DE3729790A1 - Verfahren zur herstellung eines emulgatorfreien copolymerisatlatex - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines emulgatorfreien Copolymerisatlatex durch Emulsionspolymerisation einer Monomer-Mischung aus 2 bis 10 Gew.-% olefinisch ungesättigter Carbonsäuren und 90 bis 98 Gew.-% mehrerer, damit mischpolymerisierbarer Monomere in Gegenwart eines Polymerisations-Initiators.

Die Anwesenheit von Emulgatoren und Seifen wirkt sich oft nachteilig auf die Endeigenschaften des Latex aus. Oberflächenaktive Mittel neigen zur Verringerung der Naßfestigkeit von Filmen oder Überzügen aus derartigen Latices auf Substraten, lassen eine Schaumbildung bei der Aufarbeitung und der Verarbeitung nicht vermeiden, neigen häufig auch zum Ausschwitzen sowie zu einer Farbbeeinträchtigung unter Wärmebehandlung.

Es ist daher bereits bekannt, emulgatorfreie Copolymerisatlatices herzustellen, die ein quasi "innerlich" gebundenes Stabilisierungsmittel enthalten. So wird nach dem aus DE-AS 23 20 068 vorbekannten Verfahren zur Herstellung eines emulgatorfreien carboxylierten Latex die insgesamt verwendete Carbonsäure zusammen mit einem Teil des Diens sowie dem Polymerisations-Initiator vorgelegt und im sauren Bereich polymerisiert. Nach einer teilweisen Polymerisation wird in den alkalischen Bereich übergeführt, die restlichen Monomere sowie restliches Initiierungsmittel zugegeben und auspolymerisiert.

Auch nach dem aus DE-OS 24 23 826 vorbekannten Verfahren zur Herstellung eines von oberflächenaktiven Mitteln freien Latex aus konjugiertem Diolefin, vinylaromatischem Monomer und einem weiteren, damit mischpolymerisierbaren Monomer, wie Acrylnitril, Itaconsäure, wird in einem 2-Stufen-Verfahren im sauren und alkalischen pH-Bereich polymerisiert und die Stabilisierung des Latex soll mittels der Sulfatgruppen des Initiators herbeigeführt werden, die in die emulgierten Teilchen eingebaut werden. Hierzu muß ein Cokatalysator verwendet werden.

Ferner ist aus DE-OS-28 30 470 ein Verfahren zur Herstellung emulgatorfreier Kautschuklatices bekannt, in dem, ausgehend von einer (Meth)acrylsäure enthaltenden Monomervorlage, weitere Monomere in Abhängigkeit von den Druckverhältnissen im Polymerisationsreaktor in Stufen zugegeben werden. Bei jeder Polymerisationsstufe muß ein Umsatz von mindestens 50% erreicht werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines emulgatorfreien Copolymerisatlatex bereitzustellen, das in seiner einfachen Durchführbarkeit kurze Polymerisationszeiten aufweist, eine weitgehend automatische und einfache Überwachung des Polymerisationsablaufes ermöglicht und zu Latices führt, die praktisch keine Koageln oder Mikrokoagulate enthalten.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung aus von einem Verfahren zur Herstellung eines emulgatorfreien Copolymerisatlatex durch Emulsionspolymerisation einer Monomer-Mischung aus 2 bis 10 Gew.-% einer olefinisch ungesättigter Carbonsäuren und 90 bis 98 Gew.-% mehrerer, damit mischpolymerisierbarer Monomere in Gegenwart eines Polymerisations-Initiators.

