DE3738910A1 - TRIBUTYLAMMONIUM SALTS OF 1,1-DICYANO-2-HYDROXY-3-CHLOROPROP-1-EN, A METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND A METHOD FOR THE PRODUCTION OF 2-AMINO-4-CHLORINE-3-CYANO-5-FORMYLTHI - Google Patents
TRIBUTYLAMMONIUM SALTS OF 1,1-DICYANO-2-HYDROXY-3-CHLOROPROP-1-EN, A METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND A METHOD FOR THE PRODUCTION OF 2-AMINO-4-CHLORINE-3-CYANO-5-FORMYLTHIInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft das Tributylammoniumsalz von 1,1-Dicyano-2-hydroxy-3-chlorprop-1-en, ein Verfahren zu seiner Herstellung, ausgehend von Malonsäuredinitril, Chloracetylchlorid und Tributylamin, sowie ein Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4-chlor-3-cyano-5-formylthiophen, bei dem man das Tributylammoniumsalz von 1,1-Dicyano-2-hydroxy-3-chlorprop-1-en mit Schwefelwasserstoff oder einem Sulfid cyclisiert, dann mit einem Gemisch aus N,N-Dimethylformamid und Phosphoroxychlorid umsetzt und das Reaktionsprodukt ohne Zwischenisolierung sauer verseift.The present invention relates to the tributylammonium salt of 1,1-Dicyano-2-hydroxy-3-chloroprop-1-ene, a process for its Production based on malononitrile, chloroacetyl chloride and Tributylamine, and a process for the preparation of 2-amino-4-chloro-3-cyano-5-formylthiophene, where the tributylammonium salt of 1,1-dicyano-2-hydroxy-3-chloroprop-1-ene with hydrogen sulfide or one Cyclized sulfide, then with a mixture of N, N-dimethylformamide and Reacts phosphorus oxychloride and the reaction product without intermediate isolation acid saponified.
Aus der EP-A-1 93 885 ist die Herstellung von 2-Amino-4-chlor-3-cyano-5-formylthiophen bekannt. Man erhält diese Verbindung dort, wenn man aus Malonsäuredinitril, Chloracetylchlorid und Triethylamin intermediär das Triethylammoniumsalz von 1,1-Dicyano-2-hydroxy-3-chlorprop-1-en herstellt, dieses mit Ammoniumsulfid zu 2-Amino-3-cyano-4-hydroxythiophen cyclisiert, dann mit einem Gemisch aus N,N-Dimethylformamid und Phosphoroxychlorid umsetzt, das resultierende N,N-Dimethyl-N′-(4-chlor-3-cyano-5-formylthien-2-yl)formamidin isoliert und nach seiner Isolierung mit Ameisensäure zum Zielprodukt verseift.EP-A-1 93 885 describes the preparation of 2-amino-4-chloro-3-cyano-5-formylthiophene known. You get this connection there when you are out Malononitrile, chloroacetyl chloride and triethylamine as an intermediate Produces triethylammonium salt of 1,1-dicyano-2-hydroxy-3-chloroprop-1-ene, this cyclized with ammonium sulfide to 2-amino-3-cyano-4-hydroxythiophene, then with a mixture of N, N-dimethylformamide and phosphorus oxychloride converts the resulting N, N-dimethyl-N ′ - (4-chloro-3-cyano-5-formylthien-2-yl) formamidine isolated and after its isolation with formic acid saponified to the target product.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß mit dem dort beschriebenen Verfahren nur eine unbefriedigende Ausbeute an 2-Amino-4-chlor-3-cyano-5-formylthiophen erhalten wird.However, it has been shown that only with the method described there an unsatisfactory yield of 2-amino-4-chloro-3-cyano-5-formylthiophene is obtained.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein neues Zwischenprodukt bereitzustellen, mittels dessen die Herstellung von 2-Amino-4-chlor-3-cyano-5-formylthiophen in besserer Ausbeute gelingt.The object of the present invention was now to create a new intermediate To provide, by means of which the production of 2-amino-4-chloro-3-cyano-5-formylthiophene succeed in better yield.
Es wurde das Tributylammoniumsalz von 1,1-Dicyano-2-hydroxy-3-chlorprop-1-en gefunden.It became the tributylammonium salt of 1,1-dicyano-2-hydroxy-3-chloroprop-1-ene found.
