DE3743110A1 - 1,2-diphenylethane - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1,2-Diphenylethane, deren Verwendung zum Stabilisieren von organischem Material und das mit deren Hilfe gegen thermischen, oxidativen und/oder aktinischen Abbau stabilisierte organische Material.

In der DE-A-21 02 984 werden Thiomethylenphenolverbindungen sowie deren Herstellung und Verwendung als Antioxidantien beschrieben. Aus der US-A-45 07 420 sind Bis[3-hydroxyphenyl]methane und deren Verwendung als Stabilisatoren bekannt.

In der DE-A-10 51 864 und in einem Artikel von S. R. Finn und J. W. G. Musty in "J. Soc. Chem. Ind. Suppl. Issue", No. 1, S. 3-S. 7 (1950), wird die Herstellung von Diphenylmethanderivaten beschrieben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel I,

worin R¹ und R² unabhängig voneinander C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, Phenyl, durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl oder C₇-C₁₀-Phenylalkyl bedeuten und R³ und R⁴ unabhängig voneinander C₁-C₁₀-Alkyl sind.

R¹ und R² bedeuten als C₁-C₂₀-Alkyl zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl oder Isocyl. Bevorzugt ist C₁-C₈-Alkyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl. Besonders bevorzugte Reste sind Methyl und tert-Butyl.

R¹ und R² bedeuten als C₃-C₈-Alkenyl beispielsweise Allyl oder 3-Methyl-2-butenyl, bevorzugt Allyl.

R¹ und R² sind als C₅-C₈-Cycloalkyl zum Beispiel Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclooctyl. Cyclohexyl ist bevorzugt.

R¹ und R² sind als Phenyl, welches durch C₁-C₄-Alkyl substituiert ist, zum Beispiel Methylphenyl, Dimethylphenyl, Ethylphenyl oder tert-Butylphenyl.

Beispiele für R¹ und R² als C₇-C₁₀-Phenylalkyl sind Benzyl, α-Methylbenzyl und α,α-Dimethylbenzyl. Benzyl ist bevorzugt.

Bevorzugt sind R¹ und R² gleich.

R³ undR⁴ bedeuten als C₁-C₁₀-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl. R³ und R⁴ sind bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl.

Bevorzugt sind R³ und R⁴ gleich.

Von Interesse sind Verbindungen der Formel I, worin R¹ und R² unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, Cyclohexyl, Phenyl oder C₇-C₁₀-Phenylalkyl sind und R³ und R⁴ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl bedeuten.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R¹ und R² unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl, Allyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten.

Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R¹ und R² unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl oder Cyclohexyl sind.

Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formel I sind 3′,3′′-Dihydroxy- 2′,2′′,4′,4′′,6′,6′′-hexamethyl-1,2-diphenylethan und 3′,3′′-Dihydroxy- 2′,2′′,6′,6′′-tetramethyl-4′,4′′-di-tert-butyl-1,2-diphenylethan.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen thermischen, oxidativen und/oder aktinischen Abbau. Beispiele für derartige Materialien sind:

