei tung, das heißt Emulsions- oder Mikrosuspensions-PVC. The uncrosslinked or crosslinkable homopolymers, copoly Merisate and graft copolymers of vinyl chloride a K value of 60-100, preferably 70-100. Polymers are particularly suitable for paste processing tion, that is, emulsion or microsuspension PVC.

Die nicht vernetzten Copolymerisate des Vinylchlorids ent halten vorzugsweise 70 bis 90 Gew.% Vinylchlorid und 10 bis 30 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymer masse, einfach ethylenisch ungesättigte mit Vinylchlorid copolymerisierbare Monomere. Beispiele hierfür sind: Ethylen; Vinylester, wie Vinylacetat und/oder Vinylpropio nat; (Meth)acrylsäureester, wie Methylmethacrylat oder Bu tylacrylat; Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure oder Maleinsäure; Mono- oder Diester von Mono- und Dicarbonsäu ren.The uncrosslinked copolymers of vinyl chloride ent preferably hold 70 to 90% by weight of vinyl chloride and 10 to 30% by weight, based in each case on the total weight of the polymer bulk, simply ethylenically unsaturated with vinyl chloride copolymerizable monomers. Examples for this are: Ethylene; Vinyl esters, such as vinyl acetate and / or vinyl propio nat; (Meth) acrylic acid esters, such as methyl methacrylate or Bu tylacrylate; Mono- or dicarboxylic acids, such as acrylic acid or Maleic acid; Mono- or diesters of mono- and dicarboxylic acids ren.

Als Pfropfcopolymere des Vinylchlorids sind solche mit einem Elastomeranteil von bis zu 50 Gew.% geeignet. Vorzugsweise werden als gepfropfte Phase Polybutylacrylat, Ethylen-Vinyl acetat-Copolymere oder Polybutadien verwendet.As graft copolymers of vinyl chloride are those with a Elastomer content of up to 50% by weight is suitable. Preferably are used as the grafted phase polybutyl acrylate, ethylene vinyl acetate copolymers or polybutadiene used.

Sollen zur Kabelherstellung Plastisole vernetzter Copolymere des Vinylchlorids eingesetzt werden, können je nach ge wünschtem Vernetzungsgrad bzw. Gelgehalt, bis zu 20 Gew.-% mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, bezogen auf das Gesamtpolymer, copolymerisiert werden. Beispiele hierfür sind Comonomere wie Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Tri allylisocyanurat, Diallylether, Divinylverbindungen, Di (meth)acryl- und Tri(meth)acrylester mehrwertiger Alkohole.For plastisols of crosslinked copolymers for cable production the vinyl chloride can be used, depending on ge Desired degree of crosslinking or gel content, up to 20% by weight polyethylenically unsaturated comonomers, based on the entire polymer can be copolymerized. Examples of this are comonomers such as diallyl phthalate, diallyl maleate, tri allyl isocyanurate, diallyl ether, divinyl compounds, di (meth) acrylic and tri (meth) acrylic esters of polyhydric alcohols.

Vernetzte Kabelbeschichtungen sind auch durch Copolymerisa tion mit funktionellen Comonomeren zugänglich, die erst während der Verarbeitung des Plastisols, das heißt während des Gelierschrittes, vernetzen. In Abhängigkeit vom gewün schten Vernetzungsgrad können die VC-Copolymerisate bis zu 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtpolymer, solcher vernetzba rer funktioneller Comonomere enthalten. Cross-linked cable coatings are also available through Copolymerisa tion accessible with functional comonomers, the first during processing of the plastisol, i.e. during of the gelling step, crosslink. Depending on the desired The degree of crosslinking can be up to the VC copolymers 20% by weight, based on the total polymer, of such crosslinkable rer functional comonomers included.

