DE3786486T2 - Phosphor enthaltende Flammschutzmittelzusammensetzung für durch Reaktionsspritzgiessen hergestelltes Polydicyclopentadien und damit hergestelltes hitzeerhärtetes Polymer. - Google Patents
Phosphor enthaltende Flammschutzmittelzusammensetzung für durch Reaktionsspritzgiessen hergestelltes Polydicyclopentadien und damit hergestelltes hitzeerhärtetes Polymer.Info
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf ein hitzeerhärtetes Polymer aus Dicyclopentadien (DCPD), hergestellt mit einem Olefin- Metathese-Katalysatorsystem. Insbesondere bezieht sie sich auf Olefin-Metathese-polymerisiertes DCPD, hergestellt unter Verwendung eines Reaktionsspritzgießverfahrens (reaction injection molding, RIM).
- Bei einem typischen Reaktionsspritzgießverfahren werden zwei Reaktantenströme, von denen einer oder beide DCPD enthalten und die beide einen Teil eines zweiteiligen Olefin-Metathese- Katalysatorsystems enthalten, in einem Mischkopf verbunden, und diese Mischung wird dann in eine Gußform gespritzt, wo Polymerisation stattfindet, wobei ein hitzeerhärtetes Polymer gebildet wird. Im US Patent 4.400.340 wird dieses Verfahren zur Herstellung eines hitzeerhärteten Polymers aus Dicyclopentadien (DCPD) offenbart.
- In EP 96 877 wird ein Verfahren der Blockpolymerisation eines Norbornen-artigen Monomers beschrieben. Es wird erwähnt, daß Zusätze oder andere Bestandteile wie z. B. Füllmittel, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, schlagzähmachende Hilfsstoffe und Flammschutzmittel zu einem Strom hinzugefügt werden können, der aus den Monomeren oder einer Mischung davon besteht.
- Da das Polydicyclopentadien ein Kohlenwasserstoff ist, weist es Eigenbrennbarkeit auf und brennt kontinuierlich, wenn es angezündet wird.
- Flammschutzmittel wurden bekanntlich bei hitzeerhärteten Polymeren im allgemeinen verwendet. Im US Patent 4 560 719 wird eine flammenhemmende, auf Polyolefin basierende Kautschukzusammensetzung offenbart, die eine Kombination eines auf Polyolefin basierenden, synthetischen Kautschuks mit mindestens vier Verbindungen mit Flammschutzeigenschaft umfaßt, in der eine Verbindung roter Phosphor und/oder ein Brom enthaltendes Flammschutzmittel sein kann. Im Falle eines hitzeerhärteten Polymers aus DCPD, hergestellt durch Metathese katalysierte Polymerisation bringt die Zugabe von Flammschutzmitteln jedoch spezifische Probleme mit sich.
- Das Lehrbuch "Olefin Metathesis and Ring-Opening Polymerization of Cyclo-Olefins" (Olefinmetathese und Ringöffnungspolymerisation von Cycloolefinen) von John Wiley & Sons Ltd., 1985, beschreibt in allgemeiner Weise Katalysatoren für die Ringöffnungspolymerisation und Inhibitoren. Es wird dargelegt, daß die Katalysatorsysteme für Metathese- und Ringöffnungspolymerisation von einer Reihe von Stoffen bewirkt werden. In der Liste der Inhibitoren werden unter anderem Stoffe aufgezählt, die Phosphine enthalten, und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. aromatische Verbindungen (S. 77, letzter Absatz - S. 78, erster Absatz). Weiterhin wird im letzten Absatz von Seite 79 bestätigt, daß aromatische Kohlenwasserstoffe leicht Komplexe mit den homogenen Katalysatoren für die Metathese bilden, wodurch die Metathese von Olefinen gehemmt wird.
- Die stark reaktive Natur des Katalysators bedeutet, daß nur ein Flammschutzmittel geeignet ist, das mit dem Katalysator kompatibel ist, d. h. nicht mit dem Katalysator reagiert, ansonsten würde die Polymerisation des DCPD gehemmt werden. Zusätzlich muß das Flammschutzmittel, selbst wenn eines gefunden wird, das katalysator-kompatibel ist, auch mit dem Reaktionsspritzgießverfahren kompatibel sein, wenn Reaktionsspritzgießverarbeitung verwendet wird, d. h. die kritische Natur der Flüssigkeitsmechanik der Reaktionsspritzgießverarbeitung läßt darauf schließen, daß das Vorhandensein eines Flammschutzmittels Probleme physikalischer Art bei der Verarbeitung hervorrufen könnte, selbst wenn es kompatibel wäre.