• 1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen, wie z. B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE).
• 2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z. B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Polyethylentypen (z. B. LDPE/HDPE).
• 3. Copolymere von Mono- undDiolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z. B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1- Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1- Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten- Copolymere, Ethylen-Hepten-Copolymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat- Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylsäure- Copolymere und deren Salze (Ionomere) sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter 1) genannten Polymeren, z. B. Polypropylen/ Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat- Copolymere, LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, LLDPE/Ethylen- Vinylacetat-Copolymere und LLDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere.
• 3a Kohlenwasserstoffharze (z. B. C₅-C₉) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z. B. Klebrigmacherharze).
• 4. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol).
• 5. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat, Styrol- Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.
• 6. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien- Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren sowie deren Mischungen mit den unter 5) genannten Copolymeren, wie sie z. B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
• 7. Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid- Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.
• 8. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.
• 9. Copolymere der unter 8) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z. B. Acrylnitril-Butadien- Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril- Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.
• 10. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit in Punkt 1 genannten Olefinen.
• 11. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.
• 12. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z. B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind.
• 13. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
• 14. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte.
• 15. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide, ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergetellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z. B. Poly-2,4,4- trimethylhexamethylenterephthalamid, Poly-m-phenylen-isophthalamid. Block-Copolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").
• 16. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide und Polybenzimidazole.
• 17. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-di- methylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block- Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
• 18. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
• 19. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
• 20. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol- Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
• 21. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
• 22. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
• 23. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z. B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten.
• 24. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.
• 25. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, z. B. von Bis-glycidylethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.
• 26. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophoniumharze und Derivate.
• 27. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wie z. B. PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.
• 28. Natürliche und synthetische organische Stoffe, die reine monomere Verbindungen oder Mischungen von solchen darstellen, beispielsweise Mineralöle, tierische oder pflanzliche Fette, Öle und Wachse oder Öle, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester (z. B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate) sowie Abmischungen synthetischer Ester mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wie sie z. B. als Spinnpräparationen Anwendung finden, sowie deren wäßrige Emulsionen.
• 29. Wäßrige Emulsionen natürlicher oder synthetischer Kautschuke, wie z. B. Naturkautschuk-Latex oder Latices von carboxylierten Styrol-Butatien-Copolymeren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Zusammensetzungen, die organisches Material und mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten.

Bei den organischen Materialien handelt es sich vorzugsweise um snythetische Polymere, insbesondere Elastomere.

Polystyrol sowie Co- und Terpolymere von Styrol sind besonders bevorzugt, insbesondere solche, die in den obigen Punkten 4 bis 6 angeführt sind. Ebenfalls bevorzugt sind Polyolefine, z. B. solche, die in den obigen Punkten 1 bis 3, insbesondere 1 und 2, beschrieben sind.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch als Stabilisatoren für Schmiermittel.

Die in erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen enthaltenen Schmierstoffe sind dem Fachmann bekannt und z. B. im "Schmiermittel- Taschenbuch" (Hüthig Verlag, Heidelberg, 1974) beschrieben.

Im allgemeinen werden die Verbindungen dieser Erfindung dem zu stabilisierenden Material in Mengen von 0,01 bis 10%, bevorzugt 0,05 bis 5%, insbesondere 0,1 bis 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Materials, zugesetzt.

Neben der Verbindung der Formel I können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zusätzlich herkömmliche Additive enthalten, wie beispielsweise

