DE3690783C2

DE3690783C2 - Oxide copper mineral concn. by flotation - involving pre-sulphidation with molten sulphur

Info

Publication number: DE3690783C2
Application number: DE19863690783
Authority: DE
Inventors: Nuralij Bekturganov; Sergeij Beljaev; Dzantore Abisev; Vitalij Malysev; Gulzazira Chairova; Svetlana Sim; Dmitrij Sologub; Zachen Machmutov; Aleksandr Cunin; Vladimir Revnivces; Irik Sataev; Marklen Ryskin; Solomon Sobol; Vladimir Popkov; Sergej Kapitonov; Petr Zmurko; Nikolaj Matveenko; Bela Zadova; Aleksandrovna Ljudmila; Vladimir Cecetkin
Original assignee: SHIMIKO METALLURG I CENTRAL NC
Current assignee: SHIMIKO METALLURG I CENTRAL NC
Priority date: 1986-10-04
Filing date: 1986-10-04
Publication date: 1990-11-22
Anticipated expiration: 2006-10-05

Abstract

In the beneficiation of difficult oxidic copper minerals by pulp prepn., sulphidation with elementary sulphur and flotation to obtain a copper sulphide concentrate, the novelty is that pulp sulphidation is effected with molten sulphur, pref. at 115-180 deg. C and 1.5-10 atmos. using a sulphur/oxidic copper wt. ratio of 0.2-1.5:1.

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung oxydischer schweraufbereitbarer Kupfererze.This invention relates to a processing method oxidic difficult to process copper ores.

In Abhängigkeit von der mineralogischen Zusammensetzung werden Kupfererze in folgende Erztypen eingeteilt: Schwefelerze, Mischerze (oxydische Schwefelerze) und oxydische Erze. Die Aufbereitung von Schwefelerzen durch Flotation bereitet keine Schwierigkeiten. Anders ist dies jedoch bei den oxydischen Erzen und Mischerzen, da bei der Flotation minderwertige Konzentrate gewonnen werden. Das Ausbringen von Kupfer und anderen Nebenmetallen, z. B. von Silber, ist nicht hoch. Das liegt an den schwer flotierbaren Mineralien wie Chrysokoll, Kuprit, Malachit, Brochantit und anderen, die in den oxydischen Erzen vorliegen.Depending on the mineralogical composition copper ores are divided into the following ore types: Sulfur ores, mixed ores (oxidic sulfur ores) and oxidic ores. The treatment of sulfur ores by Flotation is not a problem. It is different however with oxidic ores and mixed ores, since with Flotation inferior concentrates can be obtained. The Spreading copper and other minor metals, e.g. B. from Silver is not high. It's because of the difficult floatable minerals such as chrysocolla, cuprite, malachite, Brochantit and others in the oxidic ores are available.

Mit der Erschöpfung der Vorräte an Kupferschwefelerzen erlangt die Aufbereitung oxydischer Erze immer mehr Bedeutung.With the depletion of copper sulfur ore stocks the processing of oxidic ores is gaining more and more Importance.

Es ist eine Reihe von Verfahren zur Aufbereitung oxydischer Kupfererze bekannt.It is a series of preparation processes known oxidic copper ores.

In der US-PS 42 00 455 wird vorgeschlagen, das oxydische Kupfererz in einem Reduktionsmittel bei einer Temperatur von 500 bis 1000°C in Anwesenheit von Salzsäure und Schwefelwasserstoff zu rösten und anschließend das Kupfer aus dem gerösteten Erz durch eine Ammoniak-Karbonat-Lösung auszulaugen. Dieses Verfahren ist jedoch sehr energieaufwendig, da die ganze Erzmasse auf die erwähnte Temperatur erhitzt werden muß. Zudem fallen in der Abluft Staub und toxische gasförmige Röstprodukte an. Es ist daher erforderlich, das Problem der Entstäubung und der Reinigung der Abgase zu lösen. Solche toxische Stoffe wie Ammoniak und Schwefelwasserstoff erfordern außerdem spezielle Sicherheitsmaßnahmen, was zusätzlich zur Verteuerung des Prozesses führt.In US-PS 42 00 455 it is proposed that the oxidic Copper ore in a reducing agent at one temperature from 500 to 1000 ° C in the presence of hydrochloric acid and To roast hydrogen sulfide and then the copper from the roasted ore through an ammonia-carbonate solution leach out. However, this procedure is very energy-intensive, since the whole ore mass on the mentioned Temperature must be heated. In addition, fall in the exhaust air Dust and toxic gaseous roasted products. It is therefore, the problem of dust removal and the Cleaning the exhaust gases to solve. Such toxic substances as Ammonia and hydrogen sulfide also require special security measures, which in addition to The process becomes more expensive.

Nach einem anderen in der US-PS 29 89 394 beschriebenen Verfahren wird das oxydische Kupfererz mit Eisensulfiden (Pyrrhotin oder Pyrit) und mit Chloriden der Alkali- oder Erdalkalimetalle vermischt. Ferner wird das Gemisch bei einer Temperatur von 500 bis 800°C in neutralem Medium oder in einem Reduktionsmittel in Anwesenheit von Wasserdämpfen geröstet. Zweck dieser Bearbeitung ist die Umwandlung der oxydischen Verbindungen von Kupfer in Sulfide, die durch Schaumflotation leicht gewonnen werden können. Ebenso wie das oben beschriebene Verfahren ist diese Methode energieaufwendig und es entwickeln sich ebenfalls toxische gasförmige Röstprodukte und Staub. Durch dieses Verfahren werden 82% Kupfer und 72% Silber erhalten.According to another described in US Pat. No. 2,989,394 The oxidic copper ore is used in the process Iron sulfides (pyrrhotine or pyrite) and with chlorides Mixed alkali or alkaline earth metals. Furthermore, that Mixture at a temperature of 500 to 800 ° C in neutral medium or in a reducing agent Presence of roasted water vapors. Purpose of this Processing is the conversion of the oxidic compounds of copper in sulfides easily by foam flotation can be won. Just like the one described above This method is energy consuming and it procedure toxic gaseous roasted products also develop and dust. This process produces 82% copper and Received 72% silver.