Dieses Salz , das die Formel IThis salt that Formula I
aufweist, eignet sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung von 2-Amino-4-chlor-3-cyano-5-formylthiophen der Formel II has, is advantageously suitable for the production of 2-amino-4-chloro-3-cyano-5-formylthiophene of the formula II
Das erfindungsgemäße Tributylammoniumsalz von 1,1-Dicyano-2-hydroxy-3-chlorprop-1-en wird vorteilhaft erhalten, wenn man Malonsäuredinitril gleichzeitig mit Chloracetylchlorid und Tributylamin umsetzt.The tributylammonium salt of 1,1-dicyano-2-hydroxy-3-chloroprop-1-ene according to the invention is advantageously obtained when using malononitrile reacted simultaneously with chloroacetyl chloride and tributylamine.
Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur von -10 bis +100°C, vorzugsweise 0 bis +20°C in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. in N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolid-2-on, Dioxan, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid oder Methyl-t-butylether. Bevorzugt ist die Verwendung von N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel. Das Molverhältnis von Malondinitril : Chloracetylchlorid : Tributylamin beträgt dabei 1 : 1 : 2 bis 1 : 1,5 : 3.The reaction takes place at a temperature of -10 to + 100 ° C, preferably 0 to + 20 ° C in an inert organic solvent, e.g. B. in N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolid-2-one, dioxane, tetrahydrofuran, Methylene chloride or methyl t-butyl ether. The use of is preferred N, N-dimethylformamide as a solvent. The molar ratio of Malondinitrile: chloroacetyl chloride: tributylamine is 1: 1: 2 to 1: 1.5: 3.
Zweckmäßig wird das neue Verfahren so durchgeführt, daß man eine Lösung von Malonsäuredinitril im organischen Lösungsmittel vorlegt und dann Chloracetylchlorid und Tributylamin gleichzeitig, jedoch aus getrennten Zulaufgefäßen, unter Einhaltung der erfindungsgemäßen Temperatur zugibt. Nach einer Nachrührphase, die im allgemeinen 0,1 bis 1 Stunde erfordert, wird das Reaktionsgemisch auf kalte, verdünnte Salzsäure gegeben und mit Ether extrahiert. Die Etherphase wird dann getrocknet und vom Lösungsmittel befreit.The new method is expediently carried out in such a way that a solution is found of malononitrile in the organic solvent and then Chloroacetyl chloride and tributylamine at the same time, but from separate Inlet vessels, while maintaining the temperature according to the invention. After a subsequent stirring phase, which generally requires 0.1 to 1 hour, the reaction mixture is poured into cold, dilute hydrochloric acid and with Ether extracted. The ether phase is then dried and the solvent exempted.
Es ist überraschend, daß das erfindungsgemäße Tributylammoniumsalz I in Wasser und verdünnten Mineralsäuren unlöslich ist und damit isoliert werden kann. Es entsteht in guter Ausbeute und hoher Reinheit und verfügt außerdem über eine hohe thermische Stabilität. Es eignet sich besonders vorteilhaft als Zwischenprodukt für die Synthese von 2-Amino-4-chlor-3-cyano-5-formylthiophen.It is surprising that the tributylammonium salt I in Water and dilute mineral acids are insoluble and therefore isolated can be. It is produced in good yield and high purity and has also high thermal stability. It is particularly suitable advantageous as an intermediate for the synthesis of 2-amino-4-chloro-3-cyano-5-formylthiophene.
