DE3811102A1

DE3811102A1 - Aqueous polymer latex, and coating or reinforcing composition containing the former

Info

Publication number: DE3811102A1
Application number: DE19883811102
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Morita; Eiichi Hirota; Yasuo Ishizaki
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1987-04-02
Filing date: 1988-03-31
Publication date: 1988-10-13

Abstract

The invention relates to an aqueous polymer latex of excellent dispersion stability over a long period which has a mean particle size of 100 nm or less, a crosslinked structure, a freezing point which is higher than the value calculated by a weight fractionation method, and a zeta potential of -30 mV or less, and a coating or reinforcing composition containing this aqueous polymer latex as essential component.

Description

Die Erfindung betrifft einen Polymerisatlatex, insbesondere einen durch Emulsionspolymerisation ungesättigter Monomerer erhaltenen ultrafeinen teilchenförmigen Polymerisatlatex, sowie eine den durch Emulsionspolymerisation ungesättigter Monomerer erhaltenen ultrafeinen teilchenförmigen Polymerisatlatex als wesentliche Komponente enthaltende Beschichtungs-, Lack- oder Anstrichmasse.The invention relates to a polymer latex, in particular a monomer unsaturated by emulsion polymerization obtained ultra-fine particulate polymer latex, and one which is unsaturated by emulsion polymerization Monomer obtained ultrafine particulate polymer latex coating components containing as an essential component, Paint or paint.

Es ist bekannt, Polymerisatlatizes durch Emulsionspolymerisation ungesättigter Monomerer in Gegenwart eines Emulgiermittels herzustellen. Die nach dieser Methode hergestellten Polymerisatlatizes besitzen jedoch eine große Teilchengröße. Daraus gebildete Filme besitzen im Vergleich zu aus Polymerisaten vom organischen Lösungsmitteltyp gebildeten Filmen schlechtere Eigenschaften, z. B. Durchsichtigkeit, Glätte, Wasserbeständigkeit oder Lösungsmittelbeständigkeit.It is known to polymerize latexes by emulsion polymerization unsaturated monomer in the presence of a To produce emulsifier. The one by this method However, polymer latexes produced have a large particle size. Films made from it have in Compared to organic solvent type polymers formed films worse properties, e.g. B. transparency, smoothness, water resistance or Resistance to solvents.

Um diesen Nachteilen zu begegnen, wurde bereits versucht, die Filmbildungseigenschaften zu verbessern, indem man einen Polymerisatlatex mit ultrafeinen Teilchen herstellt. Dies geschieht unter Verwendung eines Polymerisations anspringmittels in Form eines ein Persulfat und eine reduzierende Sulfoxyverbindung enthaltenden Redoxkatalysators, dem als Beschleuniger eine sehr geringe Menge an Übergangs metallionen zugesetzt wurden, und anschließende Ausbildung einer geeigneten dreidimensionalen Struktur in dem Polymerisatlatex (vgl. JP-OS [Kokai] 60-1 70 604 und 60-1 70 605 sowie "Surface", Band 25, Nr. 2, 86 [1987]).To overcome these disadvantages, attempts have already been made to improve the film-forming properties by produces a polymer latex with ultrafine particles. This is done using a polymerization starting means in the form of a persulfate and a reducing Redox catalyst containing sulfoxy compound, a very small amount of transition as the accelerator metal ions were added, and subsequent training a suitable three-dimensional structure in the polymer latex (see JP-OS [Kokai] 60-1 70 604 and 60-1 70 605 and "Surface", Volume 25, No. 2, 86 [1987]).

Nachteilig an diesen Verfahren ist, daß durch den Einfluß der sehr geringen Menge an als Polymerisationsbeschleuniger zugesetzten Übergangsmetall die Teilchengröße des Polymerisatlatex stark schwankt, so daß selbst bei ultrafeiner Teilchenbildung die Dispersion des verwendeten Netzmittels nach der Emulsionspolymerisation schwach ist. Dadurch erhöht sich in hohem Maße die Viskosität des gebildeten Polymerisatlatex, so daß vor oder während der Polymerisation wäßriges Ammoniak, Ammoniumphosphat und dergleichen zugesetzt werden müßen.A disadvantage of this method is that due to the influence the very small amount of as a polymerization accelerator added transition metal the particle size of the Polymer latex fluctuates greatly, so that even with ultrafine Particle formation the dispersion of the used Wetting agent after the emulsion polymerization is weak. This increases the viscosity of the formed to a large extent Polymer latex, so that before or during the Polymerization of aqueous ammonia, ammonium phosphate and the like must be added.

Obwohl der nach dieser Methode erhaltene Polymerisatlatex eine Vernetzung im Teilcheninneren und/oder zwischen den Teilchen zeigt, verschlechtern sich infolge des Einflusses der Filmbildungstemperatur die Filmbildungseigenschaften, die Durchsichtigkeit oder die mechanische Festigkeit des Films. Darüber hinaus besitzt dieser Polymerisatlatex ein hohes Zeta-( ζ )-Potential, d. h. elektrokinetisches Grenz flächenpotential, weswegen bei langdauernder Lagerung des Polymerisatlatex in stationärem Zustand die Teilchen miteinander unter Bildung grober Teilchen verschmelzen oder verbacken. Dies führt zu einer erheblichen weißen Trübung infolge Anwesenheit von restlichem Emulgiermittel. Weitere Probleme sind eine Schichttrennung und eine starke Viskositätserhöhung. Folglich ist die geschilderte Methode industriell nicht in vorteilhafter Weise durchführbar.Although the polymer latex obtained by this method shows crosslinking inside and / or between the particles, the film-forming properties, the transparency or the mechanical strength of the film deteriorate due to the influence of the film-forming temperature. In addition, this polymer latex has a high zeta ( ζ ) potential, that is, electrokinetic boundary surface potential, which is why, when the polymer latex is stored for a long time in a stationary state, the particles fuse or bake together to form coarse particles. This leads to a considerable white turbidity due to the presence of residual emulsifier. Further problems are layer separation and a large increase in viscosity. As a result, the described method cannot be advantageously carried out industrially.

Es gibt ein weiteres Verfahren, bei dem die Wasserbeständigkeit und dgl. des Films verbessert wird, indem man unter Ver wendung bestimmter Arten von Polyoxyalkylen-(meth)acryl säurediester Polymerisatlatizes herstellt (vgl. JP-AS (Kokoku) 54-19 905). Nachteilig an dieser Methode ist, daß keine ultrafeine Teilchenbildung erreichbar ist und die Polyalkylen-(meth)acrylsäurediester schlecht löslich sind und nur eine geringe Emulgierkraft besitzen. Weiterhin lassen sich die Filmeigenschaften, z. B. Wasserbeständigkeit und dgl., nicht verbessern, wenn nicht eine große Menge Diester verwendet wird. Darüber hinaus wird der Film klebrig, d. h. er schafft übermäßig große Klebrigkeits probleme.There is another procedure where the water resistance and the like of the film is improved by using Ver use of certain types of polyoxyalkylene (meth) acrylic acid diester polymer latexes (see JP-AS (Kokoku) 54-19 905). The disadvantage of this method is that no ultrafine particle formation is achievable and that Polyalkylene (meth) acrylic diesters are poorly soluble and have only a low emulsifying power. Farther can the film properties, e.g. B. Water resistance and the like, do not improve if not a large amount Diester is used. In addition, the film sticky, d. H. it creates excessive stickiness problems.

Zunehmende Beachtung gewinnen wäßrige Massen, z. B. Beschichtungsmassen vom Typ wäßriger Lösungen oder Dispersionen, oder Pulverbeschichtungsmassen, insbesondere Beschichtungsmassen vom Typ wäßriger Dispersionen oder Emulsionen. Dies insbesondere im Hinblick auf eine Verbesserung der Luftverschmutzungssituation und der Arbeitsplatzbedingungen sowie im Hinblick auf eine Einsparung kostspieliger Materialien. Wie jedoch bereits erwähnt, gibt es noch keine wäßrigen Polymerisatlatizes mit den für wäßrige Beschichtungsmassen gewünschten Eigenschaften.Water masses, e.g. B. coating compositions of the type of aqueous solutions or dispersions, or powder coating compositions, in particular Coating compositions of the type aqueous dispersions or Emulsions. This especially with regard to a Improve the air pollution situation and the Workplace conditions and with a view to saving expensive materials. As before mentioned, there are still no aqueous polymer latexes with those desired for aqueous coating compositions Properties.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen nicht mit den geschilderten Nachteilen des Standes der Technik behafteten ultrafeinteiligen, vorvernetzten Polymerisatlatex langdauernder Dispersionsstabilität, der sich zu Filmen hervorragender Filmbildungseigenschaften, Durchsichtigkeit, Glätte, Klebefreiheit, Wasserbeständigkeit und mechanischer Festigkeit verarbeiten läßt, sowie eine einen solchen Polymerisatlatex als wesentlichen Bestandteil enthaltende Beschichtungs- und Verstärkungsmasse zu schaffen. The invention was based, not with one the described disadvantages of the prior art afflicted ultra-fine, pre-crosslinked polymer latex long-term dispersion stability, which increases Filming excellent film formation properties, transparency, Smoothness, non-stickiness, water resistance and mechanical strength can be processed, as well as a such a polymer latex as an essential component containing coating and reinforcement to accomplish.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Polymerisatlatex einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 nm oder weniger, vernetzter Struktur, einer Einfriertemperatur, die höher ist als ein nach einer Gewichtsfraktioniermethode errechneter Wert, und eines Zeta-Potentials von -30 mV oder weniger, der eine langdauernde Dispersionsstabilität aufweist.The invention thus relates to a polymer latex an average particle size of 100 nm or less, networked structure, a freezing temperature, which is higher than one by a weight fractionation method calculated value, and a zeta potential of -30 mV or less, the long-term dispersion stability having.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Beschichtungsmasse, die als wesentliche Komponente einen wäßrigen Polymerisatlatex der genannten Eigenschaften aufweist.The invention further relates to a coating composition, the essential component is an aqueous polymer latex of the properties mentioned.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigt:The invention is explained in more detail with reference to the drawings. In detail shows:

Fig. 1 und 2 graphische Darstellungen, aus denen Änderungen in der Teilchengrößenverteilung ersichtlich sind, wenn die erfindungsgemäßen Polymerisatlatizes (Probe Nr. 1) bzw. das Produkt des Vergleichsbeispiels (Probe Nr. 5) sechs Monate lang bei einer Temperatur von 25°C stehengelassen werden, undWhen Polymerisatlatizes the invention, or (5 Sample Nos.) For six months allowed to stand Figs. 1 and 2 are graphical representations from which changes are visible in the particle size (sample no. 1) the product of the comparative example at a temperature of 25 ° C be, and

Fig. 3 und 4 Gaschromatogramme, aus denen Änderungen im Gehalt an niedrigsiedenden Komponenten ersichtlich sind, wenn die erfindungsgemäßen Polymerisatlatizes (Probe Nr. 1) bzw. das Produkt des Vergleichsbeispiels (Probe Nr. 5) sechs Monate lang bei einer Temperatur von 25°C stehengelassen werden. FIGS. 3 and 4 gas chromatograms from which changes in the content of low-boiling components are visible when Polymerisatlatizes according to the invention (sample no. 1) or the product of the comparative example (sample no. 5) for six months at a temperature of 25 ° C be left standing.

Erfindungsgemäße Polymerisatlatizes sind vornehmlich durch eine durchschnittliche Teilchengröße von 100 nm oder weniger, vorzugsweise 80 nm oder weniger, gekennzeichnet. Polymer latices according to the invention are primarily by an average particle size of 100 nm or less, preferably 80 nm or less.

Ein wäßriger Polymerisatlatex muß eine geringe durchschnittliche Teilchengröße aufweisen, da ein Film im wesentlichen durch Füllen und Verschmelzen der Teilchen gebildet wird. Da erfindungsgemäß die durchschnittliche Teilchengröße auf 100 nm oder weniger, vorzugsweise 80 nm oder weniger, begrenzt ist, lassen sich verschiedene Filmeigenschaften, z. B. das Wärmeschmelzverhalten, die Durchsichtigkeit, die Glätte und der Glanz, stark ver bessern.An aqueous polymer latex must have a low average Particle size as a film essentially formed by filling and fusing the particles becomes. Since according to the invention the average Particle size to 100 nm or less, preferably 80 nm or less, is limited, different Film properties, e.g. B. the heat melting behavior, the Transparency, smoothness and shine, strongly ver improve.

Wenn die durchschnittliche Teilchengröße 100 nm übersteigt, kommt es während der Filmbildung zu einer typischen Verschmelzung oder Verdichtung, wodurch manchmal der Glanz, die Durchsichtigkeit und die Glätte, etwas verloren gehen. Folglich läßt sich die diesbezüglich der Erfindung zu grundeliegende Aufgabe nicht in zufriedenstellender Weise lösen.If the average particle size exceeds 100 nm, a typical one occurs during film formation Merging or condensing, sometimes causing the sheen, the transparency and smoothness, something is lost. Consequently, the invention in this regard basic task is not satisfactory to solve.