Bekanntlich kann das Kupfer aus seinen oxydischen Erzen durch Auslaugung mit Alkali- und Säurelösungen ausgebracht werden. So wird in US-PS 39 85 855 vorgeschlagen, eine 25%ige Natriumhydroxidlösung als Auslaugemittel zu verwenden. Das Verfahren wird bei einerr Temperatur von 60 bis 100°C in Anwesenheit eines Silikatstoffes durchgeführt. Danach wird die kupferhaltige Lösung von der festen Phase durch Filtration abgetrennt. Diese Methode ist jedoch nur für das Ausbringen von Kupfer verwendbar. Bei Verarbeitung oxydischer Erze, die neben Kupfer auch Silber enthalten, erweist sich diese Methode für die Ausbringung von Silber als uneffektiv, denn die Silberverbindungen können unter den erwähnten Bedingungen nicht ausgelaugt werden.As is well known, copper can be extracted from its oxidic ores applied by leaching with alkali and acid solutions will. So is proposed in US-PS 39 85 855, one 25% sodium hydroxide solution as leaching agent use. The process is carried out at a temperature of 60 up to 100 ° C in the presence of a silicate carried out. Then the copper-containing solution from the solid phase separated by filtration. This method However, it can only be used for the application of copper. When processing oxidic ores, which in addition to copper Containing silver, this method turns out to be Application of silver as ineffective because the Silver compounds can be used under the conditions mentioned not be drained.

Die Verwendung von Natriumhydroxid ist auch deshalb nachteilig, weil es zu teuer, toxisch und schwer zu handhaben ist.The use of sodium hydroxide is also why disadvantageous because it is too expensive, toxic and difficult to handle is.

Es ist ein Verfahren zur Aufbereitung oxydischer, schwer aufbereitbarer Kupfererze mit folgenden Schritten bekannt: Auslaugen von Kupfer durch Schwefelsäure, Abscheiden von Kupfer aus der erhaltenen Lösung, Einbringen von Gußeisenspänen oder Eisenschwamm in die Erztrübe und Flotieren des gebildeten metallischen Kupferrückstandes.It is a method of treating oxidic, heavy known copper ores with the following steps: Leaching of copper by sulfuric acid, separation of Copper from the solution obtained, introduction of Cast iron shavings or sponge iron in the ore and Float the metallic copper residue formed.

Bekannt sind auch andere Verfahren zur Aufbereitung oxydischer Kupfererze, in denen Säuren zur Auslaugung verwendet werden. Gemäß US-PS 40 08 072 wird die Erztrübe, die durch die Auslaugung des oxydischen Kupfererzes durch Schwefelsäure erhalten wird, mit ionisierbaren Sulfiden, vorzugsweise mit Schwefelwasserstoff, bearbeitet. Die dabei entstehenden Kupfersulfide werden dann durch Flotation ausgebracht.Other processing methods are also known oxidic copper ores, in which acids for leaching be used. According to US-PS 40 08 072, the ore pulp, through the leaching of the oxidic copper ore Sulfuric acid is obtained, with ionizable sulfides, preferably processed with hydrogen sulfide. The the resulting copper sulfides are then Flotation applied.

Die US-PS 37 28 430 schlägt ein Verfahren zur Aufbereitung oxydischer Erze und Mischerze (oxydischer Schwefelerze) vor, bei dem die Auslaugung von Kupfer und dessen Abscheidung in Form von Sulfiden gleichzeitig ablaufen. Nach diesem Verfahren wird zerkleinertes Erz mit Wasser, elementarem Schwefel, Säure und wasserlöslichen Sulfiten (Biosulfiten) vermischt. Die so erhaltene Erztrübe wird erhitzt. Die Auslaugung von Kupfer unter dessen gleichzeitiger Sulfidierung wird innerhalb von 20 min. bei einer Temperatur von 25 bis 100°C durchgeführt. Dann wird die Trübe abgekühlt und flotiert. Dadurch werden 75 bis 85% Kupfer in einem Flotationskonzentrat ausgebracht. The US-PS 37 28 430 proposes a processing method oxidic ores and mixed ores (oxidic sulfur ores) in which the leaching of copper and its Deposition in the form of sulfides run simultaneously. According to this process, crushed ore is mixed with water, elemental sulfur, acid and water soluble sulfites (Biosulfites) mixed. The ore cloud obtained in this way will heated. The leaching of copper under it simultaneous sulfidation is within 20 min. at carried out a temperature of 25 to 100 ° C. Then it will be the slurry cooled and floated. This makes 75 to 85% copper was applied in a flotation concentrate.

Für oxydische Kupfererze, die große Mengen an Kalzium und Magnesiumkarbonaten enthalten, ist eine Aulaugung durch eine Säure unerwünscht, da der Verbrauch an Säure, die mit den genannten Karbonaten in Wechselwirkung tritt und somit verlorengeht, stark anwächst. Andere Schwierigkeiten, die mit der Verwendung von Säuren verbunden sind, sind folgende: Wegen ihrer hohen Korrosionswirkung müssen die Ausrüstungen gegen die zerstörende Wirkung der Säuren geschützt werden; Abfallprodukte - Flotationsprodukte, Abwässer, die Säuren enthalten, verunreinigen die Umwelt.For oxidic copper ores, the large amounts of calcium and Containing magnesium carbonate is a eye leaching an acid is undesirable because the consumption of acid associated with the carbonates mentioned interacts and thus lost, growing rapidly. Other difficulties that associated with the use of acids following: Because of their high corrosion effect, the Equipment against the destructive effects of acids to be protected; Waste products - flotation products, Wastewater that contains acids pollutes the environment.