Es wurde nun weiterhin gefunden, daß die Herstellung von 2-Amino-4-chlor-3-cyano-5-formylthiophen durch Cyclisierung von 1,1-Dicyano-2-hydroxy-3-chlorprop-1-en mit Schwefelwasserstoff oder einem Sulfid und Umsetzung des resultierenden 2-Amino-3-cyano-4-hydroxythiophens mit einem Gemisch aus N,N-Dimethylformamid und Phosphoroxychlorid und saurer Verseifung des resultierenden N,N-Dimethyl-N′-(4-chlor-3-cyano-5-formylthiehn-2-yl)formamidins vorteilhaft gelingt, wenn man die Cyclisierung mit dem Tributylammoniumsalz von 1,1-Dicyano-2-hydroxy-3-chlorprop-1-en durchführt und die saure Verseifung von N,N-Dimethyl-N′-(4-chlor-3-cyano-5-formylthien-2-yl)formamidin ohne Zwischenisolierung vornimmt.It has now also been found that the preparation of 2-amino-4-chloro-3-cyano-5-formylthiophene by cyclization of 1,1-dicyano-2-hydroxy-3-chloroprop-1-ene with hydrogen sulfide or a sulfide and Implementation of the resulting 2-amino-3-cyano-4-hydroxythiophene with a Mixture of N, N-dimethylformamide and phosphorus oxychloride and acid Saponification of the resulting N, N-dimethyl-N ′ - (4-chloro-3-cyano-5-formylthiehn-2-yl) formamidine succeeds advantageously when using the cyclization the tributylammonium salt of 1,1-dicyano-2-hydroxy-3-chloroprop-1-ene carries out and the acid saponification of N, N-dimethyl-N ′ - (4-chloro-3-cyano-5-formylthien-2-yl) formamidine without intermediate insulation.
Die Herstellung von 2-Amino-3-cyano-4-hydroxythiophen der Formel III The preparation of 2-amino-3-cyano-4-hydroxythiophene of the formula III
erfolgt durch Cyclisierung des erfindungsgemäßen Tributylammoniumsalzes I mit Schwefelwasserstoff oder einem Sulfid. Als Sulfide kommen dabei Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsulfide oder -hydrogensulfide in Betracht, beispielsweise Natrium- oder Kaliumsulfid oder -hydrogensulfid. Calciumsulfid oder -hydrogensulfid oder Ammoniumsulfid oder -hydrogensulfid. Tributylammoniumsalz I und Schwefelwasserstoff (oder Sulfid) werden dabei im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 2 eingesetzt.takes place by cyclization of the tributylammonium salt I according to the invention with hydrogen sulfide or a sulfide. Come as sulfides Alkali, alkaline earth or ammonium sulfides or hydrogen sulfides in Consider, for example, sodium or potassium sulfide or hydrogen sulfide. Calcium sulfide or hydrogen sulfide or ammonium sulfide or hydrogen sulfide. Tributylammonium salt I and hydrogen sulfide (or sulfide) are used in a molar ratio of 1: 1 to 1: 2.
Die Umsetzung findet vorzugsweise in Wasser bei einer Temperatur von 0 bis 80°C statt. Nach beendeter Reaktion, die im allgemeinen 1 bis 4 Stunden in Anspruch nimmt, wird mit verdünnter Salzsäure versetzt und das 4-Hydroxythiophenderivat III abgetrennt, gewaschen und getrocknet.The reaction takes place preferably in water at a temperature of 0 to 80 ° C instead. After the reaction, which generally 1 to 4 hours in Dilute hydrochloric acid is used and that 4-hydroxythiophene derivative III separated, washed and dried.
Dann wird das 4-Hydroxythiophenderivat III durch Umsetzung mit einem
Gemisch aus N,N-Dimethylformamid und Phosphoroxychlorid intermediär in das
N,N-Dimethyl-N′-(4-chlor-3-cyano-5-formylthien-2-yl)formamidin der
Formel IVThen the 4-hydroxythiophene derivative III by reaction with a mixture of N, N-dimethylformamide and phosphorus oxychloride intermediate in the N, N-dimethyl-N '- (4-chloro-3-cyano-5-formylthien-2-yl) formamidine the
Formula IV
übergeführt, das ohne Zwischenisolierung in saurem Milieu direkt zu 2-Amino-4-chlor-3-cyano-5-formylthiophen II verseift wird.transferred to the acidic medium without intermediate insulation 2-Amino-4-chloro-3-cyano-5-formylthiophene II is saponified.
