Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flexographischen Druckformen durch Ausbilden von durch Photopolymerisation vernetzbaren Schichten auf einem Träger, bildmäßiges Belichten der Schichten mit aktinischer Strahlung und Auswaschen der unvernetzten Anteile der Schichten mit Entwicklerlösungsmitteln, wobei als Entwicklerlösungsmittel Diethylenglykoldialkylether, Essigsäureester oder spezielle andere Carbonsäureester verwendet werden.

Es ist bekannt, für die Herstellung von Druckformen photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, bei denen die Druckoberfläche durch bildmäßiges Belichten einer lichtempfindlichen Schicht und anschließendes Entfernen der unbelichteten Schichtteile erzeugt wird.

Als Entwicklerlösungsmittel werden hierbei üblicherweise je nach Bindemittel wäßrig alkalische Lösungen oder organische Lösungsmittel, wie gesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Ketone und vor allem chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlorethylen, Tetrachlorethylen oder Trichlorethan auch im Gemisch mit niederen Alkoholen verwendet.

In der PCT-Anmeldung WO/00725 werden zwei Literaturstellen zitiert, in denen chlormethyliertes Polystyrol enthaltende Photoresists durch Tauchen in Essigsäure-n-pentylester und anschließende Behandlung mit Isopropylalkohol entwickelt werden.

Die DE-OS 33 15 118 beschreibt Gemische aus Essigsäurealkylestern mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylteil als gutes Lösungsmittel in einem weiteren, schlechten Lösungsmittel als Entwicklerlösungsmittel für strahlungsempfindliche negative Schutzüberzüge aus einem aromatischen Vinylpolymerisat. Als schlechte Lösungsmittel werden u.a. Ethylen­ glykolalkylether bezeichnet.

Die in diesen beiden Anmeldungen verwendeten niedermolekularen Essigester sind aber als Entwicklerlösungsmittel ungeeignet, da sie Gesundheits-, Sicherheits- und Umweltprobleme mit sich bringen. Zudem ist bekannt, daß solche Essigester Quellungen der Druckformen hervorrufen.

In der EP 02 21 428 werden Gemische aus Propylenglykolalkylethern und Propylenglykoletheracetaten (vorzugsweise 1 : 1) als Entschichtungsmittel für Photoresists, vor allem solche aus Novolackharzen, beschrieben. Hierbei wird die gesamte, gehärtete Resistmasse entfernt, so daß keine Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen notwendig ist. Desweiteren nicht auf die Vermeidung jeglicher Quellung geachtet werden und Trocknungsprobleme treten auch nicht auf, da kein Resistmaterial zurückbleibt.

In der DE-PS 24 59 156 wird ein Entwicklungsverfahren für Photolacke beschrieben. Hierbei handelt es sich aber um positive Photolackmassen, d. h. die Polymere werden photodegradiert und diese niedermolekularen Abbauprodukte werden dann im Entwicklungsschritt herausgelöst. Dieser Entwicklungsschritt wird hier bei erhöhter Temperatur mit Alkylacetaten oder Ketonen mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen durchgeführt. Bei Raumtemperatur weisen diese Lösungsmittel, z. B. Isoamylacetat in Beispiel 1, eine schlechte Lösungseigenschaft auf. n-Hexylacetat wird generell als schlechtes Lösungsmittel bezeichnet. Es war daher nicht vorauszusehen, daß noch höhermolekularere Alkylacetate bei Raumtemperatur für hochmolekulare Bindemittel als Entwicklerlösungsmittel geeignet sein sollten.

Die bekannten Entwicklerlösungsmittel weisen verschiedene erhebliche Nachteile auf. Häufig sind die Auswaschzeiten zu lang, was dazu führt, daß durch das lange Einwirken der Lösungsmittel auf die bildmäßig belichteten Schichten diese angequollen werden und auch vernetzte Bereiche angegriffen und abgelöst werden. Weiterhin sind oft sehr lange Trocknungszeiten zur vollständigen Entfernung des Entwicklerlösungsmittels erforderlich oder die Druckoberflächen sind zu weich und empfindlich, was zu Druckfehlern führt, wenn man auf die vollständige Trocknung verzichtet. Ein weiterer Nachteil einiger bekannter Auswaschlösungsmittel ist ihre leichte Entflammbarkeit, wodurch aufwendige, explosionsgeschützte Anlagen erforderlich sind. Bei anderen Lösungsmitteln, wie z. B. den chlorierten Kohlenwasserstoffen, führt deren Toxizität zur Sicherheits- und Entsorgungsproblemen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von flexographischen Druckformen zu erarbeiten, wobei die Entwicklerlösungsmittel schnell und mit hoher Kantenschärfe die nicht vernetzten Anteile der bildmäßig belichteten Schichten entfernen, ohne die vernetzten Bereiche anzugreifen oder zu quellen. Weiterhin sollen Ablagerungen auf der Oberfläche der Druckformen vermieden werden und die entwickelten Druckformen sollen schnell und vollständig zu trocknen sein und eine stabile Oberfläche aufweisen. Dabei sollen die Entwicklerlösungsmittel eine gute Umweltverträglichkeit aufweisen und möglichst keine Sicherheits- und/oder Entsorgungsprobleme hervorrufen. Eine einfache Handhabung und Kontrolle der Entwicklerlösungsmittel sollte außerdem gewährleistet sein.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von flexographischen Druckformen durch Ausbilden von durch Photopolymerisation vernetzbaren Schichten auf einem Träger, bildmäßiges Belichten der Schicht mit aktinischer Strahlung und Auswaschen der unvernetzten Anteile der Schicht mit Entwicklerlösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösungsmittel als wesentliche Bestandteile a) Diethylenglykoldialkylether mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, und/oder b) Essigsäureester mit verzweigten oder alkoxysubstituierten, gesättigten Alkoholen, die aus 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehen, und/oder c) Carbonsäureester von Säuren mit 6 bis 10 Kohlenwasserstoffatomen mit Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenwasserstoffatomen enthalten.

