DE3811599A1

DE3811599A1 - Apparatus for coating the inner wall of a plastics motor vehicle tank with a barrier layer

Info

Publication number: DE3811599A1
Application number: DE19883811599
Authority: DE
Inventors: Rolf Dipl Ing Hartmann
Original assignee: Battelle Institut eV
Current assignee: Battelle Institut eV
Priority date: 1988-04-07
Filing date: 1988-04-07
Publication date: 1989-10-19

Abstract

A description is given of an apparatus for coating the inner side of the walls of a plastics motor vehicle tank with a barrier layer of plastic by plasma polymerisation, which is carried out with the aid of an external electrode and an internal electrode, the internal electrode being designed as a slender metal electrode which is adapted to the possibly irregular shape of the tank.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Beschichtung der Innenseite der Wandung eines aus Kunststoff bestehen den Kraftfahrzeugtanks mit einer Kunststoff-Sperrschicht, die durch Plasmapolymerisation eines gas- oder dampfförmi gen Monomers bei Unterdruck im Bereich zwischen 0,01 und 20 mbar, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 0,9 mbar, auf der Innenseite der Tankwand abgeschieden wird.The invention relates to a device for coating the inside of the wall is made of plastic the motor vehicle tanks with a plastic barrier layer, which by plasma polymerization of a gas or vapor monomer under vacuum in the range between 0.01 and 20 mbar, preferably between about 0.5 and 0.9 mbar is deposited on the inside of the tank wall.

Eine derartige Vorrichtung beschreibt die japanische Offen legungsschrift 60-2 60 628/1985. Über die Elektroden, die die Plasmapolymerisation durchführen, ist dort nichts aus gesagt.Such a device describes the Japanese Offen document 60-2 60 628/1985. About the electrodes that carry out the plasma polymerization, nothing is out there said.

Eine ähnliche Vorrichtung beschreibt im übrigen die japa nische Offenlegungsschrift 55-80 439/1980, wobei angegeben wird, daß zu beschichtende Tafeln in einer Halterung aus Aluminium in einen Reaktor eingesetzt werden, wobei Elektro den für die Plasmabeschichtung vorhanden sind, über deren Form und Anordnung dort aber ebenfalls nichts ausgesagt ist.A similar device describes the Japan African publication 55-80 439/1980, where indicated is that to be coated sheets in a holder Aluminum can be used in a reactor, being electric which are available for the plasma coating, over the Form and arrangement there is also no statement.

Zum Stand der Technik sei auch noch verwiesen auf die DE-PS 30 27 531, die ebenfalls eine Vorrichtung zur Beschichtung der Innenwand eines Kunststoff-Kraftfahrzeug tanks mit einer Kunststoff-Sperrschicht beschreibt, wobei eine fluorierte Schwefelverbindung oder ein Halogenkohlen wasserstoff mit Hilfe elektrischer Energie im Plasmazustand an der Innenwand des Kraftfahrzeugtanks zwecks Ausbildung einer Sperrschicht abgeschieden wird. Die hierbei verwendeten Elektroden sind als Kondensatorplattenpaare ausgebildet, die entweder beide an der Außenseite des Tanks und von diesem beabstandet vorgesehen sind oder die sich beide innerhalb des Tanks befinden. Mit dieser bekannten Vor richtung läßt sich keine Plasmapolymerisation im Sinne der vorliegenden Erfindung durchführen, bei der also Mono mere zu sehr dicken Schichten polymerisiert werden.With regard to the prior art, reference is also made to the DE-PS 30 27 531, which is also a device for Coating the inside wall of a plastic motor vehicle describes tanks with a plastic barrier, where a fluorinated sulfur compound or a halogen carbon hydrogen with the help of electrical energy in the plasma state on the inner wall of the motor vehicle tank for training a barrier layer is deposited. The used here Electrodes are designed as pairs of capacitor plates, either both on the outside of the tank and by this are provided spaced or both are inside the tank. With this familiar front direction no plasma polymerization in the sense perform the present invention, so the mono polymerized into very thick layers.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Oberbegriffs von Patentanspruch 1 vor zuschlagen, die sich durch eine Elektrodenanordnung aus zeichnet, mit der die Innenseite des Kunststoff-Kraftfahr zeugtanks wirksam beschichtet werden kann.The invention has for its object a device with the features of the preamble of claim 1 strike, which is characterized by an electrode arrangement with which the inside of the plastic motor vehicle test tanks can be coated effectively.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist die Erfindung dadurch ge kennzeichnet, daß eine geerdete Außenelektrode für die Plasmapolymerisation außerhalb des Tanks vorgesehen ist sowie eine an Hochspannung liegende Innenelektrode, die als schlanke Metallelektrode ausgebildet und die über eine Öffnung im Tank in dessen Inneres eingeführt ist.To achieve this object, the invention is ge indicates that a grounded outer electrode for the Plasma polymerization is provided outside the tank and an internal electrode connected to high voltage, the formed as a slim metal electrode and the over an opening in the tank is inserted inside.