Alle genannten Verfahren können bei der Aufbereitung oxydischer Kupfererze Kupfer und dessen wertvolle Begleitkomponenten nicht vollständig ausbringen. Einige Verfahren sind mit einem großen Energieaufwand und der Abscheidung toxischer Stoffe in die Umgebung verbunden und andere Verfahren erfordern den Einsatz von Säuren und Alkalilaugen, die für das Bedienungspersonal schädlich sind und die zusätzliche Schwierigkeiten bereiten, die mit einer Trennung der festen und flüssigen Phase und mit der Entgiftung von Abfallprodukten verbunden sind.All of the methods mentioned can be used in the preparation oxidic copper ores copper and its valuable Do not fully deploy accompanying components. Some Processes involve a great deal of energy and the Deposition of toxic substances connected to the environment and other processes require the use of acids and Alkaline eyes that are harmful to the operating personnel and the additional difficulties that arise with a separation of the solid and liquid phase and with the Detoxification of waste products are associated.

Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Aufbereitung oxydischer Kupfererze vorzuschlagen, das einen einfachen und für die Umwelt unschädlichen Verfahrensablauf ermöglicht und durch das Kupfer in einer möglichst hohen Konzentration erhalten werden kann.The object of this invention is to provide a method for To propose processing of oxidic copper ores a simple one that is harmless to the environment Process sequence enabled and by the copper in one the highest possible concentration can be obtained.

Die Lösung dieser Aufgabe ist im Anspruch 1 angegeben. Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.The solution to this problem is specified in claim 1. Advantageous further developments of the method are Subject of the subclaims.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Kupfer in einer Konzentration von 92,6% zu erhalten. Das Verfahren ermöglicht ebenfalls, gleichzeitig Silber in einer hohen Konzentration von bis zu 90,2% zu gewinnen. Ferner gelangen schädliche Stoffe in wesentlich geringerem Umfang in die Umgebung. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren einfacher als bekannte Verfahren, weil die Auslaugung und Überführung des Kupfers aus dem Erz in eine Lösung nicht durchgeführt wird.The inventive method makes it possible to copper in to obtain a concentration of 92.6%. The procedure also enables silver at the same time in a high Gain concentration up to 90.2%. Further harmful substances reach to a much lesser extent in the nearby areas. In addition, the invention Procedures easier than known procedures because the Leaching and transferring the copper from the ore to a Solution is not carried out.

Es ist zweckmäßig, die Sulfidierung der Kupfererztrübe bei einem Verhältnis von Elementarschwefel zum oxydischen Kupfer von 0,2 bis 1,5 : 1 durchzuführen. Diese Menge ist ausreichend für die wirksame Durchführung der Sulfidierung. Die Sulfidierung der Kupfererztrübe wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 115 bis 180°C und einem Druck von 1,5 bis 10 bar durchgeführt. Bei diesen Bedingungen schmilzt der Elementarschwefel und tritt in aktive Wechselwirkung mit dem oxydischen Kupfer des Kupfererzes und mit dessen wertvollen Begleitkomponenten, beispielsweise Silber.It is useful to sulfidate the copper ore sludge a ratio of elemental sulfur to oxidic Perform copper from 0.2 to 1.5: 1. That amount is sufficient for the effective implementation of the Sulfidation. The sulphidation of the copper ore sludge will expediently at a temperature of 115 to 180 ° C. and a pressure of 1.5 to 10 bar. At Under these conditions, elemental sulfur melts and interacts actively with the oxidic copper of copper ore and with its valuable Accompanying components, for example silver.

Es ist empfehlenswert, die Sulfidierung der Kupfererztrübe in Anwesenheit von Natriumsulfat oder eines Minerals durchzuführen, das Natriumsulfat enthält, zum Beispiel Mirabilit mit der Zusammensetzung Na₂SO₄·10H₂O. Dadurch kann das Ausbringen von Kupfer und Silber um 4 bis 6% gesteigert werden. Zweckmäßigerweise wird das Massenverhältnis zwischen Natriumsulfat oder Mirabilit und elementarem Schwefel so eingestellt, daß einem Massenteil Elementarschwefel 3 bis 7 Massenteile Natriumsulfat entsprechen. Der Zusatz vergrößert die effektive Wechselwirkung der Kupfer- und Silberverbindungen mit dem Elementarschwefel und trägt somit zur Steigerung der Ausbeute an Kupfer- und Silbersulfiden bei. Beim Verbrauch von Natriumsulfat bzw. Mirabilit (umgerechnet auf Natriumsulfat) in einer Menge von weniger als 3 Massenteilen wird keine zusätzliche Ausbeute an genannten Sulfiden nachgewiesen, und bei der Zugabe in einer Menge von mehr als 7 Massenteilen wird sich die Ausbeute an den genannten Sulfiden nicht mehr vergrößern. It is recommended to sulfidate the copper ore sludge in the presence of sodium sulfate or a mineral perform that contains sodium sulfate, for example Mirabilite with the composition Na₂SO₄ · 10H₂O. This can increase the output of copper and silver by 4 to 6% can be increased. This is expediently Mass ratio between sodium sulfate or mirabilite and elemental sulfur adjusted so that a mass part Elemental sulfur 3 to 7 parts by mass of sodium sulfate correspond. The addition increases the effective Interaction of the copper and silver compounds with the Elemental sulfur and thus helps increase Yield of copper and silver sulfides. With consumption of sodium sulfate or mirabilite (converted to Sodium sulfate) in an amount less than 3 Mass parts are no additional yield mentioned Detected sulfides, and when added in an amount of more than 7 parts by mass, the yield of the no longer increase the sulfides mentioned.

