Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gebrannten Bleistiftminen nach dem Oberbegriff des Hauptanspruches.

Bekannte Bleistiftminen bestehen im wesentlichen aus Graphit und Ton, wobei das Verhältnis von Graphit zu Ton den Härtegrad der Minen bestimmt. Üblicherweise wird bei der Herstellung der bergmännisch gewonnene Ton geschlämmt, d. h. mit einem Überschuß an Wasser suspendiert und ggf. gemahlen, mit Graphit vermischt und über Filterpressen zu Filterkuchen verarbeitet. Die Filterkuchen werden getrocknet und in Z-Knetern mit Wasser auf eine preßfähige Konsistenz gebracht. Dabei werden je nach Bedarf sogenannte Preßhilfsmittel, wie z. B. Celluloseäther oder Polyglykole zugesetzt. Diese Zusätze bewirken eine entsprechende Naß- und Trockenfestigkeit, da die reine Ton-Graphitmischung beim Verpressen auf ca. 2 bis 2,5 mm dicke Minen zu instabil und eine Handhabung zu schwierig wäre. Diese Zusätze haben jedoch den Nachteil, daß sie nur auf die Naß- und Trockenfestigkeit einen Einfluß ausüben und auf die Endfestigkeit der gebrannten Mine ohne Wirkung sind. Teilweise wird die keramische Bindung durch Ausbildung einer übermäßigen Porosität sogar gestört. Nachteilig ist auch, daß die organischen Zusatzstoffe beim Brennvorgang ausbrennen und zu erheblichen Umweltbelastungen führen. Im übrigen sind solche Zusatzstoffe in Bezug auf einen schnellen Tonaufschluß wirkungslos.

In der DE-AS 12 43 305 wird eine Mischung von Erdalkalibentonit, Kaolin und Graphit für die Herstellung einer Bleistiftmine vorgeschlagen. Hierbei konnte zwar auf organische Zusätze zur Verbesserung der Naß- und Trockenfestigkeit verzichtet werden, doch ist die Mischungsherstellung sehr zeitaufwendig, da zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses insbesondere der Erdalkalibentonit lange gequollen werden muß. Außerdem sind relativ hohe Brenntemperaturen notwendig. Die Mischung ist gegenüber üblichen Tonformulierungen sehr teuer.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bergmännisch gewonnenen Ton ohne Wasserüberschuß innerhalb weniger Minuten aufzuschließen, d. h. zu quellen und in der Mischung mit Graphit eine gut verformbare Masse mit optimaler Naß- und Trockenfestigkeit zu erhalten, die bei relativ niedrigen Brenntemperaturen Bleistiftminen hoher Festigkeit ergibt.

Die Aufgabe wird mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruches gelöst.

Der bergmännisch gewonnene, getrocknete, gemahlene und gesichtete Ton mit einer Teilchengröße von unter 10 µm wird in einem Schnellmischer mit Graphitpulver und Alkaliphosphaten, Alkaliboraten und/oder -carbonaten vermischt und anschließend mit Wasser versetzt. Alternativ ist es ebenso möglich, einer in einem Schnellmischer hergestellten innigen Mischung aus Graphit und Ton, Wasser mit darin gelösten Alkaliphosphaten, -boraten und/oder -carbonaten zuzusetzen. Dabei wird der Ton ohne Wasserüberschuß jeweils mit der direkt für den Preßvorgang notwendigen Wassermenge aufgeschlossen.

Die erfindungsgemäße Mischung setzt sich zusammen aus:

Erfindungsgemäß zugesetzte Alkaliphosphate, -borate oder -carbonate sind beispielsweise Natriumpolyphosphat, Kaliumpolyphosphat, Natriumtetraborat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriummetaborat, Kaliumtetraborat und Kaliummetaborat.

Durch die intensive Vermischung des Tons mit Graphit wird eine optimale statistische Verteilung der Graphit- und Tonteilchen erzielt. Durch die Zugabe von Alkaliphosphaten, -boraten und/oder Alkalicarbonaten und deren Lösung in Wasser werden die mehrwertigen Kationen des Tons durch Sequestrierung unwirksam gemacht und durch einwertige ersetzt. Zum Beispiel gibt die Lösung bei der Verwendung von Alkali-Polyphosphaten Alkali-Ionen ab, so daß das hochgeladene Anion

entsteht.

Dieses wird dabei, entsprechend der Zahl der abdissoziierten Natrium-Ionen immer stärker negativ aufgeladen; schließlich wird seine negative Ladung so hoch, daß alle übrigen Natrium-Ionen festgehalten werden und ihre Beweglichkeit verlieren. Kommt nun ein mehrwertig positiv geladenes Kation mit einem derart hoch negativ geladenen Anion in Berührung, so wird es, seiner höheren Ladung entsprechend, stärker angezogen, als die einfach geladenen Natrium-Ionen, d. h., die mehrfach positiv geladenen Kationen treten an die Stelle der verdrängten Natrium-Ionen und werden, ihrer höheren Ladung entsprechend, fest gebunden und die Tonteilchen werden benetzt.