Beispiele hierfür sind etwa hydroxy-funktionelle Comonomere, wie 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl-(meth)ac rylat. VC-Polymerisate, die OH-funktionelle Comonomere ent halten, können bei Zugabe von Diisocyanat, zum Beispiel Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylen diisocyanat, in einer Menge 1-10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtpolymer, bei einer Temperatur zwischen 80 und 200°C während der Gelierung des Plastisols vernetzen. Bevorzugt sind blockierte Diisocyanate, z. B. ε-Caprolactamblockiertes Isophorondiisocyanat oder das Uretdion des Isophorondiiso cyanats. Auch nicht blockierte Diisocyanate, die wesentlich preisgünstiger sind, können verwendet werden; dann ist nur zu beachten, daß die Lagerstabilität der PVC-Pasten wesent lich geringer ist als bei blockierten Diisocyanaten. Die Vernetzung ist auch möglich mit mehrfunktionellen Anhydri den, z. B. Pyromellitsäuredianhydrid oder Copolymeren des Maleinsäureanhydrids. Entsprechend sind organische Säuredi chloride, wie zum Beispiel Adipinsäuredichlorid, mit basi schen Säurefängern, wie zum Beispiel Magnesiumoxid, anwend bar.Examples include hydroxy-functional comonomers, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) ac rylat. VC polymers, the OH-functional comonomers ent can hold when adding diisocyanate, for example Tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, in an amount of 1-10 wt.%, Based on the Total polymer, at a temperature between 80 and 200 ° C Crosslink during the gelation of the plastisol. Prefers are blocked diisocyanates, e.g. B. ε-caprolactam blocked Isophorone diisocyanate or the uretdione of isophorone diiso cyanats. Also not blocked diisocyanates, which are essential are cheaper, can be used; then is only Please note that the storage stability of PVC pastes is essential Lich less than blocked diisocyanates. The Crosslinking is also possible with multifunctional anhydrides the, e.g. B. pyromellitic dianhydride or copolymers of Maleic anhydride. Organic acid di are correspondingly chlorides, such as adipic acid dichloride, with basi acid scavengers such as magnesium oxide bar.

Eine weitere Gruppe funktioneller Comonomere sind ethyle nisch ungesättigte hydrolysierbare siliciumfunktionelle Co monomere, wie etwa Vinyl- bzw. Allylalkoxysilane. Beispiele hierfür sind Vinyltriethoxysilan, Vinyldiethoxysilanol, Vinylethoxysilandiol, Allyltriethoxysilan, γ-(Meth) acryloxy propyl-triethoxysilan. Copolymerisate mit Si-funktionellen Einheiten führen im Gelierschritt bzw. nach anschließender Wasserlagerung bei erhöhten Temperaturen zur Vernetzung. Die Vernetzung wird katalysiert durch Zugabe von 0.01 bis 10 Gew.%, bezogen auf das VC-Polymerisat, an sauren Kataly satoren, z. B. Lewis-Säuren wie DBTL oder Halogenwasser stoffsäuren, Sulfonsäuren, Phosphorsäuren oder Borsäure. Another group of functional comonomers are ethyles niche unsaturated hydrolyzable silicon functional Co monomers, such as vinyl or allyl alkoxysilanes. Examples for this are vinyl triethoxysilane, vinyl diethoxysilanol, Vinyl ethoxysilane diol, allyl triethoxysilane, γ- (meth) acryloxy propyl triethoxysilane. Copolymers with Si functional Units lead in the gelling step or afterwards Water storage at elevated temperatures for cross-linking. The Crosslinking is catalyzed by adding 0.01 to 10 % By weight, based on the VC polymer, of acidic catalyst sators, e.g. B. Lewis acids such as DBTL or halogen water Substance acids, sulfonic acids, phosphoric acids or boric acid.