Das zweite Merkmal erfindungsgemäßer Polymerisatlatizes ist, daß im Teilcheninneren und/oder zwischen den Teilchen eine Vernetzungsstruktur erreicht wird. Dies bedeutet, daß der Polymerisatlatex innerhalb seiner Teilchen und/oder zwischen seinen Teilchen beispielsweise durch Ionenbindung, Wasserstoffbindung, Kondensationsreaktion oder eine Polymerisationsreaktion zwischen den funktionellen Gruppen der ungesättigten monomeren Ausgangsmaterialien oder zwischen diesen und den funktionellen Gruppen der Emulgatoren vernetzt wird. Auf diese Weise erhält man einen Film hervorragender Durchsichtigkeit, ausgezeichneten Klebrigkeitsverhaltens, guter Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit und ausgezeichneter mechanischer Festig keit.The second feature of polymer latexes according to the invention is that inside the particle and / or between the particles a network structure is achieved. This means that the polymer latex within its particles and / or between its particles, for example by ion binding, Hydrogen bonding, condensation reaction or a polymerization reaction between the functional Groups of unsaturated monomeric starting materials or between these and the functional groups of the Emulsifiers is crosslinked. This way you get a film of excellent transparency, excellent Stickiness behavior, good water and solvent resistance and excellent mechanical strength speed.

Das dritte Merkmal erfindungsgemäßer Polymerisatlatizes ist, daß sie eine Einfriertemperatur aufweisen, die höher, zweck mäßigerweise um 3°C oder höher, vorzugsweise um 5°C oder höher, liegt als ein nach einer Gewichtsfraktioniermethode errechneter Wert.The third feature of polymer latexes according to the invention is that they have a freezing temperature that is higher, functional moderately by 3 ° C or higher, preferably by 5 ° C or higher than one by a weight fractionation method calculated value.

Bei der Einfriertemperatur (Tg) handelt es sich um eine Temperatur, bei der während des Erwärmens eines Polymerisats eine Änderung aus einem glasartigen starren Zustand in einen kautschukartigen Zustand erfolgt. Vorausgesetzt, die Einfriertemperaturen der wesentliche Bestandteile eines Polymerisats bildenden Komponenten sind bekannt, läßt sich die Einfriertemperatur des Polymerisats aus folgender Gleichung bestimmen:The freezing temperature (Tg) is a temperature at which a change takes place from a glassy, rigid state to a rubbery state during the heating of a polymer. Provided that the glass transition temperatures of the essential components of a polymer-forming component are known, the glass transition temperature of the polymer can be determined from the following equation:

In der Gleichung bedeuten:In the equation:

W _A:Gewichtsfraktion der Komponente AW _B:Gewichtsfraktion der Komponente BTg _A:Einfriertemperatur der Komponente ATg _B:Einfriertemperatur der Komponente B. W _A : Weight fraction of component A W _B : Weight fraction of component B Tg _A : Freezing temperature of component A Tg _B : Freezing temperature of component B.

Die Einfriertemperatur wird durch verschiedene Bestandteilfaktoren beeinflußt. In der Regel steigt bei Polymerisaten mit vernetzter Struktur die Einfriertemperatur mit dem Vernetzungsgrad. Es ist auch bekannt, daß die Einfriertemperatur durch Zusatz eines Plastifizierungsmittels zu dem Polymerisat erniedrigt werden kann.The freezing temperature is determined by various constituent factors influenced. As a rule, increases with polymers with cross-linked structure the freezing temperature with the degree of cross-linking. It is also known that the freezing temperature by adding a plasticizer to the polymer can be lowered.

Andererseits ist es für Polymerisatlatizes bekannt, daß die Mindestfilmbildungstemperatur die niedrigste Temperatur ist, bei der sich ein Film durch Füllen und Verschmelzen der Teilchen bilden kann, und daß die Mindestfilmbildungstemperatur zur Einfriertemperatur proportional ist. On the other hand, it is known for polymer latexes that the Minimum filming temperature is the lowest temperature in which a film is created by filling and fusing the Can form particles and that the minimum film formation temperature is proportional to the freezing temperature.

Wie bereits dargelegt, erhält man mit erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerisatlatizes Filme einer Einfriertemperatur, die höher ist als ein nach einer Gewichtsfraktioniermethode errechneter Wert, und einer verdichteten Vernetzungsstruktur mit ausgezeichneten Durchsichtigkeits-, Klebrigkeits-, Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeitseigenschaften. Der Film ist darüber hinaus hart und zeigt darüber hinaus eine gute mechanische Festigkeit, z. B. Zugfestigkeit, und einen ausgezeichneten Modul.As already stated, one obtains with the invention aqueous polymer latex films at a freezing temperature, which is higher than one by a weight fractionation method calculated value, and a condensed network structure with excellent transparency, stickiness, water and solvent resistance properties. The movie is furthermore hard and also shows a good one mechanical strength, e.g. B. tensile strength, and excellent Module.

Das vierte Merkmal erfindungsgemäßer Polymerisatlatizes besteht darin, daß sie ein Zeta-Potential von -30 mV oder weniger, vorzugsweise -50 mV oder weniger, besitzen.The fourth feature of polymer latexes according to the invention exists in that they have a zeta potential of -30 mV or less, preferably -50 mV or less.

In der Regel besitzen Kolloidteilchen vom Dispersionstyp, wie sie in Polymerisatlatizes enthalten sind, elektrokinetische Grenzflächenpotentiale (d. h. Zeta-Potentiale) an der Grenzfläche zwischen den Teilchen und der die Teilchen an der Grenzfläche umhüllenden Lösungen. Infolge Anwesenheit dieser elektrischen Ladung werden die Kolloidteilchen voneinander abgestoßen, was zu einer Stabilisierung des Systems führt. Ist das Zeta-Potential negativ geladen, ist ein niedrigeres Potential erforderlich. Da die erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerisatlatizes, wie erwähnt, ein Zeta-Potential von -30 mV oder weniger, vorzugsweise von -50 mV oder weniger, aufweisen, zeigen die in dem Dispersionssystem enthaltenen Kolloidteilchen eine extrem hohe Stabilität.Usually have colloidal particles of the dispersion type, as contained in polymer latexes, electrokinetic Interface potentials (i.e. zeta potentials) at the interface between the particles and the the particles solutions enveloping the interface. As a result of presence this electrical charge becomes the colloidal particles repelled from each other, resulting in stabilization of the system. The zeta potential is negative loaded, a lower potential is required. There the aqueous polymer latexes according to the invention, such as mentions a zeta potential of -30 mV or less, preferably of -50 mV or less, show the colloid particles contained in the dispersion system extremely high stability.

Das fünfte Merkmal der erfindungsgemäßen Polymerisatlatizes ist ihre ausgezeichnete Dispersionsstabilität über lange Zeit hinweg.The fifth feature of the polymer latexes according to the invention is their excellent dispersion stability for a long time Time away.

Die erfindungsgemäßen Polymerisatlatizes besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße von 100 nm oder weniger. The polymer latexes according to the invention have a average particle size of 100 nm or less.

Diese durchschnittliche Teilchengröße bleibt auch dann praktisch unverändert, wenn der Latex eine Woche lang einem Dispersionsstabilitätstext unter zwangsweiser Erwärmung auf 45°C unterworfen wird. Sollte es dabei zu einer Änderung kommen, ist in der Regel (nur) eine Einzelpeak-Teilchen größenverteilung mit einem durchschnittlichen Teilchen größendurchmesser von 150 nm oder weniger feststellbar. Selbst bei stärkerer Änderung kommt es (lediglich) zu einer Doppelpeak-Verteilung mit einer ersten Peak-Teilchen größenverteilung einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 150 nm von 97% oder mehr und einem zweiten Peak einer Teilchengrößenverteilung von 300 nm oder mehr (die auf ein Verbacken von Teilchen zurückzuführen ist) von extremer Schmalheit in der Größe von 3% oder mehr. Auf diese Weise ist eine extrem geringe Teilchengrößenverteilung der durchschnittlichen Teilchengröße sicher gestellt.This average particle size remains then practically unchanged if the latex lasts for a week Dispersion stability text under forced heating 45 ° C is subjected. Should there be a change come is usually (only) a single peak particle size distribution with an average particle detectable size diameter of 150 nm or less. Even if there is a major change, it only happens a double peak distribution with a first peak particle size distribution of an average particle size of less than 150 nm of 97% or more and a second Peak of a particle size distribution of 300 nm or more (which is due to caking of particles) of extreme narrowness in the size of 3% or more. This is an extremely small particle size distribution the average particle size for sure posed.

Selbst wenn erfindungsgemäße Polymerisatlatizes einem 6monatigen Lagerungsstabilitätstest bei 25°C unterworfen werden, ändert sich - wie die Beispiele und Vergleichsbeispiele ausweisen - ihre durchschnittliche Teilchengröße, wenn überhaupt, allenfalls extrem gering.Even if the polymer latexes according to the invention 6 month storage stability test at 25 ° C changes - like the examples and comparative examples identify - their average particle size, if at all, extremely small at most.

Die erfindungsgemäßen Polymerisatlatizes zeigen über die Zeit hinweg praktisch kein Verschmelzen bzw. kein wechselseitiges Verbacken der Teilchen und keine Bildung gröberer Teilchen. Folglich finden keine Änderung in der Teilchengröße, keine Verschlechterung der Durchsichtigkeit, keine Viskositätsänderung und keine Änderung des Aussehens statt. Erfindungsgemäße Polymerisatlatizes zeigen über lange Zeit hinweg eine hervorragende Dispersionsstabilität. Eine Ver schlechterung der mechanischen Festigkeit infolge Bildung gröberer Teilchen findet nicht statt, wenn die erfindungsgemäßen Polymerisatlatizes zu Filmen verarbeitet werden. The polymer latexes according to the invention show the There was practically no merging or no reciprocal over time Baking of the particles and no formation of coarser Particles. Consequently find no change in particle size, no deterioration in transparency, none Viscosity change and no change in appearance instead. Polymer latices according to the invention show over a long period of time excellent dispersion stability. A ver deterioration in mechanical strength due to formation coarser particles do not take place when the inventive Polymer latexes are processed into films.

Der Grund dafür, warum die erfindungsgemäßen Polymerisatlatizes eine derart gute Dispersionsstabilität aufweisen, ist noch nicht vollständig geklärt. Wesentliche Faktoren dürften sein, daß die Brown′sche Bewegung relativ heftig ist, da die durchschnittliche Teilchengröße 100 nm oder weniger beträgt, daß die betreffenden Teilchen in ausreichendem Maße geschützt sind, da im System keine polymerisierbaren oder reaktionsfähigen Emulgatoren verbleiben, und daß die Menge an während der Emulsionspolymerisation gebildeten Nebenprodukten, die das Verschmelzen oder eine gegenseitige Anziehung niedrigsiedender Verbindungen und/oder Teilchen, die sich von den ungesättigten Ausgangsmonomeren unterscheiden, beschleunigen, gering ist (vgl. die Fig. 3 und 4). Unerwünschte Nebenpolymerisationsreaktionen oder -vernetzungsreaktionen werden somit unterdrückt, so daß kein Verschmelzen bzw. kein wechselseitiges Verbacken zwischen den Teilchen erfolgt.The reason why the polymer latexes according to the invention have such good dispersion stability has not yet been completely clarified. Essential factors may be that the Brownian motion is relatively violent, since the average particle size is 100 nm or less, that the particles in question are sufficiently protected since there are no polymerizable or reactive emulsifiers remaining in the system, and that the amount of By-products formed during the emulsion polymerization which accelerate the fusion or mutual attraction of low-boiling compounds and / or particles which differ from the unsaturated starting monomers (see FIGS. 3 and 4). Undesired secondary polymerization reactions or crosslinking reactions are thus suppressed, so that there is no melting or mutual caking between the particles.

Erfindungsgemäß können zur weiteren Verbesserung der Dispersionsstabilität der beschriebenen Polymerisatlatizes beispielsweise bekannte Polymerisationsinhibitoren oder Polymerisationsstopper, z. B. p-Hydroxydiphenylamin, N,N′-Diphenyldiamin oder 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, zugesetzt werden.According to the invention can further improve Dispersion stability of the polymer latexes described for example known polymerization inhibitors or Polymerization stoppers, e.g. B. p-hydroxydiphenylamine, N, N'-diphenyldiamine or 2,5-di-tert-butylhydroquinone, be added.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des bereits vernetzten erfindungsgemäßen Polymerisatlatex beträgt zweckmäßigerweise 100 000 oder mehr, vorzugsweise etwa 10 000 000 bis 100 000 000. Bei Latizes höheren Vernetzungsgrades kann das Molekulargewicht manchmal etwa 10 000 000 bis 1 000 000 000 betragen.The average molecular weight of the already cross-linked Polymer latex according to the invention is advantageously 100,000 or more, preferably about 10,000,000 to 100,000,000. For latexes with a higher degree of networking the molecular weight can sometimes be about 10,000,000 to 1,000,000,000.

Die erfindungsgemäßen Polymerisatlatizes erhält man durch Emulsionspolymerisation ungesättigter Monomerer in Gegenwart spezieller Emulgatoren. The polymer latexes according to the invention are obtained by Emulsion polymerization of unsaturated monomers in the presence special emulsifiers.

