DE3739798A1 - Teilfluorierte diphenylether, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung - Google Patents

Teilfluorierte diphenylether, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue teilfluorierte Diphenylether, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung, insbesondere 4,4′-Bis[2-(4-hydroxy-3- nitrophenyl)hexafluorisopropyl]diphenylether und die entsprechende (3-Amino-4-hydroxyphenyl)-Verbindung.
Die Verbindungen der Erfindung können nach üblichen Methoden erhalten werden. Die Nitroverbindung wird aus dem 4,4′-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)hexafluorisopropyl] diphenylether durch Nitrierung hergestellt, bei der die Nitrogruppe selektiv zu der ortho-Position zur Hydroxygruppe eingefügt wird. Die eingesetzte 4-Hydroxyphenylverbindung ist nach einem Verfahren erhältlich, das in der am selben Tage eingereichten deutschen Patentanmeldung P 37 39 795.8, Titel: "Teilfluorierte Diphenylether, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung" beschrieben worden ist.
Für die Durchführung der Nitrierungsreaktion können allgemein übliche Nitrosäuregemische eingesetzt werden, z. B. Salpetersäure mit Schwefelsäure, Salpetersäure mit Eisessig, Salpetersäure mit Essigsäureanhydrid oder Salpetersäure mit Wasser. Im allgemeinen werden hochkonzentrierte, wasserfreie Säuregemische eingesetzt, vorzugsweise eignet sich jedoch 98%ige Salpetersäure bei der Nitrierungsreaktion. Die Reaktion wird dergestalt durchgeführt, daß das Ausgangsprodukt in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Eisessig, Ethanol, vorzugsweise aber Diethylether, und bei einer Temperatur von -10 bis +50°C, vorzugsweise 5-15°C langsam mit der Nitriersäure-Mischung versetzt wird. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
In einer zweiten Stufe kann aus der erhaltenen 4-Hydroxy-3- nitrophenylverbindung nach bekannten katalytischen Methoden mit Hydrierkatalysatoren oder nach stöchiometrischen Methoden z. B. mit Zinn(II)-Chlorid/Eisessig eine Reduktion der Nitrogruppen vorgenommen werden. Im allgemeinen wird die isolierte Nitroverbindung hydriert, jedoch kann nach der stöchiometrischen Methode die Hydrierung auch ohne Isolierung der Verbindung durchgeführt werden. Als Katalysatoren für die Hydrierung eignen sich z. B. die Platinmetalle, Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel sowie Metalloxyde oder gemischte Metallkatalysatoren wie Raney-Nickel. Die Reduktion wird unter atmosphärischem oder erhöhtem Druck bei Temperaturen von 10 bis 130°C, vorzugsweise 25 bis 60°C durchgeführt, wobei das Hydriergut in organischen Lösungsmitteln wie niederen aliphatischen Alkoholen, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol und Xylol sowie Estern wie Ethyl- und Butylacetat gelöst wird.
Es ist bekannt, Polyamide mit außergewöhnlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften herzustellen aus einem organischen Diamin, das ein aromatisches tetravalentes Radikal darstellt und bei dem jede Aminogruppe direkt an einem Kohlenstoffatom eines aromatischen Ringes sitzt, wobei in ortho- oder peri-Stellung zu diesem Kohlenstoffatom eine OH-Gruppe sitzen kann, und das mit einer halogensubstituierten Dicarbonsäure, einem Anhydrid, niederen Alkylestern oder Vinylestern dieser Carbonsäure umgesetzt wird (US 34 49 296). Aus den sich ergebenden polymeren Hydroxyamiden können durch übliche Methoden Formkörper hergestellt werden, sie können aber auch durch Hitzebehandlung unter Abspaltung von Wasser in die entsprechenden Polybenzoxazole überführt werden. Der erfindungsgemäße 4,4′-Bis[2-(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexa­ fluorisopropyl]diphenylether kann ebenfalls als Monomeres für derartige Polyamide und Polybenzoxazole dienen.
Beispiele 1) 4,4′-Bis[2-(4-hydroxy-3-nitrophenyl)hexafluorisopropyl]-diphenylethe-r
131 g 4,4′-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)hexafluorisopropyl] diphenylether wurden in 700 ml Diethylether gelöst und bei 10°C tropfenweise mit 76 ml konzentrierter Salpetersäure versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde gerührt und anschließend auf 300 ml Wasser- Eismischung gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit kaltgesättigter Natriumhydrogenkarbonat-Lösung neutral gewaschen, einmal mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abtrennen des Lösungsmittels verblieben 123 g (83% d. Th.) eines blaßgelben Feststoffes. Fp.: 67-70°C.
Die Kernresonanzspektroskopie ergab folgende Werte:
¹H-NMR (CDCl₃) δ(ppm): 7-7,75 m 12H, 8,25 d 2H, 10,7 2H;
¹⁹F-NMR (CDCl₃) δ(ppm): -64,6 s.
2) 4,4′-Bis[3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorisopropyl]diphenylether
150 g 4,4′-Bis[2-(4-hydroxy-3-nitrophenyl)- hexafluorisopropyl]diphenylether wurden in 1000 ml Ethanol gelöst und unter Zusatz von 4 g Palladiumkohle (10%ig an Pd) in einem 2-l-Autoklaven mit Wasserstoff (100 bar) bei 25°C reduziert. Nach der Reduktion wurde der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Das Rohprodukt wurde zur Reinigung zweimal aus Toluol umkristallisiert. Ausbeute: 82 g (60% d. Th.) weißgrauer Feststoff, gaschromatographische Reinheit größer 99,5%. Fp.: 208-209°C.
Analyse für C₃₀H₂₀F₁₂N₂O₃:
ber.:
C 52,64, H 2,95, N 4,09, O 7,01, F 33,31;
gef.:
C 52,90, H 3,00, N 4,10, O 7,20, F 33,50.
Kernresonanzspektroskopie:
¹H-NMR (d6-DMSO) δ(ppm): 9,3-10,0 breites s 2H, 7,1-7,5 m 8H, 6,3-6,8 m 6H, 4,8 breites s 4H;
¹⁹F-NMR (d6-DMSO) δ(ppm): -67,7 s.