Durch diese Merkmale kann man die Form der Elektroden der jeweiligen Form des Kraftfahrzeugtanks anpassen und für eine wirksame Energiezufuhr sorgen derart, daß das im Inneren des Tanks vorhandene, gasförmige oder dampfförmige Monomer zu einer wirksamen Kunststoff-Sperrschicht polymerisiert und sich an der Innenwand des zu beschichtenden Tanks abscheidet.These features can be used to change the shape of the electrodes adapt each shape of the motor vehicle tank and for a effective energy supply ensure that that inside of the tank, gaseous or vaporous monomer polymerized into an effective plastic barrier and is deposited on the inner wall of the tank to be coated.

Die Außenelektrode kann als Drahtnetz ausgebildet sein, weil dadurch großflächig das elektrische Feld für die Poly merisation gleichmäßig über die Fläche des Tanks verteilt wird.The outer electrode can be designed as a wire mesh, because the electrical field for the poly merization is evenly distributed over the surface of the tank.

Die Innenelektrode kann mit einer Kühleinrichtung versehen sein, sofern sich dies als erforderlich erweist, beispiels weise mit einer geeigneten Wasserkühlung. The inner electrode can be provided with a cooling device if this proves necessary, for example wise with a suitable water cooling.

Die Kühlung der stabförmigen Innenelektrode kann beispiels weise derart erfolgen, daß ein Kühlrohr, vorzugsweise ein Kapillarrohr, wendelförmig auf die Elektrode aufgewickelt und dort befestigt ist, beispielsweise durch Verlöten. Die Kühlung erfolgt dann mittels eines geeigneten Mediums, beispielsweise Wasser.The cooling of the rod-shaped inner electrode can, for example be done in such a way that a cooling tube, preferably a Capillary tube, helically wound on the electrode and is attached there, for example by soldering. The cooling then takes place using a suitable medium, for example water.

Insbesondere zur Anpassung der Form der Innenelektrode an kompliziertere, zu beschichtende Innenräume von Tanks kann diese biegsam sein.In particular to adapt the shape of the inner electrode more complicated interior of tanks to be coated these be pliable.

Für die Zufuhr des gasförmigen oder dampfförmigen Monomers in den Tank kann man auch die Innenelektrode ausnutzen, die ohnedies durch die Tanköffnung in das Innere des Tanks ge führt ist. Hierbei ist die Innenelektrode als Rohr mit Auslaßöffnungen für das Monomer ausgebildet.For the supply of the gaseous or vaporous monomer in the tank you can also use the inner electrode that anyway through the tank opening into the interior of the tank leads is. Here the inner electrode is a tube Outlet openings for the monomer are formed.