• 1. Antioxidantien 1.1. Alkylierte Monophenole,
  z. B. 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, 2-Tert.butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-i-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)- 4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Dinonyl- 4-methylphenol.
• 1.2. Alkylierte Hydrochinone,
  z. B. 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert.butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.
• 1.3. Hydroxylierte Thiodiphenylether,
  z. B. 2,2′-Thio-bis-(6-tert. butyl-4-methylphenol), 2,2′-Thio-bis-(4-octylphenol, 4,4′-Thio-bis- (6-tert.butyl-3-methylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol).
• 1.4. Alkyliden-Bisphenole,
  z. B. 2,2′-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4- methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-ethylphenol), 2,2′- Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2′- Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(6- nonyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(4,6-di-tert.butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(6- tert.butyl-4-isobutylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)- 4-nonylphenol], 2,2′-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4- nonylphenol], 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butylphenol), 4,4′-Methylen-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert. butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis-(3-tert.butyl-5-methyl- 2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert.butyl-4- hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis- (3′-tert.butyl-4′-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert.butyl-4- hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3′-tert.butyl-2′- hydroxy-5′-methyl-benzyl)-6-tert.butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat-.
• 1.5. Benzylverbindungen,
  z. B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4- hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Bis-(3,5-di-tert.butyl-4- hydroxybenzyl)-sulfid, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure- isooctylester, Bis-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) dithiol-terephthalat, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4- hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6- dimethylbenzyl)-isocyanurat, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl- phosphonsäure-dioctadecylester, Ca-Salz des 3,5-Di-tert.butyl-4- hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylester, 1,3,5-Tris-(3,5-di- cyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
• 1.6. Acylaminophenole,
  z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxy- stearinsäureanilid, 2,4-Bis-(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert.butyl-4- hydroxyanilino)-s-triazin, N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)- carbaminsäureoctylester.
• 1.7. Ester der β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure
  mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)- isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid.
• 1.8. Ester der β-(5-tert.Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure
  mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)- ethyl-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid.
• 1.9. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure
  mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)- ethyl-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid.
• 1.10. Amide der β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure,
  wie z. B. N,N′-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendi-amin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendia-min, N,N′-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
• 2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel 2.1. 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benztriazole,
  wie z. B. das 5′-Methyl-, 3′,5′-Di-tert.butyl-, 5′-tert.Butyl-, 5′-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3′,5′-di-tert.butyl-, 5-Chlor-3′-tert.butyl-5′- methyl-, 3′-sec.Butyl-5′-tert.butyl-, 4′-Octoxy-, 3′,5′-Di-tert. amyl-, 3′,5′-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-Derivat.
• 2.2. 2-Hydroxybenzophenone,
  wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy-, 2′-Hydroxy-4,4′-dimethoxy-Derivat.
• 2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren,
  wie z. B. 4-tert.Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di- tert.butylphenylester, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester.
• 2.4. Acrylate,
  wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano- β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy-β- cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
• 2.5. Nickelverbindungen,
  wie z. B. Nickelkomplexe des 2,2′-Thio-bis- [4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenols], wie der 1 : 1- oder der 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyl- dithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzyl- phosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl- undecylketonoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
• 2.6. Sterisch gehinderte Amine,
  wie z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)- sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis-(1,2,2,6,6-- pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl- 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)- hexamethylendiamin und 4-tert.Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1′-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon).
• 2.7. Oxalsäurediamide,
  wie z. B. 4,4′-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2′-Di- octyloxy-5,5′-di-tert.butyl-oxanilid, 2,2′-Di-dodecyloxy-5,5′- di-tert.butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2′-ethyl-oxanilid, N,N′-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert.butyl-2′-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2′-ethyl-5,4′-di-tert.butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
• 3. Metalldesaktivatoren,
  wie z. B. N,N′-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N′-salicyloylhydrazin, N,N′-Bis-(salicyloyl)-hydrazin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis-(benzyliden)-oxalsäuredihydrazid.
• 4. Phosphite und Phosphonite,
  wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert.butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit- diphosphit, Bis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)- 4,4′-biphenylen-diphosphonit, 3,9-Bis-(2,4-di-tert.butylphenoxy)- 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan.
• 5. Peroxidzerstörende Verbindungen,
  wie z. B. Ester der β-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(β-dodecylmercapto)-propionat.
• 6. Polyamidstabilisatoren,
  wie z. B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
• .7. Basische Co-Stabilisatoren,
  wie z. B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin- Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.
• 8. Nukleierungsmittel,
  wie z. B. 4-tert.Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
• 9. Füllstoffe und Verstärkungsmittel,
  wie z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.
• 10. Sonstige Zusätze,
  wie z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.

