Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung von
Wasser nach der Karl-Fischer-Methode mit Hilfe der
biamperometrischen Endpunktbestimmung sowie ein zur
Durchführung des Verfahrens geeignetes Titriergerät.
Als wichtiges Routineverfahren zur Bestimmung von Wasser
in organischen Lösungsmitteln hat sich das Karl-Fischer-
Verfahren allgemein durchgesetzt. Das für die Titration
verwendete Karl-Fischer-Reagenz besteht z.B. aus einer
Lösung von elementarem Jod und Schwefeldioxid in einem
Gemisch aus Pyridin und Methanol. Das Besondere an diesem
Verfahren ist, daß die verwendete Maßlösung Oxidations-
und Reduktionsmittel gemeinsam enthält, die aber erst
in Gegenwart von Wasser miteinander reagieren können.
Erst wenn alles Wasser verbraucht ist, tritt elementares
Jod neben Jodidionen auf, und der Äquivalenzpunkt kann
aufgrund der Anwesenheit des reversiblen Redoxpaares
J 2/J⁻ nach der biamperometrischen oder Dead-stop-Methode
indiziert werden. Zur einfachen Durchführung von Wasser
bestimmungen werden eine Reihe entsprechender Titrier
automaten angeboten, die alle dieses jodometrische Ver
fahren anwenden.
Die Dead-stop-Titration beruht darauf, daß zwischen zwei
gleichen Platinelektroden, die in die Analysenlösung ein
tauchen und an die man eine konstante Spannung anlegt,
am Äquivalenzpunkt ein plötzlicher Stromfluß auftritt.
Nach dem Stand der Technik wird bei konstanten Spannungen
von 10 bis 500 mV gearbeitet (E. Scholz, Karl-Fischer-
Titration, Springer Verlag, 1984, Seite 26). Die modernen,
auf dem Markt befindlichen Titrierautomaten setzen
Spannungen oberhalb von 50 mV ein.
Es hat sich herausgestellt, daß die biamperometrischen
Wasserbestimmungen nach Karl-Fischer im Vergleich zu
visuell durchgeführten Titrationen mit dem gleichen
Reagenz langsam und schleppend verlaufen. Der Erfindung
liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und Titrier
gerät zur Verfügung zu stellen, mit dem dieser Nachteil
vermieden werden kann.
Gelöst wurde diese Aufgabe dadurch, daß der Spannungs
bereich, die sogenannte Polarisationsspannung, erheblich
vermindert wurde.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bestim
mung von Wasser nach der Karl-Fischer-Methode mit Hilfe
der biamperometrischen Endpunktbestimmung, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß bei Spannungen unterhalb 10 mV
gearbeitet wird, vorzugsweise bei Spannungen von 0,1
bis 5 mV.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Titrier
gerät für die biamperometrische Wasserbestimmung nach
Karl-Fischer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das
Gerät mit einer Spannungseinstellung unterhalb 10 mV
ausgestattet ist.
Überraschenderweise laufen unter den Bedingungen nach
der Erfindung biamperometrische Karl-Fischer-Titrationen
mit den meisten Karl-Fischer-Reagenzien viel schneller
ab; dies trifft insbesondere für die pyridinhaltigen
Karl-Fischer-Reagenzien zu. Außerdem treten bei den
niedrigen Spannungen geringere Störungen an den Elektroden
durch Nebenreaktionen auf.
Die auf dem Markt am weitesten verbreiteten Titriergeräte,
mit denen eine Karl-Fischer-Titration mit Hilfe der
biamperometrischen Endpunktbestimmung durchgeführt werden
kann, arbeiten bei einer Polarisationsspannung von 100 und
400 mV.
Zum Vergleich wurden Titrationen mit pyridinfreien und
pyridinhaltigen Karl-Fischer-Reagenzien in verschiedenen
Lösungsmitteln durchgeführt. Dazu wurde die wasserhaltige
Probe in dem jeweiligen Lösungsmittel vorgelegt und mit
dem Titriermittel bis zum Endpunkt titriert. Der Endpunkt
wurde biamperometrisch bestimmt, wobei die Polarisations
spannungen zwischen den beiden Platinelektroden zwischen
0,5 und 290 mV variiert wurden. Als Maßstab für eine
optimale Wasserbestimmung wurde die Zeit in Sekunden
gemessen, die für die Bestimmung von 30 mg Wasser benötigt
wurde. Dieser Wert sollte bei stabilem Endpunkt möglichst
niedrig sein.
In der nachstehenden Tabelle ist eine Zusammenstellung
der Versuchsergebnisse enthalten. Für das jeweilige
Titriermittel/Lösungsmittel-System sind die ermittelten
optimalen Werte für die Polarisationsspannung und die
dazugehörige Zeit für die Titration von 30 mg Wasser
angegeben.
Wie aus der Tabelle zu entnehmen ist, wird mit biampero
metrischen Titrationen mit Polarisationsspannungen nach
dem Stand der Technik und mit pyridinhaltigen Karl-
Fischer-Reagenzien etwa die drei- bis fünffache Zeit
benötigt als mit den Polarisationsspannungen nach der
Erfindung. Auch mit den pyridinfreien Karl-Fischer-
Reagenzien wird bei den erfindungsgemäßen niedrigen
Spannungen eine, wenn auch geringere, Steigerung der
Reaktionsgeschwindigkeit erreicht im Vergleich zu den
üblichen, zu diesem Zweck angelegten Polarisations
spannungen.