Als ungesättigte Monomeren eignen sich beispielsweise (Meth)acrylate der FormelSuitable unsaturated monomers are, for example (Meth) acrylates of the formula

worin bedeuten:in which mean:

R₁ und R₂die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₃eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en); kurzkettige Fettsäurevinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat; Nitrile, z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril; Styrole, z. B. Styrol, α-Methylstyrol und Chlorstyrol; Vinylverbindungen, z. B. Vinylchlorid oder Vinylbromid; Vinylidenverbindungen, z. B. Vinylidenchlorid und Vinylidenbromid; Vinylalkylether, z. B. Vinylmethyl ether, Vinylethylether und Vinylbutylether; Diene, wie Butadien, Chloropren und Isopren; und Vinylpyridin, vorzugsweise (Meth)acrylate, kurzkettige Fettsäurevinylester, Nitrile und Styrole.R₁ and R₂, which may be the same or different, each represent a hydrogen atom or a methyl group and R₃ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; short chain fatty acid vinyl esters, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate; Nitriles, e.g. B. acrylonitrile, methacrylonitrile; Styrenes, e.g. B. styrene, α- methylstyrene and chlorostyrene; Vinyl compounds, e.g. B. vinyl chloride or vinyl bromide; Vinylidene compounds, e.g. B. vinylidene chloride and vinylidene bromide; Vinyl alkyl ethers, e.g. B. vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl butyl ether; Dienes such as butadiene, chloroprene and isoprene; and vinyl pyridine, preferably (meth) acrylates, short-chain fatty acid vinyl esters, nitriles and styrenes.

Mit den genannten ungesättigten Monomeren können zur weiteren Festigung der Vernetzungstruktur innerhalb der Teilchen und/oder zwischen den Teilchen des gebildeten Polymerisatlatex und zur Förderung der Vernetzung während der Filmbildung ungesättigte mischpolymerisierbare Monomere mischpolymerisiert werden. Bevorzugt werden ungesättigte Monomere mit reaktionsfähigen funktionellen Gruppen. Es können jedoch auch ungesättigte Monomere ohne funktionelle Gruppen, die im Emulsionspolymerisationssystem in Verbindungen mit aktivem Wasserstoff umgewandelt werden können, zum Einsatz gelangen. With the unsaturated monomers mentioned can further consolidation of the network structure within of the particles and / or between the particles of the formed Polymer latex and to promote crosslinking during the film formation of unsaturated copolymerizable monomers be copolymerized. Unsaturated are preferred Monomers with reactive functional Groups. However, unsaturated monomers can also be used without functional groups in the emulsion polymerization system converted into active hydrogen compounds can be used.

Beispiele für ungesättigte Monomere mit reaktionsfähigen funktionellen Gruppen sind Verbindungen der folgenden Formeln (II) bis (VIII). Diese Monomeren können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren oder gegebenenfalls zusammen mit anderen mischpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren eingesetzt werden.Examples of unsaturated monomers with reactive functional groups are compounds of the following Formulas (II) to (VIII). These monomers can work alone or in combination of two or more or, if appropriate together with other copolymerisable unsaturated monomers are used.

In den Formeln bedeuten:In the formulas mean:

R₁ und R₂die gleich oder verschieden sein können, je weils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; R₄eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; R₅eine direkte Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en) oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylengruppe; R₆Sauerstoff oder -NH-; R₇ein Wasserstoffatom oder eine Alkylolgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en); R₈ein Wasserstoffatom, eine Alkylolgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en); R₉eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en); Aeine Methylen- oder Carbonylgruppe; B-CH₂O- oder eine Carboxylgruppe; Dein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en), eine Carboxylgruppe, oder -CONHCONH₂; Eein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en) oder -CH₂COOH; t₁eine echte Zahl von 1-20; t₂= 0 oder 1 und t₃eine ganze Zahl von 0-10.R₁ and R₂ which may be the same or different, each because a hydrogen atom or a methyl group; R₄ is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms; R₅is a direct bond, an alkylene group with 1 to 3 carbon atoms or an optionally substituted phenylene group; R₆ oxygen or -NH-; R₇ is a hydrogen atom or an alkylol group having 1 to 5 carbon atoms; R₈ is a hydrogen atom, an alkylol group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; R₉is an alkylene group with 1 to 4 carbon atoms; A methylene or carbonyl group; B-CH₂O or a carboxyl group; Your hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, a carboxyl group, or -CONHCONH₂; A is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or -CH₂COOH; t ₁a real number from 1-20; t ₂ = 0 or 1 and t ₃ is an integer from 0-10.

Spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel (II) bis (VIII) sind:Specific examples of compounds of formula (II) to (VIII) are:

Beispiele für Verbindungen der Formel (II):
Glycidylacrylat
Glycidylmethacrylat
Glycidylcrotonat
GlycidylallyletherExamples of compounds of the formula (II):
Glycidyl acrylate
Glycidyl methacrylate
Glycidyl crotonate
Glycidyl allyl ether

Beispiele für Verbindungen der Formel (III):
Hydroxyethylacrylat
Hydroxyethylmethacrylat
Hydroxyethylcrotonat
Hydroxypropylacrylat
Hydroxypropylmethacrylat
Hydroxypropylcorotonat
Hydroxybutylacrylat
Hydroxybutylmethacrylat
Polyoxyethylenmonoacrylat
Polyoxyethylenmonomethacrylat
Polyoxyethylenmonocrotonat
Polyoxypropylenmonoacrylat
Polyoxypropylenmonomethacrylat
Polyoxypropylenmonocortonat
Polyoxybutylenmonoacrylat
Polyoxybutylenmonocrotonat
Hydroxyethylallylether
Hydroxypropylallylether
Hydroxybutylallylether
Polyoxyethylenallylether
Polyoxypropylenallylether
PolyoxybutylenallyletherExamples of compounds of the formula (III):
Hydroxyethyl acrylate
Hydroxyethyl methacrylate
Hydroxyethyl crotonate
Hydroxypropyl acrylate
Hydroxypropyl methacrylate
Hydroxypropyl corotonate
Hydroxybutyl acrylate
Hydroxybutyl methacrylate
Polyoxyethylene monoacrylate
Polyoxyethylene monomethacrylate
Polyoxyethylene monocrotonate
Polyoxypropylene monoacrylate
Polyoxypropylene monomethacrylate
Polyoxypropylene monocortonate
Polyoxybutylene monoacrylate
Polyoxybutylene monocrotonate
Hydroxyethyl allyl ether
Hydroxypropyl allyl ether
Hydroxybutyl allyl ether
Polyoxyethylene allyl ether
Polyoxypropylene allyl ether
Polyoxybutylene allyl ether

Beispiele für Verbindungen der Formel (IV):
Allylamin
Acrylamin
Methacrylamin
Aminostyrol
α-MethylaminostyrolExamples of compounds of the formula (IV):
Allylamine
Acrylamine
Methacrylamine
Aminostyrene
α- methylaminostyrene

Beispiele für Verbindungen der Formel (V):
Acrylamid
Methacrylamid
Aminopropylmethacrylamid
Monomethylacrylamid
Monoethylacrylamid
DiethylolaminopropylacrylamidExamples of compounds of the formula (V):
Acrylamide
Methacrylamide
Aminopropyl methacrylamide
Monomethylacrylamide
Monoethyl acrylamide
Diethylolaminopropylacrylamide

Beispiele für Verbindungen der Formel (VI):
Acrylsäure
Methacrylsäure
Crotonsäure
Itaconsäure
Maleinsäure und deren Monoester mit Alkylteilen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) oder Anhydrid
Fumarsäure und deren Monoester mit Alkylteilen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) oder Anhydrid
Maleinsäurealanid
Fumarsäurealanid
N-Carbamoylmaleinsäureamid
N-CarbamoylfumarsäureamidExamples of compounds of the formula (VI):
Acrylic acid
Methacrylic acid
Crotonic acid
Itaconic acid
Maleic acid and its monoesters with alkyl parts with 1 to 5 carbon atom (s) or anhydride
Fumaric acid and its monoesters with alkyl parts with 1 to 5 carbon atom (s) or anhydride
Maleic acid alanide
Fumaric acid alanide
N-carbamoyl maleic acid amide
N-carbamoyl fumaric acid amide

Beispiele für Verbindungen der Formel (VII):
Methylallylthiol
MethylmercaptostyrolExamples of compounds of the formula (VII):
Methylallylthiol
Methyl mercaptostyrene

Beispiele für Verbindungen der Formel (VIII):
N-Methylolacrylsäureamid
N-Methylolmethacrylsäureamid
N-Methylolcrotonsäureamid
N-(2-Hydroxyethyl)-acrylsäureamid
N-(2-Hydroxyethyl)-methacrylsäureamid
N-(2-Hydroxypropyl)-acrylsäureamid
N-(2-Hydroxypropyl)-methacrylsäureamid.Examples of compounds of the formula (VIII):
N-methylol acrylic acid amide
N-methylol methacrylic acid amide
N-methylolcrotoxamide
N- (2-hydroxyethyl) acrylic acid amide
N- (2-hydroxyethyl) methacrylic acid amide
N- (2-hydroxypropyl) acrylic acid amide
N- (2-hydroxypropyl) methacrylic acid amide.

Das Gewichtsverhältnis ungesättigtes Monomeres/unge sättigtes Monomeres mit reaktionsfähiger funktioneller Gruppe beträgt zweckmäßigerweise 99/1 bis 60/40, vorzugsweise 99/1 bis 90/10. Ist das Verhältnis größer als 99/1 sinkt der Vernetzungsgrad innerhalb der Teilchen und zwischen den Teilchen des Polymerisatlatex. Wenn das Verhältnis kleiner als 60/40 ist, verschlechtert sich die Emulsionspolymerisierbarkeit unter Bildung einer großen Menge an Agglomeraten. Andererseits können in letzterem Falle auch die Filmbildungseigenschaften schlechter werden oder in dem aus dem Polymerisatlatex hergestellten Film Risse auftreten.The weight ratio of unsaturated monomer / ung saturated monomer with reactive functional Group is suitably 99/1 to 60/40, preferably 99/1 to 90/10. The ratio is bigger as 99/1 the degree of crosslinking within the particles decreases and between the particles of the polymer latex. If the ratio is less than 60/40, deteriorates the emulsion polymerizability to form a large amount of agglomerates. On the other hand, in the latter also the film formation properties get worse or in the polymer latex produced film cracks occur.

Erfindungsgemäß werden bei der Emulsionspolymerisation der genannten ungesättigten Monomeren anionische Emulgiermittel aus drei Komponenten, nämlichAccording to the invention in emulsion polymerization of the unsaturated monomers mentioned anionic Three component emulsifier, namely

(a) at least one reactive emulsifier general formulas (IX) to (XIV),
(b) a general sulfonate type emulsifier Formula (XV) and
(c) at least one ethylenically unsaturated poly oxyalkylene carboxylic acid polyester, d. H. Poly (meth) acryloyl Emulsifier of the general formula (XVI),

verwendet.used.

In den Formeln bedeuten:In the formulas mean:

R₁₀eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; R₁₁einen gegebenenfalls substituierten (einwertigen) Kohlen wasserstoffrest oder eine Phenyl-, Amino- oder Carbonsäuregruppe; R₁₂ und R₁₆,die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; R₁₃einen gegebenenfalls substituierten (einwertigen) Kohlenwasserstoffrest; R₁₄ und R₁₅,die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), wobei vorzugsweise einer der Reste R₁₄ und R₁₅ für ein Wasserstoffatom steht und der andere einer Alkylgruppe mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen entspricht; a₁, a₂, a₃ und a₄jeweils eine Durchschnittszahl für addierte Mole; a₁, a₂ und a₃eine echte Zahl von 0-50 und a₄eine echte Zahl von 1-50, vorzugsweise eine Zahl an in den Molekülen addierten Alkylenoxidmolen von 8 oder mehr; Mein ein- oder zweiwertiges Kation; mdie Valenzzahl von M;R₁₀ is an alkylene group of 2 to 4 carbon atoms; R₁₁ represents an optionally substituted (monovalent) hydrocarbon residue or a phenyl, amino or carboxylic acid group; R₁₂ and R₁₆, which may be the same or different, each represent a hydrogen atom or a methyl group; R₁₃ is an optionally substituted (monovalent) hydrocarbon residue; R₁₄ and R₁₅, which may be the same or different, each represent a hydrogen atom or an optionally substituted linear or branched chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably one of the radicals R₁₄ and R₁₅ representing a hydrogen atom and the other an alkyl group having 16 corresponds to 18 carbon atoms; a ₁, a ₂, a ₃ and a ₄ each represent an average number for added moles; a ₁, a ₂ and a ₃ a real number from 0-50 and a ₄ a real number from 1-50, preferably a number of alkylene oxide moles of 8 or more added in the molecules; My one or two valued cation; m is the valence number of M;

oder -O-C_nH_2n-g₂(R₁₈)_g₂-O- R₁₆ und R₁₇,die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en); R₁₈ein Wasserstoffatom,or -OC _n H _{2 n - g ₂} (R₁₈) _{g ₂} -O- R₁₆ and R₁₇, which may be the same or different, each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms; R₁₈ is a hydrogen atom,

g₁eine ganze Zahl von 0-5; g₂eine ganze Zahl von 0-10; neine ganze Zahl von 1-10; a₅eine echte Zahl von 1-50; g ₁ is an integer from 0-5; g ₂ is an integer from 0-10; n is an integer from 1-10; a ₅a real number from 1-50;

yeine echte Zahl von 1 bis 5; R₁₉ und R₂₀,die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) und Y′eine Alkylengruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoff atomen, Sauerstoff oder eine Carbonylgruppe. y is a real number from 1 to 5; R₁₉ and R₂₀, which may be the same or different, each have a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and Y'an an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms, oxygen or a carbonyl group.