Schließlich können auch bis zu 20 Gew.% N-Methylolgruppen haltige Comonomere copolymerisiert werden. Beispiele hierfür sind N-Methylolderivate ethylenisch ungesättigter Säureami de, wie N-Methylol-acrylamid, oder auch N-Methyloletherderi vate ethylenisch ungesättigter Säureamide, wie etwa N-(Iso butoxymethyl)-acrylamid. Mischpolymerisate mit den ebenge nannten Comonomeren vernetzen ebenfalls während des Gelier schritts bei der Herstellung der Kabelummantelung.Finally, up to 20% by weight of N-methylol groups containing comonomers are copolymerized. Examples of this are N-methylol derivatives of ethylenically unsaturated acid ami de, such as N-methylol-acrylamide, or also N-methyloletherderi vate of ethylenically unsaturated acid amides, such as N- (Iso butoxymethyl) acrylamide. Copolymers with the even called comonomers also crosslink during gelling steps in the manufacture of the cable jacket.

Die Herstellung der obengenannten Homopolymerisate, Copoly merisate und Pfropfcopolymerisate des Vinylchlorids kann nach den üblichen Polymerisationsverfahren erfolgen. Vor zugsweise erfolgt die Herstellung nach dem Emulsions- oder Mikrosuspensionspolymerisationsverfahren.The production of the above homopolymers, copoly merisate and graft copolymers of vinyl chloride can according to the usual polymerization process. Before the preparation is preferably carried out after the emulsion or Microsuspension polymerization process.

Die Polymerisation wird durch die üblichen öllöslichen per oxidischen Initiatoren (z.B.: Dialkyl-, Diaryl-, Diacylper oxide; Perester; Azoverbindungen), in einer Menge von 0.01 bis 5 Gew.%, bezogen auf Monomere, initiiert. Gegebenenfalls können auch Redoxsysteme eingesetzt werden. Im allgemeinen wird die Polymerisation bei 0 bis 80°C durchgeführt.The polymerization is carried out by the usual oil-soluble oxidic initiators (e.g. dialkyl, diaryl, diacyl per oxides; Perester; Azo compounds), in an amount of 0.01 up to 5% by weight, based on monomers. Possibly redox systems can also be used. In general the polymerization is carried out at 0 to 80 ° C.

Zur Stabilisierung des Polymerisationsansatzes können je nach dem gewählten Verfahren Schutzkolloide und/oder Emulga toren eingesetzt werden. Geeignete Schutzkolloide sind zum Beispiel Celluloseether und/oder Polyvinylalkohole. Als Emulgatoren können sowohl ionische, wie etwa Alkylsulfate oder Alkylsulfonate, als auch nichtionische Emulgatoren, wie Teilfettalkoholether oder Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole eingesetzt werden. Um die Leitfähigkeit der Kabelummantelung zu verringern, setzt man vorzugsweise nichtionische Emulgatoren ein. To stabilize the polymerization batch, each Protective colloids and / or emulsions according to the selected method gates are used. Suitable protective colloids are for Example cellulose ethers and / or polyvinyl alcohols. As Emulsifiers can be both ionic and alkyl sulfates or alkyl sulfonates, as well as nonionic emulsifiers, such as Partial fatty alcohol ether or partial fatty acid ester more polyvalent Alcohols are used. To the conductivity of the To reduce cable sheathing is preferred nonionic emulsifiers.

Zur Einstellung des Molekulargewichts bzw. K-Werts können dem Polymerisationsansatz Regler zugegeben werden. Beispiele hierfür sind Chlorkohlenwasserstoffe wie Trichlorethylen.To adjust the molecular weight or K value you can regulators are added to the polymerization batch. Examples for this are chlorinated hydrocarbons such as trichlorethylene.

Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuier lich, mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vor lage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemi sches, oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden.The polymerization can be batch or continuous Lich, with or without the use of seed latices, under Vor location of all or individual components of the reaction mixture sches, or with partial submission and replenishment of or individual components of the reaction mixture, or after the dosing procedure without submission.