Neben der Verbindung der Formel I können die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen bevorzugt ein oder mehrere der folgenden herkömmlichen Additive enthalten:

• I. Aminische Antioxidantien,
  wie z. B. N,N′-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N′-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N′-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Bis (1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Bis(1-methyl-heptyl)- p-phenylendiamin, N,N′-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N′-Di- (naphthyl-2)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1- Methyl-heptyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N′-phenyl- p-phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N′- Dimethyl-N,N′-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, 4-Isopropoxy- diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylamino- phenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Di-(4-methoxy-phenyl)-amin, 2,6-Di- tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4′-Diamino-diphenylmethan, 4,4′-Diamino-diphenylmethan, N,N,N′,N′-Tetramethyl-4,4′- diamino-diphenylmethan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1′,3′-dimethyl- butyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin und ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl-/tert-Octyl- diphenylaminen.
• II. Metallpassivatoren für Kupfer,
  wie z. B. Triazol, Benztriazol und deren Derivate, 2-Mercaptobenzthiazol, 2,5-Dimercaptothiadiazol, Salicyliden-propylendiamin, Salze von Salicylaminoguanidin.
• III. Rost-Inhibitoren, wie z. B.
  • a) Organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze und Anhydride, z. B.: N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitan-monooleat, Blei-naphthenat, Dodecenylbernsteinsäure- anhydrid, Alkenylbernsteinsäure-Halbester, 4-Nonylphenoxy-essigsäure.
  • b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z. B.:
    • I. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Amin-Salze von organischen und anorganischen Säuren, z. B. öllösliche Alkylammoniumcarboxylate.
    • II. Heterocyclische Verbindungen, z. B.:
      Substituierte Imidazoline und Oxazoline.
  • c) Phosphorhaltige Verbindungen, z. B.:
    Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern.
  • d) Schwefelhaltige Verbindungen, z. B.:
    Barium-dinonylnaphthalin-sulfonate, Calciumpetroleum-sulfonate.
• IV. Viskositätsindex-Verbesserer,
  wie z. B. Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polybutene, Olefin-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere.
• V. Stockpunkterniedriger,
  wie z. B. Polymethacrylat, alkylierte Naphthalinderivate.
• VI. Dispergiermittel/Tenside,
  wie z. B. Polybutenylbernsteinsäure-imide, Polybutenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium-, Calcium- und Bariumsulfonate und -phenolate.
• VII. Verschleißschutz-Additive,
  wie z. B. Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen, wie geschwefelte pflanzliche Öle, Zinkdialkyldithiophosphate, Tritolyl-phosphat, chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryldisulfide.

Die herkömmlichen Additive werden beispielsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Materials, zugesetzt.

Die Einarbeitung der Verbindung der Formel I sowie gegebenenfalls weiterer Additive in das organische Material erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise vor oder während der Formgebung oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das organische Material, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels. Die Verbindung der Formel I kann auch in Form eines Masterbatches, der diese beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Materialien zugesetzt werden.

Die Verbindung der Formel I kann auch vor oder während der Polymerisation oder vor der Vernetzung zugegeben werden.

Die so stabilisierten Materialien können in verschiedenster Form angewendet werden, z. B. als Folien, Fasern, Bändchen, Formmassen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebstoffe oder Kitte.

Die Verbindungen der Formel I können in Analogie zu bekannten Verfahren, beispielsweise wie in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben, hergestellt werden:
P. W. Jolly, "Nickel Catalysed Coupling of Organic Halides and Related Reactions" in "Comprehensive Organometallic Chemistry", G. Wilkinson, Pergamon Press, Oxford (1982), Bd. 8, Seite 723.
M. Iyoda et al; Chemistry Letters, 2005-2006 (1984).
M. Iyoda et al; Chemistry Letters, 127-130 (1985).
M. Iyoda et al; Tetrahedron Letters 26, 3719-3722 (1985).

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird zweckmäßigerweise eine Verbindung der Formel II bzw. ein Gemisch aus den Phenolen der Formeln II und IIa,

worin R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X beispielsweise Halogen, bevorzugt Cl, ist,

in Gegenwart eines Nickel(O)-Katalysators und gegebenenfalls eines Jodids, wie beispielsweise Ammoniumjodid oder Lithiumjodid, in einem organischen Lösungsmittel 0,5 bis 10 Stunden (bevorzugt 1,5 bis 5 Stunden) auf 50° bis 180°C (bevorzugt 50° bis 80°C) erwärmt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, über Kieselgur filtriert und das Filtrat eingeengt. Es ist vorteilhaft, das Rohprodukt z. B. durch Säulenchromatographie oder Umkristallisation weiter zu reinigen.

