DE3650008T2

DE3650008T2 - Katalytische Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Silanen.

Info

Publication number: DE3650008T2
Application number: DE3650008T
Authority: DE
Inventors: Takeo Koyama; Yoshiharu Okumura Okumura; Kouji Shiozawa; Mamoru Tachikawa; Kazutoshi Takatsuna
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1985-09-25
Filing date: 1986-09-25
Publication date: 1994-11-17
Anticipated expiration: 2006-09-26
Also published as: KR880000264B1; EP0216640A3; KR880003961A; DE3650008D1; US4725420A; KR880002302B1; US4775651A; KR870003124A; EP0216640B1; EP0216640A2

Description

Diese Erfindung betrifft Verbindungen, die als Katalysatoren geeignet sind, ein Verfahren zur Herstellung von Silanen und insbesondere ein Verfahren für die Herstellung von Silanen, vor allem Monosilan und/oder Chlorsilanen durch eine Disproportionierungs- und/oder Umverteilungsreaktion.
Silane und vor allem Monosilan sind ein Rohmaterial, das sich gut für die Herstellung von Halbleitern, amorphen Solarzellen, IC-Geräten und photosensitiven Materialien eignet. Bekanntlich erhält man Chlorsilane oder Monosilan durch die Disproportionierungs- oder Umverteilungsreaktion von Chlorsilanen als Rohmaterial, wie durch folgende Formeln gezeigt:
Deshalb wurden bisher Katalysatoren entwickelt oder studiert, die für diese Reaktionen nützlich sind. Diese Katalysatoren sind unlösliche feste Anionenaustauschharze mit Aminogruppen etc. (Japanische Patentanmeldung OPI (Kokai), Nr. 119798/1975), Trimethylamin oder Dimethylethylamin (Japanische Patentanmeldung OPI (Kokai) Nr. 121110/1984) Palladium (Japanische Patentanmeldung OPI (Kokai) Nr. 59230/1979), anorganische feste Basen (Japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 174515/1984), Verbindungen mit α-Oxoamingruppen (Japanische Patentanmeldung OPI (Kokai) Nr. 54617/1984), Tetraalkylharnstoff (Japanische Patentschrift Nr. 14046/1980), durch Kohlenwasserstoffgruppen N-substituierte α-Pyrrolidone (Japanische Patentschrift Nr. 14045/1980), Kationenaustauschsubstanzen mit Sulfonsäuregruppen (Japanische Patentanmeldung OPI (Kokai) Nr. 164614/1984) und Reaktionsprodukte von Aminoalkoholen und Siliciumdioxid (Japanische Patentanmeldung OPI (Kokai) Nr. 156907/ 1984). Außerdem ist bekannt, daß sich organische Phosphorverbindungen für die Disproportionierungsreaktion von Chlorsilanen eignen. Beispielsweise sind quaternäre Phosphoniumsalze in der Japanischen Patentschrift Nr. 15529/1967 und Tri(einwertige Kohlenwasserstoffgruppen)phosphine in der Japanischen Patentschrift Nr. 18089/1965 beschrieben; vor kurzem wurde auch ein ähnlicher Vorschlag in der Japanischen Patentanmeldung OPI (Kokai) Nr. 60915/1985 von Tokuyama Soda Co., Ltd., gemacht.
Die vorstehend beschriebene Japanische Patentanmeldung OPI (Kokai) Nr. 60915/1985 schlägt die Verwendung eines Anionenaustauschharzes vor, das aus einem mit einem tertiären Phosphin als Katalysator kombinierten Polymer vom Styrol-Divinylbenzoltyp besteht. Allerdings treten bei diesem Katalysator technische Probleme in bezug auf die Beständigkeit gegen Wasser, Chemikalien, Wärme und die Lebensdauer bei hohen Temperaturen auf. Insbesondere wegen der kurzen Lebensdauer bei hohen Temperaturen ist er im industriellen Maßstab schlecht einsetzbar.
Phosphoniumgruppen enthaltende Styrolpolymere sind auch für andere Anwendungen bekannt. In US-A-3,168,502 werden solche Substanzen auf Papier, Textilien, Glas- oder Metalloberflächen aufgebracht, um deren Oberflächeneigenschaften zu verbessern. In FR-A-1,477,003 wird ein mit Triethylphosphin umgesetztes Polystyrol verwendet, um die Entwicklung von Photos zu unterstützen. Die Verwendung von vernetztem Polystyrolharz mit quaternären Phosphoniumgruppen als Katalysator ist in EP-A- 0 030 516 besonders im Hinblick auf die Umwandlung von primären Alkylalkoholen in Alkylchloride beschrieben.