Der Polymerisationsansatz wird in üblicher Art und Weise aufgearbeitet. Zum Beispiel können die entstehenden Suspen sionen oder Latices in bekannter Weise entgast werden und anschließend durch Filtration, Koagulation, Walzen- oder Sprühtrocknung aufgearbeitet werden.The polymerization approach is carried out in the usual way worked up. For example, the resulting suspensions Sions or latices are degassed in a known manner and then by filtration, coagulation, roller or Spray drying can be worked up.

Zur Herstellung der Plastisole wird das VC-Polymerisat in bekannter Weise mit Weichmacher und weiteren Zusatzstoffen gemischt. Der Weichmacheranteil liegt dabei üblicherweise zwischen 30 und 80 Gew.%, bezogen auf den Anteil an VC- Polymerisat im Plastisol, kann aber auch je nach gewünschter Weichheit davon differieren.To produce the plastisols, the VC polymer is used in known manner with plasticizers and other additives mixed. The plasticizer content is usually between 30 and 80% by weight, based on the proportion of VC Polymer in plastisol, but can also depending on the desired Differentiate softness from it.

Bevorzugte Weichmacher sind Alkylsulfonsäureester von Phe nol oder Kresol; Phthalsäureester, zum Beispiel Dioctyl phthalat, Di-n-decyl-khthalat, Di-iso-decyl-phthalat, Dicyclohexylphthalat, Phthalsäurepolyester; Adipinsäure- oder Sebacinsäureester, wie Di-2-ethylhexyladipat, Diisono nyladipat, Adipinsäurepolyester; Phosphorsäureester, wie Diphenyl-2-ethylhexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Triphenylphosphat. Preferred plasticizers are alkyl sulfonic acid esters from Phe nol or cresol; Phthalic acid esters, for example dioctyl phthalate, di-n-decyl phthalate, di-iso-decyl phthalate, Dicyclohexyl phthalate, phthalic acid polyester; Adipic acid or sebacic acid esters, such as di-2-ethylhexyl adipate, diisono nyl adipate, adipic acid polyester; Phosphoric acid esters, such as Diphenyl-2-ethylhexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, Triphenyl phosphate.

Weitere Zusatzstoffe sind Wärme- und Lichtstabilisatoren auf Zn-, Cd-, Ba-, Sn und Pb-Basis. Beispiel hierfür sind ba sische Bleiverbindungen, wie Bleisulfat oder Bleistearat. Organische Zinnverbindungen, wie Dialkylzinnmercaptide oder Dialkylzinnmaleate. Vorzugsweise werden in der Kabelherstel lung wegen der günstigen Beeinflussung der elektrischen Ei genschaften basische Bleiverbindungen eingesetzt.Other additives include heat and light stabilizers Zn, Cd, Ba, Sn and Pb based. Examples of this are ba sical lead compounds, such as lead sulfate or lead stearate. Organic tin compounds, such as dialkyltin mercaptides or Dialkyltin maleates. Preferably in the cable manufacturer lung due to the favorable influence of the electric egg properties of basic lead compounds.

Darüber hinaus können noch Verarbeitungshilfen, wie Gleitmit tel (z.B. Paraffine, Fettsäureester), sowie Pigmente und Füllstoffe eingearbeitet werden.In addition, processing aids such as gliding agents tel (e.g. paraffins, fatty acid esters), as well as pigments and Fillers are incorporated.

In einer bevorzugten Ausführungsform können unvernetzte VC- Homo- und Copolymerisate, die keine funktionellen Comonomere c) enthalten, unter Zusatz von Vernetzungsmitteln zu Plasti solen verarbeitet werden. Insbesonders eignen sich hierzu VC-Homo- und Copolymere mit einem hohen K-Wert, vorzugsweise beträgt der K-Wert 70 bis 100. Mit dieser Maßnahme können auch unvernetzte und keine funktionellen Comonomere enthal tende VC-Polymerisate während des Geliervorgangs oder in einer nachgeschalteten Vernetzungsstufe vernetzt werden.In a preferred embodiment, uncrosslinked VC Homopolymers and copolymers that do not contain any functional comonomers c) contain, with the addition of crosslinking agents to Plasti should be processed. This is particularly suitable VC homo- and copolymers with a high K value, preferably the K value is 70 to 100. With this measure you can also contain uncrosslinked and no functional comonomers VC polymers during the gelling process or in a subsequent networking stage.