Außer mit den genannten Zusätzen von Natriumsulfat oder Mirabilit kann die Sulfidierung der Kupfererztrübe in Anwesenheit von Natriumchlorid oder Kaliziumchlorid erfolgen, wobei ein Massenverhältnis dieser Stoffe zum Elementarschwefel von 0,7 bis 3 : 1 eingesetzt wird. Ein Zusatz der erwähnten Stoffe ermöglicht auch, das Ausbringen von Kupfer um 2 bis 5% und von Silber um 3 bis 7% zu steigern.Except with the mentioned additives of sodium sulfate or Mirabilite can sulfidate the copper ore sludge in Presence of sodium chloride or calcium chloride take place, a mass ratio of these substances to Elemental sulfur from 0.7 to 3: 1 is used. A Addition of the substances mentioned also enables that Spread copper by 2 to 5% and silver by 3 to Increase 7%.

Bei der Einführung von Natrium- und Kalziumchloriden in einer Menge von weniger als 0,7 Massenteilen erfolgt keine beträchtliche zusätzliche Vergrößerung der Ausbeute an Sulfiden.When introducing sodium and calcium chlorides into a quantity of less than 0.7 parts by mass does not occur considerable additional increase in yield Sulfides.

Eine Vergrößerung des Verbrauchs an den genannten Chloriden auf mehr als 3 Massenteile führt zu keiner weiteren Erhöhung der Ausbeute an Sulfiden und verursacht einen unbegründet großen Verbrauch der genannten Reaktionsstoffe. Die Einführung von Natriumchlorid in die Trübe ermöglicht es, das Ausbringen von Kupfer und Silber um 5 bis 7% für jedes Metall zu steigern und die Einführung von Kalziumchlorid um 2 bis 3%. Von den genannten Stoffen wird vorzugsweise Natriumchlorid verwendet.An increase in consumption of the above Chlorides on more than 3 parts by mass do not lead to any further increase the yield of sulfides and causes an unfounded large consumption of the above Reactants. The introduction of sodium chloride in the Turbidity enables the application of copper and silver increase by 5 to 7% for each metal and the Introduction of calcium chloride by 2 to 3%. Of the substances mentioned is preferably sodium chloride used.

Die Kupfererztrübe wird nach der Sulfidierung flotiert, wodurch man ein Schwefelkonzentrat erhält, aus dem weiterhin Kupfer, Silber und andere wertvolle Komponenten durch metallurgische Verarbeitung gewonnen werden.The copper ore pulp is floated after sulfidation, which gives a sulfur concentrate from which copper, silver and other valuable components can be obtained by metallurgical processing.

Zweckmäßigerweise wird das erhaltene Schwefelkonzentrat in einer Menge von 1,5 bis 3,0 Gew.-% des oxydischen Kupfererzes der Stufe der Vorbereitung des Kupfererzes zurückgegeben. Diese Methode vermindert den Verbrauch des für die Sulfidierung verwendeten Elementarschwefels um das 1,5 bis 3fache. The sulfur concentrate obtained is expediently in an amount of 1.5 to 3.0 wt .-% of the oxidic Copper ore at the stage of preparation of copper ore returned. This method reduces the consumption of the elemental sulfur used for the sulfidation 1.5 to 3 times.

Die oben genannten und andere Vorteile der Erfindung werden anhand einer eingehenden Beschreibung des Verfahrens näher erläutert.The above and other advantages of the invention are based on a detailed description of the Process explained in more detail.

Ein oxydisches schwer aufbereitbares Kupfererz wird bis zu einer Korngröße von 0,74 mm zerkleinert. Dann wird die Fraktion, die die genannten Teilchen in einer Menge von 50 bis 100% enthält, abgetrennt, mit Wasser vermischt und eine Kupfererztrübe hergestellt, bei der die feste und flüssige Phase im Verhältnis von 1 : 0,5-3,0 stehen.An oxidic, difficult to process copper ore is up to crushed a grain size of 0.74 mm. Then the Fraction containing the particles mentioned in an amount of 50 contains up to 100%, separated, mixed with water and made a copper ore sludge in which the solid and liquid phase in a ratio of 1: 0.5-3.0.

Zu dieser Kupfererztrübe wird Elementarschwefel gegeben, wobei das Massenverhältnis zwischen dem Elementarschwefel und dem oxydischen Kupfer 0,2-1,5 : 1 ist, d. h., daß 1 Massenteil oxydischen Kupfers 0,2-1,5 Massenteilen Schwefel entsprechen soll. Danach wird die Kupfererztrübe mit geschmolzenem Schwefel sulfidiert. Zur Aufrechterhaltung des Schwefels in einem geschmolzenen Zustand wird die Kupfererztrübe auf eine Temperatur von 115 bis 180°C in einem luftdichten Gefäß, z. B. in einem Autoklaven, erhitzt. Dabei steigt der Druck im Behälter bis zur Größe in einem Bereich von 1,5 bis 10 bar an. Unter diesen Bedingungen wird die Sulfidierung der Kupfererztrübe innerhalb von 20 bis 120 min. durchgeführt. Bei der genannten Temperatur schmilzt der Elementarschwefel und tritt mit oxydischen Kupfer- und Silberverbindungen, die in der festen Phase enthalten sind, in Wechselwirkung. Kupfer- und Silbersulfide bilden sich mit einer sehr hohen Ausbeute, was sich günstig auf das Ausbringen bei der Flotation auswirkt, so daß 90% und mehr erhalten werden.Elemental sulfur is added to this copper ore slurry, where the mass ratio between the elemental sulfur and the oxide copper is 0.2-1.5: 1, i.e. that is, 1 Part by mass of oxidic copper 0.2-1.5 parts by mass Should correspond to sulfur. After that, the copper ore sludge sulfided with molten sulfur. To Maintaining the sulfur in a melted Condition the copper ore slurry to a temperature of 115 to 180 ° C in an airtight container, e.g. B. in one Autoclaves, heated. The pressure in the container increases up to the size in a range from 1.5 to 10 bar. Under these conditions, the sulfidation of the Copper ore sludge within 20 to 120 min. carried out. At the temperature mentioned, the melts Elemental sulfur and occurs with oxidic copper and Silver compounds that contain in the solid phase are interacting. Form copper and silver sulfides themselves with a very high yield, which is favorable on the output affects the flotation, so that 90% and more will be preserved.