Hierbei können sowohl Gemische der Lösungsmittelklassen a), b) und c) als auch solche verschiedener Lösungsmittel einer Klasse verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Auswaschlösungsmittel ermöglichen ein schnelles und präzises Auswaschen bildmäßig belichteter flexographischer Druckplatten. Das schnelle Auswaschen beruht auf der guten Verträglichkeit der Lösungsmittel mit dem photopolymerisierbaren Plattenmaterial. Diese gute Verträglichkeit führt aber zu dem Vorteil, daß solche Lösungsmittel zu einer starken Quellung der belichteten Bereiche führen und außerdem während der Trocknung nur sehr schwer wieder zu entfernen sein sollten. Als weiteres Vorurteil gegen den Einsatz der erfindungsgemäßen Lösungsmittel kann angeführt werden, daß Lösungsmittel mit niedrigen Dampfdrücken nur relativ schwer entfernt werden können. Solche Lösungsmittel werden z. B. in der Druckindustrie und Lackindustrie als sogenannte "Verzögerer" gegen eine zu schnelle Trocknung eingesetzt, die durch die bevorzugt verwendeten Lösungsmittel mit kleinen Verdunstungszahlen hervorgerufen wird. Überraschenderweise lassen sich aber die erfindungsgemäßen Auswaschlösungsmittel rasch und vollständig wieder entfernen, obwohl auch sie im allgemeinen relativ niedrige Dampfdrücke im Vergleich zum Perchlorethylen (19 mbar) aufweisen. So kann mit den neuen Entwicklerlösungsmitteln eine Verkürzung der Herstellzeit von Druckformen erreicht werden.

Dieser verarbeitungstechnische Vorteil ist in der Druckindustrie sehr wichtig, da dort die häufig kurzfristigen Aufträge so schneller und mit besserer Qualität ausgeführt werden können. Bisher wurde die oft langwierige Trocknung der Druckformen häufig vorzeitig abgebrochen, um schneller den Kundenwünschen nachzukommen. Doch die so erhaltenen Druckformen sind noch mit Lösungsmittel behaftet und gequollen. Daher besitzen sie nicht die für den Druckvorgang erforderliche Härte und Dicke und werden, da sie mechanisch nicht so stabil sind, gequetscht und es tritt ein höherer Abrieb auf. Dies führt zu einer schnelleren Zerstörung der Druckformen, und ihre kürzere Lebensdauer und geringere Druckstabilität und -qualität erhöhen die Druckkosten. Mit der Anwendung der erfindungsgemäßen Auswaschlösungsmittel entfallen alle diese Nachteile.

Der niedrige Dampfdruck der erfindungsgemäßen Lösungsmittel führt andererseits vorteilhafterweise zu einer geringeren Umweltbelastung. Zugleich wird das Sicherheitsrisiko, das bei Arbeiten mit organischen Lösungsmitteln immer vorhanden ist, durch einen relativ hohen Flammpunkt erniedrigt.

Wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Auswaschlösungsmittel sind spezielle Diethylenglykolether, Essigester oder andere Carbonsäureester oder deren Mischungen.

Als Diethylenglykolether sind solche Diether verwendbar, deren Alkylteile 1 bis 5 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und insbesondere der Diethylether.

Die Alkohole in den erfindungsgemäßen Essigestern sind verzweigte oder alkoxysubstituierte, gesättigte Alkohole mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; insbesondere können im Sinne der Erfindung verwendet werden: Essigsäure-2-butoxyethylester, Essigsäure-2-ethylbutylester, Essigsäure-2-cyclohexylethylester und besonders bevorzugt Essigsäure-2-ethylhexylester oder deren Gemische.

Des weiteren sind als Entwicklerlösungsmittel Carbonsäureester von Säuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen geeignet, besonders Octansäureethylester, Hexansäure-2- pentylester und Nonansäureethylester.