Zweckmäßig wird dabei das 4-Hydroxythiophen III in N,N-Dimethylformamid gelöst und die Lösung anschließend bei einer Temperatur von 20 bis 80°C mit Phosphoroxychlorid versetzt. Das Molverhältnis von Hydroxythiophen : N,N-Dimethylformamid : Phosphoroxychlorid beträgt dabei 1 : 10 : 2 bis 1 : 20 : 3. Nach einer Nachrührphase von 2 bis 8 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 80°C wird das intermediär gebildete Formamidin IV sauer verseift. Dies geschieht vorteilhaft dadurch, daß man das Reaktionsgemisch in Wasser gibt. Nach beendeter Zugabe, die stark exotherm ist, wird im allgemeinen 1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 100°C nachgerührt. Das Thiophenderivat der Formel II fällt dabei aus und wird dann vom Reaktionsgemisch abgetrennt, gewaschen und getrocknet.The 4-hydroxythiophene III in N, N-dimethylformamide is useful dissolved and then the solution at a temperature of 20 to 80 ° C. mixed with phosphorus oxychloride. The molar ratio of hydroxythiophene: N, N-dimethylformamide: phosphorus oxychloride is 1:10: 2 to 1: 20: 3. After a stirring phase of 2 to 8 hours for one Temperature of 20 to 80 ° C is the intermediate formamidine IV acid saponified. This is advantageously done by Reaction mixture in water there. After the addition, the strongly exothermic is generally 1 to 4 hours at a temperature of 80 to 100 ° C stirred. The thiophene derivative of the formula II precipitates and is then separated from the reaction mixture, washed and dried.
Das neue Verfahren liefert erheblich höhere Ausbeuten als die aus der EP-A-1 93 885 bekannte Methode. Außerdem fällt die Zwischenisolierung des Formamidins IV weg. The new process provides significantly higher yields than that from Method known from EP-A-1 93 885. In addition, the intermediate insulation of the Formamidins IV away.
2-Amino-4-chlor-3-cyano-5-formylthiophen II ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Synthese von Azofarbstoffen.2-Amino-4-chloro-3-cyano-5-formylthiophene II is a valuable one Intermediate for the synthesis of azo dyes.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.The following examples are intended to explain the invention in more detail.
Zu einer Lösung von 33 g Malonsäuredinitril in 100 ml N,N-Dimethylformamid
wurden bei einer Temperatur von 0°C gleichzeitig 56,5 g Chloracetylchlorid
und 185 g Tributylamin aus getrennten Zulaufgefäßen zugegeben. Die
Mischung wurde nach beendeter Zugabe noch 15 Minuten bei 0°C nachgerührt
und dann auf 500 ml eiskalte, verdünnte Salzsäure gegeben. Das Gemisch
wurde dreimal mit Ether extrahiert und die vereinigten organischen Phasen
mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des
Ethers unter vermindertem Druck erhielt man 123 g (75% d. Th.) des
Tributylammoniumsalzes von 1,1-Dicyano-2-hydroxy-3-chlorprop-1-en als
orangefarbenes Öl. IR (Film): 2963, 2937, 2876 (C-H), 2203, 2182 (C≡N),
1571 cm-1 (C≡O) C₁₇H3₀ClN₃O (327,5)
Ber.:
C 62,27; H 9,22; Cl 10,81; N 12,81; O 4,88;
Gef.:
C 61,8; H 9,1; Cl 11,1; N 12,9; O 5,3;56.5 g of chloroacetyl chloride and 185 g of tributylamine from separate feed vessels were simultaneously added to a solution of 33 g of malononitrile in 100 ml of N, N-dimethylformamide at a temperature of 0 ° C. After the addition had ended, the mixture was stirred for a further 15 minutes at 0 ° C. and then added to 500 ml of ice-cold, dilute hydrochloric acid. The mixture was extracted three times with ether and the combined organic phases were washed with water and dried over sodium sulfate. After the ether had been stripped off under reduced pressure, 123 g (75% of theory) of the tributylammonium salt of 1,1-dicyano-2-hydroxy-3-chloroprop-1-ene were obtained as an orange oil. IR (film): 2963, 2937, 2876 (CH), 2203, 2182 (C≡N), 1571 cm -1 (C≡O) C₁₇H3₀ClN₃O (327.5)
Calc .:
C 62.27; H 9.22; Cl 10.81; N 12.81; O 4.88;
Found:
C 61.8; H 9.1; Cl 11.1; N 12.9; O 5.3;
Analog Beispiel 1 wurden 33 g Malonsäuredinitril, 56,5 g Chloracetylchlorid und 101 g Triethylamin in 100 ml N,N-Dimethylformamid umgesetzt. Als man die Mischung auf verdünnte Salzsäure gab, blieb das entstandene Triethylammoniumsalz in Lösung und konnte nicht isoliert werden. Analogously to Example 1, 33 g of malononitrile, 56.5 g of chloroacetyl chloride and 101 g of triethylamine in 100 ml of N, N-dimethylformamide. When the mixture was poured onto dilute hydrochloric acid, the resultant remained Triethylammonium salt in solution and could not be isolated.