Die Durchführung der Sulfidierung bei einer Temperatur unter 115°C reicht für das Schmelzen des Elementarschwefels nicht aus und die Reaktion der Wechselwirkung zwischen dem Elementarschwefel und Kupfer wird uneffektiv. Die Sulfidierung bei einer Temperatur über 180°C erhöht die Ausbeute an Kupfer- und Silbersulfiden nicht, sondern erfordert lediglich einen erhöhten Energieaufwand.Carrying out sulfidation at one temperature below 115 ° C is sufficient for melting the Elemental sulfur does not turn out and the reaction of Interaction between elemental sulfur and copper becomes ineffective. Sulphidation at one temperature Over 180 ° C increases the yield of copper and Silver sulfides do not, but only require one increased energy expenditure.

Elementarschwefel in einer Menge von weniger als 0,2 Massenteilen ist für die Überführung des ganzen Kupfers, das im Kupfererz enthalten ist, in Sulfide ungenügend. Eine Menge, die höher als die obere angegebene Grenze ist, d. h. 1,5 Massenteile, steigert die Ausbeute an Sulfiden nicht, sondern führt zu einem unnötig großen Verbrauch an Schwefel.Elemental sulfur in an amount less than 0.2 Mass parts is for the transfer of all the copper, that is contained in copper ore, insufficient in sulfides. An amount that is higher than the upper limit specified d. H. 1.5 parts by mass, increases the yield of sulfides not, but leads to an unnecessarily large consumption Sulfur.

Die Zeit der Sulfidierung beträgt 20 bis 120 min. Bei einer Sulfidierung in weniger als 20 min. kann eine Bildung von Sulfiden nicht mit guter Ausbeute erreicht werden und eine Reaktionszeit vonmehr als 120 min. führt zu keiner zusätzlichen Vergrößerung der Ausbeute an Sulfiden, sondern verlängert lediglich den Prozeß, was nicht erwünscht ist.The sulfidation time is 20 to 120 min. At sulfidation in less than 20 min. can a Formation of sulfides not achieved in good yield and a reaction time of more than 120 min. leads no additional increase in the yield Sulfides, but only prolongs the process of what is not desired.

Die bekannten Verfahren sehen die unbedingte Auslaugung des Kupfererzes durch eine Säure oder Alkalilauge vor, um das Kupfer in eine Lösung überzuführen, und nur dann wird das Kupfer in gelöster Form sulfidiert.The known methods see the unconditional leaching of the copper ore with an acid or alkaline solution to convert the copper into a solution, and only then will the copper sulfides in dissolved form.

Im erfindungsgemäßen Verfahren dagegen erfolgt die Bildung von Sulfiden durch die Reaktion des geschmolzenen Elementarschwefels mit Kupfer, das sich in der festen Phase des Kupfererzes und nicht in einer Lösung befindet. Dies wirkt sich positiv auf das Ausbringen von Kupfersulfiden in einem Konzentrat bei der Flotation aus, es erbringt wesentlich höhere Ausbeuten und erreicht 90% und mehr. Ein plötzlicher Effekt ist außerdem, daß dabei auch Silber in einem Konzentrat nahezu vollständig ausgebracht wird, während bei den bekannten Verfahren das Ausbringen von Silber zu gering ist oder das Silber überhaupt nicht zu gewinnen ist.In contrast, formation takes place in the process according to the invention of sulfides by the reaction of the melted Elemental sulfur with copper, which is in the solid Phase of the copper ore and not in a solution. This has a positive effect on the application of Copper sulfides in a concentrate during flotation, it yields much higher yields and reaches 90% and more. A sudden effect is that also silver almost completely in a concentrate is applied, while in the known methods Applying silver is too low or the silver cannot be won at all.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufbereitung von oxydischen Kupfererzen schließt die Auslaugung von Kupfer aus dem Kupfererz aus, und somit vereinfacht sich die Durchführung des Prozesses.The inventive method for the preparation of Oxidic copper ores exclude copper leaching from the copper ore, and thus the Execution of the process.

Nach der Beendigung der Sulfidierung wird die Kupfererztrübe, die Kupfer- und Silbersulfide enthält, auf die Umgebungstemperatur (10 bis 30°C) abgekühlt und einer Schaumflotation unterzogen, die man unter Verwendung üblicher Reaktionsstoffe - eines Sammlers (Butylxathogenat) und eines Schaumbildners (Gemisch aus ein- oder zweiwertigen Alkoholen der Tyran- und Dioxanreihe) - durchführt.After completion of the sulfidation, the Copper ore sludge containing copper and silver sulfides the ambient temperature (10 to 30 ° C) cooled and one Foam flotation subjected to using one usual reactants - a collector (Butyl xathogenate) and a foaming agent (mixture of mono- or dihydric alcohols of Tyran and Dioxane series) - carried out.

Bei der Durchführung der Flotation sind keine Reaktionsstoffe erforderlich, die den pH-Wert des Mediums regeln, weshalb der Flotationsprozeß vereinfacht wird. Das wird dadurch erklärt, daß die Trübe nach der Sulfidierung einen pH-Wert von 6 bis 7 hat, was einem Wert entspricht, der für die erfolgreiche Ausführung der Flotation nötig ist.There are none when performing the flotation Reagents are required to control the pH of the medium regulate why the flotation process is simplified. The is explained by the fact that the turbidity after sulfidation has a pH of 6 to 7, which corresponds to a value which is necessary for the successful execution of the flotation is.