Claims (10)

1. Verbindung der Formel in der X -NO₂ oder NH₂ darstellt.
2. 4,4′-Bis[2-(4-hydroxy-3-nitrophenyl)hexafluorisopropyl]diphenylether-.
3. 4,4′-Bis[2-(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorisopropyl]diphenylether-.
4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel in der X -NO₂ oder NH₂ darstellt, durch Nitrierung und gegebenenfalls anschließender Reduzierung einer entsprechenden Dihydroxyverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß 4,4′-Bis[2-(4-hydroxyphenyl) hexafluorisopropyl]diphenylether in einem organischen Lösungsmittel gelöst und mit einem Nitriersäuregemisch bei -10° bis 50°C nitriert wird und das Reaktionsprodukt als solches isoliert oder in einer zweiten Stufe a) ohne Isolierung stöchiometrisch hydriert oder b) nach Isolierung katalytisch oder stöchiometrisch hydriert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitriersäuregemisch Gemische von Salpetersäure mit Schwefelsäure, Eisessig, Essigsäureanhydrid oder Wasser, vorzugsweise 98%ige Salpetersäure eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Dioxan, Eisessig, Ethanol, vorzugsweise Diethylether eingesetzt werden.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Nitrierung 5 bis 15°C beträgt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß für die katalytische Hydrierung Metallkatalysatoren aus der Gruppe der Platinmetalle, Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, Metalloxide oder gemischte Metallkatalysatoren bei Temperaturen von 10 bis 130°C eingesetzt werden.
9. Verwendung der Diaminodihydroxyverbindung gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Polykondensaten.
10. Verwendung nach Anspruch 10 zur Herstellung von Polybenzoxazolen.
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