Der Nickel(O)-Katalysator kann z. B. in Konzentrationen von 1-100 Mol-%, bevorzugt 5-10 Mol-%, bezogen auf die Verbindung der Formel II bzw. das Gemisch aus den Verbindungen der Formeln II und IIa, eingesetzt werden.

Das Jodid kann z. B. in Konzentrationen von 0-100 Mol-%, bevorzugt 80-100 Mol-%, bezogen auf die Verbindung der Formel II bzw. das Gemisch aus den Verbindungen der Formeln II und IIa, eingesetzt werden.

Als geeignete Lösungsmittel für die oben angegebene Umsetzung seien genannt: Ether, beispielsweise Tetrahydrofuran, sowie unpolare oder polare aprotische Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Aceton, Acetonitril oder Dimethylformamid.

Die Ausgangsverbindungen sind bekannt, teilweise im Handel erhältlich und können ebenfalls in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird die Herstellung der Verbindungen der Formeln II und IIa in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben:
R. Wegler, E. Regel; Makromolekulare Chemie 9, 1-24 (1952).
S. R. Finn, J. W. G. Musty; J. Soc. Chem. Ind. Suppl., Issue No. 1, S₃-S₇ (1950).

Mögliche alternative Herstellungsverfahren von Verbindungen der Formel I sind aus folgenden Veröffentlichungen bekannt:
Tse-Lok Ho, George A. Olah; Synthesis, 170-171 (1977).
Y. Fujiware et al; Bulletin of Chemical Society of Japan 51, 589-592 (1978).

Kupplungsreaktionen, die Grignard-Reagenzien, wie beispielsweise Methylmagnesiumjodid, verwenden, werden von
R. C. Fuson et al in "Journal of the American Chemical Society" 63, 2652-2653 (1941), und von
M. Tashiro et al in "Journal of Organic Chemistry" 43, 1413-1420 (1978), beschrieben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Alle Prozentangaben beziehen sich, ebenso wie in der übrigen Beschreibung, auf das Gewicht, soweit nicht anders angegeben.

Beispiel 1 Herstellung von 3′,3′′-Dihydroxy-4′,4′′-di-tert-butyl-2′,2′′,6′,6′′-tetramethyl-1,2--diphenylethan (Verbindung 1)

In einer Stickstoffatmosphäre wird ein Gemisch aus 2,6 g Bis[triphenylphosphin] nickel(II)-chlorid, 3,9 g Zink-Pulver, 10,3 g Tetrabutylammoniumjodid und 40 ml Benzol 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 9 g 6-tert-Butyl-3-chlormethyl- 2,4-dimethylphenol, gelöst in 40 ml Benzol, zugetropft und das Gemisch 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und über Kieselgur filtriert. Man erhält eine klare Lösung, die eingeengt wird. Nach säulenchromatographischer Aufarbeitung erhält man 4 g eines weißen Pulvers, das durch Umkristallisation weiter gereinigt werden kann.

Schmelzpunkt: 237-238°C
¹H-NMR:
100 MHz-Spektrum in CDCl₃
2H, Aromaten H: δ = 6,95 ppm
4H, Ar-CH₂-CH₂-Ar: δ = 2,75 ppm
(Ar = 3-Hydroxy-2,6-dimethyl-4-tert-butylphenyl)

Beispiel 2 Herstellung von 3′,3′′-Dihydroxy-2′,2′′,4′,4′′,6′,6′′-hexamethyl-1,2-diphenylethan (Verbindung 2)

In einer Stickstoffatmosphäre werden zu 80 ml einer 2,5molaren Lösung von Methylmagnesiumjodid unter Rückfluß 9,22 g 3-Chlormethyl- 2,4,6-trimethylphenol getropft, welches in 15 ml Tetrahydrofuran gelöst ist. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 12 Stunden unter Rückfluß gerührt. Anschließend wird das abgekühlte Gemisch vorsichtig in eine gesättigte Ammoniumchloridlösung gegeben und mit Ethylacetat extrahiert. Das Lösungsmittel wird abrotiert und der Rückstand durch Umkristallisation gereinigt. Man erhält 6,1 g eines weißen Pulvers.