Die Erfindung löst diese Aufgabe, indem ein Verfahren der genannten Art gemäß der Erfindung in der Weise ausgestaltet wird, daß man zur Herstellung eines emulgatorfreien Latex in einem Ein-Stufen-Verfahren in einem mit Rührvorrichtung ausgestatteten Reaktor

• a) 2 bis 5 Gew.-% mindestens einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure, gelöst in einem überwiegenden Teil der Gesamtwassermenge, vorlegt und durch Zusatz von Alkalihydroxid einen pH-Wert von 3,0 bis 6,0 einstellt,
• b) die Vorlage auf eine Temperatur von 30 bis 100, vorzugsweise 80 bis 90°C, erhitzt,
• c) durch Injektion eines Anteils von 10 bis 25% der für die Polymerisation erforderlichen Initiatorgesamtmenge von 0,5 bis 3,0 Gew.-% die Polymerisation startet,
• d) kontinuierlich einen nichtwäßrigen Strom einer Monomer-Mischung enthaltend - auf Gesamtmonomer bezogen - 5 bis 30 Gew.-% Acrylnitril und 63 bis 93 Gew.-% andere, mit Acrylnitril und olefinisch ungesättigter Dicarbonsäure copolymerisierbare Monomere, zuführt,
• e) gleichzeitig, mit (d), kontinuierlich einen wäßrigen Strom enthaltend die restliche Initiatormenge sowie restliches Alkalihydroxid, zuführt,

wobei der Reaktorinhalt bei einem pH-Wert von 3,0 bis 6,0 und einer Temperatur von 30 bis 100°C, vorzugsweise 80 bis 100°C, bis zur praktisch vollständigen Umsetzung der Monomere gehalten wird.

Die Vorlage im Reaktor enthält zunächst kein die Polymerisation auslösendes Initiatorsystem, vielmehr wird erst eine geeignete Polymerisationstemperatur eingestellt und dann ein kleiner Anteil der Gesamtmenge des Initiators in wäßriger Lösung zugesetzt. Während die erforderliche Gesamtmenge des Initiators (bezogen auf Gesamtmenge Monomer) 0,5 bis 3,0 Gew.-% beträgt, liegt der anfänglich zuzusetzende kleine Anteil bei etwa 15 bis 25 Gew.-%.

Die Vorlage wird auf eine Temperatur aufgeheizt, die der Polymerisationstemperatur entspricht. Bei dieser Temperatur erfolgt auch die Injektion eines kleinen Anteils des für die Polymerisation erforderlichen Initiators. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 30 und 100°C, vorzugsweise zwischen 80 bis 100°C. Geeignete Initiatoren bzw. Initiatorsysteme sind dem Fachmann hinreichend bekannt. Für freie Radikale bildende Initiatoren wie Persulfate, die bevorzugt sind, wird eine Temperatur von 80 bis 100°C gewählt, wobei man üblicherweise eine Initiatormenge von 1,0 bis 3,0 Gew.-% einsetzt. Bei niedrigerer Polymerisationstemperatur, z.B. 30 bis 50°C, werden die geeigneten Initiatorsysteme, wie Redoxsysteme, in einer Menge von 0,5 bis 1,0 Gew.-% eingesetzt.

Die in der Vorlage im Reaktor befindliche olefinisch ungesättigte Dicarbonsäure ist beispielsweise Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder ein Halbester dieser Säuren. Diese können einzeln oder zu mehreren eingesetzt werden, wie auch zusätzlich noch olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren zugesetzt werden können, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in der Vorlage die Dicarbonsäure zunächst allein eingesetzt. Eventuell mitzuverwendende Monocarbonsäuren laufen dann in den restlichen Monomeren gelöst kontinuierlich zu.

Die Einstellung des pH-Wertes auf 3,0 bis 6,0 der Vorlage erfolgt mit Alkalihydroxid. Vorzugsweise wird Ammoniumhydroxid verwendet, wenngleich die Regulierung auch mit Natrium- oder Kaliumhydroxid erfolgen kann. Die verwendete Menge des Alkalihydroxids richtet sich nach der Menge und Acidität der eingesetzten Säure.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es von wesentlicher Bedeutung, daß die Monomer-Mischung, die mit der olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure copolymerisiert wird, zwingend Acrylnitril enthält. Die Menge des Acrylnitrils beträgt, auf Gesamt-Monomer bezogen, 5 bis 30 Gew.-%.