Es wurde bereits erwähnt, daß für die Plasmapolymerisation im Tank ein bestimmter Unterdruck herrschen muß. Hierfür wird es bevorzugt, wenn die Öffnung des Tanks mit einem Stopfen verschlossen ist, in dem wenigstens eine Bohrung angelegt ist, über die ein Druckausgleich zwischen dem Inneren des Tanks und einem den Tank umgebenden Unterdruck-Rezipienten erfolgt. Man stellt somit den gewünschten Unterdruck im Rezipienten ein und dieser ergibt sich über die Bohrung auch im Inneren des Tanks.It has already been mentioned that for plasma polymerization there must be a certain negative pressure in the tank. For this will it is preferred if the opening of the tank with a stopper is closed, in which at least one hole is created is about a pressure equalization between the inside of the Tanks and a vacuum recipient surrounding the tank he follows. The desired vacuum is thus set in the Recipients and this also results from the drilling inside the tank.

Hierbei wird es bevorzugt, wenn der Durchmesser der Bohrung kleiner ist als die Dicke des aktuellen Kathodenfalls der elektrischen Plasmaentladung. Dadurch wird erreicht, daß die Plasmaentladung im Inneren des Tanks bleibt und durch die Bohrung oder die Bohrungen nicht in den Rezipienten gelangt. Here it is preferred if the diameter of the bore is smaller than the thickness of the current cathode case electrical plasma discharge. This ensures that the Plasma discharge remains inside the tank and through that Hole or the holes did not get into the recipient.

Außerdem wird es bevorzugt, wenn mehrere der Bohrungen vorgesehen sind, weil dann ein besonders schneller Druck ausgleich erfolgt.It is also preferred if several of the holes are provided because then a particularly fast printing compensation takes place.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbei spieles näher erläutert, aus dem sich weitere wichtige Merk male ergeben. Fig. 1 zeigt einen Längsschnitt durch die wichtigsten Bauelemente einer Vorrichtung nach der Erfindung und Fig. 2 eine Innenelektrode mit weiteren Einzelheiten. Ein Kraftfahrzeugtank 1, dessen Innenseite mit einer geeig neten Sperrschicht versehen werden soll, ist in einem Rezipienten 2 angeordnet. Im Rezipienten kann über geeignete und zeichnerisch nicht dargestellt Mittel ein geeigneter Unterdruck eingestellt werden. Außerdem sind druckdichte Durchführungen in der Wand des Rezipienten vorgesehen, die für die elektrische Energiezufuhr sorgen und für die Zufuhr eines gasförmigen oder dampfförmigen Monomers in das Innere des Tanks 1.The invention is explained below with reference to a game Ausführungsbei, from which there are other important features. Fig. 1 shows a longitudinal section through the most important components of a device according to the invention and Fig. 2 shows an inner electrode with further details. A motor vehicle tank 1 , the inside of which is to be provided with a suitable barrier layer, is arranged in a recipient 2 . A suitable negative pressure can be set in the recipient using suitable means that are not shown in the drawing. In addition, pressure-tight feedthroughs are provided in the wall of the recipient, which ensure the electrical energy supply and the supply of a gaseous or vaporous monomer into the interior of the tank 1 .

An der Außenwand des Tanks liegt eine Außenelektrode 3 an, die geerdet ist. Sie ist als metallisches Gehäuse ausge bildet oder vorzugsweise als Netz, Gewirk oder Gestrick aus einem leitfähigen Material. Die Außenelektrode liegt vorzugsweise direkt an der Außenwand des Tanks 1 an. Sie kann aber auch von der Außenwand beabstandet sein.An outer electrode 3 , which is grounded, bears against the outer wall of the tank. It is formed as a metallic housing or preferably as a mesh, knitted fabric or knitted fabric made of a conductive material. The outer electrode preferably lies directly on the outer wall of the tank 1 . But it can also be spaced from the outer wall.

Der Tank hat eine Öffnung, die mit Hilfe eines Stopfens 4 verschlossen ist. Durch den Stopfen ist eine Innenelektrode geführt, die beim gezeigten Ausführungsbeispiel als bieg sames Rohr 5 ausgebildet ist, das in seinem vorderen Bereich mehrere Auslaßdüsen 6 für das Monomer hat. Die Düsen sind vorzugsweise so angeordnet, daß sie den Innenraum des Tanks möglichst gleichmäßig mit dem Monomer beschicken.The tank has an opening which is closed by means of a stopper 4 . An inner electrode is guided through the stopper, which in the exemplary embodiment shown is designed as a flexible tube 5 , which has a plurality of outlet nozzles 6 for the monomer in its front region. The nozzles are preferably arranged in such a way that they feed the interior of the tank with the monomer as evenly as possible.