Schmelzpunkt: 214-215°C
¹H-NMR:
100 MHz-Spektrum in D₆-DMSO
2H, Aromaten H: δ = 6,73 ppm
4H, Ar-CH₂-CH₂-Ar: δ = 2,71 ppm
(Ar = 3-Hydroxy-2,4,6-trimethylphenyl)

Beispiel 3 Stabilisierung von Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)

Die in Tabelle 1 angegebenen Additive werden in 40 ml eines geeigneten Lösungsmittelgemisches (Hexan-Isopropanol im Verhältnis 1 : 1) gelöst. Die Lösung wird unter kräftigem Rühren zu einer Dispersion von 100 g ABS in 600 g Wasser gegeben. Die Additiv-Lösung wird durch das ABS in kurzer Zeit (1 Minute) vollständig absorbiert. Das ABS-Pulver wird abgenutscht und 40 Stunden bei 40°C im Vakuum getrocknet. Dem trockenen Pulver werden 2 g Titandioxid (Pigment) sowie 1 g Ethylen-bis-stearinsäureamid (Gleitmittel) zugegeben. Die Mischung wird anschließend 4 Minuten auf einem Zweiwalzenstuhl bei 180°C compoundiert.

Aus dem Walzfell wird bei 175°C eine Platte von 0,8 mm Dicke gepreßt, aus welcher Prüflinge von 45×17 mm gestanzt werden.

Die Prüfung auf Wirksamkeit des zugesetzten Additivs wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 180°C vorgenommen. Als Kriterium dient die Farbentwicklung nach 90 Minuten Prüfdauer. Die Farbintensität wird mit dem "Yellowness Index" nach ASTM D-1925 angegeben. Höhere Zahlen bedeuten intensiveren Gelbeindruck und damit stärkere Verfärbung durch Abbau.

Tabelle 1

Claims (15)

1. Verbindungen der Formel I, worin R¹ und R² unabhängig voneinander C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, Phenyl, durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl oder C₇-C₁₀-Phenylalkyl bedeuten und R³ und R⁴ unabhängig voneinander C₁-C₁₀-Alkyl sind.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R¹ und R² unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, Cyclohexyl, Phenyl oder C₇-C₁₀-Phenylalkyl sind und R³ undR⁴ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl bedeuten.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R¹ und R² unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl, Allyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten.

4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R¹ und R² unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl oder Cyclohexyl sind.

5. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R¹ und R² unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl sind.

6. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R³ und R⁴ Methyl sind.

7. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R¹ und R² gleich sind.

8. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R³ und R⁴ gleich sind.

9. Die Verbindungen 3′,3′′-Dihydroxy-2′,2′′,4′,4′′,6′,6′′-hexamethyl- 1,2-diphenylethan und 3′,3′′-Dihydroxy-2′,2′′,6′,6′′-tetramethyl- 4′,4′′-di-tert-butyl-1,2-diphenylethan gemäß Anspruch 1.

10. Zusammensetzung, enthaltend ein gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau empfindliches organisches Material und mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin das organische Material ein synthetisches Polymer ist.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin das organische Material ein Elastomer ist.

13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin das organische Material Polystyrol oder ein Co- oder Terpolymeres von Styrol ist.

14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin das organische Material ein Schmiermittel, ist.

15. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 zum Stabilisieren von organischem Material gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau.