DE3921479A1

DE3921479A1 - Ethylene]-vinyl] acetate terpolymer continuous prodn.

Info

Publication number: DE3921479A1
Application number: DE19893921479
Authority: DE
Inventors: Kurt-Peter Dipl Chem Dr Meurer; Gerd Dipl Chem Dr Sylvester; Christian Dipl Chem Dr Ohm; Werner Dipl Chem Dr Obrecht; Wolfgang Dipl Chem Dr Baade; Rudolf Prof Dipl Chem D Casper
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1989-06-30
Filing date: 1989-06-30
Publication date: 1991-01-03

Abstract

A process is claimed for the continuous prodn. of gel-free ethylene terpolymers with Mw 100,000-1.5 million (I), contg. (a) 1-59 wt.% ethylene, (b) 40-99-c) wt.% vinyl ester units of formula R1COOCR2=CH2 and (c) 1-59 wt.% monomer(s) of formula CO, CH2=CR3R4 and/or R8-CH=CH-R8; the reaction is carried out in soln., in a cascade of 3-10 reactors, in a polar organic solvent with a concn. of 20-75 wt.% (w.r.t. monomers + solvent), at 100-1000 bar and 30-150 deg.C, in the presence of 0.02-1.5 wt.% initiator (w.r.t. monomer(s), to 40-90 wt.% conversion w.r.t. ester (b); R1 = 1-6C alkyl; R2 = H or 1-6C alkyl (opt. substd. with CN, SCN, F, Cl or Br); R3 = H, 1-6C alkyl, CN, F, Cl, Br or COOR5; R4 = COOH, CONH2, COOCH2OH, (a), COOCH2CH=CH2, COOCH2CH2Cl, CONHCH=CH2, COOCOCMe=CH2, COOR5, CN, F, Cl or Br; R5 = (R6O)nR7; (with R6 = 1-6C alkylene; R7 = H, 1-6C alkyl, CN, OR9, COR9, F, Cl or Br (with R9 = H or 1-6C alkyl)); R8 = COOR5, CN, F, Cl or Br (or both R8 together = -COOCO-, -CONHCO- or -(CO)2N(1-6C)-alkyl, n = 1-10.

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Ethylen/Vinylester-Terpolymerisaten in Lösung, neue Ethylen/Vinylester-Terpolymerisate und ihre Verwendung zur Herstellung von Vulkanisaten. Unter "Terpolymerisaten" im Sinne der Erfindung werden alle Copolymerisate verstanden, die copolymerisierte Einheiten von mindestens drei verschiedenen Monomeren enthalten; dementsprechend umfaßt dieser Ausdruck also auch Polymerisate aus vier und mehr Monomeren.The invention relates to a continuous process for the production of ethylene / vinyl ester terpolymers in solution, new ethylene / vinyl ester terpolymers and their use for the production of vulcanizates. Under "Terpolymers" in the sense of the invention are all Copolymers understood the copolymerized units contain at least three different monomers; accordingly, this expression also includes Polymers made from four or more monomers.

Ethylen und Vinylester wie Vinylacetat lassen sich bekanntlich in unterschiedlichen Mengenverhältnissen bei statistischer Verteilung der copolymerisierten Monomereinheiten radikalisch polymerisieren. Die Copolymerisation kann grundsätzlich nach folgenden drei Verfahren durchgeführt werden:As is known, ethylene and vinyl esters such as vinyl acetate can be used in different proportions statistical distribution of the copolymerized monomer units polymerize radically. The copolymerization can basically use the following three methods be performed:

1. Emulsionspolymerisation,
2. Lösungspolymerisation und
3. Hochdruckmassepolymerisation.1. emulsion polymerization,
2. solution polymerization and
3. High pressure bulk polymerization.

Ethylen/Vinylester-Copolymerisate mit niedrigem Vinylestergehalt können durch Hochdruckmassepolymerisation wirtschaftlich hergestellt werden (H.Bucka, R. Nitzsche, H. Onderka, Plaste und Kautschuk 30, 6, S. 302-305 (1983)). Die Polymerisation erfolgt im allgemeinen bei Drucken von 1000 bis 3000 bar und bei Temperaturen von 150 bis 280°C. Nach diesem Verfahren hergestellte Produkte mit Vinylestergehalten bis 30 Gew.-% können als Schmelzklebstoffe und als Fließverbesserer für Rohöle und Mitteldestillate sowie für die Kabelummantelung verwendet werden.Ethylene / vinyl ester copolymers with a low vinyl ester content can by high pressure bulk polymerization can be produced economically (H.Bucka, R. Nitzsche, H. Onderka, Plaste und Kautschuk 30, 6, p. 302-305 (1983)). The polymerization is generally carried out at pressures from 1000 to 3000 bar and at temperatures from 150 to 280 ° C. Made by this process Products with vinyl ester contents up to 30% by weight can be used as hot melt adhesives and as flow improvers for crude oils and middle distillates as well as for cable sheathing be used.

Zur Herstellung von Ethylen/Vinylester-Copolymerisaten mit mittleren bis hohen Vinylester-Gehalten eignet sich das Hochdruckverfahren nicht, da es schwierig ist, bei den dort notwendigen Polymerisationstemperaturen Copolymerisate mit hohem Molekulargewicht und hoher Mooney-Viskosität zu erhalten.For the production of ethylene / vinyl ester copolymers with medium to high vinyl ester contents is suitable the high pressure process is not, since it is difficult to the polymerization temperatures necessary there copolymers with high molecular weight and high Mooney viscosity to obtain.

Ethylen/Vinylester-Copolymerisate mit Vinylester-Gehalten über 70 Gew.-% werden überwiegend durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Übliche Bedingungen sind Drucke von 30 bis 500 bar und Temperaturen von 20 bis 100°C. Die Eigenschaften dieser Ethylen/Vinylester-Copolymerisate werden durch nicht vollständig abtrennbare Emulgatorreste bestimmt und machen die Copolymerisate für eine Reihe von Anwendungen unbrauchbar.Ethylene / vinyl ester copolymers with vinyl ester contents over 70 wt .-% are predominantly by emulsion polymerization produced. Common conditions are Pressures from 30 to 500 bar and temperatures from 20 to 100 ° C. The properties of these ethylene / vinyl ester copolymers become by not completely separable Determines emulsifier residues and make the copolymers unusable for a number of applications.

Ethylen/Vinylester-Copolymerisate mit einem Vinylester-Gehalt von mindestens 30 Gew.-% können auch nach einem Lösungspolymerisationsverfahren bei mittleren Drucken hergestellt werden. Als Lösungsmittel verwendet man beispielsweise tert.-Butanol oder Gemische aus tert.-Butanol, Methanol und Kohlenwasserstoffen, in denen die Polymerisate auch während des Polymerisationsprozesses in Lösung bleiben (DE-AS 11 26 613, 11 26 614 und 14 95 767, DE-OS 33 23 531, GB-PS 8 07 112 und 8 43 974, FR-PS 11 89 387, 12 25 704 und 12 38 589, US-PS 23 96 785 und 29 47 735).Ethylene / vinyl ester copolymers with a vinyl ester content of at least 30 wt .-% can also after a Solution polymerization process for medium pressures getting produced. The solvent is used for example tert-butanol or mixtures of tert-butanol, Methanol and hydrocarbons, in which the Polymers also during the polymerization process remain in solution (DE-AS 11 26 613, 11 26 614 and 14 95 767, DE-OS 33 23 531, GB-PS 8 07 112 and 8 43 974, FR-PS 11 89 387, 12 25 704 and 12 38 589, US-PS 23 96 785 and 29 47 735).

Aus der US-PS 44 85 225 ist ein kontinuierliches Lösungspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisaten bekannt, wobei auch ein drittes Monomer mitverwendet werden kann, das vorzugsweise in Mengen von 0 bis 10 Mol.-%, bezogen auf Vinylacetat (Sp. 3, Z. 44) eingesetzt wird. Der Lösungsmittelgehalt liegt vorzugsweise unter 20 Gew.-% (Sp. 2, Z. 23/24), die Drucke übersteigen laut den Beispielen 56 bar (Beispiel 2) nicht, und gemäß den Beispielen wird in nur einem einzigen Reaktionskessel gearbeitet.From US-PS 44 85 225 is a continuous solution polymerization process for production of Ethylene / vinyl acetate copolymers known, also a third monomer can be used, preferably in amounts of 0 to 10 mol%, based on Vinyl acetate (column 3, line 44) is used. The solvent content is preferably below 20% by weight (column 2, Z. 23/24), the prints exceed according to the examples 56 bar (Example 2) is not, and according to the examples worked in just one reaction vessel.

In den Beispielen werden weder die erreichten Molekulargewichte noch die Viskositäten der erhaltenen Polymerisate angegeben, und gelfreie Produkte werden offenbar nur bei Umsätzen erzielt, die 55% (bezogen auf Vinylacetat) nicht überschreiten. Demnach bietet die US-PS 44 85 225 kein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen und dennoch gelfreien Ethylen-Terpolymerisaten. In the examples, neither the molecular weights achieved nor the viscosities of the polymers obtained and gel-free products are revealed only achieved with sales of 55% (based on vinyl acetate) do not exceed. Accordingly, the US PS offers 44 85 225 not an economical manufacturing process of high molecular weight, yet gel-free Ethylene terpolymers.

Die Lösungsmittel-, Kraftstoff- und Ölbeständigkeit von Ethylen/Vinylester-Copolymerisaten und ihren Vulkanisaten wird nicht immer allen Anforderungen gerecht. Die Copolymerisation geeigneter Termonomerer hat dieses Problem bislang noch nicht lösen können, weil man eine Verbesserung der Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, Kraftfahrzeugkraftstoff und Schmieröle in der Regel nur auf Kosten der Tieftemperaturflexibilität erreicht. Demnach bestand Bedarf an einem wirtschaftlichen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularen gelfreien Ethylen/Vinylester-Terpolymerisaten mit hoher Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, Kraftstoff und Öl bei gleichzeitig guter Flexibilität bis hinab zu tiefen Temperaturen.The solvent, fuel and oil resistance of Ethylene / vinyl ester copolymers and their vulcanizates does not always meet all requirements. The This has copolymerization of suitable termonomers So far not able to solve the problem because you have a Improvement of resistance to organic solvents, Motor vehicle fuel and lubricating oils in the Usually only at the expense of low-temperature flexibility reached. Accordingly, there was a need for an economical one Process for the continuous production of high molecular weight gel-free ethylene / vinyl ester terpolymers with high resistance to organic solvents, Fuel and oil with good at the same time Flexibility down to low temperatures.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch ein in einer Kaskade kontinuierlich durchgeführtes Lösungspolymerisationsverfahren mit definierten Parametern (Lösungsmittelgehalt, Druck, Temperaturführung, Umsatz) hochmolekulare, gelfreie Ethylen-Terpolymerisate zugänglich sind, die eine hohe Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, Kraftstoffe und Öle mit einer hohen Flexibilität auch bei tiefen Temperaturen in sich vereinen, und zwar sowohl in unvulkanisiertem als auch in vulkanisiertem Zustand.Surprisingly, it was found that an in a cascade solution polymerization process carried out continuously with defined parameters (solvent content, Pressure, temperature control, turnover) high molecular weight, gel-free ethylene terpolymers available which are highly resistant to organic Solvents, fuels and oils with one high flexibility even at low temperatures unite, both in unvulcanized and in vulcanized condition.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung gelfreier Ethylen-Terpolymerisate mit einem als Gewichtsmittel bestimmten Molekulargewicht _w von 100 000 bis 1 500 000, vorzugsweise von 200 000 bis 500 000, enthaltendThe invention therefore relates to a continuous process for the preparation of gel-free ethylene terpolymers having a weight average molecular weight _{w of} from 100,000 to 1,500,000, preferably from 200,000 to 500,000

a) 1 to 60% by weight of copolymerized ethylene,
b) 40 to (99-c)% by weight of copolymerized units of at least one vinyl ester of the formula wherein
R¹ C₁-C₆ alkyl and
R² is hydrogen; C₁-C₆-alkyl, which can be substituted by -CN, -SCN or halogen (fluorine, chlorine, bromine),
mean and
c) 1 to 59% by weight of copolymerized units of at least one monomer of the formulas wherein
R³ is hydrogen, C₁-C₆-alkyl, -CN or halogen (fluorine, chlorine, bromine),
R⁴ -COOR⁵, -CN or halogen (fluorine, chlorine, bromine),
R⁵ [R⁶O] n R⁷,
R⁶ C₁-C₆-, preferably C₂- and / or C₃-alkylene,
R⁷ is hydrogen, C₁-C₆-alkyl, -CN, -OR⁹, -COR⁹ or halogen (fluorine, chlorine, bromine),
R⁸ -CO₂R⁵, -CN or halogen (fluorine, chlorine, bromine),
R⁹ is hydrogen or C₁-C₆ alkyl and
n is an integer from 1 to 10,
wherein the percentages each relate to the sum of the components (a + b + c), in solution, characterized in that the reaction

in a cascade of 3 to 10, preferably 3, reactors,

in a polar organic solvent at a solvent concentration, based on the sum (monomers + solvent), of more than 20 to 50% by weight,

- under pressures from 100 to 1000 bar,

at temperatures from 30 to 120 ° C, preferably from 50 to 90 ° C,

in the presence of 0.02 to 1.5% by weight, based on the monomers used, of the polymerization initiator,

- Up to a conversion, based on vinyl ester b), of 60 to 80 wt .-%, wherein

- As a rule, the temperature control is selected so that more than 50% of the initiator decays in the first half of the (filled) cascade volume.

Bevorzugte Vinylester b) sind beispielsweise Vinylpropionat und Vinylbutyrat, vorzugsweise aber Vinylacetat.Preferred vinyl esters b) are, for example, vinyl propionate and vinyl butyrate, but preferably vinyl acetate.

Bevorzugte Termonomere c) umfassen beispielsweise Acrylsäure, Acrylamid, Acrylsäurehydroxymethylester, Acrylsäureglycidylester, Acrylsäureallylester, Acrylsäure-β- chlorethylester, N-Vinyl-acrylsäureamid und die entsprechenden Methacrylsäurederivate. Die Termonomeren c) werden vorzugsweise in Mengen über 10, vorzugsweise über 25, insbesondere über 50 Mol-%, bezogen auf Vinylester b), eingesetzt.Preferred termonomers c) include, for example, acrylic acid, Acrylamide, acrylic acid hydroxymethyl ester, acrylic acid glycidyl ester, Acrylic acid allyl ester, acrylic acid-β- chloroethyl ester, N-vinyl-acrylamide and the corresponding Methacrylic acid derivatives. The Termonomers c) are preferably in amounts above 10, preferably above 25, in particular over 50 mol%, based on vinyl ester b), used.

Den Gelgehalt der Ethylen-Terpolymerisate kann man durch 24-stündige Extraktion mit Dichlormethan im Soxhlet-Extraktor bestimmen, wobei ein "gelfreies" Produkt im Sinne der Erfindung nicht mehr als 0,2 Gew.-% unlöslichen Rückstand, bezogen auf das Terpolymerisat, enthalten darf. The gel content of the ethylene terpolymers can be determined by 24-hour extraction with dichloromethane in the Soxhlet extractor determine, where a "gel-free" product in the According to the invention not more than 0.2% by weight insoluble Residue, based on the terpolymer, may contain.

Die (Einzel-)Molekulargewichte werden durch Gelpermeationschromatographie, gekoppelt mit Viskosimetrie und Trübungstitration, wie folgt ermittelt:The (single) molecular weights are determined by gel permeation chromatography, coupled with viscometry and Turbidity titration, determined as follows:

Die Proben werden mit einer Konzentration von 10 g/l in CH₂Cl₂ angesetzt und nach 24 Stunden bei Raumtemperatur ultrazentrifugiert (1 Stunde bei 20 000 min^-1). Das abgetrennte Sediment wird bei 60°C im Vakuum getrocknet und ausgewogen (γ_UZ). Von der Sollösung wird zusätzlich mit einem automatisierten Ubbelohde-Kappilarviskosimeter der Staudinger-Index ([η]_Sol) in CH₂Cl₂ bei 25°C bestimmt.The samples are prepared at a concentration of 10 g / l in CH₂Cl₂ and ultracentrifuged after 24 hours at room temperature (1 hour at 20,000 min ^-1 ). The separated sediment is dried at 60 ° C in a vacuum and weighed (γ _UZ ). The Staudinger index ([η] _sol ) in CH₂Cl₂ at 25 ° C is additionally determined from the target solution using an automated Ubbelohde capillary viscometer.

Die gelchromatographische Trennung erfolgt an 8 hintereinander geschalteten styragel®-Säulen (Porengröße 10²/10²/10³/10³/10⁴/10⁴/10⁵/10⁶ nm; Gesamtlänge 976 cm). 2,0 ml der mit CH₂Cl₂ auf c=2 g/l verdünnten Sollösung werden nach Filtration durch einen Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 1,2 µm aufgegeben und mit CH₂Cl₂ (Flußgeschwindigkeit 0,5 ml/min) eluiert. Als konzentrationsproportionaler Detektor dient ein Refraktometer. Zum spezifischen Nachweis der Acetatbande wird ein IR-Filterphotometer bei λ=5,76 nm (λ=1,736 nm) eingesetzt.The gel chromatographic separation is carried out on 8 in a row switched styragel® columns (pore size 10² / 10² / 10³ / 10³ / 10⁴ / 10⁴ / 10⁵ / 10⁶ nm; Total length 976 cm). 2.0 ml of the target solution diluted with CH₂Cl₂ to c = 2 g / l after filtration through a membrane filter given a pore diameter of 1.2 µm and with CH₂Cl₂ (flow rate 0.5 ml / min) eluted. As A refractometer serves as a concentration-proportional detector. For the specific detection of the acetate band an IR filter photometer at λ = 5.76 nm (λ = 1.736 nm) used.

Gekoppelt an die gelchromatographische Trennung wird mit jeweils 5 ml des Eluates - entsprechend einem count im Gelchromatogramm - automatisch eine Viskositätsmessung in einem modifizierten Ubbelohde-Viskosimeter und danach eine Trübungstitration durchgeführt. Für die Titration wird das Eluat in eine Küvette geleitet, die sich in einem geschwärzten Metallgehäuse befindet, und mit Hilfe einer Schlauchpumpe das Fällungsmittel (Methanol) kontinuierlich mit 2 ml/min zugegeben. Insgesamt werden 15 ml Fällungsmittel zugegeben. Ein Rührer (8000 U/min) sorgt für eine schnelle Durchmischung der Komponenten. Die Küvette wird mit einer Lichtemissionsdiode beleuchtet. Die Streulichtintensität des Lösungs-/Fällungsmittel-Gemisches wird mit einer optischen Einrichtung unter einem Winkel von 20°C zum Primärstrahl gemessen und in Abhängigkeit der zudosierten Fällungsmittelmenge registriert.It is linked to the gel chromatographic separation 5 ml each of the eluate - corresponding to a count in Gel chromatogram - automatically a viscosity measurement in a modified Ubbelohde viscometer and afterwards a turbidity titration was carried out. For the titration the eluate is led into a cuvette which is in a blackened metal case, and with the help the precipitant (methanol) continuously in a peristaltic pump added at 2 ml / min. Overall 15 ml of precipitant added. A stirrer (8000 rpm) ensures quick mixing of the components. The cuvette is illuminated with a light emission diode. The scattered light intensity of the solvent / precipitant mixture is under with an optical device measured at an angle of 20 ° C to the primary beam and in Dependence of the metered amount of precipitant registered.