Durch Zugabe von 0.1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das VC-Poly merisat, von schwefelhaltigen bifunktionellen Vernetzern wie Dimercaptotriazin, Dimercapto-thiadiazol, Dithiobiharnstoff oder Dimercaptopyrazin in Kombination mit einem basischen Säureakzeptor wie basischen Metalloxiden, -hydroxiden oder -carbonaten, werden die Polymerisate während des Geliervor gangs vernetzt.By adding 0.1 to 10% by weight, based on the VC poly merisat, from sulfur-containing bifunctional crosslinkers such as Dimercaptotriazine, dimercapto-thiadiazole, dithiobi urea or dimercaptopyrazine in combination with a basic Acid acceptor such as basic metal oxides, hydroxides or carbonates, the polymers during the gelation networked.

Vernetzend wirkt auch die Zugabe von bis zu 10 Gew.%, bezo gen auf das VC-Polymerisat, von Metallsalzen polyvalenter organischer oder anorganischer Säuren, z.B. Na-Carbonat, Kaliumsalz der para-Hydroxybenzoesäure, in Kombination mit quartären Ammoniumsalzen (US-A 38 08 173). The addition of up to 10 wt gene on the VC polymer, of metal salts polyvalent organic or inorganic acids, e.g. Na carbonate, Potassium salt of para-hydroxybenzoic acid, in combination with quaternary ammonium salts (US-A 38 08 173).

Eine weitere Gruppe zur Vernetzung führender Additive sind vernetzbare Weichmacher, zum Beispiel oligomere Polyester- Weichmacher mit endständigen OH-Gruppen.Another group for networking leading additives are crosslinkable plasticizers, for example oligomeric polyester Plasticizers with terminal OH groups.

Eine peroxidische Vernetzung während des Geliervorgangs be wirkt die Zugabe von polyfunktionellen Monomeren, wie Tri methylolpropantrimethacrylat, Triallylcyanurat oder Bis maleinsäureimid in Gegenwart von organischem Peroxid als Initiator. Je nach gewünschtem Vernetzungsgrad beträgt die Zugabemenge zwischen 0.1 bis 10 Gew.% polyfunktionelles Monomer, bezogen auf den VC-Polymerisatanteil im Plastisol.Peroxidic crosslinking during the gelling process the addition of polyfunctional monomers, such as tri methylolpropane trimethacrylate, triallyl cyanurate or bis maleimide in the presence of organic peroxide as Initiator. Depending on the desired degree of crosslinking, the Amount added between 0.1 and 10% by weight polyfunctional Monomer, based on the VC polymer content in the plastisol.

Werden zum Plastisol lediglich polyfunktionelle Monomere per se, ohne Zugabe von peroxidischem Initiator zugemischt, kann die Vernetzung der VC-Polymerisate durch eine dem Gelierschritt folgende Elektronenstrahl-Behandlung bewirkt werden.Only polyfunctional monomers become plastisol per se, without the addition of peroxidic initiator, can the crosslinking of the VC polymers by a Gelation step following electron beam treatment causes will.

Zur Kabelummantelung wird das Plastisol in einem Tauchbad vorgelegt durch das der zu ummantelnde Draht gezogen wird. Im Normalfall wird der zu beschichtende Draht bei der Pas tenverarbeitung nicht vorgewärmt; dies kann aber zur schnel leren Gelierung und Vernetzung auch sinnvoll sein.The plastisol is used in an immersion bath for cable sheathing through which the wire to be coated is drawn. Normally, the wire to be coated is used for the pas processing not preheated; but this can happen too quickly gelation and crosslinking.