Zweckmäßigerweise wird das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Schwefelkonzentrat der Kupfererztrübe in einer Menge von 1,5 bis 3,0% der Masse des zu verarbeitenden Erzes zurückgegeben. Dies bewirkt eine Herabsetzung des Verbrauchs an Elementarschwefel ohne Beeinträchtigung der Resultate der Sulfidierung und Flotation.This is expediently achieved by the invention Process obtained sulfur concentrate of the copper ore slurry in an amount of 1.5 to 3.0% of the mass of the processing ore returned. This causes one Reduction of the consumption of elemental sulfur without Impairment of the results of sulfidation and Flotation.

Das wird dadurch erklärt, daß der nicht reagierte Elementarschwefel, der im Konzentrat in Form von kleinsten Teilchen enthalten ist, an der Reaktion der Sulfidierung neben dem Elementarschwefel teilnehmen kann, der in die anfängliche Kupfererztrübe eingeführt wird. Die Menge an Schwefelkonzentrat, das der Stufe der Vorbereitung einer Kupfererztrübe zurückgegeben wird, wird durch das Vorhandensein des nicht reagierten Schwefels bestimmt. Eine Konzentratmenge unter 1,5 Masse-% führt zu keiner wesentlichen Einsparung von Schwefel, und eine Menge über 3 Masse-% führt zwar zur zusätzliche Einsparung an Schwefel, vergrößert aber das Volumen materieller Ströme, was unerwünscht ist.This is explained by the fact that he did not respond Elemental sulfur, which is in the form of the smallest concentrate Particles are included in the sulfidation reaction can participate in addition to the elemental sulfur, which in the initial copper ore sludge is introduced. The amount of Sulfur concentrate, which is the stage of preparing one Copper ore sludge is returned by the Presence of unreacted sulfur is determined. A concentrate amount below 1.5% by mass does not lead to any substantial sulfur savings, and a lot about 3% by mass leads to additional savings Sulfur, but increases the volume of material flows, which is undesirable.

Das Zurückgeben des Schwefelkonzentrats in den genannten Mengen zur Stufe der Vorbereitung der Kupfererztrübe ermöglicht, den Verbrauch an Elementarschwefel 1,5 bis 3mal geringer zu machen, wodurch die Bedingungen für dessen sparsame Verwendung geschaffen werden.The return of the sulfur concentrate in the above Quantities for the preparation of the copper ore sludge allows the consumption of elemental sulfur 1.5 to 3 times lower, creating the conditions for its economical use are created.

Best embodiment of the invention

Man zerkleinert oxydisches, schwer aufbereitbares Kupferroherz, bis 70% der Teilchen eine Korngröße von weniger als 0,74 mm haben. Das zerkleinerte Kupfererz wird mit Wasser im Massenverhältnis zwischen fester und flüssiger Phase von 1 : 0,5 vermischt, dann bringt man in die erhaltene Kupfererztrübe Elementarschwefel in einem Massenverhältnis zu dem oxydischen Kupfer von 0,5 : 1 und Natriumsulfat in einer Menge von 7 Massenteilchen pro 1 Massenteil Elementarschwefel ein. Dann wird die Kupfererztrübe in einem hermetischen Reaktor, z. B. einen Autoklaven, eingebracht und erhitzt. Das Verfahren wird bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 6 bar durchgeführt. Unter diesen Bedingungen schmilzt Schwefel und setzt sich mit dem oxydischen Kupfer und seinen wertvollen Begleitkomponenten um. Produkte der Sulfidierungsreaktion - Kupfer- und Silbersulfide - werden dann durch eine Schaumflotation ausgebracht. Dazu wird die Kupfererztrübe, die nach der Sulfiderung einen pH-Wert von 6,4 aufweist, auf eine Temperatur von 25°C abgekühlt, in einem Sammler (Butylxanthogenat), einen Schaumbildner (Gemisch aus ein- und zweiwertigem Alkohol der Tyran- und Dioxanreihe) geführt und flotiert. Das erhaltene Konzentrat wird in einer Menge von 1,5 Masse-% der Kupfererzmasse der Stufe der Vorbereitung der Ausgangstrübe zurückgegeben, und die Sulfidierung von neuen Portionen des Kupfererzes wird in Anwesenheit des gegebenen Konzentrats durchgeführt.It crushes oxidic, difficult to process Copper raw heart, up to 70% of the particles a grain size of have less than 0.74 mm. The crushed copper ore is with water in the mass ratio between solid and mixed liquid phase of 1: 0.5, then brought in the obtained copper ore slurry elemental sulfur in one Mass ratio to the oxidic copper of 0.5: 1 and Sodium sulfate in an amount of 7 mass particles per 1 Mass elemental sulfur. Then the Copper ore slurry in a hermetic reactor, e.g. B. one Autoclave, introduced and heated. The procedure will at a temperature of 160 ° C and a pressure of 6 bar carried out. Under these conditions, sulfur melts and settles with the oxidic copper and its valuable accompanying components. Products of Sulfidation reaction - copper and Silver sulfides - are then made by foam flotation applied. For this, the copper ore sludge, which after the Sulfidation has a pH of 6.4 to one Cooled temperature of 25 ° C, in a collector (Butyl xanthate), a foaming agent (mixture of monohydric and dihydric alcohol of the tyran and dioxane series) managed and floated. The concentrate obtained is in an amount of 1.5 mass% of the copper ore mass of the stage the preparation of the initial slurry returned, and the Sulfidation of new portions of copper ore is carried out in Presence of the given concentrate.

Dabei beträgt das Ausbringen von Kupfer aus dem Kupfererz 98,6%, das Ausbringen von Silber 97,5%.The copper is extracted from the copper ore 98.6%, the yield of silver 97.5%.

Diese Erfindung ist ökonomisch vorteilhaft im Vergleich zu den bekannten Verfahren.This invention is economically advantageous compared to the known methods.

1. It enables the problem of processing oxidic, difficult to process copper ores effectively solve, and surpasses according to their technical-economic Characteristic values of the known methods analog Intended use.
2. A major advantage of the invention Procedure is an increase in the yield of Copper. If in copper ore silver, gold, platinum are present, the metals mentioned can also be spread well.
3. The method according to the invention simplifies the whole Process of processing by excluding the Leaching level, which is usually due to a necessary separation of the solid and liquid phase, the protection of equipment against corridors Effect of acids and subsequent extraction or neutralization of the leaching agent additional Creates difficulties.
4. The method according to the invention pollutes the environment Not. There is no gas evolution, and the ones preserved Waste products (flotation products and waste water) contain no acids and alkali, so that in addition no ecological problems arise.
5. The method according to the invention can be easily implemented as it does not require any special equipment. The process can be hermetically sealed in any sealed and heated containers, e.g. B. Autoclaves.
6. The one obtained by the described method Sulfur copper concentrate can be used successfully in one Copper smelting operation by a method that is common for the extraction of concentrates from sulfur ores is exploited, processed. If the Processing plant near a copper smelter lies, the possibility becomes a big one pulling out economic benefits, obviously.
7. The inventive method can for Processing of intermediate and waste products Kupferhütte, the oxidic copper compounds contained, such as dusts, burns, sludges and others successfully exploited.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden Beispiele konkreter Ausführung des Aufbereitungsverfahrens für oxydische Kupfererze angeführt.For a better understanding of the invention, examples are given concrete execution of the processing procedure for oxidic copper ores listed.

Example 1

Ein oxydisches Kupferroherz enthielt 1,3% Kupfer und 10,4 g/t Silber, darunter waren 0,93% Kupfer in der Zusammensetzung oxydischer Minerale wie Chrysokoll, Malachit und Brochantit und 0,39% in Form von Sulfiden vorhanden. Das Kupfererz wurde zerkleinert bis 70% der Teilchen eine Krongröße von unter 0,74 mm aufwiesen. Das zerkleinerte Kupfererz wurde mit Wasser im Massenverhältnis fest : flüssig gleich 1 : 1,5 vermischt.An oxidic copper raw heart contained 1.3% copper and 10.4 g / t silver, including 0.93% copper in the Composition of oxidic minerals such as chrysocolla, Malachite and Brochantite and 0.39% in the form of sulfides available. The copper ore was crushed to 70% of the Particles had a crown size of less than 0.74 mm. The crushed copper ore was washed with water in the Mass ratio solid: liquid mixed 1: 1.5.

In die dadurch vorbereitete Kupfererztrübe wurde Elementarschwefel im Massenverhältnis von Elementarschwefel zu oxydischem Kupfer von 0,2-1,5 : 1 eingeführt.In the prepared copper ore sludge Elemental sulfur in a mass ratio of Elemental sulfur to oxidic copper from 0.2-1.5: 1 introduced.

Die Kupfererztrübe wurde in einem Autoklaven mit einem Volumeninhalt von 1 l, versehen mit einem Rührwerk, eingebracht und auf eine Temperatur von 160°C erhitzt. Mit der Erhöhung der Temperatur nahm auch der Druck im Autoklaven zu und erreichte 6 bar. Die Sulfidierung dauerte 60 min. Unter diesen Bedingungen schmolz der Elementarschwefel und trat mit oxydischem Kupfer in Reaktion. Dabei bildeten sich Kupfersulfide, meistens Covellin, und Silbersulfide.The copper ore slurry was in an autoclave with a Volume of 1 l, equipped with a stirrer, introduced and heated to a temperature of 160 ° C. With as the temperature increased, so did the pressure in the Autoclave and reached 6 bar. The sulfidation took 60 min. Under these conditions, the Elemental sulfur and entered with oxidic copper Reaction. Copper sulfides formed, mostly Covellin, and silver sulfides.

Ferner wurde die Kupfererztrübe, die am Ende der Sulfidierung einen pH-Wert von 6 bis 7 aufwies, auf eine Temperatur von 25°C abgekühlt und zur Flotation geleitet. Die Flotation wurde durchgeführt, indem als Sammler Butylxanthogenat und als Schaumbildner ein Gemisch aus ein- und zweiwertigen Alkoholen der Tyran- und Dioxanreihe verwendet wurde.Furthermore, the copper ore sludge, which at the end of Sulfidation had a pH of 6 to 7, on a Cooled temperature of 25 ° C and directed to flotation. The flotation was carried out by a collector Butylxanthogenat and as a foaming agent a mixture of monohydric and dihydric alcohols of the tyran and dioxane series has been used.

Daten für das Aufbringen von Kupfer und Silber in einem Konzentrat, in Abhängigkeit von der Menge des verwendeten Elementarschwefels, sind in Tabelle 1 angegeben. Data for the deposition of copper and silver in one Concentrate, depending on the amount of used Elemental sulfur are given in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Example 2

Dasselbe Kupfererz wie in Beispiel 1 wurde verwendet. Der Prozeß wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, nur mit dem Unterschied, daß die Sulfidierung der Kupfererztrübe bei einer Veränderung der Temperatur in einem Bereich von 115 bis 180°C und des Druckes in einem Bereich von 1,5 bis 10 bar durchgeführt wurde. Elementarschwefel wurde in einer Menge von 0,75 kg pro 1 kg oxydisches Kupfererz eingeführt. Daten für das Ausbringen von Kupfer und Silber in Konzentraten sind in Tabelle 2 angegeben.The same copper ore as in Example 1 was used. The Process was carried out as described in Example 1, only with the difference that the sulfidation of the Copper ore sludge when the temperature changes in a range of 115 to 180 ° C and the pressure in one Range from 1.5 to 10 bar was carried out. Elemental sulfur was added in an amount of 0.75 kg each 1 kg of oxidic copper ore introduced. Data for that Spreading of copper and silver in concentrates are in Table 2 indicated.