Zur Herstellung eines zur Filmbildung fähigen, vorvernetzten Polymerisatlatex mit ultrafeinen Teilchen dichter Vernetzungsstruktur innerhalb der Teilchen und/oder zwischen den Teilchen mit ultrafeiner durchschnittlicher Teilchengröße, einer Einfriertemperatur überdem aus der Gleichung berechneten Wert, eines Zeta-Potentials von -30 mV oder weniger und hervorragender, lang anhaltender Dispersionsstabilität, in dem ein wechselseitiges Verschmelzen oder Verbacken der Teilchen unterdrückt ist, werden - wie bereits erwähnt - als Emulgiermittel bei der Emulsionspolymerisation der genannten ungesättigten MonomerenFor the production of a precrosslinked film-capable Polymer latex with ultrafine particles denser Network structure within the particles and / or between the particles with an ultrafine average particle size, a freezing temperature above that from the equation calculated value, a zeta potential of -30 mV or less and excellent, long-lasting dispersion stability, in which a mutual merging or Baking of the particles is suppressed - as already mentioned - as an emulsifier in emulsion polymerization of the unsaturated monomers mentioned

(a) at least one reactive emulsifier of the general my formulas (IX) to (XIV),
(b) a sulfonate type emulsifier of the general formula (XV) and
(c) Polyoxyalkylene polyester of ethylenically unsaturated Carboxylic acids, d. H. Poly (meth) acryloyl emulsifiers the general formula (XVI),

verwendet. Die Gewichtsverhältnisse der wesentlichen Komponenten (a), (b) und (c) betragen:used. The weight ratios of the essential Components (a), (b) and (c) are:

(a)/(c) = 9/1 bis 1/9, vorzugsweise 4/1 bis 1/4,
(b)/(a)+(c) = 7/3 bis 1/9, vorzugsweise 3/2 bis 1/4.(a) / (c) = 9/1 to 1/9, preferably 4/1 to 1/4,
(b) / (a) + (c) = 7/3 to 1/9, preferably 3/2 to 1/4.

Ist das Gewichtsverhältnis (a)/(b) größer als 9/1, verschlechtern sich manchmal die Vernetzbarkeit und/oder Stehzeit in stationärem Zustand. Wenn andererseits das Gewichtsverhältnis (a)/(c) kleiner ist als 1/9, können sich während der Emulsionspolymerisation eine große Menge an Agglomerat bilden oder die durchschnittliche Teilchengröße des gebildeten wäßrigen Polymerisatlatex erhöhen. Wenn andererseits das Gewichtsverhältnis (b)/(a)+(c) größer ist als 7/3, verschlechtern sich der Vernetzungsgrad in und/oder zwischen den Teilchen und die Durchsichtigkeit, Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit eines aus dem Polymerisatlatex hergestellten Films. Wenn andererseits das Gewichtsverhältnis (b)/(a)+(c) unter 1/4 liegt, ist die Mikroemulgation oder das Inlösungbringen der ungesättigten Monomeren unzureichend. Dies führt dazu, daß die durchschnittliche Teilchengröße des gebildeten wäßrigen Polymerisatlatex groß wird, die Polymerisatteilchen unter Hervorrufung einer weißen Trübung miteinander verschmelzen oder verbacken und das Zeta-Potential einen hohen Wert annimmt, d. h. über -30 mV steigt. Dies auch dann, wenn eine durchsichtige oder durchscheinende wäßrige Emulsion der ultrafeinen Teilchen gebildet wird. Das Ergebnis ist, daß die Teilchen miteinander zu groben Teilchen verschmelzen oder verbacken und eine erhebliche weiße Trübung hervorrufen, eine Phasentrennung des wäßrigen Polymerisatlatex stattfindet oder sich die Viskosität stark erhöht.If the weight ratio (a) / (b) is greater than 9/1, deteriorate sometimes connectivity and / or Standing time in stationary condition. If on the other hand that Weight ratio (a) / (c) is less than 1/9, can a large amount during the emulsion polymerization of agglomerate or the average particle size increase the aqueous polymer latex formed. On the other hand, if the weight ratio (b) / (a) + (c) is larger is as 7/3, the degree of crosslinking deteriorate in and / or between the particles and the transparency, Water resistance and solvent resistance of one film made from the polymer latex. If on the other hand the weight ratio (b) / (a) + (c) is less than 1/4, is the microemulsification or dissolving of the unsaturated Monomers insufficient. This leads to the average particle size of the aqueous formed Polymer latex becomes large, the polymer particles under Merging a white cloudiness or baked and the zeta potential a high value assumes d. H. rises above -30 mV. Even if a clear or translucent aqueous emulsion of ultrafine particles. The result is, that the particles merge into coarse particles or cake and cause a significant white cloudiness, phase separation of the aqueous polymer latex takes place or the viscosity increases significantly.

Wenn die geannnten Emulgatoren in den angegebenen Mengenverhältnissen zum Einsatz gelangen, bildet sich der gewünschte wäßrige Polymerisatlatex einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 nm oder weniger, einer Vernetzungsstruktur, einer Einfriertemperatur über einem nach einer Gewichtsfraktioniermethode ermittelten Wert, eines Zeta-Potentials von -30 mV oder weniger und einer über lange Zeit hinweg hervorragenden Dispersionsstabilität.If the said emulsifiers in the specified proportions are used, the desired one is formed aqueous polymer latex of an average Particle size of 100 nm or less, a cross-linking structure, a freezing temperature above one after one Weight fractionation method determined value, a zeta potential of -30 mV or less and one for a long time Excellent dispersion stability over time.

Bezogen auf die einer Emulsionspolymerisation zu unterwerfenden ungesättigten Monomeren sollte die Menge an den Emulgiermitteln zweckmäßigerweise etwa 0,1-15, vorzugsweise 0,5-10 Gew.-%, betragen.Based on those to be subjected to an emulsion polymerization unsaturated monomers should be the amount of Emulsifiers suitably about 0.1-15, preferably 0.5-10% by weight.

Gegebenenfalls können bekannte anionische, nicht-ionische und kationische Netzmittel zugesetzt werden. Spezielle Beispiele hierfür sind Netzmittel vom Sulfattyp, wie diejenigen höherer Alkohole, höhere Alkoholalkylenoxidaddukte, Alkylphenolalkylenoxidaddukte und mit Styrol umgesetzte Phenolalkylenoxidaddukte, Netzmittel vom Olefinsulfonattyp, wie diejenigen von α-Olefinen, Netzmittel vom quaternären Ammoniumsalztyp, z. B. diejenigen langkettiger Alkylaminalkylenoxidaddukte und dilangkettiger Alkylaminalkylenoxidaddukte, das Natriumsalz von N-(1,2-Dicarboxyethyl)-N-octadecylsulfonsäuremonoamid, Dialkylsulfosuccinat, gebleichte Schellackharze sowie organische und anorganische Salze von 4-Hydroxy-4,5-dicarbonpentadecansäure oder 4,5-Dicarboxy pentadecanoloid.If necessary, known anionic, nonionic and cationic wetting agents can be added. Specific examples of these are sulfate type wetting agents such as those of higher alcohols, higher alcohol alkylene oxide adducts, alkylphenolalkylene oxide adducts and styrene reacted phenolalkylene oxide adducts, wetting agents of the olefin sulfonate type such as those of α- olefins, wetting agents of the quaternary ammonium salt type, e.g. B. those long chain alkyl amine alkylene oxide adducts and dilang chain alkyl amine alkylene oxide adducts, the sodium salt of N- (1,2-dicarboxyethyl) -N-octadecylsulfonic acid monoamide, dialkyl sulfosuccinate, bleached shellac resins and organic and inorganic salts of 4-hydroxy-4,5-decanoic acid Dicarboxy pentadecanoloid.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Polymerisatlatizes kann man die genannten ungesättigten Monomeren in Gegenwart der genannten Emulgiermittel in üblicher bekannter Weise emulsionspolymerisieren. So kann man beispielsweise die Emulsionspolymerisation durchführen, indem man die Polymerisate aus den ungesättigten Monomeren in einer Konzentration von 20-60 Gew.-% in Wasser in Gegenwart eines Polymerisationsanspringmittels entsprechend 0,1 bis 5 Gew.-% des ungesättigten Monomeren emulgiert.Can be used to produce polymer latexes according to the invention the unsaturated monomers mentioned in the presence of the emulsifiers mentioned in the usual known manner emulsion polymerize. So you can, for example Carry out emulsion polymerization by using the polymers from the unsaturated monomers in one concentration of 20-60 wt .-% in water in the presence of a Polymerization agent corresponding to 0.1 to 5% by weight of the unsaturated monomer emulsified.

Als Polymerisationsanspringmittel eignen sich wasserlösliche einzelne Anspringmittel oder wasserlösliche Redoxanspringmittel, wie sie üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation zum Einsatz gelangen. Beispielsweise für solche Anspringmittel sind Wasserstoffperoxid alleine, Kombinationen aus Wasserstoffperoxid und Carbonsäuren, wie Wein-, Zitronen- und Ascorbinsäure, Kombinationen von Wasserstoffperoxid mit Oxal- und Sulfinsäure sowie Salzen dieser Säuren oder Oxyaldehyden, wasserlösliche Eisensalze. Andererseits eignen sich auch Peroxide, wie Persulfate, Percarbonate, Perborate und wasserlösliche Azo-Anspringmittel, wie 2,2′-Azobis-(2-amidinopropan) und die Salze hiervon, 2,2′-Azobis-(N,N′-dimethylenisobutylamidin) und die Salze hiervon sowie 4,4′-Azobis-(4-cyanovalecinsäure) und die Salze hiervon. Insbesondere bei Verwendung der genannten wasserlöslichen Anspringmittel vom Azotyp erhält man ohne weiteres die erfindungsgemäß gewünschte Polymerisatlatizes.Water-soluble ones are suitable as polymerization initiators individual starting means or water-soluble redox starting means, as is usually the case in emulsion polymerization are used. For example, for such Starting agents are hydrogen peroxide alone, combinations from hydrogen peroxide and carboxylic acids, such as wine, Citric and ascorbic acid, combinations of hydrogen peroxide with oxalic and sulfinic acid and salts thereof Acids or oxyaldehydes, water-soluble iron salts. On the other hand peroxides, such as persulfates, percarbonates, Perborates and water-soluble azo starting agents, such as 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) and the salts thereof, 2,2'-azobis- (N, N'-dimethyleneisobutylamidine) and the salts of these and 4,4'-azobis (4-cyanovalecic acid) and the Salts thereof. Especially when using the above water-soluble starting agents of the azo type are obtained without further the polymer latices desired according to the invention.

Gewünschtenfalls können auch noch wasserlösliche, nichtionische Polymerisate, anionische Polymerisate und kationische Polymerisate zugegeben werden. Weitere gegebenenfalls mitverwendbare Zusätze sind üblicherweise eingesetzte Plastifizierungsmittel und pH-Steuerstoffe.If desired, water-soluble, non-ionic Polymers, anionic polymers and cationic polymers are added. More if necessary common additives are common Plasticizers and pH control agents used.

Beispiele für verwendbare nicht-ionische Polymerisate sind Polyvinylalkohol, Stärkederivate, wie Dextrin, Hydroxy ethylstärke, Hydroxyethylcellulose, Hydroxymethylcellulose und Hydroxypropylcellulose.Examples of usable non-ionic polymers are Polyvinyl alcohol, starch derivatives such as dextrin, hydroxy ethyl starch, hydroxyethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose.

Beispiele für verwendbare anionische Polymerisate sind anionisierte Hydroxyethylcellulose, anionisierte Stärke, anionisierter Guargummi, anionisiertes Chitosan, Carboxy methylcellulose und anionisierter Polyvinylalkohol.Examples of anionic polymers that can be used are anionized hydroxyethyl cellulose, anionized starch, anionized guar gum, anionized chitosan, carboxy methyl cellulose and anionized polyvinyl alcohol.

Beispiele für verwendbare kationische Polymerisate sind kationisierte Hydroxyethylcellulose, kationisierte Stärke, kationisierter Guargummi, kationisiertes Chitosan und kationisiertes (Meth)acrylsäureamid, kationisches (Meth)acrylsäureamid und Dimethyldiallylammoniumchlorid.Examples of usable cationic polymers are cationized hydroxyethyl cellulose, cationized starch, cationized guar gum, cationized chitosan and cationized (meth) acrylic acid amide, cationic (Meth) acrylic acid amide and dimethyldiallylammonium chloride.

Bezogen auf die einer Emulsionspolymerisation zu unterwerfenden Monomeren können diese nicht-ionischen, anionischen und kationischen Polymerisate (alleine oder in beliebiger Kombination) in einer Menge von 0,05-5, vorzugsweise 0,1-3 Gew.-%, zum Einsatz gelangen.Based on those to be subjected to an emulsion polymerization Monomers can use these non-ionic, anionic and cationic polymers (alone or in any Combination) in an amount of 0.05-5, preferably 0.1-3% by weight.