Nach dem Passieren des Tauchbades kann gegebenenfalls mit einem Abstreifer überschüssiges Plastisol entfernt werden bzw. die Schichtdicke kontrolliert werden.After passing the diving pool you can use excess plastisol can be removed with a scraper or the layer thickness can be checked.

An diese Tauchzone schließt sich die Heizzone zur Ausge lierung des Plastisols bzw. zur Vernetzung der Kabelumman telung an. In der Heizzone wird der beschichtete Draht mit Heißluft, Infrarot-Strahlung, Mikrowellenstrahlung, auf 80 bis 250°C, vorzugsweise auf 150 bis 200°C, erhitzt. The heating zone adjoins this dive zone the plastisol or for networking the cable jacket telung on. The coated wire is included in the heating zone Hot air, infrared radiation, microwave radiation, on 80 heated to 250 ° C, preferably to 150 to 200 ° C.

Dieser Heizzone kann sich gegebenenfalls noch eine Bestrah lungseinheit zur Einwirkung mit Elektronenstrahlen an schließen, falls strahlungsvernetzte Kabelüberzüge in Pastentechnologie hergestellt werden sollten.This heating zone can possibly be exposed to radiation unit for exposure to electron beams close if radiation crosslinked cable covers in Paste technology should be made.

Je nachdem welche Schichtdicke der Kabelummantelung ange strebt wird, kann dieser Prozeß der Kabelbeschichtung in kontinuierlicher Prozeßführung mehrfach wiederholt werden bis die angestrebte Dicke der Ummantelung erreicht ist. Auch durch die gezielte Einstellung der Pastenrheologie kann die Dicke der Umantelung beeinflußt werden.Depending on the layer thickness of the cable sheath is striving for, this process of cable coating in continuous process control can be repeated several times until the desired thickness of the casing is reached. Also through the targeted adjustment of the paste rheology, the The thickness of the coating can be influenced.

Abgeschlossen wird diese Vorrichtung zur Kabelummantelung in Pastentechnologie mit einer Kühleinheit, in der der be schichtete Draht im Wasserbad oder Luftbad abgekühlt werden kann.This cable sheathing device is completed in Paste technology with a cooling unit in which the be Layered wire can be cooled in a water bath or air bath can.

Als zu ummantelnde Leiter können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren neben metallischen Drähten, die gegebenfalls vor der Ummantelung auch vorgeheizt werden können, auch bereits kunststoffummantelter Draht (Kabel) oder mehrere Kabel zu sammen (Kabelbäume) ummantelt werden. Weiter eignet sich das Verfahren auch zur Ummantelung von polymeren Leitern oder von Glasfaser.As the conductor to be encased, the inventive Procedure in addition to metallic wires, which if necessary before the jacket can also be preheated, even already plastic-coated wire (cable) or several cables together (cable harnesses) are covered. This is also suitable Process also for sheathing polymeric conductors or of glass fiber.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Kabelbeschichtung in Pastentechnologie ist es möglich, in einfacher Art und Weise Kabel mit hoher mechanischer Festigkeit bei erhöhter Tem peratur herzustellen. Da hierzu vor allem VC-Polymerisate hohen K-Werts bzw. hohen Vernetzungsgrades eingesetzt wer den, war die thermoplastische Kabelbeschichtung mittels Extrusion in diesem Anwendungsbereich immer kritisch. With the inventive method for cable coating in Paste technology makes it possible in a simple way Cable with high mechanical strength at higher temperatures manufacture temperature. Since this is mainly VC polymers high K value or high degree of networking was the thermoplastic cable coating by means of Extrusion is always critical in this area of application.