Zu den mit der olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und Acrylnitril mischpolymerisierbaren weiteren Monomeren gehören die üblicherweise für die Latexherstellung verwendeten filmbildenden Monomeren, wie konjugierte acyclische Diene, z.B. Butadien, Methylbutadien, Chlorbutadien, konjugierte Pentadiene und Hexadiene; ferner vinylaromatische Monomere, wie Styrol und substituiertes Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol; ferner olefinisch ungesättigte primäre Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid, Itaconamid und deren Methylol- bzw. Methylolätherderivate; ferner Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester. Die Menge dieser mischpolymerisierbaren Monomere beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren 63 bis 93 Gew.-%, auf Gesamtmonomer bezogen. Die genannten Monomere können für sich alleine mit dem Acrylnitril, aber auch als Mischung mehrerer Monomere eingesetzt werden.

Diese mischpolymerisierbaren Monomere werden zusammen mit dem Acrylnitril als nichtwäßriger Strom der erwärmten Vorlage kontinuierlich zugeführt. Gleichzeitig und kontinuierlich wird ein wäßriger Strom in die erwärmte Reaktorvorlage eingespeist, der die restliche Initiatormenge, in aller Regel etwa 75 bis 85 Gew.-%, sowie restliches Alkalihydroxid, vorzugsweise Ammoniumhydroxid in einer solchen Menge enthält, daß der pH-Wert im Bereich von 3,0 bis 6,0 bei zur praktisch vollständigen Umsetzung der Monomere gehalten wird. Die Zugabezeit des wäßrigen Stroms kann die Zugabezeit des Monomerstroms überschreiten. Hierdurch wird das Auspolymerisieren der Monomeren nach Ende ihrer Zugabe noch weiter unterstützt. Die bevorzugte Polymerisationstemperatur von 80 bis 100°C wird während der gesamten Polymerisationsdauer eingehalten.

Gegebenenfalls kann die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Polymerisationshilfsmitteln, wie Elektrolyte, Chelierungsmittel, z.B. Äthylendiamintetraacetat, und Beschleunigern durchgeführt werden. Ebenso können Kettenübertragungsmittel, z.B. Tetrabrommethan, höhere Alkylmercaptane, Dialkyldixanthogenate, Thioglykolsäure, deren Salze und Ester bei der Polymerisation mitverwendet werden, um das durchschnittliche Molekulargewicht in zweckmäßigen Grenzen zu halten. Die zu verwendende Art und Menge hängt u.a. von der Wirksamkeit der Verbindungen und der Menge des eingesetzten Diens ab und ist dem Fachmann geläufig.

Die Gesamtreaktionszeigt liegt im allgemeinen bei 7 Stunden und darunter, wobei der Umsatz 99 bis 100% beträgt.

Die übliche Dosierzeit für den Monomerstrom liegt bei 6 Stunden und darunter. Sie richtet sich danach, wie schnell die zulaufenden Monomere wegpolymerisieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet in vorteilhafter Weise eine so schnelle Reaktion der Monomeren, daß schon in ein bis zwei Stunden nach Reaktionsbeginn der Umsetzungsgrad der Monomeren ca. 80% beträgt. Dieser Wert steigert sich schnell bis zum Ende der Zugabe.

Diese vorteilhafte, schnelle Reaktion unterdrückt die Bildung unerwünschter - weil geruchsbildender - Nebenprodukte (z.B. Diels-Alder Addukte). Die im Stand der Technik übliche und aufwendige Desodorierung des Latex in einer der Polymerisation nachfolgenden Stufe kann zumindest erheblich eingeschränkt werden bzw. entfallen.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es von Vorteil, Alterungsschutzmittel, die üblicherweise als Konfektionierungsbestandteile im Nachhinein der Mischung zugesetzt werden, bereits vor oder während der Polymerisation dem System zuzusetzen. Dieser Zusatz hat keinerlei negativen Einfluß auf die Polymerisationsreaktion und liegt in außerordentlich feiner und homogener Verteilung vor.