Als Plastifizierungsmittel eignen sich beispielsweise Phthal- und Phosphorsäureester. Als pH-Steuerstoffe eignen sich beispielsweise Salze, wie Natriumcarbonat, Natrium bicarbonat und Natriumacetat. Diese können in Kombination in einem Bereich von 0,01-3 Gew.-% zum Einsatz gelangen.Suitable plasticizers are, for example Phthalic and phosphoric acid esters. Suitable as pH control agents For example, salts such as sodium carbonate, sodium bicarbonate and sodium acetate. These can be combined can be used in a range of 0.01-3% by weight.

Wie bereits erwähnt, erhält man erfindungsgemäß die gewünschte Beschichtungsmasse durch Einarbeiten einer erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerisatlatexemulsion als wesentlicher Komponente oder Vehikel in übliche Bestandteile für Beschichtungsmassen.As already mentioned, the desired one is obtained according to the invention Coating composition by incorporating an inventive aqueous polymer latex emulsion as essential Component or vehicle in common components for coating compounds.

Bei den sonstigen Bestandteilen für die Beschichtungsmassen gemäß der Erfindung handelt es sich um übliche bekannte Beschichtungsmassenbestandteile. Beispiele hierfür sind die verschiedensten färbenden Pigmente, Streck- bzw. Ballastpigmente, Rost verhindernde Pigmente, antibakterielle Mittel, Mittel gegen Mehltau, sonstige Streckmittel, Füllstoffe, Dispergiermittel, die Viskosität modifizierende Mittel, Antischaummittel, beliebige wasserlösliche Vernetzungsmittel, z. B. wasserlösliche Melaminharze, für den Fall, daß der aufgetragene Film vernetzt werden soll, sowie sonstige Hilfsmittel, wie sie üblicherweise in Beschichtungsmassen enthalten sind.For the other ingredients for the coating compounds according to the invention it is customary known Coating mass components. examples for this are the most diverse coloring pigments, stretching or Ballast pigments, rust-preventing pigments, antibacterial Agents, powdery mildew agents, other extenders, fillers, Dispersant, viscosity modifying Agents, anti-foaming agents, any water-soluble crosslinking agents, e.g. B. water-soluble melamine resins for Case that the applied film is to be crosslinked, and other auxiliaries, such as those usually used in coating compositions are included.

Obwohl es für die Konzentration der wäßrigen Polymerisatlatexemulsion in der Masse keine kritischen Beschränkungen gibt, sollte die wäßrige Polymerisatlatexmasse, bezogen auf die Gesamtmenge an Beschichtungsmasse, zweckmäßigerweise 1-100, vorzugsweise 5-80 Gew.-% (Feststoffgehalt) aus machen.Although it is for the concentration of the aqueous polymer latex emulsion no critical restrictions in the crowd there should, the aqueous polymer latex mass, based on the total amount of coating composition, expediently 1-100, preferably 5-80 wt .-% (solids content) do.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmasen lassen sich auf sämtlichen Gebieten zum Einsatz bringen, auf denen übliche wäßrige Beschichtungsmassen und Beschichtungsmassen auf Lösungsmittelbasis Verwendung finden. Beispiele für solche Applikationsgebiete sind Holzprodukte, Kunststoffprodukte, Metallprodukte, Bau- und Gebäudeteile, Automobile und Eisenbahnwaggons. Die erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerisatlatexemulsionen können als Vehikel oder Träger in klare Beschichtungsmassen für Vorstriche und Deckanstriche oder Emulsionsbeschichtungsmassen oder als Rohmaterial in Ein brennbeschichtungsmassen eingearbeitet werden. Sie können beispielsweise mit wasserlöslichen Melaminharzen gemischt oder zur Verbesserung der Filmbeschichtungseigenschaften in beispielsweise wasserlösliche Beschichtungsmassen, Pulverbeschichtungsmassen und Beschichtungsmassen mit hohem Feststoffgehalt eingemischt werden.The coating masks according to the invention can be used use in all areas where usual aqueous coating compositions and coating compositions Find solvent base. Examples of such Areas of application are wood products, plastic products, Metal products, construction and building parts, automobiles and Railway wagons. The aqueous polymer latex emulsions according to the invention can be used as a vehicle or carrier in clear Coating compounds for primers and top coats or Emulsion coating compositions or as raw material in one firing coating compounds are incorporated. You can for example mixed with water-soluble melamine resins or to improve film coating properties in, for example, water-soluble coating compositions, Powder coating compositions and coating compositions with high solids content.

Da die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen ausgezeichnete thixotrope Eigenschaften und Filmbildungseigenschaften aufweisen und Festfilmbeschichtungen hervorragender Wasserbeständigkeit liefern, können sie als Deckanstrich für Bauteile und Gebäude, Schiffsböden, Brücken, Magnetanstriche mit Metallpulvern, elektrisch leitende Anstriche, Strahlung blockierende Anstriche für elektromagnetische Strahlung abschirmende Teile oder Markieranstriche und Nagelpolituren verwendet werden.Since the coating compositions of the invention are excellent have thixotropic properties and film-forming properties and solid film coatings with excellent water resistance can be used as a top coat for Components and buildings, ship floors, bridges, magnetic coatings with metal powders, electrically conductive paints, radiation blocking paints for electromagnetic radiation shielding parts or markings and nail polishes be used.

Wie bereits erwähnt, erhält man erfindungsgemäß einen vorvernetzten Polymerisatlatex ultrafeiner Teilchen mit langanhaltenden Dispersionsstabilitäts- und Filmbildungs eigenschaften, der zu Filmen hervorragender Durchsichtigkeit, Wasserbeständigkeit und mechanischer Festigkeit verarbeitet werden kann. Dies war bislang nach dem Stand der Technik nicht möglich. Die genannten Eigenschaften kommen voll zur Geltung, wenn die erfindungsgemäßen Polymerisatlatizes den verschiedensten Massen, wie Beschichtungs-, Klebe- und Verstärkungsmassen, einverleibt werden.As already mentioned, one is obtained according to the invention precrosslinked polymer latex with ultrafine particles long-lasting dispersion stability and film formation properties that make films of excellent transparency, Water resistance and mechanical strength processed can be. So far this was according to the status technology not possible. The properties mentioned come into their own when the polymer latexes according to the invention various masses, such as coating, Adhesive and reinforcing compounds to be incorporated.

Da die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als wesentlichen Bestandteil wäßrige Polymerisatlatexemulsionen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 nm oder weniger, vernetzter Struktur, einer Einfriertemperatur über einem nach einer Gewichtsfraktioniermethode errechneten Wert und langanhaltender Dispersionsstabilität enthalten, eignen sie sich anders als übliche Beschichtungsmassen zur Herstellung von Filmbeschichtungen hervorragender Filmbildungseigenschaften, Durchsichtigkeit, Glätte, Klebrigkeitseigenschaften, Wasserbeständigkeit und mechanischer Festigkeit. Folglich lassen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen auf die Oberflächen der verschiedensten Unterlagen und Produkte, z. B. Holzprodukte, Kunststoffprodukte, Mörtelprodukte, Betonprodukte und Metallprodukte, auftragen und lassen dort in Form von Überzügen ihre verschiedensten günstigen Eigenschaften, wie Durchsichtigkeit, Wasserbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Schlagzähigkeit, voll zur Geltung kommen.Since the coating compositions of the invention as essential Part of aqueous polymer latex emulsions an average particle size of 100 nm or less, networked structure, a freezing temperature above one calculated using a weight fractionation method Contain value and long-lasting dispersion stability, they are different from conventional coating compositions excellent for making film coatings Film formation properties, transparency, smoothness, Stickiness properties, water resistance and mechanical Strength. Consequently, the inventive Coating compounds on the surfaces of the various documents and products, e.g. B. wood products, Plastic products, mortar products, concrete products and Metal products, apply and leave there in the form of Coatings their various favorable properties, such as transparency, water resistance, weather resistance and impact resistance, come into their own.

Da die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen keine organischen Lösungsmittel enthalten, sind sie sicher handhabbar und bedingen keine Umweltverschmutzung.Since the coating compositions of the invention are not organic Containing solvents, they are safe to use and do not cause pollution.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerisatlatexemulsionen lassen sich zweckmäßigerweise in Zusätzen für hydraulische anorganische Materialien, wie Zementbrei, Mörtel, Gips, Beton und feine Tünche, verwenden, und verbessern dann die verschiedensten Eigenschaften der daraus gewonnenen Formlinge, z. B. deren Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, mechanische Festigkeit, z. B. Biege- und Zugfestigkeit, Abriebbeständigkeit sowie deren visuelles Aussehen.The aqueous polymer latex emulsions according to the invention can be expediently in additives for hydraulic inorganic materials, such as cement paste, mortar, plaster, Use concrete and whitewash, and then improve that various properties of the moldings obtained from it, e.g. B. their water resistance, solvent resistance, mechanical strength, e.g. B. bending and tensile strength, Abrasion resistance and their visual appearance.

Anders als übliche Zusätze lassen sich bei Verwendung der erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerisatlatexemulsionen das visuelle Aussehen hydraulischer anorganischer Materialien und deren verschiedenste sonstige Eigenschaften, z. B. Wasserbeständigkeit, mechanische Festigkeit, z. B. Biegefestig keit und Druckfestigkeit, verbessern. Folglich ist der Nutzwert solcher erfindungsgemäß modifizierter Zusätze sehr hoch.Unlike conventional additives, when using the aqueous polymer latex emulsions according to the invention visual appearance of hydraulic inorganic materials and their various other properties, e.g. B. water resistance, mechanical strength, e.g. B. Flexural strength speed and compressive strength, improve. Hence the utility such additives modified according to the invention are very high.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerisatlatexemulsionen können schließlich auch noch in vorteilhafter Weise in Verstärkungsmassen für hydraulische anorganische Formlinge Verwendung finden. Erfindungsgemäß lassen sich verstärkte Formlinge aus hydraulischen anorganischen Materialien, z. B. Formlinge aus Mörtel, Beton und Gips, z. B. Mörtel-, Beton- oder Gipsplatten (Pfähle, Pfosten oder Rauchabzüge) herstellen, indem man die Formlinge mit einer als wesentliche Komponente eine erfindungsgemäße wäßrige Polymerisatlatexemulsion enthaltenden Verstärkungsmasse imprägniert und anschließend trocknet.The aqueous polymer latex emulsions according to the invention can finally also in an advantageous manner Reinforcing compounds for hydraulic inorganic moldings Find use. According to the invention, reinforced Moldings made of hydraulic inorganic materials, e.g. B. Moldings made of mortar, concrete and plaster, e.g. B. mortar, concrete or produce gypsum boards (piles, posts or smoke extraction), by giving the moldings an essential Component an aqueous polymer latex emulsion according to the invention containing reinforcement and impregnated then dries.

Da die erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerisatlatexemulsionen anders als übliche Latizes oder wäßrige Emulsionen in Verstärkungsmassen verwendbar sind, lassen sich in die Oberfläche und in das Innere gehärteter hydraulischer anorganischer Produkte Polymerisate hervorragender Filmbildungseigenschaften sowie einer guten Wasser-, Lösungsmittel- und Alkalibeständigkeit sowie ausgezeichneter mechanischer Festigkeit gleichmäßig und stabil einarbeiten.Since the aqueous polymer latex emulsions according to the invention unlike conventional latices or aqueous emulsions in reinforcing materials can be used in the surface and internally hardened hydraulic inorganic Products polymers with excellent film-forming properties as well as a good water, solvent and alkali resistance as well as excellent mechanical Work in strength evenly and stably.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "Teile" und "Prozente" - "Gew.-Teile" bzw. "Gew.-%".The following examples and comparative examples are intended to Illustrate the invention in more detail. Unless otherwise stated, all details mean "parts" and "percentages" - "parts by weight" or "wt .-%".

Example 1 Preparation of an aqueous emulsion

Ein aus Glas bestehendes und mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß wird mit 8 Teilen eines Emulgiermittels gemäß Tabelle I und 150 Gew.-Teilen Wasser beschickt. Über der jeweils gebildeten Lösung wird im Systeminneren das Gas durch gasförmigen Stickstoff ersetzt.One made of glass and with a thermometer, one Stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet pipe and a reaction vessel equipped with a dropping funnel with 8 parts of an emulsifier according to Table I and 150 parts by weight of water are charged. Above the one formed Solution inside the system becomes gas by gaseous Nitrogen replaced.