- Angesichts dieser Probleme, die durch diese zwei negativen Variablen aufgeworfen wurden bei der Suche nach einem Flammschutzmittel zur Anwendung bei DCPD Polymerisation unter Verwendung von Olefin-Metathesekatalysatoren, war man sehr darum bemüht, ein Flammschutzmittel zu finden, das die Polymerisation des Dicyclopentadiens nicht behindern würde und das im Dicyclopentadien auch fein verteilt werden könnte, ohne die Flüssigkeitsmechanik der Reaktionsspritzgießverarbeitung zu beeinträchtigen.
- Gemäß dieser Erfindung wird eine Zusammensetzung offenbart, die mit einem Olefin-Metathesekatalysator zu einem hitzeerhärteten Polymer polymerisierbar ist, umfassend Dicyclopentadien, in einem Polymer mikroeingekapselten roten Phosphor und eine bromierte aromatische Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N'-Ethylen-bis- (teträbromphthalimid), bromiertes Polystyrol, Decabromdiphenyloxid, Tetrabromxylol, bromiertes Polyphenylenoxid, Octabromdiphenyloxid und Tetradecabromdiphenoxybenzol, worin der Gesaintanteil der verwendeten Flammschutzmittel, roter Phosphor und bromierte aromatische Verbindung, weniger als 40% beträgt, worin der Gehalt an rotem Phosphor mindestens 0,9 Gewicht-% der Zusammensetzung und der Bromgehalt mindestens 6 Gewicht-% der Zusammensetzung beträgt. Der rote Phosphor und die bromierte aromatische Verbindung sind Feststoffe, die der Zusammensetzung Flammschutzeigenschaft verleihen.
- Ebenso gemäß dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines hitzeerhärteten Polymers aus dieser Zusammensetzung offenbart, umfassend die Schritte der Kombination einer Vielzahl von Reaktantenströmen, von denen einer den Aktivator eines Metathesekatalysatorsystems und einen Moderator enthält, von denen ein zweiter den Katalysator des Katalysatorsystems enthält, und mindestens einer davon Dicyclopentadien enthält, zur Bildung eines Reaktionsgemisches, und des unmittelbaren Einspritzens des Reaktionsgemisches in eine Gußform, wo die Polymerisation stattfindet, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reaktantenströme eine polymerisierbare Zusammensetzung wie oben definiert ist oder besagte Zusammensetzung, die weiterhin ein anderes polymerisierbares Cycloolefin umfaßt, oder besagte Zusammensetzung, in der der rote Phosphor in einem Phenolformaldehydharz mikroeingekapselt ist, oder besagte Zusammensetzung, in der der mikroeingekapselte rote Phosphor durch Kontakt mit Magnesiumoxid stabilisiert wird, oder besagte Zusammensetzung, in der der rote Phosphor und die bromierte aromatische Verbindung eine maximale Partikelgröße von 44 Mikrometer aufweisen.
- In dem Verfahren zur Herstellung eines hitzeerhärteten Polymers gemäß dieser Erfindung wird die DCPD Polymerisation durch das Vorhandensein der Flammschutzmittel nicht verzögert oder gehemmt, und die Flammschutzmittel können in dem DCPD Monomer fein verteilt werden, so daß eine Gießmasse gebildet wird, die durch einen Mischkopfin eine Gußform gepumpt und gehärtet werden kann, zur Herstellung eines hitzeerhärteten Polymers, in dem die Flammschutzmittel gleichmäßig verteilt sind.
- Ebenso gemäß dieser Erfindung ist ein hitzeerhärtetes Polymer umfassend Olefin-Metathese-polymerisiertes Dicyclopentadien dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer weiterhin Flammschutzmittel umfaßt, die in dem Verfahren zur Herstellung eines hitzeerhärteten Polymers gemäß dieser Erfindung verwendet werden.
