DE3705976A1

DE3705976A1 - Verfahren und vorrichtung zur pulvermetallurgischen herstellung von blasenfreiem, wasserstoff- und oxidarmen aluminiumhalbzeug

Info

Publication number: DE3705976A1
Application number: DE19873705976
Authority: DE
Inventors: Ignaz Dipl Ing Mathy; Guenther Dr Ing Scharf
Original assignee: Vereinigte Aluminium Werke AG
Current assignee: Vereinigte Aluminium Werke AG
Priority date: 1987-02-25
Filing date: 1987-02-25
Publication date: 1988-09-08
Also published as: EP0279941A2; EP0279941A3

Description

Verfahren und Vorrichtung zur pulvermetallurgischen Herstellung von blasenfreiem, wasserstoff- und oxidarmen Aluminiumhalbzeug.

Ein Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung durch Gasverdüsen mit anschließender Entgasung und Weiterverarbeitung durch Pressen, Schmieden oder Walzen ist aus der US-PS 44 35 213 bekannt. Als Grund für die Entgasung wird die Reduzierung des Oxidgehalts im Pulver angegeben.

Die Oxide können in jeder Verarbeitungsstufe im Pulver gebildet werden, sobald dieses mit der Atmosphäre in Kontakt kommt. Dies gilt sowohl bei der Zerstäubung als auch bei der Mahlung und Lagerung des Pulvers. Dabei spielt die Feuchtigkeit der Atmosphäre, die Morphologie des Pulvers und die Art der Abkühlung der Pulverteilchen offenbar eine etnscheidende Rolle.

Der Oxidgehalt des Pulvers wirkt sich nachteilig auf die Weiterverarbeitung aus, insbesondere bei anschließender Wärmebehandlung, bei der es zur Blasenbildung bzw. porösen Struktur kommen kann. Dies gilt insbesondere für hochfeste magnesium- und/oder lithiumhaltige Aluminiumlegierungen, die bei Temperaturen von über 400°C wärmebehandelt werden und dabei besonders stark verspröden, wenn der Oxidgehalt an der Teilchenoberfläche mehr als 0,2% beträgt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Preß-, Schmiede- und/oder Walzerzeugnisse auf der Basis von Aluminium, insbesondere aus magnesium- und/oder lithiumhaltigen Aluminiumlegierungen herzustellen, die nach einer Temperaturbehandlung von über 400°C ein blasenfreies und versprödungsarmes Gefüge aufweisen. Ferner soll zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Vorrichtung entwickelt werden, die eine Vorbehandlung der auf pulvermetallurgischem Wege weiterverarbeiteten Aluminiumlegierungspulver innerhalb kurzer Zeit und mit geringem Energieaufwand ermöglicht.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren und eine Vorrichtung gemäß Patentansprüchen vorgeschlagen. Aufgrund von Untersuchungen hat sich gezeigt, daß nicht nur die Oxide sondern auch komplexe Oxid/Hydroxidverbindungen sowie adsorptiv gebundenes Wasser an der Teilchenoberfläche entfernt werden müssen. Dazu sind herkömmliche Vakuumeinrichtungen nicht geeignet. Vielmehr muß ein dynamisches Druckgefälle aufgebracht werden, um eine vollständige Entfernung der Oxid/Hydroxidverbindungen von den Pulverteilchen zu ermöglichen.

Die Vorheizung des Schutzgases auf Temperaturen <100°C hat den Effekt, daß zusammen mit der Kühlfalle insbesondere Wasser aus dem Schutzgaskreislauf entfernt werden kann.

Im folgenden wird die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 = Längsschnitt durch den erfindungsgemäßen Schutzgas-Ofen,

Fig. 2 = Querschnitt entlang AA gem. Fig. 1,

Fig. 3 = Querschnitt entlang BB gem. Fig. 1,

Fig. 4 = Schematische Darstellung eines Herstellungsverfahrens gemäß vorliegender Erfindung.

In Fig. 1 ist ein Heizmantel 1 in Form einer zylindrischen Hülle dargestellt, der an den Stirnseiten gegenüberliegend angeordnete Schutzgasanschlüsse 2, 3 für die Zu- und Ableitung des Schutzgases aufweist. An der Einlaßseite für das Schutzgas ist eine zusätzliche Heizvorrichtung 6 dargestellt.

Lose Pulverkörner können in einem Einsatz 4 aufgenommen werden, der durch Chargieröffnungen 7 a, b entnehmbar ist. Zwischen dem Ofenmantel 1 und dem Einsatz 4 ist ein Spalt 5 vorgesehen, der eine Vielzahl von Strömungsleitblechen (11) aufweist.