Während einer gelchromatographischen Untersuchung fallen 75 derartige Eluatfraktionen an, von denen ca. 20 bis 30 die aufgetrennte Probe enthalten. Die Berechnung der Molekulargewichtsverteilung aus den refraktometrischen und viskosimetrischen Daten erfolgt anhand bekannter Konstanten mit Hilfe einer universellen Eichkurve nach der Methode von Benoit (H. Benoit, P. Rempp, Z. Grubisic, J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 3, 77 (1965); Polystyrol-Standards im Molekulargewichtsbereich von 600 bis 10 000 000; Aufstellung der Eichkurve gemäß der GleichungFall during a gel chromatographic investigation 75 such eluate fractions, of which about 20 to 30 contain the separated sample. The calculation of the Molecular weight distribution from the refractometric and viscometric data is based on known Constants using a universal calibration curve the Benoit method (H. Benoit, P. Rempp, Z. Grubisic, J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 3, 77 (1965); Polystyrene standards in the molecular weight range of 600 up to 10,000,000; Setting up the calibration curve according to the equation

log ([η] · M)=f (V_E)log ([η] · M) = f (V _E )

[η]=Staudinger-Index, bestimmt in Methylenchlorid bei 25°C in einem Ubbelohde-Kappilarviskosimeter
M=Molekulargewicht
V_E=Elutionsvolumen in 5-ml-Einheiten).[η] = Staudinger index, determined in methylene chloride at 25 ° C in an Ubbelohde capillary viscometer
M = molecular weight
V _E = elution volume in 5 ml units).

Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte polare organische Lösungsmittel sind Lösungsmittel, die zu mindestens 50 Gew.-% aus tert.-Butanol bestehen. Bevorzugtes Lösungsmittel ist tert. Butanol selbst.Preferred polar ones for the process according to the invention organic solvents are solvents that too at least 50 wt .-% consist of tert-butanol. Preferred Solvent is tert. Butanol itself.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete radikalbildende Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise organische Peroxide und Azoverbindungen, wie z. B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert.-Butylperpivalat, tert.-Amylperpivalat, Cyclohexylperoxydicarbonat, Azobisisobutyronitril und Azobisisovaleriansäurederivate.Radical-forming agents suitable for the process according to the invention Polymerization initiators are, for example organic peroxides and azo compounds such as e.g. B. benzoyl peroxide, Lauroyl peroxide, tert-butyl perpivalate, tert-amyl perpivalate, cyclohexyl peroxydicarbonate, azobisisobutyronitrile and azobisisovaleric acid derivatives.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind gelfreie Ethylen- Terpolymerisate mit einem als Gewichtsmittel bestimmten Molekulargewicht _w von 100 000 bis 1 500 000, vorzugsweise 200 000 bis 500 000, enthaltendThe invention furthermore relates to gel-free ethylene terpolymers having a weight average molecular weight _{w of} from 100,000 to 1,500,000, preferably from 200,000 to 500,000

a) 1 to 60% by weight of copolymerized ethylene,
b) 40 to (99-c)% by weight of copolymerized units of at least one vinyl ester of the formula and
c) 1 to 59% by weight of copolymerized units of at least one monomer of the formulas wherein the substituents R¹ to R⁹ have the meaning given above.

Die erfindungsgemäßen Terpolymerisate zeichnen sich u. a. durch hohe Zugfestigkeit, geringe Klebeneigung, problemlose Verarbeitbarkeit (Spritzbarkeit) und gute Beständigkeit gegen Öl und thermische Einflüsse aus. Sie besitzen im allgemeinen Mooney-Viskositäten (gemessen nach DIN 53 523) von 20 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 (ML-4/100°C).The terpolymers according to the invention are distinguished u. a. due to high tensile strength, low tendency to stick, problem-free Processability (sprayability) and good resistance against oil and thermal influences. You own generally Mooney viscosities (measured according to DIN 53 523) from 20 to 60, preferably 20 to 50 (ML-4/100 ° C).

Vom Gegenstand dieser Erfindung ist der Offenbarungsgehalt der älteren deutschen Patentanmeldung P 38 43 563.2 ausgeschlossen. Diese ältere Patentanmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisaten mit Gehalten an einpolymerisiertem Vinylacetat von 40 bis 90, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-%, wobei bis zu 10 Gew.-% der Summe der Monomeren Ethylen und Vinylacetat durch andere Comonomere ersetzt werden können, durch Lösungspolymerisation der Monomeren bei Drucken von 200 bis 1000 bar und Temperaturen von 25 bis 100, vorzugsweise 30 bis 80°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 50 ppm bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 200 ppm bis 1 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte polymerisierbare Monomere, (Meth-)Acryloylverbindung mit mindestens 2 Acryloyl- oder Methacryloylgruppen pro Molekül durchführt. Solche (Meth-)Acryloylverbindungen umfassen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 126 bis 1000, vorzugsweise von 126 bis 500, beispielsweise Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, die Acrylate und Methacrylate von mehrwertigen, insbesondere von 2- und 3-wertigen, aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Alkoholen mit 2 bis 24 C-Atomen pro Molekül, also z. B. Acrylate und Methacrylate von Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,2, -1,3, -2,3 und -1,4, Neopentylglykol, Hexandiolen, insbesondere Hexandiol-1,6, Cyclohexandiol-1,4, 1,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan, Hydrochinon, Resorcin, Bisphenol-A, oxethyliertem Bis-phenol-A, Hydrochinon-di(β-hydrochinon-di(β-hydroxyethyl)-ether; von Glycerin, Trimethylolethan und -propan, Phloroglucin. Gemäß der älteren Patentanmeldung geeignete (Meth-)Acryloylverbindungen sind auch Acrylate und Methacrylate von Polyetherverbindungen, vorzugsweise von Polyethylen- und Polypropylenglykolen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12, Ether-Sauerstoffatomen pro Molekül; insbesondere von Di- und Triethylenglykol und von Di- und Tripropylenglykol.The subject matter of this invention is the disclosure content the older German patent application P 38 43 563.2 locked out. This older patent application concerns a process for the preparation of ethylene / vinyl acetate copolymers with contents of polymerized Vinyl acetate of 40 to 90, preferably 40 to 70% by weight, where up to 10 wt .-% of the sum of the monomers ethylene and vinyl acetate can be replaced by other comonomers can, by solution polymerization of the monomers Pressure from 200 to 1000 bar and temperatures from 25 to 100, preferably 30 to 80 ° C, characterized in that the polymerization in the presence of 50 ppm to 1 wt .-%, preferably 200 ppm to 1 wt .-%, based on polymerizable monomers used, (meth) acryloyl compound with at least 2 acryloyl or methacryloyl groups per molecule. Such (meth) acryloyl compounds include compounds with a molecular weight from 126 to 1000, preferably from 126 to 500, for example acrylic acid anhydride, methacrylic acid anhydride, the acrylates and methacrylates of polyvalent, especially of 2- and 3-valent, aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic Alcohols with 2 to 24 carbon atoms per molecule, e.g. B. Acrylates and methacrylates of ethylene glycol, 1,2-propanediol and -1.3, 1,2-butanediol, -1.3, -2.3 and -1.4, neopentyl glycol, Hexanediols, especially 1,6-hexanediol, Cyclohexanediol-1,4, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, Hydroquinone, resorcinol, bisphenol-A, ethoxylated bis-phenol-A, Hydroquinone di (β-hydroquinone di (β-hydroxyethyl) ether; from Glycerin, trimethylolethane and propane, phloroglucin. Suitable (meth) acryloyl compounds according to the earlier patent application are also acrylates and methacrylates of polyether compounds, preferably of polyethylene and Polypropylene glycols with 1 to 20, preferably 1 to 12, ether oxygen atoms per molecule; especially of Di- and triethylene glycol and di- and tripropylene glycol.