Nach beendeter Polymerisation bei praktisch vollständigem Umsatz der Monomere kann der Latex mit einem Feststoffgehalt von etwa 30 bis 50 Gew.-% in an sich bekannter Weise von gegebenenfalls vorhandenen Restmonomeren befreit und zur Erhöhung seiner mechanischen Stabilität mit Alkalihydroxid auf einen pH-Wert von etwa 7 bis 11 eingestellt werden. Sodann ist der Latex gebrauchsfertig. Gegebenenfalls können jetzt noch Antioxidationsmittel oder andere, die spätere Anwendung unterstützende Hilfsmittel zugegeben werden.

Der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Latex ist praktisch frei von Ausscheidungen und Mikrokoagulat, das heißt frei von übergroßen Latexteilchen (Feinflock). Dieser besondere Vorteil vermeidet Erschwernisse z.B. beim Filtrieren des Latex durch schnelles Zusetzen des Siebmaterials. Ferner werden Transparenz, Glanz und Glätte eines Latexfilms nicht mehr beeinträchtigt. Eine üblicherweise z.B. zur Beseitigung des Mikrokoagulats notwendige und aufwendige Druckfiltration entfällt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten emulgatorfreien Latices zeichnen sich durch eine universelle Anwendbarkeit aus und eignen sich z.B. als Lederfinish, zur Bindung von Vliesen, zur Imprägnierung und Beschichtung von textilen Materialien, Papieren, Substraten aus Eisen- und Nichteisenmetallen, zur Herstellung von Klebstoffen, Druckfarbenansätzen und wäßrigen Anstrichbinderformulierungen.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher und beispielhaft erläutert.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel gemäß Stand der Technik; DE-OS 28 30 470)

In einem emaillierten 4-l-Reaktor mit Rührvorrichtung wird eine Mischung aus 450 g Butadien-(1,3), 432 g Styrol und 18 g 100-%-iger Methacrylsäure in 1584 g Wasser bei 80°C mit einer Lösung von 21,6 g Ammoniumperoxodisulfat und 27 g einer 5-%-igen wäßrigen Ammoniaklösung in 64,35 g versetzt und bei 80°C polymerisiert. Nach 3 3/4 Stunden war eine Feststoffkonzentration von ca. 21 Gew.-% erreicht, was einem Umsatz von etwa 54% entspricht. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Monomermischung von 450 g Butdien-(1,3), 432 g Styrol und 18 g 100-%-iger Methacrylsäure hinzugegeben, und unmittelbar danach die Emulsion mit einer Lösung von 5,4 g Ammoniumperoxodisulfat und 27 g einer 5%-igen wäßrigen Ammoniaklösung in 64,35 g Wasser versetzt.

Die Polymerisationstemperatur sank durch diese Maßnahme kurzfristig auf 71°C, stellte sich dann aber wieder auf 80°C. Bei dieser Temperatur wurde bis 49,6% Feststoffgehalt (96,5% Umsatz) weiterpolymerisiert. Die Gesamtpolymerisationszeit lag bei 12 Stunden.

Der Ansatz wurde nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur von insgesamt 0,2% Koagulat durch Absieben befreit. Er enthielt danach erhebliche Mengen an Mikrokoagulat.

Beispiel 2 (gemäß Erfindung)

a) In einem Polymerisationsreaktor der in Beispiel 1 beschriebenen Art werden zu 1164 g Wasser, 21 g einer 5-%-igen wäßrigen Komplexbildnerlösung und 42 g Itaconsäure gegeben. Mit 35,7 g einer 5%-igen wäßrigen Ammoniaklösung wird ein pH-Wert von 3,55 eingestellt und die Mischung auf 90°C erwärmt. Nach Erreichen der Temperatur werden 4,2 g Ammoniumperoxidisulfat gelöst in 42 g Wasser injiziert und unmittelbar danach mit der kontinuierlichen Dosierung eines Monomerstroms und eines wäßrigen Stroms gleichzeitig begonnen. Der Monomerstrom besteht aus einer Mischung von 651 g Butadien-(1,3), 1207,5 g Styrol, 157,5 g Acrylnitril, 42 g Methacrylsäure und 10,5 g eines kettenübertragenden Alkylmercaptans. Der wäßrige Strom enthält 21 g Ammoniumperoxodisulfat, 31,5 g einer 5-%-igen wäßrigen Ammoniaklösung und 600 g Wasser.