Die erfindungsgemäßen Entwicklerlösungsmittel können rein oder auch unter Zusatz von 20-30% Alkoholen verwendet werden, um die Polyamid- Schicht zu lösen, die häufig zur Vermeidung einer Oberflächenklebrigkeit auf die Druckplatten aufgebracht wird. Sie sind in allen bekannten Entwicklungsanlagen einsetzbar und können für eine Vielzahl von photopolymerisierbaren Zusammensetzungen verwendet werden.

Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Entwicklerlösungsmittel für lichtempfindliche Materialien die mindestens ein thermoplastisch, elastomeres Blockcopolymerisat als Bindemittel, mindestens eine additionspolymerisierbare, endständig ethylenisch ungesättigte Verbindung, einen Photoinitiator oder ein Photoinitiatorsystem und ggf. weitere Zusätze wie z. B. Weichmacher, Farbstoffe, Füllstoffe, Antioxidantien, Inhibitor, etc. enthalten. Insbesondere Polystyrol- Polybutadien-Polystyrol- oder Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol- Blockcopolymere sind als Bindemittel geeignet. Diese sind u. a. in der DE-PS 22 15 090 beschrieben.

Die photopolymerisierbaren Materialien können nach gängigen Methoden auf handelsübliche Trägermaterialien aufgebracht und bildmäßig belichtet werden, beispielhaft seien die Methoden der DE-PS 22 15 090 genannt. Nach der Entwicklung mit den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln erfolgt die Trocknung der Druckformen, woran falls gewünscht, noch eine chemische Nachbehandlung und/oder Nachbelichtung angeschlossen werden kann.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Es wurden Flexodruckplatten (2.79 mm Dicke) nach dem Beispiel 5 der DE-PS 22 15 090 hergestellt und 5 Min. mit einer 40-Watt-UV-Lampe durch eine Vorlage belichtet und dann bei Raumtemperatur 5 Min. mit den zu untersuchenden Auswaschlösungsmitteln mittels eines Bürstenprozessors behandelt. Anschließend wurde 30 Min. bei 60°C getrocknet und dann die Relieftiefe und die Quellungsstärke bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die verschiedene Lösungsmittel sind darin folgendermaßen aufgeführt: (1) Perchlorethylen, (2) Diethylen­ glykoldimethylether, (3) Diethylenglykoldiethylether, (4) Diethylenglykoldibutylether, (5) Essigsäure-2-butoxyethylester, (6) Essigsäure-2-ethylbutylester, (7) Essigsäure-2-ethylhexylester, (8) Essigsäure-2-cyclohexylethylester, (9) Octansäureethylester, (10) Hexansäure-2- pentylester, (11) Nonansäureethylester.

Tabelle 1

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist liegen die Relieftiefen für alle erfindungsgemäßen Lösungsmittel über dem in der Praxis mindestens erforderlichen Maß von 0,5 mm. Die Quellungsstärke ist in allen Fällen geringer als bei Perchlorethylen, wobei zudem die Differenz zwischen der Quellungsstärke direkt nach dem Waschen und der nach dem Trocknen wesentlich geringer ist, d. h. als Lösungsmittel wird wesentlich schneller aus dem Material entfernt und die mechanische Stabilität ist so schneller wieder hergestellt.

Analog zu Beispiel 1 wurden 4 Flexodruckplatten hergestellt und belichtet. Anschließend wurde die Auswaschzeit bestimmt, die zur Erzielung einer Relieftiefe von 1 mm nötig ist. Die Druckformen wurden dann bei 60°C so lange getrocknet, bis keine Änderung der Plattenstärke mehr zu beobachten war.

Tabelle 2

Tabelle 2 belegt, daß die Herstellungszeit von flexographischen Druckformen durch Anwendung der erfindungsgemäßen Entwicklerlösungsmittel wesentlich verkürzt werden kann.

Nach der optimalen Auswaschzeit, die zu der größtmöglichen Relieftiefe führt, können mit den erfindungsgemäßen Auswaschlösungsmitteln nach einer wesentlich kürzeren Trocknungszeit nur minimal gequollene Druckformen mit unempfindlicheren Oberflächen erhalten werden als mit den herkömmlichen Lösungsmitteln.

In Lösungsmitteln der Praxis werden im Allgemeinen 20-30% Butanol als Zusatz verwendet, um die Polyamid-Antiklebschicht der Platten aufzulösen. Dieser Zusatz reduziert die erforderliche Trocknungszeit bei den herkömmlichen und den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln um 10-15%.

Analog Beispiel 1 wurden drei Druckformen hergestellt und untersucht, die auf anderen Bindemittelsystemen beruhen: a) analog Beispiel 2 der US 43 20 180 (A-B-C-Blockcopolymere mit zwei unterschiedlichen Elastomerblöcken); b) analog Beispiel 8 der US 41 97 130 (radiale Blockcopolymere) und c) analog Beispiel 3 der EP 00 76 588 (Polybutadien). Alle drei Druckformen zeigten eine gute Relieftiefe und geringe Quellung für die erfindungsgemäßen Auswaschlösungsmittel.

Tabelle 3