Die erfindungsgemäßen Terpolymerisate können peroxidisch und gegebenenfalls über funktionelle Gruppen wie -CO₂H, -OH oder Epoxide aminisch vernetzt oder über Metallionen ionisch vernetzt werden. The terpolymers according to the invention can be peroxidic and optionally via functional groups such as -CO₂H, -OH or epoxy crosslinked aminically or via metal ions be ionically cross-linked.

Die erfindungsgemäßen Terpolymerisate können in nicht vulkanisiertem oder in vulkanisiertem Zustand verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für die Verwendung in nicht vulkanisiertem Zustand sind die Verwendung als Fließverbesserer für Schmiermittel und Hydrauliköle (wie z. B. Mitteldestillate nach DIN 7728 T1), als Klebstoffbindemittel, insbesondere für Schmelzkleber, und als (weichmachende) Mischungskomponente für Thermoplaste, Duroplaste und Kautschuke. Insbesondere die erfindungsgemäßen Terpolymerisate mit Vinylestergehalten von über 75 Gew.-% können als Mischungskomponenten für andere Thermoplaste, z. B. für Polyolefine oder Polyurethane, dienen.The terpolymers according to the invention cannot vulcanized or used in vulcanized condition will. Preferred examples for use in not vulcanized condition are use as flow improvers for lubricants and hydraulic oils (such as Middle distillates according to DIN 7728 T1), as an adhesive binder, especially for hot melt adhesives, and as (softening) Mixing component for thermoplastics, thermosets and rubbers. In particular those according to the invention Terpolymers with vinyl ester contents of over 75% by weight can be used as a mixture component for others Thermoplastics, e.g. B. for polyolefins or polyurethanes, serve.

Bei der Vulkanisation zeigen die erfindungsgemäßen Terpolymerisate geringe Blasenbildung und bessere Entformbarkeit in der Wärme als die Produkte des Standes der Technik. Die Vulkanisate zeichnen sich durch eine höhere Zugfestigkeit und Bruchdehnung sowie günstigere Spannungswerte aus. Insbesondere Terpolymerisate mit einem Vinylestergehalt von 75 bis 98 Gew.-% eignen sich zur Herstellung von besonders flammwidrigen und ölbeständigen Artikeln. Sie können zur Herstellung von Überzügen, z. B. auf Kabeln, als Folien, Beschichtungsmaterial sowie zur Modifikation anderer Kunststoffe, beispielsweise Celluloseester oder Polyvinylchlorid, verwendet werden.The terpolymers according to the invention show during vulcanization low blistering and better mold release in warmth than the products of the prior art Technology. The vulcanizates are characterized by a higher one Tensile strength and elongation at break as well as more favorable stress values out. In particular terpolymers with a Vinyl ester contents of 75 to 98% by weight are suitable for Manufacture of particularly flame-retardant and oil-resistant Articles. You can make coatings, e.g. B. on cables, as foils, coating material as well as for the modification of other plastics, for example Cellulose ester or polyvinyl chloride used will.

Die vulkanisierten erfindungsgemäßen Ethylen-Terpolymerisate können zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Überzügen jeglicher Art verwendet werden, z. B. zur Herstellung von Dichtungen, Kabelaußenmänteln, Kabelleitlagen, Isolierungen, Transportbändern und Schläuchen.The vulcanized ethylene terpolymers according to the invention can be used for the production of moldings, foils and coatings of any kind are used, e.g. B. for Manufacture of seals, outer cable sheaths, cable routing layers, Insulation, conveyor belts and Hoses.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Ethylen-Terpolymerisate zur Herstellung von nicht-vulkanisierten oder vulkanisierten Formkörpern.Another object of the invention is the use of Ethylene terpolymers according to the invention for the preparation of non-vulcanized or vulcanized moldings.

"Vulkanisiert" im Sinne der Erfindung bedeutet, daß bei 10stündiger Extraktion im Soxhlet-Aufsatz mit Toluol als Extraktionsmittel weniger als 3, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf Terpolymerisat, extrahierbar ist."Vulcanized" in the sense of the invention means that at 10 hour extraction in a Soxhlet attachment with toluene as an extractant less than 3, preferably less than 1% by weight, based on the terpolymer, is extractable.

Examples example 1 Ethylene / vinyl acetate / maleic acid 2-cyano-ethyl half ester (MACE) copolymer

Eine Autoklavenkaskade, bestehend aus vier hintereinandergeschalteten Rührautoklaven von jeweils einem Fassungsvermögen von 5 l, wird kontinuierlich mit 720 g/h Ethylen, einem Gemisch A (1200 ml/h), bestehend aus 6000 g Vinylacetat (d=0,79 g/mol), 9600 g tert.-Butanol, 394 g MACE und einer Initiatorlösung B (100 ml/h), bestehend aus 300 g Vinylacetat, 500 g tert.-Butanol und 8 g tert.-Butylperpivalat beschickt. Mischungen A und B sowie Ethylen werden über einen Prämix-Autoklaven in Autoklav 1 eingespeist. Der Massenstrom durchläuft alle Autoklaven. Die Reaktorinnentemperaturen betragen T 1=70°C, T 2=73°C, T 3=75°C und T 4=85°C. Der Betriebsdruck beträgt 300 bar. Nach Erreichen des Gleichgewichts werden aus den einzelnen Autoklaven über Schleusen Proben entnommen. Unverbrauchtes Ethylen wird vorsichtig entspannt und abgelassen. Die entgasten Proben enthalten Feststoffgehalte von 15 bis 48 Gew.-%. Die Mooney-Viskosität beträgt 22 ML 4/100°C; (VA-Gehalt: 50,8 Gew.-%, Ethylen-Gehalt: 47,0 Gew.-% MACE-Gehalt (eingebaut) 2,2 Gew.-%).An autoclave cascade consisting of four cascaded Stirred autoclaves each with a capacity of 5 l, is continuously at 720 g / h Ethylene, a mixture A (1200 ml / h) consisting of 6000 g vinyl acetate (d = 0.79 g / mol), 9600 g tert-butanol, 394 g MACE and an initiator solution B (100 ml / h), consisting of 300 g vinyl acetate, 500 g tert-Butanol and 8 g of tert-butyl perpivalate. Mixtures A and B as well as ethylene are over a Premix autoclaves fed into autoclave 1. The mass flow goes through all autoclaves. The inside reactor temperatures are T 1 = 70 ° C, T 2 = 73 ° C, T 3 = 75 ° C and T 4 = 85 ° C. The operating pressure is 300 bar. To Achieving equilibrium will come from the individual Samples are taken from autoclaves over locks. Unused ethylene is carefully released and drained. Contain the degassed samples Solids contents of 15 to 48 wt .-%. The Mooney viscosity is 22 ML 4/100 ° C; (VA content: 50.8% by weight, ethylene content: 47.0% by weight MACE content (built-in) 2.2% by weight).