Durch den Spalt 5 fließt das Schutzgas in Pfeilrichtung und nimmt das H₂O/H₂-Gas vom Pulver auf. Die Aufheizung des Pulvers erfolgt dabei induktiv über Leitungen 8, kann aber auch in einem Flamm- oder Luftofen erfolgen. Zur Verkürzung der Aufheizzeiten kann das einströmende Schutzgas über die Heizvorrichtung 6 vorgeheizt werden.

Durch das ständig nachströmende trockene Schutzgas wird der H₂O/H₂-Partialdruck im Inneren des Heizmantels niedrig gehalten. Es entsteht ein Partialdruckgefälle von der Ofenmitte zur Außenfläche hin, das den Abtransport der Oxide/Hydroxide begünstigt.

Besonders effektiv arbeitet die erfindungsgemäße Vorrichtung durch Anbringung der Strömungsleitbleche (11), die anhand von Fig. 2 näher erläutert werden sollen. Zwischen Ofenmantel 1 und Einsatz 4 befinden sich die Luftleitbleche in Strömungsrichtung versetzt angeordnet. Dadurch wird eine pulsierende Drallströmung erzeugt, die bis in das Innere der Pulverschüttung wirksam ist und die Pulverteilchen oszillieren läßt. Die Oxid-/ Hydroxidverbindungen werden in H₂O/H₂-Gas überführt und dieses im Spalt 5 entfernt.

Die Stirnseiten der erfindungsgemäßen Vorrichtung weisen radiale Strömungsleitbleche auf, so daß ein Strömungsverlauf wie in Fig. 3 dargestellt, erfolgt. Der Strömungsgasanschluß ist mit 2 bezeichnet und konzentrisch zur Mittelachse des Einsatzes 4. In diesem Fall handelt es sich um den Einlaß für die Schutzgasströmung. Der an der gegenüberliegenden Seite befindliche Auslaß ist analog ausgebildet, wobei die Schutzgasströmung in umgekehrter Richtung von der Außenzone zur Mitte hin verläuft.

Das Verfahren wird erfindungsgemäß wie folgt betrieben:

1. Gasverdüsen des Legierungspulvers, ggf. zusätzliches Mahlen
2. Einlegen des Einsatzes mit losem oder verdichtetem Pulver,
3. Aufheizung auf 300-500°C,
4. Behandeln des Aluminiumpulvers durch ein Schutzgas mit einer Mindestströmungsgeschwindigkeit von V = 0,2 m/min - vorzugsweise 0,4-0,8 m/min,
5. Weiterverarbeitung in der Wärme,
6. Schnelles Abkühlen nach der Formgebung.

Zur Herstellung von Aluminiumpulver wird das Verfahren des "Atomisierens" verwendet, bei dem eine Schmelze zu Pulver zerstäubt und dabei rasch abgekühlt wird. Dieses Verfahren kann noch verbessert werden durch Beschleunigung der flüssigen Partikel im elektrischen Potential (Elektro-Hydro-Dynamik- Technik) oder durch Überlagerung von Ultraschallschwingungen, was zu noch feineren Partikeln führt, die entsprechend schneller erstarren. Es ist auch bekannt, atomisiertes Pulver in Hochenergie-Kugelmühlen (Attritoren) aufzubereiten, wobei durch intensives Aneinanderpressen feinster Partikel schon bei Mahltemperaturen um 50°C Legierungsbildung eintritt. Dieses Verfahren wird bei getrennt zugegebenen Legierungskomponenten angewendet, wobei durch inniges Vermischen der Legierungskomponenten kurze Diffusionswege für die noch nicht umgesetzten Bestandteile erzielt werden.

Es kann sowohl kaltverdichtetes Pulver als auch loses Pulver verwendet werden, wobei letzteres in einem besonderen Einsatz zusammengehalten wird.

Durch das Kaltverdichten wird das Pulver zu einem Gründling von 200 mm Durchmesser und 800 mm Länge verarbeitet. Nach Durchführung der erfindungsgemäßen Schutzgasbehandlung werden die Pulverteile durch Strangpressen zu Rundstangen von 50 mm Durchmesser bzw. zu Walzband von 5 mm Dicke bei 100 mm Breite verarbeitet. Die Halbzeuge (Rundstangen und Walzband) wurden auf den Wasserstoffgehalt hin mit der Heißextraktionsmethode untersucht. Zum Vergleich wurde jeweils ein unbehandeltes Pulver gegenübergestellt. In der folgenden Beschreibung sind die Versuchsdaten im einzelnen aufgeführt:

Versuch 1

Pulver der Legierung Al7.5Zn2.5Mg1.5Cu
Pulverfraktion <160 µm luftverdüst, mittl. Teilchengröße 70 µm

Behandlung:
Gasströmung:1 m/sec Argon Aufheizzeit:10 min Haltezeit:15 min Wasserstoffgehalte der Tabelle in Ncm³ H₂/100 g

Versuch 2

Pulver der Legierung Al7.5Zn2.5Mg1.5Cu
Pulverfraktion <160 µm argonverdüst, mittl. Teilchengröße 80 µm

Behandlung:
Gasströmung:0,5 m/sec Argon Aufheizzeit:10 min Haltezeit:15 min Wasserstoffgehalte der Tabelle in Ncm³ H₂/100 g

Versuch 3

Pulver der Legierung Al8Zn3Mg2Cu
Pulverfraktion <160 µm argonverdüst, mittl. Teilchengröße 80 µm

Die Auswirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die mittlere Phasengröße und damit auf die Warmfestigkeit im Halbzeug nach Heißverdichtung und Strangpressen bei 480°C soll im folgenden dargestellt werden.

Die geringe Abdampfung kritischer Legierungselemente wird am Beispiel von Zink, Magnesium und Lithium dargestellt:

Versuch 4

Pulver der Legierung Al9.0Zn3.0Mg1.5Cu
Pulverfraktion <160 µm, mittl. Teilchengröße 65 µm

Behandlung s. Versuch 12Zn-Gehalt in Gew.-%

A) vakuumbehandelt7,5 B) Schutzgasverfahren8,9

Versuch 5

Pulver der Legierung Al3.5Li2Cu0.6Mg0.2Zr
Pulverfraktion 160 µm, mittl. Teilchengröße 65 µm

Behandlung s. Versuch 12Li-Gehalt in Gew.-%

A) vakuumbehandelt2,8 B) Schutzgasverfahren3,45

Die erfindungsgemäße Vorrichtung läßt sich auch für warmfeste Legierungspulver auf der Basis von Eisen, Nickel, Titan, Zirkon, Mangan, Chrom, Cer und/oder Molybdän einsetzen, wobei diese Elemente durch Gasverdüsen in einen übersättigten Zustand gebracht werden und die Weiterverarbeitung des Pulvers nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt. Die dabei erzielten Ergebnisse zeigen die folgenden Versuche:

Versuch 6

Pulver der Legierung Al4Fe4Ni
Pulverfraktion <160 µm, schutzgasverdüst, mittl. Teilchengröße 85 µm

Behandlung:

Strömung:0,5 m/sec Schutzgas Argon Aufheizzeit:10 min Haltezeit:15 min Wasserstoffgehalt in Ncm³ H₂/100 g

Versuch 7

Pulver der Legierung Al2Cu1.5Mn4Fe4Ni
Pulverfraktion <160 µm schutzgasverdüst, mittl. Teilchengröße 90 µm

Behandlung:

Gasströmung:0,5 m/sec Argon Aufheizzeit:15 min Haltezeit:20 min Wasserstoffgehalte der Tabelle in Ncm³ H₂/100 g

Versuch 8

Pulver der Legierung Al4Fe4Ni0.6Mg
Pulverfraktion <160 µm schutzgasverdüst, mittl. Teilchengröße 80 µm

Behandlung:

Gasströmung:1 m/sec Argon Aufheizzeit:10 min Haltezeit:15 min Wasserstoffgehalte der Tabelle in Ncm³ H₂/100

Versuch 9

Pulver der Legierung Al3Cu1.5Mn4Fe4Ni0.6Ti0,55Mg
Pulverfraktion <160 µm schutzgasverdüst, mittl. Teilchengröße 75 µm

Behandlung:

Gasströmung:2 m/sec Argon Aufheizzeit:10 min Haltezeit:15 min Wasserstoffgehalt der Tabelle in Ncm³ H₂/100 g

Versuch 10

Pulver der Legierung Al4Mg1.5Mn4FeNi
Pulverfraktion <160 µm schutzgasverdüst, mittl. Teilchengröße 80 µm

Behandlung:

Gasströmung:2 m/sec Argon Aufheizzeit:10 min Haltezeit:20 min Wasserstoffgehalte der Tabelle in Ncm³ H₂/100 g

Versuch 11

Pulver der Legierung Al4Mg1.5Mn4Fe4Ni
Pulverfraktion <45 µm luftverdüst, mittl. Teilchengröße 30 µm

Behandlung:

Versuch 12

Pulver der Legierung Al3Cu1.5Mn4Fe4Ni0.6Ti0.55Mg wurde durch Luftverdüsung mit einer Pulverfraktion <160 µm hergestellt.