Für beide Ströme beträgt die Dosierzeit 6 Stunden. Zwischen der 1. und 2. Reaktionsstunde liegt der Umwandlungsgrad der zulaufenden Monomermischung in Polymersubstanz bereits bei 80%. Nach Ende der Zugabe beträgt der Gesamtumsatz etwa 98%. Nach 1/2-stündigem Nachreagieren beträgt der Endumsatz praktisch 100%. Die Polymerisationstemperatur lag während der gesamten Zeit konstant bei 90°C. Die Gesamtreaktionszeit betrug 6,5 Stunden. Der Latex hatte nach Abkühlen auf Raumtemperatur 0,05% Koageln, einen pH-Wert von 4,8 und war praktisch frei von Mikrokoagulat.

b) Zum Nachweis dafür, daß Acrylnitril ein essentieller Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, wurde entsprechend Beispiel 2a verfahren, jedoch mit der Maßgabe, daß der Ansatz kein Acrylnitril enthält. Hierdurch ändert sich die Zusammensetzung des Monomerstroms, der aus einer Mischung von 651 g Butadien-(1,3), 1365 g Styrol, 42 g Methacrylsäure und 10,5 g des kettenübertragenden Alkylmercaptans besteht.

Der Umwandlungsgrad dieser Mischung in Polymersubstanz liegt erst nach der 3. bis 4. Zugabestunde bei 80%. Nach Ende der Zugabe (nach 6 Stunden) werden 93% Gesamtumsatz erreicht. Nach 1/2-stündigem Nachreagieren erreicht der Umsatz in ebenfalls 6,5 Stunden Gesamtreaktionszeit praktisch 100%.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur hatte der Latex bei einem pH-Wert von 4,2 jedoch einen Koagelanteil von 0,15% und sehr viel Mikrokoagulat. Seine Entfernung macht einen zusätzlichen Verfahrensschritt vor Verwendung des Latex erforderlich.

Beispiel 3

In einem Polymerisationsreaktor der in Beispiel 1 beschriebenen Art werden zu 1252,3 g Wasser 22,8 g einer 5-%-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, 19 g einer 5-%-igen wäßrigen Komplexbildnerlösung und 57 g Itaconsäure gegeben. In diese Vorlage wird nach Aufheizen auf 90°C eine Lösung von 3,8 g Ammoniumperoxidisulfat in 38 g Wasser injiziert und unmittelbar danach mit der kontinuierlichen Dosierung eines Monomerstroms und eines wäßrigen Stroms gleichzeitig begonnen. Der Monomerstrom besteht aus einer Mischung von 684 g Butadien-(1,3), 893 g Styrol, 247 g Acrylnitril, 19 g Acrylsäure und 23,75 g eines kettenübertragenden Alkylmercaptans.

Der wäßrige Strom enthält 563 g Wasser, 7,6 g einer 5-%-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 19 g Ammoniumperoxidisulfat.

Für beide Ströme beträgt die Dosierzeit 6 Stunden. Bereits zwischen der 1. und 2. Reaktionsstunde liegt der Umwandlungsgrad der zulaufenden Monomermischung in Polymersubstanz bei 80%. Sei Zugabeende (nach 6 Stunden) beträgt der Gesamtumsatz etwa 95%. Nach 1/2-stündigem Nachreagieren beträgt der Endumsatz praktisch 100%. Die Polymerisationstemperatur lag während der gesamten 6,5 Stunden Reaktionszeit konstant bei 90°C.

Der Latex hatte nach Abkühlen auf Raumtemperatur 0,07% Koageln, einen pH-Wert von 3,9 und war frei von Mikrokoagulat.