Tabelle 2 Table 2

Example 3

Das Kupfererz und dessen Aufbereitungsprozeß waren die gleichen wie in Beispiel 1, nur mit dem Unterschied, daß zu dem Roherz Natriumsulfat im Massenverhältnis zu Elementarschwefel von 3-7 : 1 oder das Naturmineral Mirabilit mit der Zusammensetzung Na₂SO₄·10H₂O gegeben wurden, dessen Verbrauch, umgerechnet auf Natriumsulfat, ebenfalls bei 3-7 : 1 lag.The copper ore and its processing process were the same as in example 1, only with the difference that to the raw ore sodium sulfate in mass ratio Elemental sulfur from 3-7: 1 or the natural mineral Mirabilite with the composition Na₂SO₄ · 10H₂O were given, its consumption, converted to Sodium sulfate, was also 3-7: 1.

Der Elementarschwefel wird dabei in einer Menge von 1,2 : 1 eingebracht. Ergebnisse das Ausbringens von Kupfer in einem Flotationskonzentrat in dem genannten Bereich für die Menge an Natriumsulfat und Mirabilit sind in Tabelle 3 angegeben.The elemental sulfur is in an amount of 1.2: 1 brought in. Results of copper application in a flotation concentrate in the range for the amount of sodium sulfate and mirabilite are in Table 3 specified.

Tabelle 3 Table 3

Example 4

Das Aufbereitungsverfahren für ein Kupfererz wurde nach dem Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß in die Kupfererztrübe Natriumchlorid in einer Menge von 0,7 bis 3,0 kg pro 1 kg eingebrachtem Elementarschwefel eingebracht wurde. Der Verbrauch an Elementarschwefel betrug dabei 0,75 kg/kg. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 4 angegeben. The processing procedure for a copper ore was after Example 1, with the difference that in the copper ore cloud sodium chloride in an amount of 0.7 up to 3.0 kg per 1 kg of elemental sulfur introduced was introduced. The consumption of elemental sulfur was 0.75 kg / kg. The results obtained are in Table 4 given.

Tabelle 4 Table 4

Example 5

Das Kupfererz und die Bedingungen seiner Aufbereitung waren die gleichen wie in Beispiel 4, nur mit dem Unterschied, daß in die Kupfererztrübe vor der Sulfidierung anstelle von Natriumchlorid Kalziumchlorid in einer Menge von 0,7-3,0 kg pro 1 kg einzubringendem Elementarschwefel gegeben wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.The copper ore and the conditions of its processing were the same as in example 4, only with the Difference that in the copper ore before the Sulfidation instead of sodium chloride in calcium chloride an amount of 0.7-3.0 kg per 1 kg to be introduced Elemental sulfur was given. The results obtained are given in Table 5.

Tabelle 5 Table 5

Example 6

Ein Kupfererz enthielt 1,22% Kupfer, darunter auch in Form von oxydischen Mineralen (Chrysokoll, Malachit, Azurit) 1,10%. Das Kupfererz wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 in einem Verhältnis fest : flüssig von 1 : 0,5 und einer Menge des einzuführenden Elementarschwefels von 0,75 : 1 aufbereitet. Das Ausbringen von Kupfer in einem Konzentrat betrug 85,0%. Das erhaltene Kupferschwefelkonzentrat wurde in einer Menge von 1,5 bis 3,0 Masse-% der Masse des Kupfererzes zur Vorbereitung einer neuen Portion der Kupfererztrübe zurückgeführt. In diesem Fall wurde der Verbrauch an dem für die Sulfidierung benötigten Elementschwefels herabgesetzt, weil der erforderliche Elementarschwefel durch den Elementarschwefel ergänzt wurde, der sich im Konzentrat befand. Die Ergebnisse der Aufbereitung des Kupfererzes bei einem Verbrauch an Elementarschwefel von 0,2 : 1 im Zusammenhang mit der Menge des zurückzuführenden Konzentrats sind in Tabelle 6 angeführt.A copper ore contained 1.22% copper, including in Form of oxidic minerals (chrysocolla, malachite, Azurite) 1.10%. The copper ore was made under the conditions of Example 1 in a solid: liquid ratio of 1: 0.5 and an amount of the elemental sulfur to be imported from 0.75: 1 processed. The application of copper in one Concentrate was 85.0%. The received Copper sulfur concentrate was in an amount of 1.5 to 3.0 mass% of the mass of copper ore for preparation of a new portion of the copper ore sludge. In In this case, the consumption of the Sulfidation required elemental sulfur reduced, because the elemental sulfur required by the Elemental sulfur was added, which is in the concentrate found. The results of processing the copper ore with a consumption of elemental sulfur of 0.2: 1 im Related to the amount of traceable Concentrate are listed in Table 6.

Tabelle 6 Table 6

Claims

1. A process for the preparation of oxidic copper ores by crushing the copper ores and mixing them with water and elemental sulfur, sulfiding and flotation, characterized in that the sulfiding of the copper ore slurries is carried out by molten elemental sulfur.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that the sulfidation the turbidity with a mass ratio between Sulfur and oxidic copper from (0.2-1.5): 1 he follows.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized characterized in that the sulfidation the cloudy at a temperature of 115 to 180 ° C he follows.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized characterized in that the sulfidation at a pressure of 1.5 to 10 bar.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized characterized in that the sulfidation the cloudy in the presence of sodium sulfate or Mirabilite or sodium chloride or calcium chloride he follows.

6. The method according to claim 5, characterized characterized that the Mass ratio between sodium sulfate and sulfur (3-7): 1 is.

7. The method according to claim 5, characterized characterized that the Mass ratio of sodium or calcium chloride to Sulfur (0.7-3): 1.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized characterized in that 1.5 to 3 Mass% of the sulfur concentrate the oxidic Copper hearts return to the preparation of the slurry.