Wie vorstehend beschrieben, sind die aus mit Phosphin- oder Phosphoniumgruppen kombinierten organischen Makromolekülen bestehenden Katalysatoren bereits vorgeschlagen worden, doch unter Reaktionsbedingungen verschlechtert sich ihre Wirkung sehr rasch.
Es soll ein Verfahren für die Herstellung von Silanen durch die Disproportionierungs und/oder Umverteilungsreaktion von Chlorsilanen zur Verfügung gestellt werden.
Die Erfinder haben verschiedene Katalysatorsysteme studiert, in denen eine Phosphor-Kohlenstoffbindung nicht leicht aufgespalten wird, wenn man in Betracht zieht, daß die abnehmende Wirkung vermutlich auf die Aufspaltungstendenz der Phosphor-Kohlenstoffbindung in einem organischen Makromolekül zurückzuführen ist, in dem das Phosporatom direkt mit einem aromatischen Kern verbunden ist, um die Phosphin- oder Phosphoniumgruppe zu bilden. Dabei haben sie herausgefunden, daß langanhaltende Wirksamkeit in Fällen gegeben ist, wo der Bindungszustand eines organischen Makromoleküls und eines Phosphoratoms so ist, daß der Phenylkohlenstoff im organischen Makromolekül nicht direkt an das Phosphoratom, sondern durch mindestens einen Methylenkohlenstoff oder dessen Derivat gebunden ist und die rückständigen Bindungsgruppen an das Phosphoratom, die nichts mit der Bindung an das organische Makromolekül zu tun haben, primären Kohlenstoff wie von Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl oder n-Octyl enthalten. Die Wirksamkeit hält nicht lange an in einem anderen Fall, wo die rückständigen Bindungsgruppen an das Phosphoratom sekundären oder tertiären Kohlenstoff wie den von Cyclohexyl-, t-Butyl- oder Arylgruppen oder sogar primären, direkt mit einem Kohlenstoff mit einem aromatischen Kern wie aus der Benzyl- oder Toluylmethylgruppe gebundenen Kohlenstoff enthalten. Auf diese Erkenntnis gründet sich die Erfindung.
Dementsprechend stellt die Erfindung ein Verfahren für die Herstellung von Silanen zur Verfügung, bei dem durch die allgemeine Formel SiHnCl4-n, in der 1 ≤ n ≤ 3 ist, dargestellte Chlorsilane in Gegenwart eines quaternären Phosphoniumsalzes, das an eine organische Verbindung mit hohen Molekulargewicht, dargestellt durch die folgende Formel
gebunden ist, einer Disproportionierung und/oder Umverteilung unterzogen wird.
In der vorstehenden Formel bedeutete ein organisches Makromolekül und A eine Verbrückungsgruppe zwischen dem Phosphor und dem organischen Makromolekül, insbesondere eine biradikale Kohlenwasserstoffgruppe mit C&sub1; bis C&sub2;&sub0;, die nicht immer geradkettig sein muß, wenn die Bindung mit Phosphor durch primären Kohlenstoff erfolgt, jedoch eine Seitenkette oder cyclische Struktur enthalten oder gesättigt sein kann. Andererseits kann das Bindungsende dieses Biradikals mit dem organischen Makromolekül jedes sekundäre bis quaternäre Kohlenstoffatom sein, wie durch folgende allgemeine Formeln gezeigt:
R¹, R² und R² sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl und X bedeutet ein Halogenatom.
Das in der Erfindung verwendete organische Makromolekül hat bevorzugt eine Oberfläche von 2 bis 1000 m²/g und eine Polystyrol oder Styrol-Divinylbenzol-Copolymerstruktur. Ein organisches Makromolekül mit einer Polyethylen oder Polyfluorethylenstruktur kann ebenfalls verwendet werden.
Die Herstellung eines Katalysators unter Verwendung eines Polystyrol- oder Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren (nachstehend als PSt oder DVB bezeichnet) erfolgt beispielsweise wie folgt:
(1) Polystyrol oder PSt-DBV wird mit einem α-ω-Dihalogenalkan unter Verwendung eines Katalysators aus AlCl&sub3; zur Umsetzung gebracht, um die ω-Halogenalkylgruppe in den aromatischen Kern des Polymeren einzuführen. Dann läßt man es mit PR&sub3; reagieren, in dem R eine primäre Alkyl- oder Phenylethylgruppe ist, um die Zielverbindung zu erhalten. Wenn wie in diesem Fall die ω-Halogenalkylgruppe in den aromatischen Kern eingeführt wird, kommt es manchmal zur Isomerisation, wobei eine Halogenalkylgruppe gebildet wird, in der das ursprünglich in der ω-Stellung befindliche Halogen an das sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatom gebunden ist. Dementsprechend wird bevorzugt, eine ω-Haloalkylierung unter gemäßigten Reaktionsbedingungen durchzuführen oder ein Dihalogenalkan mit verschiedenen Halogenatomen wie α-ω-Fluorbromalkan oder α-ω-Chlorbromalkan zu verwenden.