Die mittlere Verweilzeit betrug 9 Stunden. The average residence time was 9 hours.

Example 2 Ethylene / vinyl acetate / maleic acid 2-cyano-ethyl half ester (MACE) / 3-methoxy-butyl acrylate (MOBA) copolymer

Die Autoklavenkaskade aus Beispiel 1 wird kontinuierlich mit 458 g/h Ethylen, einem Gemisch A (1200 ml/h), bestehend aus 7800 g Vinylacetat, 9000 g tert.-Butanol, 900 g MOBA, 300 g MACE sowie einem Gemisch B (100 ml/h) bestehend aus 600 g Vinylacetat, 600 g tert.-Butanol und 9 g tert.-Butylperpivalat beschickt. Die Reaktorinnentemperaturen betragen T 1=64°C, T 2=68°C, T 3=73°C, T 4=80°C. In Autoklav 3 werden 150 g/h Ethylen nachdosiert. Die Feststoffgehalte liegen zwischen 5 und 40 Gew.-%, die Mooney-Viskosität beträgt 19 (ML-4/100°C); (VA-Gehalt: 51 Gew.-%, Ethylen-Gehalt: 27 Gew.-%, MOBA-Gehalt: 20 Gew.-% und MACE-Gehalt: 4 Gew.-%). Die mittlere Verweilzeit betrug 7 Stunden.The autoclave cascade from Example 1 becomes continuous with 458 g / h ethylene, a mixture A (1200 ml / h) from 7800 g vinyl acetate, 9000 g tert-butanol, 900 g MOBA, 300 g MACE and a mixture B (100 ml / h) consisting of 600 g vinyl acetate, 600 g tert-butanol and 9 g of tert-butyl perpivalate are charged. The inside reactor temperatures are T 1 = 64 ° C, T 2 = 68 ° C, T 3 = 73 ° C, T 4 = 80 ° C. In autoclave 3, 150 g / h of ethylene replenished. The solids contents are between 5 and 40% by weight, the Mooney viscosity is 19 (ML-4/100 ° C); (VA content: 51% by weight, ethylene content: 27% by weight, MOBA content: 20% by weight and MACE content: 4% by weight). The mean residence time was 7 hours.

Example 3 Ethylene / vinyl acetate / ethyl acrylate copolymer

Die Autoklavenkaskade aus Beispiel 1 wird kontinuierlich mit 458 g/h Ethylen, einem Gemisch A (2000 ml/h) bestehend aus 6,3 g Vinylacetat (d=0,79 g/cm³), 9 kg tert.-Butanol und 2,7 g Ethylacrylat (d=0,923818 g/cm³), einer Mischung B (120 ml/h), bestehend aus 0,6 kg Vinylacetat, 0,6 kg tert.-Butanol und 9 g tert.-Butylperpivalat beschickt. The autoclave cascade from Example 1 becomes continuous with 458 g / h ethylene, a mixture A (2000 ml / h) from 6.3 g vinyl acetate (d = 0.79 g / cm³), 9 kg tert-butanol and 2.7 g ethyl acrylate (d = 0.923818 g / cm³), a mixture B (120 ml / h) consisting from 0.6 kg vinyl acetate, 0.6 kg tert-butanol and 9 g charged tert-butyl perpivalate.

Die Reaktorinnentemperaturen betragen T 1=64°C, T 2=68°C, T 3=73°C, T 4=80°C. Der Betriebsdruck beträgt 300 bar. Nach Erreichen des Gleichgewichtes werden aus den Autoklaven über Schleusen Proben gezogen. Unverbrauchtes Ethylen wird vorsichtig entspannt und abgelassen. Die entgasten Proben enthalten Feststoffgehalte von 7 bis 26 Gew.-%; die Mooney-Viskosität beträgt 20 (ML-4/100°C). Die mittlere Verweilzeit betrug 6 Stunden.The internal reactor temperatures are T 1 = 64 ° C, T 2 = 68 ° C, T 3 = 73 ° C, T 4 = 80 ° C. The operating pressure is 300 bar. After reaching equilibrium will be out samples were taken from the autoclave over locks. Unused Ethylene is carefully released and drained. The degassed samples contain solids from 7 to 26% by weight; the Mooney viscosity is 20 (ML-4/100 ° C). The mean residence time was 6 hours.

Example 4 Ethylene / vinyl acetate / methyl acrylate copolymer

Die Autoklavenkaskade aus Beispiel 1 wird kontinuierlich mit 900 g/h Ethylen, einem Gemisch A (2000 ml/h) bestehend aus 9 kg tert.-Butanol, 5 kg Vinylacetat und 4 kg Methylacrylat (d=0,9558 g/cm³) und einer Mischung B (120 ml/h) bestehend aus 0,6 kg Vinylacetat, 0,6 kg tert.-Butanol und 9 g tert.-Butylperpivalat beschickt.The autoclave cascade from Example 1 becomes continuous with 900 g / h ethylene, a mixture A (2000 ml / h) from 9 kg of tert-butanol, 5 kg of vinyl acetate and 4 kg of methyl acrylate (d = 0.9558 g / cm³) and a mixture B (120 ml / h) consisting of 0.6 kg vinyl acetate, 0.6 kg tert-Butanol and 9 g of tert-butyl perpivalate.

Die Reaktorinnentemperaturen betragen T 1=63°C, T 2=68°C, T 3=74°C und T 4=85°C. Der Betriebsdruck beträgt 310 bar. Nach Erreichen des Gleichgewichtes werden aus den Autoklaven über Schleusen Proben gezogen. Unverbrauchtes Ethylen wird vorsichtig entspannt und abgelassen. Die entgasten Proben enthalten Feststoffgehalte von 4 bis 24 Gew.-%. Die Mooney-Viskosität beträgt 19 (ML-4/100°C). Die mittlere Verweilzeit betrug 6 Stunden. The internal reactor temperatures are T 1 = 63 ° C, T 2 = 68 ° C, T 3 = 74 ° C and T 4 = 85 ° C. The operating pressure is 310 bar. After reaching equilibrium samples are taken from the autoclaves over locks. Unused ethylene is carefully released and let down. The degassed samples contain solids from 4 to 24% by weight. The Mooney viscosity is 19 (ML-4/100 ° C). The mean residence time was 6 hours.