Ein Gemisch aus 9,5 g Tributylammoniumsalz aus Beispiel 1, 2,9 g Natriumsulfid (60 gew.%ig) und 100 ml Wasser wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Der resultierende Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 2,5 g (89% d. Th.) 1-Amino-3-cyano-4-hydroxy thiophen.A mixture of 9.5 g of tributylammonium salt from Example 1, 2.9 g Sodium sulfide (60 wt.%) And 100 ml of water was added for 4 hours Stirred at room temperature and then acidified with dilute hydrochloric acid. The resulting precipitate was filtered off, washed with water and dried. 2.5 g (89% of theory) of 1-amino-3-cyano-4-hydroxy were obtained thiophene.
Schmelzpunkt <300°C.Melting point <300 ° C.
Zu einer Lösung von 231 g Malonsäuredinitril in 350 ml N,N-Dimethyl formamid wurden bei einer Temperatur von 0°C gleichzeitig 396 g Chloracetylchlorid und 1295 g Tributylamin aus getrennten Zulaufgefäßen zugegeben. Nach beendeter Zugabe rührte man die Mischung noch 15 Minuten bei 0°C nach und gab sie dann in ein Gemisch aus 455 g 60 gew%.igem Natriumsulfid, 1000 g Eis und 1000 ml Wasser. Man rührte 3 Stunden nach, saugte das Produkt ab, wusch es mit Waser, dann mit verdünnter Salzsäure und dann nochmals mit Wasser und trocknete es.To a solution of 231 g of malononitrile in 350 ml of N, N-dimethyl Formamide were simultaneously 396 g at a temperature of 0 ° C. Chloroacetyl chloride and 1295 g tributylamine from separate feed vessels admitted. After the addition had ended, the mixture was stirred for a further 15 minutes at 0 ° C and then added to a mixture of 455 g 60 wt% Sodium sulfide, 1000 g ice and 1000 ml water. You stirred for 3 hours aspirated the product, washed it with water, then with dilute hydrochloric acid and then again with water and dried it.
Man erhielt 425 g (87% d. Th.) 2-Amino-3-cyano-4-hydroxythiophen.425 g (87% of theory) of 2-amino-3-cyano-4-hydroxythiophene were obtained.
Schmelzpunkt <300°C.Melting point <300 ° C.
280 g 2-Amino-3-cyano-4-hydroxythiophen wurden in 1800 ml N,N-Dimethyl formamid gelöst, dann gab man innerhalb von 30 Minuten 612 g Phosphoroxy chlorid zu, dabei wurde die Temperatur durch Kühlung mit Wasser bei 70 bis 80°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung noch 2 Stunden bei 80°C nachgerührt und dann in 1800 ml Wasser gegeben. Hierbei erhitzte sich die Mischung unter Sieden auf ca. 110°C. Nach Abklingen der exothermen Reaktion erhitzte man das Gemisch noch 1 Stunde zum Sieden. Das Ziel produkt fiel hierbei aus und wurde nach dem Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 317 g (85% d. Th.) 2-Amino-4-chlor-3-cyano-5-formylthiophen.280 g of 2-amino-3-cyano-4-hydroxythiophene were dissolved in 1800 ml of N, N-dimethyl dissolved formamide, then 612 g of phosphorus oxy were added within 30 minutes chloride, the temperature was reduced by cooling with water at 70 to Kept at 80 ° C. After the addition had ended, the solution was stirred for a further 2 hours Stirred 80 ° C and then added to 1800 ml of water. This heated up the mixture is boiled to approx. 110 ° C. After the exothermic decay The mixture was heated to boiling for a further hour. The goal Product precipitated out and became visible after the mixture had cooled Aspirated at room temperature, washed with water and dried. You got 317 g (85% of theory) of 2-amino-4-chloro-3-cyano-5-formylthiophene.
Schmelzpunkt 270°C.Melting point 270 ° C.
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