Über eine Leitung 7 ist die Innenelektrode mit einer Hoch spannungsquelle verbunden.The inner electrode is connected to a high voltage source via a line 7 .

Fig. 2 zeigt als Einzelheit den vorderen Teil des Rohres 5 mit den Düsen 6 und einer wendelförmig aufgelöteten Metall- Kapillare 8 zu Wassserkühlung. Siehe den Pfeil 9. Das Monomer wird in das Rohr in Richtung des Pfeiles 10 einge leitet. Fig. 2 shows in detail the front part of the tube 5 with the nozzles 6 and a helically soldered metal capillary 8 for water cooling. See arrow 9 . The monomer is passed into the tube in the direction of arrow 10 .

Die im Stopfen vorgesehenen Bohrungen, die den Innenraum des Tanks mit dem Innenraum des Rezipienten verbinden, sind zeichnerisch nicht dargestellt.The holes provided in the plug, which the interior of the Tanks are connected to the interior of the recipient not shown in the drawing.

Ebenso wie das Rohr 5 ist auch das Kapillarrohr 8 durch die Mittelbohrung des Stopfens geführt.Like the tube 5 , the capillary tube 8 is also guided through the central bore of the stopper.

Der Kraftstofftank 1 kann beispielsweise aus den folgen den Kunststoffmaterialien bestehen: Thermoplaste, Polyle fine oder Polyurethan-Werkstoffe.The fuel tank 1 can consist, for example, of the following plastic materials: thermoplastics, polyle fine or polyurethane materials.

Die verwendeten Monomere sind Monomere von konventionell herstellbaren Polymeren, die entweder für eine gute Sperr wirkung oder für eine große Neigung zur Hydrophilie bekannt sind. Beispielsweise werden die folgenden Monomere mit hydrophilen Gruppen verwendet: Acetonitril, Ethylendiamin, Ethylacrylat. Beispiele für halogenisierte Monomere von Polymeren mit hoher Sperrwirkung sind Vinylidenchlorid, Chlortrifluorethylen und Freone. The monomers used are monomers of conventional manufacturable polymers, either for good blocking effect or known for a great tendency to hydrophilicity are. For example, the following monomers are included hydrophilic groups used: acetonitrile, ethylenediamine, Ethyl acrylate. Examples of halogenated monomers from High barrier polymers are vinylidene chloride, Chlorotrifluoroethylene and freons.

Dem gas- oder dampfförmigem Monomer wird gegebenenfalls ein inertes Trägergas beigegeben, beispielsweise Argon, und zwar bei weitgehendem Ausschluß von Sauerstoff. Das Trägergas strömt zum Transport des Monomerdampfes durch einen flüssigen Monomervorrat, wo es mit Dampf bis zum Sättigungsdruck beladen wird.The gaseous or vaporous monomer is optionally an inert carrier gas is added, for example argon, with a substantial exclusion of oxygen. The Carrier gas flows through to transport the monomer vapor a liquid monomer supply, where it is steamed up to Saturation pressure is loaded.

Es kann auch ein Zusatzgas vorgesehen sein, das für die Zugabe von einem an der Reaktion zu beteiligenden aber nicht selbst polymerisierenden Gas zum polymerisations fähigen Monomer zur Steuerung der Schichteigenschaften dient.An additional gas can also be provided for the Addition of one to be involved in the reaction not self-polymerizing gas for polymerization capable monomer for controlling the layer properties serves.

Der angewendete Unterdruck liegt im Bereich von Grob- bis Feinvakuum, zum Beispiel zwischen 0,01 und 10 mbar, vorzugsweise bei 1 mbar Gesamtdruck. Der Druck wird vor zugsweise auf dynamischen Wege aufrecht erhalten, d.h. durch Einstellung eines Gleichgewichts zwischen dem Abpum pen und der Gaseinleitung.The vacuum used is in the range of rough to fine vacuum, for example between 0.01 and 10 mbar, preferably at 1 mbar total pressure. The print will be in front preferably maintained on dynamic paths, i.e. by establishing a balance between the pumps pen and the gas inlet.