Weiterhin werden 156 Teile eines Gemischs aus ungesättigten Monomeren und Wasser, nämlich 90 Teilen Ethylacrylat, 60 Teilen Methylmethacrylat, 4,5 Teilen N-Methylolacrylamid und 1,5 Teilen Wasser, zubereitet. 15 Teile des erhaltenen Gemischs werden in das Reaktionsgefäß eingetragen und 30 min lang bei 40°C emulgiert. Danach wird die Temperatur des Gemischs auf 60°C erhöht. Nach Zugabe einer Lösung des Polymerisationsanspringmittels 2,2′-Azobis- (N,N′-dimethylenisobutylamidin)-hydrochlorid in 48,5 Gew.-Teilen Wasser bis zu 9,0 × 10^-3 Mol/l wäßriger Phase in das Reaktionsgefäß wird sofort kontinuierlich über 30 min der Rest der ungesättigten Monomeren in das Reaktionsgefäß eingetragen, um bei 60°C eine Polymerisation durchzuführen. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe der ungesättigten Monomeren wird das Gemisch 60 min lang bei 60°C altern gelassen.Furthermore, 156 parts of a mixture of unsaturated monomers and water, namely 90 parts of ethyl acrylate, 60 parts of methyl methacrylate, 4.5 parts of N-methylolacrylamide and 1.5 parts of water, are prepared. 15 parts of the mixture obtained are introduced into the reaction vessel and emulsified at 40 ° C. for 30 minutes. The temperature of the mixture is then raised to 60 ° C. After adding a solution of the polymerization initiator 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine) hydrochloride in 48.5 parts by weight of water up to 9.0 × 10 ^-3 mol / l aqueous phase in the reaction vessel immediately the rest of the unsaturated monomers were continuously introduced into the reaction vessel over 30 min in order to carry out a polymerization at 60 ° C. After the dropwise addition of the unsaturated monomers was completed, the mixture was aged at 60 ° C for 60 minutes.

Evaluation of the properties of the aqueous emulsion and Film properties

Es werden die durchschnittliche Teilchengröße, die Vernetzbarkeit, das Zeta-Potential, die Filmbildungseigenschaft, die Einfriertemperatur und die Filmeigenschaften wie folgt bewertet:The average particle size, the crosslinkability, the zeta potential, the film formation property, the freezing temperature and the film properties rated as follows:

1. Average particle size:
The average particle size is determined using a commercially available sub-micron particle analyzer.
2. Networkability:
30 g of a polymer latex made to a solids content of 40% are poured evenly onto a 12 cm × 14 cm glass plate and dried at 25 ° C. in air. The film obtained in this way is cut to a size of 2 cm × 4 cm, immersed for 48 hours in a laboratory dish filled with benzene at 20 ° C. and then evaluated for the degree of swelling and the solubility of the film as follows: ○: The area of the film corresponds to the film area before immersion in benzene (2 cm × 4 cm) or the film is slightly swollen. ∆: High degree of swelling, the shape of the film is impaired. ×: The film dissolves in benzene, creating a homogeneous solution.
3.Zeta potential:
The zeta potential is determined with the aid of a commercially available analysis device with a laser rotation prism to determine the zeta potential of colloidal particles.
4. Film formation properties:
The film is made by drying in air at 25 ° C. The condition of the film formed is then assessed visually as follows: ○: A smooth and uniform film has formed. ∆: The film shows reticulated stripes. ×: No film was made.
5. Freezing temperature (Tg):
The Tg is determined with the aid of a commercially available thermal analysis measuring device. The calculated Tg value is determined using the weight fractionation method.
6. Evaluation of the film properties:
30 parts of the polymer latex adjusted to a solids content of 20% are poured evenly onto a 12 cm × 14 cm glass plate and dried in air at 25 ° C. to form a film. The film properties are then evaluated according to the following standards:

(a) Transparency:
The haze value of the film is determined according to the Japanese industrial standard JIS K-6714 by means of a light transmittance measuring device with an integration system.

(b) Water resistance:
The film is cut into 2 cm × 4 cm pieces, which are then immersed in a laboratory dish filled with water at 20 ° C. The time until the film whitened is determined by visual observation: ○: 10 days or longer ∆: 2 days or longer, but less than 10 days ×: less than 2 days.

(c) stickiness:
The film surface is touched with the finger. The sensation of stickiness felt is assessed according to the following standards: ○: no feeling of stickiness ∆: slightly sticky ×: sticky.

(d) Elongation and Strength:
A dumbbell is produced and its tensile strength, elongation at break and the 50%, 100% and 200% module strength values are determined in accordance with the Japanese industry standard JIS K-6781.
7. Evaluation of the coating composition:
A mortar plate, a 5.0 cm × 5.0 cm × 1.0 cm straight, grained birch wood and a 20 cm × 10 cm × 0.4 cm large steel sheet (SS 41 ) are washed with an aqueous polyoxyethylene nonylphenyl ether solution ( EOP: 9.7) freed of surface impurities, then washed with water and finally coated uniformly with the aid of the aqueous emulsion having a solids content of 40% with a resin layer with a thickness of 0.2 mm. After drying in air at 25 ° C, the clear coatings on the mortar plate, the straight grain birch wood and the steel sheet are examined for their appearance (gloss), their water resistance, their salt water resistance and their impact resistance. The test is carried out in accordance with the Japanese industry standard JIS K-5400.

(a) Appearance (gloss): ○: The coating is transparent and shows a gloss specific to the coating material; ∆: The coating is slightly transparent and shows only a weaker gloss than the coating material, some net-like stripes appear in the coating surface; ×: The coating is translucent, but it does not show any gloss inherent in the coating material.

(b) Water resistance and salt water resistance: ○: There are no wrinkles, bubbles and cracks on the coating surface, the coating does not come off; ∆: There are some wrinkles, bubbles and cracks in the coating surface, the coating peels off a little; ×: Numerous wrinkles, bubbles and cracks appear in the coating surface, and the coating also comes off.

(c) Impact resistance: ○: No cracking or peeling of the film; ∆: weak cracking and weak peeling of the film; ×: Cracking and peeling of the film.

Die Ergebnisse der verschiedenen Bewertungen finden sich in den Tabellen I und II.The results of the various evaluations can be found in Tables I and II.

Die Beispiele 1 bis 4 stellen erfindungsgemäße Beispiele dar. Der Tabelle ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen ultrafeine Teilchen mit Vernetzungsstruktur innerhalb der Teilchen und/oder zwischen den Teilchen enthalten, eine Einfriertemperatur aufweisen, die höher ist als ein nach einer Gewichtsfraktioniermethode errechneter Wert, und ein Zeta-Potential hohen negativen Werts besitzen. Sie eignen sich zur Herstellung von Filmen hervorragender Durchsichtigkeit, Wasserbeständigkeit und mechanischer Festigkeit. Weiter eignen sich die erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen als qualitativ hochwertige Beschichtungsmassen zur Herstellung von Filmüberzügen ausgezeichneter Wasserbeständigkeit und mechanischer Festigkeit.Examples 1 to 4 represent examples according to the invention The table shows that the inventive aqueous emulsions ultrafine particles with cross-linking structure within the particles and / or between the particles included, have a glass transition temperature that is higher than one by a weight fractionation method calculated value, and a zeta potential high negative Own value. They are suitable for the production of Film excellent transparency, water resistance and mechanical strength. The inventive are also suitable aqueous emulsions as high quality Coating compositions for the production of film coatings excellent water resistance and mechanical Strength.

Die Beispiele 5 und 6 stellen Vergleichsbeispiele dar. Examples 5 and 6 represent comparative examples.

Example 2

Entsprechend Beispiel 1 durch Emulsionspolymerisation eine wäßrige Emulsion zubereitet. Als Emulgiermittel wird in einem in Tabelle III angegebenen VerhältnisAccording to Example 1 by emulsion polymerization prepared an aqueous emulsion. As an emulsifier in a ratio given in Table III

(a) Sodium stearyl 2-hydroxy-3-allyloxy-1-propyl succinate sulfonate,
(b) Sodium alkyl benzene sulfonate with a branched chain C₁₀-C₁₄ alkyl group / sodium xylene sulfonate (weight ratio: 98/2) and
(c) Polyoxypropylene polyoxyethylene-p, p'-isopropylidenedi phenyl ether diacrylic acid ester (PO: 2; EO: 18)

verwendet. Verwendet werden ferner 156 Teile einer Mischung aus ungesättigten Monomeren und Wasser, nämlich 90 Teilen Ethylacrylat, 60 Teilen Methylmethacrylat, 4,5 Teilen N-Methylolacrylsäureamid und 1,5 Teilen Wasser.used. 156 parts of a mixture are also used from unsaturated monomers and water, namely 90 parts Ethyl acrylate, 60 parts methyl methacrylate, 4.5 parts N-methylol acrylic acid amide and 1.5 parts water.

Die Eigenschaften der erhaltenen wäßrigen Emulsion und die Eigenschaften des durch Lufttrocknen bei 30°C gebildeten Films werden entsprechend Beispiel 1 ermittelt und bewertet. Die Ergebnisse finden sich in Tabellen III und IV. Die Beispiele 8, 9, 12 und 13 sind erfindungsgemäße Beispiele, die Beispiele 7, 10, 11 und 14 Vergleichsbeispiele. The properties of the aqueous emulsion obtained and the properties of the film formed by air drying at 30 ° C. are determined and evaluated in accordance with Example 1. The results can be found in Tables III and IV. Examples 8, 9, 12 and 13 are examples according to the invention, Examples 7, 10, 11 and 14 are comparative examples.

Example 3

Entsprechend Beispiel 1 wird durch Emulsionspolymerisation eine wäßrige Lösung zubereitet, wobei als Emulgiermittel E-1 bzw. E-2 und als ungesättigtes Monomerengemisch M-1 bzw. M-2 verwendet werden.Corresponding to example 1, by emulsion polymerization prepared an aqueous solution, being used as an emulsifier E-1 or E-2 and as an unsaturated monomer mixture M-1 or M-2 can be used.

Emulgator E-1TeileEmulsifier E-1 parts

Natriumallyllaurylsulfosuccinat 4,0 Natriumxylolsulfonat 0,1 Natrium-verzweigtes C₁₀-C₁₄-Alkylbenzolsulfonat 1,9 Polyoxyethylendimethacrylatester PO = 8, EO = 12) 2,0Sodium allyl lauryl sulfosuccinate 4.0 Sodium xylene sulfonate 0.1 Sodium branched C₁₀-C₁₄ alkylbenzenesulfonate 1.9 Polyoxyethylene dimethacrylate ester PO = 8, EO = 12) 2.0

Emulgator E-2Emulsifier E-2

Ammoniumstearyl-2-hydroxy-3-allyloxy-1-propylsuccinatsulfonat 4,0 Natrium-lineares C₁₀-C₁₄-Alkylbenzolsulfonat 2,0 Polyoxypropylenpolyoxyethylen
Ethylendiamintetramethacrylsäureester PO = 8, EO = 12) 2,0Ammonium stearyl-2-hydroxy-3-allyloxy-1-propylsuccinate sulfonate 4.0 sodium linear C₁₀-C₁₄ alkylbenzenesulfonate 2.0 polyoxypropylene polyoxyethylene
Ethylenediaminetetramethacrylic acid ester PO = 8, EO = 12) 2.0

Monomeres M-1Monomer M-1

Butylacrylat60,0 Styrol90,0 2-Hydroxyethylmethacrylat 4,5Butyl acrylate 60.0 Styrene 90.0 2-hydroxyethyl methacrylate 4.5

Monomeres M-2Monomer M-2

Methacrylnitril85,0 Butylacrylat65,0 Acrylsäure 3,0Methacrylonitrile 85.0 Butyl acrylate 65.0 Acrylic acid 3.0

Die Eigenschaften der erhaltenen wäßrigen Emulsionen sowie die Eigenschaften der durch Filmtrocknung bei 30°C gebildeten Filme sowie das Leistungsvermögen als Beschichtungsmasse werden entsprechend Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabellen V und VI.The properties of the aqueous emulsions obtained as well the properties of those formed by film drying at 30 ° C Films as well as the performance as coating material are determined according to Example 1. The results can be found in Tables V and VI.

Die Beispiele 15 und 16 sind erfindungsgemäße Beispiele. Examples 15 and 16 are examples according to the invention.

Example 4

Der Feststoffgehalt der wäßrigen Emulsionen der Beispiele 8, 9, 12 und 13 (Beispiel 2) wird auf 40% eingestellt, worauf, bezogen auf den Feststoffgehalt, 200% Aluminiumoxid (Reinheit: 99,0%; durchschnittliche Teilchengröße: 0,5 µm) als Pigment zugegeben werden. Das Vermischen erfolgt mit Hilfe eines 100 U/min laufenden Homogenisators während 10 min.The solids content of the aqueous emulsions of the examples 8, 9, 12 and 13 (example 2) is set to 40%, whereupon, based on the solids content, 200% aluminum oxide (Purity: 99.0%; average particle size: 0.5 µm) can be added as a pigment. The mixing takes place with the help of a homogenizer running at 100 rpm during 10 min.

Danach wird die pigmenthaltige wäßrige Emulsion gleichmäßig auf ein 20,0 cm × 10,0 cm × 0,4 cm dickes Stahlblech (SS 41), das mit Petrolether gewaschen worden war, in einer Stärke von 0,2 mm aufgetragen und an Luft bei 20°C getrocknet. Die Bestimmung der Wasserbeständigkeit, der Salzwasser beständigkeit und der Schlagbeständigkeit erfolgt entsprechend der Japanischen Industriestandardvorschrift JIS K-5400, die Bewertung gemäß Beispiel 1.The pigment-containing aqueous emulsion is then applied uniformly to a 20.0 cm × 10.0 cm × 0.4 cm thick steel sheet (SS 41 ), which had been washed with petroleum ether, in a thickness of 0.2 mm and exposed to air 20 ° C dried. The water resistance, the salt water resistance and the impact resistance are determined in accordance with the Japanese industrial standard JIS K-5400, the evaluation according to Example 1.

Sämtliche Ergebnisse sind gut. Der aufgetragene Film ist von hoher Qualität.All results are good. The film applied is of high quality.