Im Gegensatz zur thermoplastischen Verarbeitung spielen K-Wert und Vernetzungsgrad für die Verarbeitbarkeit im erfin dungsgemäßen Verfahren keine Rolle, da die Viskosität der Kabelmassen nicht primär vom Molekulargewicht oder Vernet zungsgrad des eingesetzten VC-Polymerisats abhängig ist, sondern lediglich vom Weichmachergehalt des Plastisols und der Morphologie des eingesetzten Polyvinylchlorids abhängt.Play in contrast to thermoplastic processing K value and degree of crosslinking for processability in the invent Process according to the invention does not matter because the viscosity of the Cable masses not primarily based on molecular weight or network degree of efficiency of the VC polymer used is dependent, but only from the plasticizer content of the plastisol and depends on the morphology of the polyvinyl chloride used.

Die Vernetzung während der Verarbeitung kann die Formgebung nicht negativ beeinflussen, da im Gegensatz zur Extrusions verarbeitung hier der Formgebungsschritt und der Härtungs vorgang nicht im selben Temperaturintervall, sondern in zwei verschiedenen Temperaturbereichen erfolgen: Formgebung in der Kälte, Aushärtung in der Wärme (Extrusion: Formgebung und Härtung in der Wärme).Crosslinking during processing can be the shaping do not negatively affect, as opposed to extrusion process the shaping step and the hardening process not in the same temperature interval, but in two different temperature ranges: shaping in the cold, curing in the heat (extrusion: shaping and heat curing).

Aber nicht nur bei Verwendung hochmolekularer oder vernetz ter oder vernetzbarer VC-Polymerisat-Pasten, sondern auch bei der Kabelbeschichtung mit nicht vernetzten oder nicht vernetzenden VC-Polymerisaten nach dem erfindungsgemäßen Pastenverfahren, erhält man Kabelummantelungen mit teilwei se verbesserten Qualitäten. So ist zum Beispiel die Span nungsfreiheit solcher Kabel wesentlich besser als bei extru dierten Kabeln. Im Vergleich zu extrudierten Kabeln weisen die erfindungsgemäß hergestellten Kabelbeschichtungen keinen oder nur einen geringen Schrumpf des Kabelmantels auf.But not only when using high molecular weight or cross-linked ter or cross-linkable VC polymer pastes, but also when coating cables with non-cross-linked or not crosslinking VC polymers according to the invention Paste process, you get cable sheaths with two improved qualities. For example, the Span freedom of such cables much better than with extru dated cables. Compared to extruded cables the cable coatings produced according to the invention none or only a slight shrinkage of the cable jacket.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. The following examples serve to further explain the Invention.

example 1

In einem Tauchbad wird ein Plastisolgemisch bestehend aus 100 Teilen eines VC-Copolymerisats mit 94 Gew.% VC-Einheiten und 6 Gew.% Hydroxypropylacrylat (K-Wert 68), 45 Teilen Dioctylphthalat, 5 Teilen dreibasisches Bleisulfat und 9 Teilen blockiertes Isophorondiisocyanat vorgelegt. Ein auf einer Rolle aufgewickelter Kupferdraht wird mit langsamer Geschwindigkeit durch das Tauchbad geführt und nach Passie ren eines Abstreifers in den Heizkanal weitergeführt. Durch Einblasen von trockener Heißluft einer Temperatur von 200°C wird die Beschichtung ausgeliert und vernetzt. Nach Kühlung im Wasserbad wird das Kabel auf einer Trommel aufgewickelt.In an immersion bath, a plastisol mixture consisting of 100 parts of a VC copolymer with 94% by weight VC units and 6% by weight hydroxypropyl acrylate (K value 68), 45 parts Dioctyl phthalate, 5 parts of triphasic lead sulfate and 9 Parts of blocked isophorone diisocyanate submitted. One on a roll of wound copper wire slows down Speed passed through the immersion bath and after Passie Ren a scraper continued in the heating duct. By Blowing in dry hot air at a temperature of 200 ° C the coating is gelled and cross-linked. After cooling the cable is wound on a drum in a water bath.