A) Behandlung mit Argon Schutzgas bei 0,5 m/sec, mittl. Teilchen- größe 80 µm Aufheizzeit:10 min an ca. 480°C Haltezeit:15 min bei ca. 480°C
B) Behandlung mit Vakuum bei 5 · 10^-5 Torr und Abkühlung an Luft Aufheizzeit:6 h an ca. 480°C Haltezeit:8 h bei ca. 480°C

Nach dieser Behandlung werden Rundstangen mit einem Durchmesser von 50 mm durch Strangpressen hergestellt. Es ergeben sich folgende Werte für Gefüge und Festigkeit:

Die Erfahrung mit den eingangs beschriebenen Legierungstypen zeigt, daß bei einer mittl. Teilchengröße der intermetallischen Phasen von kleiner als 1 µm die Versprödungsneigung besonders gering ist.

Man erkennt, daß auch bei hohem Ausgangs-Wasserstoffgehalt im unbehandelten Halbzeug durch Steigerung der Gasströmungsgeschwindigkeit von 0,5 m/sec auf 2 m/sec der Wasserstoffgehalt auf niedrige Werte abgesenkt werden kann. Im gleichen Sinne wirkt sich eine Verlängerung der Haltezeit von 10 min auf 30 min auf die Wasserstoffgehalte im behandelten Halbzeug aus. Unter diesen Voraussetzungen konnte die Weiterverarbeitung ohne Blasenbildung erfolgen.

Die Versuche 1, 2, 3 zeigen besonders kritische Legierungen mit wasserstoffaktiven Elementen wie Magnesium, Zink und Lithium. Hier wurde abweichend von den vorbeschriebenen Versuchen das Pulver lose in einen Käfig gem. Anspruch 6 eingebracht und dann der Spülung mit Schutzgas unterworfen. Es ergeben sich sehr niedrige Wasserstoffgehalte <0,2. Weitere Versuche haben ergeben, daß bei Barrenquerschnitten von 300 mm Durchmesser der Wasserstoffgehalt im Endprodukt nach einer Schutzgasbehandlung von weniger als einer Stunde auf weniger als die Hälfte abgesenkt wurde.

In Fig. 4 ist eine Übersicht über die erfindungsgemäßen Verfahrens- varianten gegeben. Zunächst wird das Pulver durch Gasverdüsen hergestellt, wobei in üblicher Weise die Schmelze durch einen Ring verdüst wird und anschließend zu kleinen Schmelztröpfchen erstarrt. Die mittlere Teilchengröße des Pulvers beträgt 60 bis 80 µm, was im Vergleich zu herkömmlich eingesetzten Pulver eine besonders grobe Fraktion bezeichnet.

Bei feineren Fraktionen bis zu einer mittleren Teilchengröße von ca 10 µm werden die Verfahrensparameter Strömungsgeschwindigkeit und Behandlungszeit auf 4 m/sec bzw. 1 h erhöht.

Dieses Pulver kann durch Mahlen in einer Kugelmühle zu Pulveragglomeraten vergröbert werden, deren mittlere Agglomeratgröße 500 µm beträgt. Es kann aber auch direkt entgast werden, was weiter unten erläutert wird.

Das gemahlene Pulver wird bei Raumtemperatur auf einen Verdichtungsgrad von 70 bis 85% vorverdichtet und anschließend nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entgast. Diese Entgasung erfolgt im Beispiel mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,8 m/sec bei einer Temperatur von 450°C bis 500°C und einer Verweilzeit von 20 min.

Der Verdichtungsgrad gibt das Verhältnis von theoretisch erzielbarer Dichte bei Porenfreiheit zu tatsächlicher Dichte an.

Das entgaste Produkt wird in der Wärme durch Strangpressen weiterverarbeitet bei Temperaturen von 420 bis 450°C mit einem Verpressungsverhältnis von 25 : 1. Nach der Abkühlung, die mit einer Kühlrate von 50°C/min erfolgt, erhält man ein blasenfreies und versprödungsarmes Gefüge, wobei sich der Magnesium- bzw. Lithiumgehalt nur geringfügig abgesenkt hat. Dieses ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, das insbesondere bei der Herstellung von hochfesten, magnesium- und/oder lithiumhaltigen Aluminiumlegierungen eine Konstanthaltung der Legierungszusammensetzung ermöglicht.