Eine Vorbehandlung der zu beschichtenden Öberfläche in einem Plasma eines nicht polymerisierbaren inerten oder zur Ätzung geeigneten Gases, beispielsweise Argon oder Sauerstoff, kann über eine Aktivierung der Öberfläche die Haftung des aufzubringenden Polymerisats verbessern.Pretreatment of the surface to be coated in a plasma of a non-polymerizable inert or gas suitable for etching, for example argon or Oxygen can be activated by activating the surface Improve the adhesion of the polymer to be applied.

Eine Nachbehandlung des polymerisierten Films in einem Plasma eines nicht polymerisierbaren inerten Gases kann zur nachträglichen Verdichtung und Vernetzung des Films und zur Verminderung des Gehalts an freien Monomeren mit Vorteil eingesetzt werden. An aftertreatment of the polymerized film in one Plasma of a non-polymerizable inert gas can for subsequent compression and networking of the film and to reduce the content of free monomers with Advantage.

Als Frequenzbereich hat sich ein Mittelfrequenzbereich bis Radiofrequenzbereich vom unteren Kilohertzbereich bis zum oberen Megahertzbereich als geeignet herausgestellt, vorzugsweise bei der leicht zu beherrschenden Frequenz von etwa 30 kHz.There is a medium frequency range as the frequency range to the radio frequency range from the lower kilohertz range up to the upper megahertz range, preferably at the easy to control frequency of about 30 kHz.

Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung können nicht nur die Innenseiten von Tankwänden in der beschriebenen Art und Wei se mit einer Sperrschicht versehen werden, sondern alle Kunst stoffteile, die Benzin oder verwandte Stoffe führen müssen, beispielsweise Benzinleitung usf.Not only can with the device according to the invention Inside of tank walls in the manner and white described be provided with a barrier layer, but all art parts of fabric that must contain petrol or related materials, for example gasoline line etc.

Auch eine Sperrbeschichtung von Behältern gegen das Auswan dern von anderen Füllgutkomponenten, wie z.B. Kohlendioxid aus Kunststoff-Getränkeflaschen, kann bei geeigneter Wahl mit Hilfe der genannten Vorrichtung realisiert werden.Also a barrier coating of containers against the swings other filling material components, e.g. Carbon dioxide made of plastic beverage bottles, can with a suitable choice can be realized with the help of the device mentioned.

Claims

1. Device for coating the inside of the wall of a plastic motor vehicle tank with a plastic barrier layer, the plasmapolymerization of a gaseous or vaporous monomer at negative pressure in the range between 0.01 and 20 mbar, preferably between about 0.5 and 0.9 mbar, is deposited on the inner wall of the tank, characterized in that a grounded outer electrode for the plasma polymerisation is provided outside the tank and a high-voltage inner electrode, which is designed as a slim metal electrode and which has an opening in the tank in it Interior is introduced.

2. Device according to claim 1, characterized, that the outer electrode is designed as a wire mesh, that lies on the outside of the tank.

3. Device according to claim 1 or 2, characterized, that the inner electrode ver with a cooling device see is.

4. The device according to claim 3, characterized, that a cooling tube is coiled on the rod-shaped electrode is wound up and fastened there.

5. Device according to one of claims 1 to 4, characterized, that the inner electrode is flexible.

6. Device according to one of claims 1 to 5, characterized, that the inner electrode as a tube with outlet openings is designed for the monomer.

7. Device according to one of claims 1 to 6, characterized, that the opening of the tank is closed with a stopper is, in which at least one hole is created over which is a pressure equalization between the inside of the tank and a vacuum recipient surrounding the tank he follows.

8. The device according to claim 7, characterized, that the diameter of the holes is smaller than the thickness of the current cathode case of the electrical Plasma discharge.

9. The device according to claim 8, characterized, that several of the holes are provided.