Example 5 Ethylene / vinyl acetate / 3-methoxybutyl acrylate (MOBA) copolymer

Die Autoklavenkaskade aus Beispiel 1 wird kontinuierlich mit 458 g/h Ethylen, einem Gemisch A (2000 ml/h), bestehend aus 9000 g Vinylacetat (d=0,79 g/ml), 9000 g tert.-Butanol und 800 g MOBA (d=0,981 g/ml), einer Lösung B (120 ml/h), bestehend aus 600 g Vinylacetat und 600 g tert.-Butanol sowie einer Mischung C (100 ml/h), bestehend aus 300 g MOBA, 547 g tert.-Butanol und 6 g tert.-Butylperpivalat beschickt. Mischung C wird in Autoklav 3 zudosiert, alle anderen Monomeren bzw. Monomergemische (Mischung A, Lösung B, Ethylen) über den Prämixautoklaven in Autoklav 1.The autoclave cascade from Example 1 becomes continuous with 458 g / h ethylene, a mixture A (2000 ml / h) from 9000 g vinyl acetate (d = 0.79 g / ml), 9000 g tert-butanol and 800 g MOBA (d = 0.981 g / ml), one Solution B (120 ml / h) consisting of 600 g vinyl acetate and 600 g of tert-butanol and a mixture C (100 ml / h), consisting of 300 g MOBA, 547 g tert-butanol and 6 g charged tert-butyl perpivalate. Mixture C is in Autoclave 3 metered in, all other monomers or monomer mixtures (Mixture A, solution B, ethylene) over the Premix autoclaves in autoclave 1.

Der Massenstrom durchläuft alle Autoklaven. Die Reaktorinnentemperaturen betragen T 1=64°C, T 2=68°C, T 3=73°C und T 4=80°C. Der Betriebsdruck beträgt 300 bar. Nach Erreichen des Gleichgewichts werden aus den einzelnen Autoklaven über Schleusen Proben entnommen. Unverbrauchtes Ethylen wird vorsichtig entspannt und abgelassen. Die entgasten Proben enthalten Feststoffgehalte von 15 bis 48 Gew.-%. Die Mooney-Viskosität beträgt 19 (ML-4/100°C). Die mittlere Verweilzeit betrug The mass flow passes through all autoclaves. The inside reactor temperatures are T 1 = 64 ° C, T 2 = 68 ° C, T 3 = 73 ° C and T 4 = 80 ° C. The operating pressure is 300 bar. After reaching equilibrium will be off samples were taken from the individual autoclaves via locks. Unused ethylene is carefully released and drained. The degassed samples contain solids from 15 to 48% by weight. The Mooney viscosity is 19 (ML-4/100 ° C). The mean dwell time amounted to

Example 6 Ethylene / vinyl acetate / acrylic acid copolymer

Die Autoklavenkaskade aus Beispiel 1 wird kontinuierlich mit 458 g/h Ethylen, einem Gemisch A (2000 ml/h), bestehend aus 9000 g Vinylacetat (d=0,79 g/ml), 9000 g tert.-Butanol und 180 g Acrylsäure (d=1,051 g/ml) und einer Initiatorlösung B (120 ml/h), bestehend aus 600 g Vinylacetat, 600 g tert.-Butanol sowie tert.-Butylperpivalat beschickt. Die Zudosierung der Monomeren bzw. Monomergemische (Mischung A, Initiatorlösung B, Ethylen) erfolgt über den Prämixautoklaven in Autoklav 1. Der Massenstrom durchläuft alle Autoklaven. Die Reaktorinnentemperaturen betragen T 1=67°C, T 2=70°C, T 3=73°C und T 4=80°C. Der Betriebsdruck beträgt 300 bar. Nach Erreichen des Gleichgewichts werden aus den einzelnen Autoklaven über Schleusen Proben entnommen. Unverbrauchtes Ethylen wird vorsichtig entspannt und abgelassen. Die entgasten Proben enthalten Feststoffgehalte von 15 bis 40 Gew.-%. Die Mooney-Viskosität beträgt 14 (ML-4/100°C); (VA-Gehalt: 75 Gew.-%, Ethylen-Gehalt: 20 Gew.-%, Acrylsäure-Gehalt: 5 Gew.-%). Die mittlere Verweilzeit betrug 7 Stunden. The autoclave cascade from Example 1 becomes continuous with 458 g / h ethylene, a mixture A (2000 ml / h) from 9000 g vinyl acetate (d = 0.79 g / ml), 9000 g tert-butanol and 180 g acrylic acid (d = 1.051 g / ml) and an initiator solution B (120 ml / h) consisting of 600 g Vinyl acetate, 600 g of tert-butanol and tert-butyl perpivalate loaded. The metering of the monomers or Monomer mixtures (mixture A, initiator solution B, Ethylene) takes place via the premix autoclave in an autoclave 1. The mass flow passes through all autoclaves. The Internal reactor temperatures are T 1 = 67 ° C, T 2 = 70 ° C, T 3 = 73 ° C and T 4 = 80 ° C. The operating pressure is 300 bar. After reaching equilibrium become from the individual autoclaves over locks Samples taken. Unused ethylene will be careful relaxed and drained. Contain the degassed samples Solids contents of 15 to 40% by weight. The Mooney viscosity is 14 (ML-4/100 ° C); (VA content: 75% by weight, Ethylene content: 20% by weight, acrylic acid content: 5% by weight). The mean residence time was 7 hours.