Bei Verwendung von Alkalicarbonaten bzw. -boraten werden die mehrwertigen Kationen des Tons in die wasserunlöslichen Carbonate bzw. Borate überführt. Die durch Hydrolyse des Carbonat- bzw. Borat-Ions entstehenden Hydroxylionen werden an den positiv geladenen Kanten der Tonpartikel absorbiert, was zu einer partiellen Benetzung führt.

In beiden Fällen wird der Ton innerhalb weniger Minuten aufgeschlossen und gequollen. Die Wassermenge wird dabei auf den zur Weiterverarbeitung notwendigen Anteil begrenzt.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

66,0 kg Graphitpulver 96% C, Korngröße < 10 µm und 34 kg Tonmehl, Korngröße < 10 µm werden in einem Intensiv-Schnellmischer gemischt. Anschließend werden unter Fortsetzung des Mischvorganges 22 Liter einer wäßrigen Lösung von 0,8 kg Natriumpolyphosphat mit einer mittleren Kettenlänge und 1,6 kg Natriumtetraborat- 10-Hydrat zugesetzt. Nach wenigen Minuten setzt der Tonaufschluß unter Granulatbildung ein. Die Ton/Graphitmischung weist einen Feuchtigkeitsgehalt von 18% auf und wird anschließend mit einer handelsüblichen Strangpresse zu 2,3 mm starken Minen verpreßt. Die Minen weisen dabei eine sehr gute Naßbruchfestigkeit auf. Die auf entsprechende Länge geschnittenen Minen werden zwischen 100 und 150° getrocknet und nachfolgend bei 800° unter inerter oder reduzierter Atmosphäre gebrannt.

60 kg Graphitpulver 96% C, Korngröße < 10 µm und 40 kg Tonmehl, Korngröße < 10 µm werden gemäß Beispiel 1 trocken vorgemischt. Dabei werden während des Mischvorgangs 20 Liter einer wäßrigen Lösung von 0,8 kg Natriumpolyphosphat mit einer mittleren Kettenlänge zugesetzt. Die Weiterbearbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1.

60 kg Graphitpulver 96% C, Korngröße < 10 µm und 40 kg Tonmehl, Korngröße < 10 µm werden gemäß Beispiel 1 trocken vorgemischt. Während des Mischvorgangs werden 20 Liter einer wäßrigen Lösung von 1,2 kg Natriumpolyphosphat zugesetzt. Die Weiterverarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1.

50 kg Graphitpulver 96% C, Korngröße < 10 µm und 50 kg Tonmehl, Korngröße < 10 µm werden mit 0,8 kg Natriumpolyphosphat (mittlere Kettenlänge) und 1,3 kg Natriumtetraborat-10-Hydrat in einem Schnellmischer trocken gemischt. Unter Fortsetzung des Mischvorganges werden 20 Liter Wasser zugesetzt. Die Weiterverarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1.

66 kg Graphitpulver 96% C, Korngröße < 10 µm und 34 kg Tonmehl, Korngröße < 10 µm werden mit 1,0 kg Natriumpolyphosphat (mittlere Kettenlänge) und 1,5 kg Lithiumcarbonat in einem Schnellmischer trocken gemischt. Die Weiterverarbeitung erfolgt nach Beispiel 4.

Es hat sich gezeigt, daß insbesondere Natriumpolyphosphat mit mittel- bis langkettiger Struktur für den Tonaufschluß geeignet ist. Ebenso hat sich gezeigt, daß Natriumtetraborat die Tonplastizität und damit die Naßbruchfestigkeit deutlich verbessert sowie die Sintertemperaturen des Tons reduziert. Dies kann mit einer Flußmittel- und damit Schmelzphasenbildungswirkung erklärt werden. Es ist damit möglich, Minen mit deutlich niedrigeren Brenntemperaturen herzustellen. Die Festigkeit wird dabei nicht herabgesetzt.

Ein Vergleich mit herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Bleistiftminen macht die Vorteilhaftigkeit der Erfindung deutlich.

35 Gewichtsteile einer Tonmischung aus Calciumbentonit und Kaolin (im Verhältnis von 6 : 4 Gewichtsteilen) werden mit 65 Gewichtsteilen Pulvergraphit vermischt, mit Wasser zu Breiform gebracht, konzentriert, getrocknet und gebrannt.

In einem Becken mit Rührmotor werden in 80 Gew.-% Wasser, 20 Gew.-% Ton geschlämmt. Nach der Reinigung und ggf. Fraktionierung (Hydrozyklon) wird der Tongehalt bestimmt. Durch Einrühren von Graphitpulver in den wäßrigen Tonschlicker wird ein Verhältnis Graphit/Ton von 1 : 0,5 eingestellt. Die Mischung wird über Filterpressen zu Filterkuchen aufkonzentriert. Die getrockneten Filterkuchen werden in einem Z-Kneter zerkleinert, mit 16 Gew.-% Wasser auf Preßkonsistenz eingestellt und mit 2% Polyglykol (MG 6000) plastifiziert. Die Masse wird ggf. gewalzt und anschließend in bekannter Weise zu Minen verpreßt und gebrannt.

Vergleichstabelle