(2) Eine Zielverbindung wird durch die Friedel-Craft Alkylierungsreaktion von Polystyrol oder PSt-DBV und einem Trialkyl-ω-halogenalkylphosphoniumhalogenid R&sub3;P- R' - X X' , in dem R eine primäre Alkyl- oder Phenylethylgruppe ist, R'-X eine primäre ω-Halogenalkyl gruppe wie eine 4-Brombutyl- oder 10-Bromdecylgruppe ist und x und X' Halogenatome sind, unter Verwendung eines Katalysators aus AlCl&sub3; hergestellt.
(3) Eine Zielverbindung wird durch Umsetzung eines halogenmethylierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren mit PR&sub3;, in dem R eine primäre Alkyl- oder phenylethylgruppe ist, hergestellt, wobei man das halogenmethylierte Styrol-Divinylbenzol-Copolymer durch die Halogenmethylierungsreaktion des aromatischen Rings von PSt-DBV oder durch Copolymerisation eines Styrol- Halogenmethylstyrol-Divinylbenzols erhält.
(4) Eine Zielverbindung wird dadurch hergestellt, daß man die m- oder p-Stellung des aromatischen Rings von PSt-DBV durch ein Alkyllythium und N,N,N',N-Tetramethylethylendiamin mit Lithium verbindet und dann eine ω-Halogenalkylgruppe durch ein α-ω-Dihalogenalkan in den aromatischen Kern einleitet und das ω-Halogen durch ein Trialkylphosphin ersetzt.
(5) Eine Zielverbindung wird dadurch hergestellt, daß man p-bromiertes PSt-DBV und ein Alkyllithium zur Umsetzung bringt, um Br durch Li zu substituieren, dieses mit einem α-ω-Dihalogenalkan reagieren läßt, um die ω-Halogenalkylgruppe in the p-Stellung zu bringen, und die Umsetzung dann mit einem Trialkylphosphin weiterführt.
Die vorstehend beschriebenen Reaktionen sind z. B. in "Synthesis" (1978), s. 315-316, und "Journal of Organic Chemistry", Band 41 (1976), Nr. 24, S. 3877- 3882, offenbart.
Bei diesen Verfahren werden jedoch Reagenzien aus organischem Lithium verwendet, die kostspielig und gefährlich zu handhaben sind. Deshalb wird erwogen, anstelle der risikoreichen und teuren Reagenzien aus organischem Lithium metallisches Lithium zu verwenden, das einfach und sicher gehandhabt werden kann.
So stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I)
zur Verfügung, in der ein organisches Makromolekül oder ein Polymer ist, n eine ganze Zahl von 2 bis 10 darstellt, R¹, R² und R³ unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub8; Alkyl und X Halogen bedeuten, bei dem man
(a) eine organische Verbindung mit hohem Molekulargewicht und einer Polystyrol- oder Styrol-Divinylbenzol- Copolymerstruktur, in der ein Halogenatom direkt an den aromatischen Kern gebunden ist, mit metallischem Lithium und einem α-ω-Dihalogenalkan, welches der allgemeinen Formel X-(CH&sub2;)n-X' entspricht, in der X und X' gleiche oder verschiedene Halogenatome sind und n eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 ist, in einem Lösungsmittel miteinander in Kontakt bringt und so eine am aromatischen Kern ω-haloalkylierte organische Verbindung mit hohem Molekulargewicht erhält,
b) die so ω-haloalkylierte organische Verbindung hohen Molekulargewichts mit einem Trialkylphosphin umsetzt, welches der allgemeinen Formel PR¹R²R³ entspricht, in der R¹, R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben, und auf diese Weise einen Katalysator bildet, bei dem das Tetraalkylphosphoniumsalz über (-CH&sub2;-)n-Gruppen an die organische Verbindung hohen Molekulargewichts gebunden ist.