- Der Gesamtanteil der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Flammschutzmittel (roter Phosphor und bromierte aromatische Verbindung) beträgt weniger als 40 Gewicht-%, vorzugsweise weniger als circa 30 Gewicht-% der Zusammensetzung oder des hitzeerhärteten Polymers. Dies ist der Fall, weil ein Feststoffgehalt von mehr als 40 Gewicht-% der Zusammensetzung die Flüssigkeitsmechanik der Reaktionsspritzgießverarbeitung leicht stören kann.
- Roter Phosphor ist eine allotrope Form des elementaren Phosphors mit einer spezifischen Dichte von 2,34 und liegt als violettrotes, amorphes Pulver vor. Der Anteil des gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten roten Phosphors beträgt mindestens 0,9%, vorzugsweise mindestens etwa 1,12%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung oder des hitzeerhärteten Polymers.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der rote Phosphor in einem Polymer mikroeingekapselt, z . B. in einem Phenolformaldehydharz. Mikroeingekapselter roter Phosphor, der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist bekannt und im Handel erhältlich. Ein Verfahren zur Stabilisierung durch Einkapselung von rotem Phosphor zur Verwendung als Flammschutzmittel ist zum Beispiel in EP 052 217 offenbart. Mikroeinkapselung wird bevorzugt, da in Fällen, in denen der rote Phosphor mit einem der Katalysatorbestandteile gelagert wird, ein direkter Kontakt zwischen dem roten Phosphor und dem Bestandteil verhindert wird, wodurch die Lagerzeit verlängert wird. Mikroeinkapselung verhindert auch vorteilhaft die Hydrolyse des roten Phosphors zu instabilen, flüchtigen Verbindungen, wie z. B. Phosphine.
- Die gemäß dieser Erfindung verwendbare bromierte aromatische Verbindung ist N,N'-Ethylen-bis-(tetrabromphthalimid), bromiertes Polystyrol, Decabromdiphenyloxid, Tetrabromxylol, bromiertes Polyphenylenoxid, Octabromdiphenyloxid oder Tetradecabromdiphenoxybenzol. Die Menge der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren bromierten aromatischen Verbindung ist ausreichend, so daß der Bromgehalt mindestens 6 Gewicht-%, vorzugsweise mindestens etwa 11,6 Gewicht-% der Zusammensetzung oder des hitzeerhärteten Polymers beträgt. Eine polymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit 13,98 Gewicht-% der Zusammensetzung Decabromdiphenyloxid hat zum Beispiel einen Bromgehalt von 11,6%.
- Vorzugsweise haben der rote Phosphor, oder mikroeingekapselte rote Phosphor, und die bromierte aromatische Verbindung, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, eine Partikelgröße, die klein genug ist, daß die Partikel durch ein 0,044 mm Sieb (Maschenzahl 325) passen, d. h. die bevorzugten Partikel besitzen eine maximale Größe von weniger als etwa 44 Mikrometer. Die bevorzugte Partikelgröße stellt gute Flüssigkeitsviskosität bei der polymerisierbaren Zusammensetzung und gute Homogenität bei dem hitzeerhärteten Polymer sicher.
- Da roter Phosphor zu flüchtigen, instabilen Verbindungen hydrolysiert werden kann, ist es vorzuziehen, daß er vor Verwendung trocken und kühl gehalten wird oder wie zuvor oben beschrieben mikroeingekapselt vorliegt.