Example 5

Der Feststoffgehalt der wäßrigen Emulsionen der Beispiele 8, 9, 12 und 13 (Beispiel 2) wird auf 40% eingestellt, worauf, bezogen auf den Feststoffgehalt, 150% Titanweißpigment und 0,6% eines handelsüblichen Entschäumungsmittels zugegeben werden. Das Vermischen erfolgt mit Hilfe eines 1000 U/min umlaufenden Homogenisators während 10 min.The solids content of the aqueous emulsions of Examples 8, 9, 12 and 13 (example 2) is set to 40%, whereupon, based on the solids content, 150% titanium white pigment and 0.6% of a commercial defoamer be added. Mixing is done with the help of a 1000 rpm rotating homogenizer during 10 min.

Die pigmenthaltige wäßrige Emulsion wird gleichmäßig auf ein 20,0 cm × 10,0 cm × 0,4 cm großes, mit Zinkphosphat behandeltes und mit Petrolether gewaschenes Stahlblech aufgesprüht, worauf das Ganze 30 min lang bei 130°C wärme behandelt wird. Hierbei entsteht ein Überzug einer Filmdicke von 50 µm. Von dem Überzug werden entsprechend der Japanischen Industriestandardvorschrift JIS K-5400, die Wasserbeständigkeit, die Salzwasserbeständigkeit und die Schlagbeständigkeit bestimmt und entsprechend Beispiel 1 bewertet. Sämtliche Ergebnisse sind gut. Der gebildete Film ist von hoher Qualität.The pigment-containing aqueous emulsion becomes uniform a 20.0 cm x 10.0 cm x 0.4 cm with zinc phosphate treated and washed with petroleum ether steel sheet sprayed on, whereupon the whole thing was heated at 130 ° C. for 30 minutes is treated. This creates a coating of a film thickness of 50 µm. The coating is made according to the Japanese Industry standard regulation JIS K-5400, the water resistance, the salt water resistance and the impact resistance determined and evaluated according to Example 1. All results are good. The film made is from high quality.

5 g der wäßrigen Emulsion der Beispiele 8, 9, 12 und 13 werden auf einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% eingestellt, dann gleichmäßig auf eine 15 cm × 6 cm große Glasplatte vergossen und an Luft bei 25°C getrocknet. Die hierbei erhaltenen Filme werden dann 3 h lang bei 160°C wärmebehandelt. Eine Bestimmung des Gelbwerts des Films vor und nach der Wärmebehandlung erfolgt mit Hilfe eines handelsüblichen Farbcomputers (45° Winkeldiffusionssystem) und ergibt einen Gelbwert von 3 oder weniger vor der Behandlung und 10 oder weniger nach der Wärmebehandlung ohne Gelbverfärbung.5 g of the aqueous emulsion of Examples 8, 9, 12 and 13 are adjusted to a solids content of 20% by weight, then evenly on a 15 cm × 6 cm glass plate poured and dried in air at 25 ° C. The received here Films are then heat treated at 160 ° C for 3 hours. A determination of the yellowness index of the film before and after the heat treatment is carried out using a commercially available Color computer (45 ° angle diffusion system) and gives one Yellowness index of 3 or less before treatment and 10 or less after the heat treatment without yellowing.

Aus den gewonnenen Ergebnissen läßt sich darauf schließen, daß die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse auch als Ein brennlack verwendbar ist.From the results obtained, it can be concluded that that the coating composition of the invention as a Firing varnish can be used.

Example 6

Die wäßrige Emulsion der Beispiele 15 und 16 (Beispiel 3) wird mit Wasser und Triethanolamin auf einen pH-Wert von 7 und einen Feststoffgehalt von 40% eingestellt. Nach dem Einfüllen in eine Knetvorrichtung werden zunächst gegebene Mengen Calciumcarbonat und Glasfasern und dann gegebene Mengen Natrium-sek.-phosphat und Wasser zugegeben, worauf das Ganze gleichmäßig durchgemischt wird. Während des Mischvorgangs wird so viel Wasser zugegeben, daß die Viskosität der Beschichtungsmasse einer durch Automobilstandards definierten Konsistenz (JASO-7006 Art 1 B) (etwa 350) ent spricht.The aqueous emulsion of Examples 15 and 16 (Example 3) is adjusted to a pH of 7 with water and triethanolamine and a solids content of 40%. After this Filling in a kneading device are given first Amounts of calcium carbonate and glass fibers and then given Amounts of sodium sec-phosphate and water were added, followed by the whole thing is mixed evenly. During the Mixing process is added so much water that the viscosity the coating mass one by automotive standards defined consistency (JASO-7006 Art 1 B) (about 350) ent speaks.

Wäßrige Emulsion:85 Teile Calciumcarbonat:25 Teile Glasfasern:25 Teile Natrium-sek.-phosphat: 0,5 Teil Wasser:RestAqueous emulsion: 85 parts Calcium carbonate: 25 parts Glass fibers: 25 parts Sodium sec-phosphate: 0.5 part Water: rest

Die erhaltene Beschichtungsmasse wird nach der Automobilstandard-Vorschrift JASO-7006 (Art 1 B) zur Verwendung als Unterbeschichtung auf die Lagerungsstabilität, Verarbeitbarkeit, im Rahmen eines Einbrenntests, die Ölbeständigkeit, die Beständigkeit gegen siedendes Wasser, die Schlagbeständigkeit, die Abriebbeständigkeit und die Antivibrationseigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse entsprechen sämtlich der Automobilstandard-Vorschrift JASO-7006 (Art 1 B). Folglich eignet sich die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse als Beschichtungsmaterial für Fahrzeuge, wie Automobile.The coating composition obtained is according to the automotive standard JASO-7006 (Art 1 B) for Use as an undercoat on storage stability, Processability, as part of a burn-in test, the Oil resistance, the resistance to boiling water, the impact resistance, the abrasion resistance and the Antivibration properties examined. The results all comply with the automotive standard regulation JASO-7006 (Art 1 B). Consequently, the invention is suitable Coating material as a coating material for Vehicles such as automobiles.

Example 7

99,8 Teilen der wäßrigen Emulsion der Beispiele 1 bis 4 (Beispiel 1), die auf einen Feststoffgehalt von 20% eingestellt waren, wird 0,2 Teil einer fluroeszierenden Verbindung oder eines Acridin-, Cumarin-, Rhodamin- oder Fluorescinfarbstoffs zugegeben, worauf das Ganze gleichmäßig durchmischt wird. Hierbei erhält man jeweils eine Markiertinte.99.8 parts of the aqueous emulsion of Examples 1 to 4 (Example 1) adjusted to a solids content of 20% 0.2 becomes part of a fluorescent connection or an acridine, coumarin, rhodamine or Fluorescin dye added, after which the whole thing is even is mixed. Here you get one Marker ink.

Die Markiertinte wird in einen Schreibstift mit Polyester- Schreibspitze einer Shore Härte von 25 und eines Porenvolumens von 57% gefüllt. Danach wird mit dem gefüllten Schreibstift blankes Papier unter einer Belastung von etwa 100 g beschrieben. Die Bewertung erfolgt danach, ob der Schreibstift ein scharfgestochenes, egales und schleierfreies Schriftbild liefert bzw. ob das scharfe Schriftbild erhalten bleibt, wenn die beschriebene Seite nach dem Trocknen mit der Zeigefingerspitze unter einer Belastung von etwa 300 g direkt oder nach dem Eintauchen in 0,5 g Wasser oder Benzol während 5 min gerieben wird.The marking ink is in a pen with polyester Writing tip with a shore hardness of 25 and a pore volume filled by 57%. Then it is filled with the Pen blank paper under a load of described about 100 g. The evaluation is based on whether the pen is sharp, level and sharp provides fog-free typeface or whether the sharp Typeface is retained when the page described after drying with the index finger tip under a load of about 300 g directly or after immersing in 0.5 g of water or benzene is rubbed for 5 minutes.

Die erzielten Ergebnisse belegen, daß die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen einen hervorragenden Glanz und eine ausgezeichnete Abrieb-, Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit aufweist und sich zur Herstellung von beispielsweise Markierschriften und Faserschreibern sowie zur Maniküre eignen.The results obtained show that the inventive Coating compounds have an excellent gloss and an excellent Abrasion, water and solvent resistance has and for the production of, for example, marking fonts and fiber pens as well as for manicure.

Example 8

Die in Beispiel 1 hergestellten wäßrigen Polymerisatemulsionen werden auf ihre Eignung als Verstärkungsmasse für anorganische Formlinge hin untersucht.The aqueous polymer emulsions prepared in Example 1 are based on their suitability as reinforcement for inorganic moldings examined.

Eine 5,0 cm × 5,0 cm × 1,0 cm große und zur Entfernung von Verschmutzungen mit einer wäßrigen Polyoxyethylennonylphenylether (EO:9,7)-Lösung und danach mit Wasser gewaschene Mörtelplatte (Gewichtsverhältnis Zement/Feinzuschlag = 1/2) wird bei Raumtemperatur an Luft getrocknet, in eine mit jeweils einer wäßrigen Emulsion gemäß Tabelle I eines Feststoffgehalts von 20% gefüllte Laborschale 5 min lang eingetaucht, aus der Laborschale entnommen und bei 25°C an Luft getrocknet.A 5.0 cm × 5.0 cm × 1.0 cm large and designed to remove Soiling with an aqueous polyoxyethylene nonylphenyl ether (EO: 9.7) solution and then washed with water Mortar slab (weight ratio cement / fine aggregate = 1/2) is dried in air at room temperature, in one with each an aqueous emulsion according to Table I of a solids content 20% filled laboratory dish immersed for 5 minutes, removed from the laboratory dish and in air at 25 ° C dried.

Danach wird die mit dem Polymerisat imprägnierte Mörtelplatte auf ihr Aussehen (Glanz), Wasserbeständigkeit, Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Schlagbeständigkeit hin nach folgenden Standards bewertet:Then the mortar plate impregnated with the polymer on their appearance (gloss), water resistance, acid resistance, Alkali resistance, solvent resistance and Impact resistance assessed according to the following standards:

(1) Appearance (gloss): ○: The surface of the mortar plate has the same gloss as before immersion in the aqueous emulsion; ∆: The surface of the mortar slab is less shiny Coating shows net-like stripes; ×: The mortar slab surface does not show you own shine.
(2) Water resistance, acid resistance, alkali resistance and solvent resistance:
The mortar plate impregnated with the polymer is immersed in a laboratory dish filled with deionized water, 1% aqueous sulfuric acid, 1% aqueous sodium hydroxide solution or benzene, each at 25 ° C., for 6 months. The water, acid, alkali and solvent resistance are then assessed according to the following standards: ○: No whitening, no blistering and no detachment on the surface of the mortar plate; ∆: weak whitening, weak blistering and weak detachment on the surface of the mortar plate; ×: Severe whitening, severe blistering and strong detachment on the surface of the mortar plate.
(3) Impact resistance:
The mortar plate impregnated with the polymer and intended for determining the water, acid, alkali and solvent resistance is dried in air at 25 ° C., dewatered, freed from the solvent and then evaluated according to the Japanese industry standard specification JIS K-5400 as follows: ○: No cracking on the mortar plate; ∆: weak cracking on the mortar plate; ×: The mortar plate shows a strong crack formation.

Eine Bestimmung der Eigenschaften des in der geschilderten Weise hergestellten verstärkten hydraulischen anorganischen Formlings ergibt die in Tabelle VII aufgeführten Ergebnisse.A determination of the properties of that described in the Way manufactured reinforced hydraulic inorganic Shaped gives the results listed in Table VII.

Die Prüflinge Nr. 1 bis 4 sind erfindungsgemäße Beispiele. Den damit erzielten Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäß verstärkten anorganischen Formlinge her vorragende Eigenschaften besitzen. Die Prüflinge Nr. 5 und 6 sind Vergleichsbeispiele. Sample Nos. 1 to 4 are examples according to the invention. The results obtained show that the reinforced inorganic moldings according to the invention have excellent properties. The test items No. 5 and 6 are comparative examples.

Tabelle VII Table VII

Example 9

Die in Beispiel 1 erhaltenen wäßrigen Emulsionen werden als Zusatz zu hydraulischen anorganischen Materialien verwendet und dabei auf ihre Eignung getestet.The aqueous emulsions obtained in Example 1 are as Additive to hydraulic inorganic materials used and tested for their suitability.