Bei den hochlegierten AlFeNi-Legierungen tritt keine Vergröberung der intermetallischen Phasen z. B. durch "Oswald-Reifung" auf.

Prinzip der Heißextraktion

Als Probe wurde 20 g Metall in Form eines Zylinders mit einem Durchmesser von 16 mm und einer Länge von 40 mm verwendet, die Probe soll auf einer Drehbank fein bearbeitet sein. Durch ein Glänzbad wird die Oberfläche eingeebnet und uniformiert.

Das Bad hat folgende Zusammensetzung:
900 ml H₃PO₄ konz., 100 ml HNO₃ konz., 50 g Zitronensäure. Beim Glänzen hat das Bad eine Temperatur von 90°C, die Behandlungsdauer beträgt 1 Minute.

Die zu untersuchende Probe wird im Hochvakuum bei einer Temperatur unter dem Soliduspunkt entgast. Die durch Diffusion aus der Probe austretenden Gase werden gesammelt. Durch Druckmessungen werden das Ende des Diffusionsvorgangs und die frei gewordene Gasmenge bestimmt. Eine anschließende Analyse ergibt die prozentuale Zusammensetzung des Gases.

Um den Blindwert zu erhalten, muß jede Probe nach dem Messen und einer nochmaligen Oberflächenbehandlung einer zweiten Heißextraktion unterzogen werden. Aus Meßwert minus Blindwert ergibt sich der Gehalt des Metalls.

Claims

1. Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung von blasenfreiem, aushärtbarem Aluminiumhalbzeug, insbesondere vom Typ AlZnMg und AlLi, wobei ein die Elemente der aushärtenden Phasen in übersättigtem Zustand enthaltendes Aluminium- legierungspulver durch Gasverdüsen hergestellt, entgast und durch Pressen, Schmieden und/oder Walzen weiterverarbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumlegierungspulver bei einer Temperatur von 400 bis 550°C von einem Schutzgas mit mindestens V = 0,2 m/sec umflossen wird, daß das Aluminiumlegierungspulver in der Wärme durch Pressen, Schmieden und/oder Walzen zu Aluminiumhalbzeug umgeformt und unmittelbar nach der Formgebung mit einer Abkühlungsrate von mindestens 25°/min auf eine Temperatur unterhalb 200°C abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumlegierungspulver kalt vorverdichtet wird auf eine scheinbare Dichte von 2,2-2,7 g/cm³ entsprechend einer Porosität von 15-30%.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver in einen Ofen mit zwei gegenüberliegend angeordneten Schutzgasanschlüssen für die Zu- und Ableitung des Schutzgases chargiert wird und zwischen Ofenmantel und Pulver eine allseitig geschlossene, parallel zur Längsachse verlaufende Schutzgasströmung mit 0,4 bis 0,8 m/sec Strömungsgeschwindigkeit aufrecht erhalten wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzgas mit einer Temperatur von 100-200°C den Schutzgasanschluß verläßt und anschließend das Gas durch eine Kühlfalle gereinigt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß über der Pulveroberfläche eine pulsierende Schutzgasströmung aufrecht erhalten wird.

6. Vorrichtung zur Durchführung eines Entgasungsverfahrens für die Herstellung von blasenfreiem Aluminiumhalbzeug, bestehend aus einem Heizteil und einer Chargiervorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß das Heizteil mit zwei gegenüberliegend angeordneten Schutzgasanschlüssen (2, 3) für die Zu- und Ableitung des Schutzgases und mindestens einer Chargieröffnung (7) für das Pulver ausgerüstet ist, daß im Innern des Heizteils ein Gittereinsatz (4) zur Aufnahme des losen Pulvers vorgesehen ist, wobei zwischen dem Heizteilmantel und dem Einsatz (4) ein Spalt (5) von 1-20 mm allseitig vorhanden ist und der Einsatz (4) durch die Chargieröffnung aus dem Heizteilinnern entfernbar ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Spalt (5) mehrere Strömungsabrißkanten (9) quer zur Strömungsrichtung angeordnet sind.

8. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß am Heizmantel (1) und/oder in Höhe der Schutzgasanschlüsse (2, 3) Gasleitkanäle (10) in Strömungsrichtung angebracht sind.

9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzgasanschluß (2) beheizbar ist.