- Das Verfahren zur Herstellung eines hitzeerhärteten Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Verbesserung der bekannten Reaktionsspritzgießverfahren, wie in den US Patenten 4.400.340, 4.469.809 und 4.485.208 offenbart; deren Offenbarungen sind hierin durch Verweisung eingeschlossen. In einer Ausführungsform dieser Erfindung werden zum Beispiel die Flammschutzmittel in ein Reaktionsspritzgießverfahren unter Verwendung von zwei DCPD enthaltenden Monomerströmen eingeschlossen, wobei jeder Strom einen Bestandteil eines WCl&sub6; (Wolframchlorid) /Tri-n-octyl-Aluminiumkatalysators enthält sowie einen Lewis-Basenmoderator. Die Flammschutzmittel können in nur einen oder in beide Ströme eingeschlossen werden. Wegen der hohen Reaktivität des Aluminiumbestandteils ist es jedoch vorzuziehen, die Flammschutzmittel nicht über längere Zeitabschnitte mit den Aluminiumbestandteilen vor der Herstellung des hitzeerhärteten Polymers zu lagern. Die Zeit und die Vorrichtung, die erforderlich sind zum Mischen, Einspritzen, Härten und Herausnehmen des hitzeerhärteten Polymers, werden dem Fachmann aus den oben genannten Patenten ersichtlich sein. Es ist dem Fachmann sicherlich klar, daß bei einem Reaktionsspritzgießverfahren, das mehr als 2 Reaktantenströme umfaßt, die Flammschutzmittel nicht in einem Strom sein müssen, der einen der Katalysatorbestandteile enthält. Es ist jedoch vorzuziehen, daß die Flammschutzmittel im Dicyclopentadien vor der Vermischung der DCPD- Monomerströme im Reaktionsspritzgießmischkopf gleichmäßig verteilt sind, um eine gleichmäßige Verteilung der Flammschutzmittel im hitzeerhärteten Polymer sicherzustellen.
- Zusätze nach Wahl bei dieser Erfindung sind bekannt und schließen Antioxidationsmittel ein, wie zum Beispiel 1,3,5- Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol oder 2,6-Di-tertiär-butyl-para-kresol, Stabilisatoren, Pigmente, und von 0% bis etwa 10% eines anderen polymerisierbaren Cycloolefins, wie zum Beispiel Norbornadien, Dimethanhexahydronaphthalin, Dimethanoctahydronaphthalin oder Norbornen. Andere Zusätze nach Wahl sind bekannt, wie in den zuvor genannten Patenten 4.400.340, 4.469.809 und 4.485.208 offenbart.
- Um die vorliegende Erfindung genauer zu erklären, werden die folgendem Beispiele angeführt. Alle Anteile und Prozentgehalte in den Beispielen sind nach Gewicht, falls nicht anders angezeigt.
- Um die polymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen, werden folgende Bestandteile in ein Reaktionsgefäß unter Stickstoffbegasung gefüllt: 4,94 Teile Decabromdiphenyloxid, 0,48 Teile stabilisiertes Magnesiumoxid, roter Phosphor mikroeingekapselt in einem Phenolformaldehydharz mit einem pH-Wert von 9,5-10 und einer mittleren Partikelgröße von 20-30 Mikrometer und mit einem Gehalt an rotem Phosphor von 85 Gewicht-% (erhältlich unter dem Warenzeichen AMGARDTM CRP, von Albright & Wilson, Ltd.), 5,42 Teile Dicyclopentadien und 0,22 Teile des phenolischen Antioxidationsmittels 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol. Das Gemisch wird unter Stickstoff auf 40ºC unter Umrühren 18 Stunden lang erhitzt, um die Feststoffe zu verteilen. Das resultierende Material wird in Plastikbehälter gefüllt und verschlossen für die spätere Formung.
- Um das Verfahren und das hitzeerhärtete Polymer der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen, werden folgende Materialien in den A-Tank des Dosiersystems einer Reaktionsspritzgießvorrichtung gefüllt: 4930 g einer Lösung aus SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk) in DCPD (Dicyclopentadien) (6 Gewicht-% SBR, 94 Gewicht-% DCPD) und 198 ml eines Aktivator-Moderator-Komplexes in Dicyclopentadien (der Aktivator ist 0,91 molar Tri-n-octyl-aluminium und 0,16 molar Di-octylaluminium-iodid und der Moderator ist 3,2 molar Diglyme). Folgende Materialien werden in den B-Tank des Dosiersystems einer standardmäßigen, zweistromigen Reaktionsspritzgießvorrichtung gefüllt: 2405 g einer Lösung aus SBR in DCPD, 132 ml eines 0,5 molar Wolframkatalysators in Toluol (entnommen aus 2 Litern einer Lösung aus 1 Mol Wcl&sub6;, 0,25 Mol t-Butanol, 1,2 Mol Nonylphenol und 2 Mol Acetylaceton in Toluol), 3500 g der polymerisierbaren Zusammensetzung aus Beispiel 1, 87 g des Antioxidationsmittels Octadecyl-3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxy-hydrocinnanimat und 20 ml einer desodorierenden Lösung (Rosenoxid). Zufuhrströme von Tanks A und B werden in einen Reaktionsspritzgießmischkopf geleitet und unmittelbar in Gußformen gespritzt. Tafeln von 27,4 cm · 27,4 cm · 0,3175 cm (10''· 10''· 1/8'') werden von gleichen Materialvolumina aus den Tanks A und B gegossen (die Tafeln enthalten, nach Gewicht, 13,82% Decabromdiphenyloxid/1,34% mikroeingekapselter roter Phosphor). Von den Tafeln entnommene Proben werden anhand ANSI/UL-94-1979 getestet und erreichen den Meßbereichswert von V-O, der beste im Test definierte Flammschutzmittelmeßwert.