Gemäß der Japanischen Industriestandardvorschrift JIS A-6204 wird eine Betonmasse mit pro m³ 475 kg eines handelsüblichen Zements, 950 kg Feinzuschlägen (spezifisches Gewicht: 2,64; Grobmahlverhältnis: 2,42) und einer der wäßrigen Emulsionen gemäß Tabelle I in einer Menge von 20 Gew.-%, die so viel Wasser enthält, daß ihr Fließwert 140 ±5 beträgt, nach 28tägiger Materialalterung auf das Aussehen, die Biegefestigkeit, die Druckfestigkeit, die Abriebbeständigkeit, die Wasserbeständigkeit, die Salzwasserbeständigkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit und die Säurebeständigkeit hin untersucht. Bewertet wird nach folgenden Standards:According to Japanese industry standard JIS A-6204 is a concrete mass with per m³ 475 kg of a commercially available Cement, 950 kg fine aggregates (specific weight: 2.64; Coarse grinding ratio: 2.42) and one of the aqueous emulsions according to Table I in an amount of 20 wt .-%, that much Water contains that its flow value is 140 ± 5, after 28 days of material aging on the appearance, the flexural strength, the compressive strength, the abrasion resistance, the water resistance, the salt water resistance, the Resistance to solvents and acid resistance examined. The evaluation is based on the following standards:

(1) Appearance:
The surface of a hardened molding made from the concrete mass is visually evaluated according to the Japanese industrial standard JIS A-1108 as follows: ○: gloss on the surface of the hardened product and smooth surface; ∆: slightly poorer gloss on the surface of the hardened product; ×: The surface of the hardened product is not smooth.
(2) Flexural strength:
Determination according to the Japanese industry standard JIS A-1106.
(3) Compressive strength:
Determined according to the Japanese industry standard JIS A-1108.
(4) Abrasion resistance:
A hardened product of cylindrical shape with a cross section of 50 mm and a height of 50 mm from the specified concrete mass is placed after 28 days of material aging on the surface of a sieve with a mesh size of 1.65 mm and shaken for 2 minutes on it or in a commercial vibrator. The abrasion resistance is calculated as follows: A: Weight in grams before shaking; B: Weight in grams after shaking.
(5) Water resistance, salt water resistance and solvent resistance:
After 28 days of material aging, the test specimen used to determine the compressive strength is immersed in deionized water, sea water or benzene for 28 days, after which the respective resistance is assessed as follows: ○: The gloss on the concrete surface is the same as before the test specimen was immersed; ∆: The concrete surface does not shine; ×: The concrete surface has turned white.
(6) Acid resistance:
After 28 days of material aging, the test specimen used to determine the compressive strength is immersed in a 1% aqueous hydrochloric acid solution for 28 days, after which the acid resistance is assessed as follows: ○: No deformation has occurred, although the surface of the test specimen after immersion is compared turned weak white to a state before immersion; ∆: The surface of the test object has been attacked white and weakly; ×: The test specimen surface has become clearly white and so badly attacked that it can be regarded as destroyed.

Die Eigenschaften der die wäßrigen Emulsionen enthaltenen Betonmassen sind in Tabelle VIII zusammengestellt. Die Proben Nr. 1, 2, 3 und 4 sind erfindungsgemäße Beispiele, wobei mit diesen hervorragende Festigkeitswerte bezüglich Druck- und Biegefestigkeit und eine ausgezeichnete Wasser beständigkeit erreicht wird. Die Proben 5, 6 und A bis D sind Vergleichsbeispiele. The properties of the aqueous emulsions contained Concrete masses are listed in Table VIII. The Sample Nos. 1, 2, 3 and 4 are examples according to the invention, with these excellent strength values regarding Pressure and bending strength and excellent water consistency is achieved. Samples 5, 6 and A to D are comparative examples.

Tabelle VIII Table VIII

Example 10

Die Dispersionsstabilität der wäßrigen Emulsionsproben Nr. 1 bis 16 wird bewertet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IX. Der Dispersionsstabilitätstest wird wie folgt durchgeführt:The dispersion stability of the aqueous emulsion samples No. 1 to 16 is rated. The results can be found in Table IX. The dispersion stability test is as follows carried out:

Dispersion stability

150 g der auf einen Feststoffgehalt von 40% eingestellten wäßrigen Emulsion werden in eine Glasflasche eingesiegelt und darin in einem Thermostaten 6 Monate lang bei einer Temperatur von 25°C bzw. 1 Woche lang bei einer Temperatur von 45°C stehengelassen. Danach werden das Aussehen, die Durchsichtigkeit, die Viskosität und die durchschnittliche Teilchengröße zur Ermittlung der Dispersionsstabilität des Polymerisatlatex bestimmt. Das Aussehen, die Durchsichtigkeit, die Viskosität und die durchschnittliche Teilchengröße werden wie folgt ermittelt:150 g of the adjusted to a solids content of 40% aqueous emulsion are sealed in a glass bottle and in a thermostat for 6 months at one Temperature of 25 ° C or for 1 week at one temperature left at 45 ° C. After that, the looks that Transparency, viscosity and average Particle size to determine the dispersion stability of the Polymer latex determined. The look, the transparency, the viscosity and the average particle size are determined as follows:

(1) Appearance:
Determined by visual inspection at 25 ° C according to the following standards: ○: Transparent or translucent liquid; ∆: white cloudy liquid; ×: White cloudy paste or white cloudy with layer separation in two layers.
(2) Transparency:
The absorption upon exposure to light with a wavelength of 88 nm is determined using a commercially available spectrophotometer, and the percentage light transmittance is determined therefrom.
(3) Viscosity:
The viscosity is determined using a commercially available Brookfield viscometer at 25 ° C.
(4) Average particle size:
The average particle size is determined using a commercially available sub-micron particle analyzer.

Die Polymerisatlatizes entsprechend den Proben Nr. 1 bis 4, 8, 9, 12, 13, 15 und 16 werden einem Dispersionsstabilitätstest unter Zwangserwärmung (1wöchiges Stehenlassen in einem Thermostaten bei 45°C) unterworfen und dann entsprechend Beispiel 1 zu Filmen verarbeitet. Die Filmeigenschaften werden entsprechend Beispiel 1 bestimmt. Bezüglich Durchsichtigkeit, Wasserbeständigkeit, Klebrigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit (Vernetzbarkeit) und der mechanischen Festigkeit erreicht man ebenso gute Ergebnisse wie in den Beispielen 1, 2 und 3.The polymer latexes according to samples Nos. 1 to 4, 8, 9, 12, 13, 15 and 16 are subjected to a dispersion stability test with forced heating (1 week standing in subjected to a thermostat at 45 ° C) and then accordingly Example 1 processed into films. The film properties are determined according to Example 1. In terms of Transparency, water resistance, stickiness, solvent resistance (Connectivity) and mechanical Strength can be achieved as well as in Examples 1, 2 and 3.

Die Änderung der Teilchengrößenverteilung vor und nach dem stationären Stabilitätstest sind in den Fig. 1 und 2 graphisch dargestellt.The changes in the particle size distribution before and after the stationary stability test are shown graphically in FIGS. 1 and 2.

Die Probe Nr. 5 von Tabelle IX enthält nach dem 1wöchigen stationären Test bei 45°C zahlreiche ultragroße Teilchen und zeigt eine so schlechte Dispergierbarkeit, daß sie nicht meßbar ist. Folglich werden für die Proben Nr. 1 und 5 die Änderungen in der Teilchengrößenverteilung nach 6monatigem, stationärem Stehenlassen bei 25°C zu Vergleichszwecken graphisch dargestellt.Sample No. 5 of Table IX contains after 1 week stationary test at 45 ° C numerous ultra-large particles and shows such poor dispersibility that it is not measurable. Consequently, for samples No. 1 and 5 the changes in the particle size distribution 6 months of stationary standing at 25 ° C for comparison purposes represented graphically.

Die Polymerisatlatizes gemäß Proben Nr. 1 und 5 von Beispiel 1 werden vor und nach 6monatigem Stehenlassen bei 25°C unter folgenden Bedingungen chromatographisch analy siert:The polymer latexes according to Sample Nos. 1 and 5 of Example 1 are left before and after 6 months standing 25 ° C under the following conditions chromatographic analy siert:

Gaschromatograph:Handelsübliches Gerät, Säule:Handelsübliche Säule, Trägergas:N₂ 20 ml/min, Temperatursteigerung:Anfangstemperatur 160°C - Endtemperatur 230°C;
Temperatursteigerungsgeschwindigkeit: 5°C/min; Haltezeit: 10 min, Empfindlichkeit von FID:10^-4 MΩGas chromatograph: commercial device, column: commercial column, carrier gas: N₂ 20 ml / min, temperature increase: start temperature 160 ° C - end temperature 230 ° C;
Temperature rise rate: 5 ° C / min; Holding time: 10 min, sensitivity of FID: 10 ^-4 MΩ

Die Ergebnisse sind in den Fig. 3 und 4 graphisch dargestellt. Die erscheinenden Peaks sind folgende:The results are shown graphically in FIGS. 3 and 4. The peaks that appear are as follows:

1Methanol (Lösungsmittel) 4Ethylacrylat und Methylmethactylat (Ausgangsmonomere) 6Polyoxyethylen-p,p′-isopropyliden-diphenylether (EO: 20)-dimethacrylsäureester 2, 3, 5, 7 und 8Niedrigsiedende Komponenten, die nicht von den Ausgangsverbindungen herrrühren.1Methanol (solvent) 4ethyl acrylate and methyl methactylate (starting monomers) 6 polyoxyethylene p, p'-isopropylidene diphenyl ether (EO: 20) dimethacrylic acid ester 2, 3, 5, 7 and 8Low-boiling components that are not stir from the starting compounds.

Claims

1. Aqueous polymer latex with an average particle size of 100 nm or less, cross-linked structure, a freezing temperature that is higher than an after value calculated using a weight fractionation method, and a zeta potential of -30 mV or less, the Dispersion stability over a long period of time is outstanding.

2. Aqueous polymer latex according to claim 1, characterized ge indicates the average particle size Is 80 nm or less.

3. Aqueous polymer latex according to claim 1, characterized ge indicates that the freezing temperature is around 3 ° C or is higher than one by weight fractionation method calculated value.

4. Aqueous polymer latex according to claim 1, characterized ge indicates that it is by emulsion polymerization at least one unsaturated monomer from (meth) acrylates, short-chain fatty acid vinyl esters, Styrenes, vinyl compounds, vinylidene compounds, Vinyl alkyl ethers, dienes and vinyl pyridine is.

5. Aqueous polymer latex according to claim 4, characterized in that the unsaturated monomer with at least one copolymerizable unsaturated monomer of the formulas: wherein: R₁ and R₂ which may be the same or different, each represents a hydrogen atom or a methyl group; R₄ is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms; R₅is a direct bond, an alkylene group with 1 to 3 carbon atoms or an optionally substituted phenylene group; R₆ oxygen or -NH-; R₇ is a hydrogen atom or an alkylol group having 1 to 5 carbon atoms; R₈ is a hydrogen atom, an alkylol group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; R₉is an alkylene group with 1 to 4 carbon atoms; A methylene or carbonyl group; B-CH₂O or a carboxyl group; Your hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, a carboxyl group, or -CONHCONH₂; A is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or -CH₂COOH; t ₁a real number from 1-20; t ₂ = 0 or 1 and t ₃ is an integer from 0-10 copolymerized.

6. Aqueous polymer latex according to claim 4, characterized in that the emulsion polymerization in the presence of an emulsifier from three components, namely

(a) at least one reactive emulsifier of the general formulas (IX) to (XIV),
(b) at least one sulfonate emulsifier of the general formula (XV) and
(c) at least one polyoxyalkylene polyester of ethylenically unsaturated carboxylic acids of the general formula (XVI)

is carried out: wherein: R₁₀ is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms; R₁₁ represents an optionally substituted (monovalent) hydrocarbon residue or a phenyl, amino or carboxylic acid group; R₁₂ and R₁₆, which may be the same or different, each represent a hydrogen atom or a methyl group; R₁₃ is an optionally substituted (monovalent) hydrocarbon residue; R₁₄ and R₁₅, which may be the same or different, each represent a hydrogen atom or an optionally substituted linear or branched chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably one of the radicals R₁₄ and R₁₅ representing a hydrogen atom and the other an alkyl group having 16 corresponds to 18 carbon atoms; a ₁, a ₂, a ₃ and a ₄ each represent an average number for added moles; a ₁, a ₂ and a ₃ a real number from 0-50 and a ₄ a real number from 1-50, preferably a number of alkylene oxide moles of 8 or more added in the molecules; My one or two valued cation; m is the valence number of M; or -OC _n H _{2 n - g ₂} (R₁₈) _{g ₂} -O- R₁₆ and R₁₇, which may be the same or different, each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms; R₁₈ is a hydrogen atom, g ₁ is an integer from 0-5; g ₂ is an integer from 0-10; n is an integer from 1-10; a ₅a real number from 1-50; y is a real number from 1 to 5; R₁₉ and R₂₀, which may be the same or different, each have a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and Y'an an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms, oxygen or a carbonyl group.

7. Aqueous polymer latex according to claim 6, characterized in that that the component weight ratios (a) / (c) = 9/1 to 1/9 and (b) / [(a) + (c)] = 7/3 to 1/9 be.

8. coating composition containing an aqueous polymer latex, characterized in that the aqueous Polymer latex an average particle size of 100 nm or less, a cross-linked structure, a Freezing temperature that is higher than one after one Weight fractionation method, calculated value, and a Zeta potential of -30 mV or less and Excellent dispersion stability over a long period of time is.

9. composition containing an aqueous polymer latex for reinforcing inorganic moldings, characterized in that the aqueous polymer latex a average particle size of 100 nm or less, a networked structure, a freezing temperature, the is higher than one by a weight fractionation method calculated value, and a zeta potential of -30 mV or has less and is excellent for a long time is stable to dispersion.

10. Hydraulic inorganic mass with an aqueous Polymer latex, characterized in that the aqueous Polymer latex an average particle size of 100 nm or less, a cross-linked structure, a Freezing temperature that is higher than one after one Weight fractionation method, calculated value, and a Zeta potential of -30 mV or less and Excellent dispersion stability over a long period of time is.