Beispiel 4

In einem Polymerisationsreaktor der in Beispiel 1 beschriebenen Art werden zu 1164 g Wasser 35,7 g einer 5-%-igen wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung, 21 g einer 5-%-igen wäßrigen Komplexbildnerlösung und 42 g Itaconsäure gegeben. Der pH-Wert beträgt 3,4. In diese Vorlage wird nach Aufheizen auf 90°C eine Lösung von 4,2 g Ammoniumperoxidisulfat in 42 g Wasser injiziert. Unmittelbar danach erfolgt die gleichzeitige und kontinuierliche Dosierung eines Monomerstroms und eines wäßrigen Stroms. Der Monomerstrom besteht aus 882 g Butadien-(1,3), 976,5 g Styrol, 157,5 g Acrylnitril, 42 g Methacrylsäure, 6,3 g eines kettenübertragenden Alkylmercaptans und 5,25 g eines handelsüblichen, phenolischen Alterungsschutzmittels, welches in der Monomermischung gelöst vorliegt.

Der wäßrige Strom enthält 600 g Wasser, 21 g Ammoniumperoxidisulfat und 31,5 g einer 5%-igen wäßrigen Ammoniaklösung.

Für beide Ströme beträgt die Dosierzeit 6 Stunden. Bereits zwischen der 1. und 2. Dosierstunde liegt der Umwandlungsgrad der zulaufenden Monomermischung in Polymersubstanz bei 80%. Bei Zugabeende nach 6 Stunden beträgt der Umsatz 98%. Nach 1/2 Stunde Nachreaktion ist der Ansatz vollständig auspolymerisiert. Über die gesamte Reaktionszeit von 6,5 Stunden lag die Temperatur konstant bei 90°C.

Der Latex hatte nach Abkühlen auf Raumtemperatur einen pH-Wert von 4,9, eine Koagelmenge von 0,05% und war praktisch frei von Mikrokoagulat. Er ergab einen brillanten, klaren und zäh-elastischen Film mit trockenem Griff.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung eines emulgatorfreien Copolymerisatlatex durch Emulsionspolymerisation einer Monomer-Mischung aus 2 bis 10 Gew.-% olefinisch ungesättigter Carbonsäuren und 90 bis 98 Gew.-% mehrerer, damit mischpolymerisierbarer Monomere in Gegenwart eines Polymerisations-Initiators, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines emulgatorfreien Latex in einem Ein-Stufen-Verfahren in einem mit Rührvorrichtung ausgestatteten Reaktor

• a) 2 bis 5 Gew.-% mindestens einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure, gelöst in einem überwiegenden Teil der Gesamtwassermenge, vorlegt und durch Zusatz von Alkalihydroxid einen pH-Wert von 3,0 bis 6,0 einstellt,
• b) die Vorlage auf eine Temperatur von 30 bis 100, vorzugsweise 80 bis 90°C, erhitzt,
• c) durch Injektion eines 15- bis 25-%-igen Anteils der für die Polymerisation erforderlichen Initiatorgesamtmenge von 0,5 bis 3,0 Gew.-% die Polymerisation startet,
• d) kontinuierlich einen nichtwäßrigen Strom einer Monomer-Mischung enthaltend - auf Gesamtmonomer bezogen - 5 bis 30 Gew.-% Acrylnitril und 63 bis 93 Gew.-% andere, mit Acrylnitril und olefinisch ungesättigter Dicarbonsäure copolymerisierbare Monomere, zuführt,
• e) gleichzeitig kontinuierlich einen wäßrigen Strom enthaltend die restliche Initiatormenge sowie restliches Alkalihydroxid, zuführt,

wobei der Reaktorinhalt bei einem pH-Wert von 3,0 bis 6,0 und einer Temperatur von 30 bis 100°C, vorzugsweise 80 bis 100°C, bis zur praktisch vollständigen Umsetzung der Monomere gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinisch ungesättigte Dicarbonsäure Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder deren Halbester verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß Antioxidantien vor oder während der Polymerisation in das System eingebracht werden.