Claims (11)
1. Zusammensetzung, die durch Kontakt mit einem Olefin-
Metathesekatalysator zu einem hitzeerhärteten Polymer
polymerisierbar ist, umfassend Dicyclopentadien, roten
Phosphor mikroeingekapselt in einem Polymer und eine
bromierte aromatische Verbindung ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Decabromdiphenyloxid,
N,N'-Ethylen-bis-(tetrabromphthalimid), bromiertes Polystyrol, bromiertes
Polyphenylenoxid, Tetradecabromdiphenoxybenzol,
Tetrabromxylol und Octabromdiphenyloxid, worin der Gesamtanteil der
verwendeten Flammschutzmittel roter Phosphor und bromierte
aromatische Verbindung weniger als 40% beträgt, worin der
Gehalt an rotem Phosphor mindestens 0,9 Gewicht-% der
Zusammensetzung und der Bromgehalt mindestens 6 Gewicht-% der
Zusammensetzung beträgt.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, weiterhin umfassend
ein anderes polymerisierbares Cycloolefin.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der der rote
Phosphor mikroeingekapselt in einem Phenolformaldehydharz
vorliegt.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der der
mikroeingekapselte rote Phosphor durch Kontakt mit
Magnesiumoxid stabilisiert wird.
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der der rote
Phosphor und die bromierte aromatische Verbindung eine
maximale Partikelgröße von etwa 44 Mikrometer aufweisen.
6. Verfahren zur Herstellung eines hitzeerhärteten
Polymers, das die Schritte umfaßt: (a) Vereinigen einer
Vielzahl von Reaktantenströmen, von denen einer den Aktivator
eines Metathesekatalysatorsystems und einen Moderator
enthält, von denen ein zweiter den Katalysator des
Katalysatorsystems enthält, und mindestens einer davon
Dicyclopentadien enthält und von 0% bis 10% eines anderen
polymerisierbaren Cycloolefins zur Bildung eines
Reaktionsgemisches; und (b) unmittelbares Einspritzen des
Reaktionsgemisches in eine Gußform, wo die Polymerisation
stattfindet, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der
Reaktantenströme eine polymerisierbare Zusammensetzung gemäß
einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5 ist.
7. Hitzeerhärtetes Polymer hergestellt gemäß dem Verfahren
in Anspruch 6.
8. Hitzeerhärtetes Polymer gemäß Anspruch 7, umfassend
Olefin-Metathese-polymerisiertes Dicyclopentadien, das
durchgehend mit rotem Phosphor und einer bromierten
aromatischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Decabromdiphenyloxid,
N,N'-Ethylen-bis-(tetrabromphthalimid), bromiertes Polystyrol, bromiertes
Polyphenylenoxid, Tetradecabromdiphenoxybenzol,
Tetrabromxylol und Octabromdiphenyloxid, versetzt ist, worin der
Gehalt an rotem Phosphor mindestens 0,9 Gewicht-% des
hitzeerhärteten Polymers und der Bromgehalt mindestens 6
Gewicht-% des hitzeerhärteten Polymers beträgt.
9. Hitzeerhärtetes Polymer gemäß Anspruch 8, in dem der
rote Phosphor in einem Phenolformaldehydharz eingekapselt ist.
10. Hitzeerhärtetes Polymer gemäß Anspruch 9, in dem der
mikroeingekapselte Phosphor durch Kontakt mit Magnesiumoxid
stabilisiert wird.
11. Hitzeerhärtetes Polymer gemäß Anspruch 8, in dem der
rote Phosphor und die bromierte aromatische Verbindung eine
maximale Partikelgröße von circa 44 Mikrometer aufweisen.
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