Example 2

Die mechanischen Eigenschaften von unvernetzten und vernetzten Überzugsmassen wurden getestet. Dazu wurden 100 Teile TR 8035, ein Pasten-PVC mit 6 Gew.% Hydroxypropylacry lat und einem K-Wert von 68, mit 45 Teilen Dioctylphthalat und 5 Teilen basischem Bleisulfat mit 4.5 Teilen bzw. 9 Teilen Isophorondiisocyanat gemischt. Als Vergleich diente eine Probe die kein Isophorondiisocyanat als Vernetzer ent hielt. Aus den Gemischen wurden Filme mit 6 mm Dicke gegos sen und diese bei 180°C geliert. Die Shore-Härten A und D wurden nach DIN 53505 bestimmt, Zugdehnung und Zugspannung im Zugversuch nach DIN 53455 und der Druckverformungsrest nach DIN 53517. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammenge faßt. The mechanical properties of uncrosslinked and cross-linked coating compositions were tested. In addition, 100 Parts TR 8035, a paste PVC with 6% by weight hydroxypropylacry lat and a K value of 68, with 45 parts of dioctyl phthalate and 5 parts of basic lead sulfate with 4.5 parts and 9 Parts of isophorone diisocyanate mixed. Served as a comparison a sample that does not contain isophorone diisocyanate as a crosslinking agent held. Films with a thickness of 6 mm were cast from the mixtures and gelled at 180 ° C. Shore hardnesses A and D were determined according to DIN 53505, tensile elongation and tensile stress in the tensile test according to DIN 53455 and the compression set according to DIN 53517. The results are summarized in Table 1 sums up.

Tabelle 1 Table 1

Claims

1. Process for the production of cable jackets based on vinyl chloride polymer composed of
50 to 100% by weight vinyl chloride,
0 to 50% by weight of further simple ethylenically unsaturated comonomers,
0 to 20% by weight of polyethylenically unsaturated or functional comonomers
and a K-value according to Fikentscher from 60 to 100,
the vinyl chloride polymer with the addition of 30 to 80% by weight of plasticizer, based on the VC polymer content of the paste,
and optionally with the addition of up to 10% by weight of crosslinking additives, based on the VC polymer content, pasted,
the electrical conductor to be coated is coated with this paste at ambient temperature or slightly elevated temperature,
and in a final gelling step at a temperature of 80 to 250 ° C the coating is cured, optionally also crosslinked.

2. The method according to claim 1, characterized in that an uncrosslinked homo-, co- or graft copolymer is composed of
50 to 100% by weight of vinyl chloride and
0 to 50% by weight of further simply ethylenically unsaturated comonomers
with a K value of 70 to 100, without the addition of crosslinking additives.

3. The method according to claim 1, characterized in that an uncrosslinked homo-, co- or graft copolymer is composed of
50 to 100% by weight of vinyl chloride and
0 to 50% by weight of further simply ethylenically unsaturated comonomers
together with 0.1 to 10% by weight, based on the VC polymer, is pasted onto sulfur-containing bifunctional crosslinking agents.

4. The method according to claim 1, characterized in that the VC polymer 0.1 to 20 wt.% several times ethylenically contains unsaturated comonomers and ver without addition pasting additives is pasted.

5. The method according to claim 1, characterized in that the VC polymer 0.1 to 20 wt.% N-methylol groups contains comonomers as functional comonomers and pasted without the addition of crosslinking additives becomes.

6. The method according to claim 1, characterized in that the VC polymer 0.1 to 20 wt.% ethylenically unsaturated hydrolyzable silicon-functional comonomers contains and with the addition of 0.01 to 10 wt.% Based pasted on the VC polymer, acid catalyst becomes.

7. The method according to claim 1, characterized in that the VC polymer 0.1 to 20 wt.% Hydroxyfunctional Comonomers as functional comonomers contains and under Addition of 1 to 10% by weight of diisocyanate, based on the VC polymer, is pasted.

8. The method according to claim 1, characterized in that the VC polymer using crosslinkable Plasticizer is pasted.