Example 7 Ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer

Die Autoklavenkaskade aus Beispiel 1 wird kontinuierlich mit 458 g/h Ethylen, einem Gemisch A (1200 ml/h), bestehend aus 6000 g Vinylacetat (d=0,79 g/ml), 1000 g tert.-Butanol und 150 g Glycidylmethacrylat (d=1,042 g/ml), einer Lösung B (100 ml/h), bestehend aus 300 g Vinylacetat und 500 g tert.-Butanol sowie einer Mischung C (100 ml/h), bestehend aus 150 g Glycidylmethacrylat, 657 g tert.-Butanol und 8 g tert.-Butylperpivalat beschickt. Mischung C wird in Autoklav 3 zudosiert, alle anderen Monomeren bzw. Monomergemische (Mischung A, Lösung B, Ethylen) über den Prämixautoklaven in Autoklav 1. Der Massenstrom durchläuft alle Autoklaven. Die Reaktorinnentemperaturen betragen T 1=70°C, T 2=73°C, T 3=75°C und T 4=85°C. Der Betriebsdruck beträgt 300 bar. Nach Erreichen des Gleichgewichts werden aus den einzelnen Autoklaven über Schleusen Proben entnommen. Unverbrauchtes Ethylen wird vorsichtig entspannt und abgelassen. Die entgasten Proben enthalten Feststoffgehalte von 15 bis 30 Gew.-%. Die Mooney-Viskosität beträgt 14 (ML-4/100°C); Glycidylmethacrylat-Gehalt: 8,5 Gew.-%).The autoclave cascade from Example 1 becomes continuous with 458 g / h ethylene, a mixture A (1200 ml / h) from 6000 g vinyl acetate (d = 0.79 g / ml), 1000 g tert-butanol and 150 g glycidyl methacrylate (d = 1.042 g / ml), a solution B (100 ml / h) consisting of 300 g vinyl acetate and 500 g tert-butanol and one Mixture C (100 ml / h), consisting of 150 g glycidyl methacrylate, 657 g of tert-butanol and 8 g of tert-butyl perpivalate loaded. Mixture C is metered into autoclave 3, all other monomers or monomer mixtures (Mixture A, solution B, ethylene) over the premix autoclave in autoclave 1. The mass flow passes through all Autoclaves. The internal reactor temperatures are T 1 = 70 ° C, T 2 = 73 ° C, T 3 = 75 ° C and T 4 = 85 ° C. The operating pressure is 300 bar. After reaching equilibrium are over from the individual autoclaves Locks taken from samples. Unused ethylene will carefully relaxed and drained. They degas Samples contain solids contents of 15 to 30% by weight. The Mooney viscosity is 14 (ML-4/100 ° C); Glycidyl methacrylate content: 8.5% by weight).

Die mittlere Verweilzeit betrug 6 Stunden. The mean residence time was 6 hours.

Example 8 Ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide copolymer

Die Autoklavenkaskade aus Beispiel 1 wird kontinuierlich mit 1000 g/h Ethylen, einer Mischung A (2000 ml/h) bestehend aus 5000 g Vinylacetat (d=0,79 g/mol) und 5000 g tert.-Butanol sowie mit einer Initiatorlösung B (120 ml/h) bestehend aus 360 g Vinylacetat, 640 g tert.-Butanol und 12,0 g tert.-Butylperpivalat beschickt.The autoclave cascade from Example 1 becomes continuous with 1000 g / h ethylene, a mixture A (2000 ml / h) from 5000 g vinyl acetate (d = 0.79 g / mol) and 5000 g of tert-butanol and with an initiator solution B (120 ml / h) consisting of 360 g vinyl acetate, 640 g tert-butanol and charged 12.0 g of tert-butyl perpivalate.

Der Massestrom durchläuft alle Autoklaven. Die Reaktorinnentemperaturen betragen T 1=70°C, T 2=73°C, T 3=77°C, T 4=80°C. Der Betriebsdruck wird auf 300 bar eingestellt.The mass flow passes through all autoclaves. The inside reactor temperatures are T 1 = 70 ° C, T 2 = 73 ° C, T 3 = 77 ° C, T 4 = 80 ° C. The operating pressure becomes 300 bar set.

Anschließend werden in den dritten Autoklaven 16 g/h Kohlenmonoxid eingespeist. Nach Erreichen des Gleichgewichtes werden aus den einzelnen Reaktoren über Schleusen Proben gezogen. Unverbrauchtes Ethylen und Kohlenmonoxid werden vorsichtig entspannt und abgelassen. Die entgasten Proben enthalten Feststoffgehalte von 2 bis 18 Gew.-%. Die Mooney-Viskosität beträgt 15 (ML-4/100°C); (VA-Gehalt: 65 Gew.-%, CO-Gehalt: 5 Mol.-%).Then 16 g / h in the third autoclave Carbon monoxide fed. After reaching equilibrium are from the individual reactors via locks Samples taken. Unused ethylene and carbon monoxide are carefully relaxed and drained. The degassed samples contain solids contents from 2 to 18% by weight. The Mooney viscosity is 15 (ML-4/100 ° C); (VA content: 65% by weight, CO content: 5 mol%).

Die Mittlere Verweilzeit betrug 7 Stunden.The mean residence time was 7 hours.

Claims

1. Continuous process for the preparation of gel-free ethylene terpolymers with a weight-average molecular weight _w of 100,000 to 1,500,000 containing

a) 1 to 60% by weight of copolymerized ethylene,
b) 40 to (99-c)% by weight of copolymerized units of at least one vinyl ester of the formula wherein
R¹ C₁-C₆ alkyl and
R² is hydrogen; C₁-C₆-alkyl, which can be substituted by -CN, -SCN or halogen (fluorine, chlorine, bromine),
mean and
c) 1 to 59% by weight of copolymerized units of at least one monomer of the formulas wherein
R³ is hydrogen, C₁-C₆-alkyl, -CN or halogen (fluorine, chlorine, bromine),
R⁴ -COOR⁵, -CN or halogen (fluorine, chlorine, bromine),
R⁵ [R⁶O] _n R⁷,
R⁶ C₁-C₆ alkylene,
R⁷ is hydrogen, C₁-C₆-alkyl, -CN, -OR⁹, -COR⁹ or halogen (fluorine, chlorine, bromine),
R⁸ -CO₂R⁵, -CN or halogen (fluorine, chlorine, bromine),
R⁹ is hydrogen or C₁-C₆ alkyl and
n is an integer from 1 to 10,
wherein the percentages each relate to the sum of the components (a + b + c), in solution, characterized in that the reaction
- - in a cascade of 3 to 10 reactors,
- in a polar organic solvent at a solvent concentration, based on the sum (monomers + solvent), of more than 20 to 50% by weight,
- - under pressures from 100 to 1000 bar,
- - at temperatures from 30 to 120 ° C,
- in the presence of 0.02 to 1.5% by weight, based on the monomers used, of the polymerization initiator,
- - Up to a conversion, based on vinyl ester b), of 60 to 80 wt .-%, wherein
- - You choose the temperature control so that more than 50% of the initiator decay in the first half of the (filled) cascade volume.

2. Containing gel-free ethylene terpolymers with a weight average molecular weight _w of 100,000 to 1,500,000

a) 1 to 60% by weight of copolymerized ethylene,
b) 40 to (99-c)% by weight of copolymerized units of at least one vinyl ester of the formula and
c) 1 to 59% by weight of copolymerized units of at least one monomer of the formulas wherein the substituents R¹ to R⁹ have the meaning given in claim 1.

3. Use of the terpolymers according to claim 2 for Manufacture of molded articles.

4. Use of the terpolymers according to claim 2 for Production of vulcanizates.