Bei diesem Verfahren wird das Dihalogenalkan mit metallischem Lithium umgesetzt, um ein organisches Lithiumreagenz zu bilden, das einen Lithium-Halogenaustausch z. B. mit einem bromiertem Polystyrol durchläuft, während das organische Lithiumreagenz selbst wieder zu αω-Dihalogenalkan wird und dann erneut mit metallischem Lithium reagiert, um das organische Lithiumreagenz zu bilden. Dieses Verfahren wird solange wiederholt, bis das metallische Lithium aufgebraucht ist. Danach werden der mit Lithium versetzte aromatische Kern und regeneriertes Didhalogenalkan zur Umsetzung gebracht, um die ω-Haloalkylierung zu bewirken und außerdem ein Lithiumhalogenid zu bilden. Dieses Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist wirtschaftlicher, da das Verfahren vereinfacht ist und kein organisches Lithiumreagenz verwendet wird, wodurch die beim Umgang mit dieser Substanz bestehende Gefahr vermieden wird.
Das im vorstehend beschriebenen Schritt (a) verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise vom Ethertypus, noch bevorzugter Diethylether. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 0 bis 40ºC. Als das durch die vorstehend beschriebene allgemeine Formel dargestellte αω-Dihalogenalkan kann 1,2-Dibromethan, 1,3-Dibrompropan, 1,4-Dibrombutan, 1,5-Dibrompentan, 1,6-Dibromhexan, 1,7-Dibromheptan, 1,8-Dibromoctan, 1,10-Dibromdecan, 1,3-Bromchlorpropan, 1,4-Dichlorbutan und 1,6- Dichlorhexan verwendet werden.
Für die organische Verbindung mit hohem Molekulargewicht, in der ein Halogenatom direkt an den aromatischen Kern gebunden ist, verwendet man üblicherweise Polymere wie Polystyrol und Styrol-Divinylbenzol- Copoylmere und besonders bevorzugt bromierte Polystyrole.
In Schritt (a) werden das metallische Lithium und das α-ω-Dihalogenalkan vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,1 bis 2 Grammatom bzw. 0,1 bis 1 Mol auf 1 Mol der organischen Verbindung mit hohem Molekulargewicht verwendet.
Das im vorstehend beschriebenen Schritt (b) verwendete Trialkylphosphin wird durch die allgemeine Formel PR¹R²R³ dargestellt, in der R¹, R² und R³ aus der aus C&sub1;-C&sub8;-n-Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n- Butyl und n-Octyl und aus C&sub4;-C&sub8;-Alkylgruppen wie Isobutyl, Isopentyl und Neopentylgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, in denen das an das Phosphoratom gebundene Kohlenstoffatom nur an ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Beispiele hierfür sind die Trialkylphosphine Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-npropylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-n-hexylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Dipropylbutylphosphin, Triisobutylphosphin, Triisopentylphosphin, Triisohexylphosphin, Triisooctylphosphin und Trineopentylphosphin.
In Schritt (b) wird die Reaktion üblicherweise bei 50 bis 180ºC, bevorzugt 100 bis 150ºC, wahlweise in Gegenwart eines Lösungsmittels wie N,N-Dimethylformamid, N- Methylpyrrolidon, Chlorbenzol, Toluol, Benzol u. ä. durchgeführt. Wenn das verwendete Phosphin einen ausreichend hohen Siedepunkt hat, kann die Reaktion durch Erhitzen über einige zehn Minuten bis einige Stunden unter Verwendung des Phosphins selbst als Lösungsmittel durchgeführt werden. Die so entstehenden Polymerperlen werden mit Methanol o. ä. gewaschen und getrocknet, um einen Katalysator zu erhalten.
Unter Einsatz eines solchen Katalysators wird die Disproportionierungs- und/oder Umverteilungsreaktion von Chlorsilan chargenweise oder kontinuierlich in einer flüssigen oder gasförmigen Phase durchgeführt. Bevorzugt wird die Reaktion in einer gasförmigen Phase und kontinuierlich durchgeführt, d. h. durch ein Strömungssystem, weil der Druck niedriger und die Trennung des Katalysators vom Produkt einfacher ist. Andere Bedingungen sind üblicherweise: eine Reaktionstemperatur von 0 bis 300ºC, bevorzugt 20 bis 200ºC, ein Druck von normal bis zu 50 kg/cm² (geeicht) und eine Kontaktzeit von 0,01 bis 20 Sekunden in der gasförmigen Phase und dem Strömungssystem und 1 Sekunde bis 20 Minuten in der flüssigen Phase.
Die als Rohmaterial verwendeten Chlorsilane sind durch die Formel SiHnCl4-n, in der 1 ≤ n ≤ 3 ist, dargestellte Chlorhydrosilane. Das heißt, man kann mindestens eine aus der aus Monochlorsilan, Dichlorsilan und Trichlorsilan sowie Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählte Substanz verwenden und das Chlorsilan mit einem inerten Gas wie Stickstoffgas verdünnen.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist ausgezeichnet in seiner Fähigkeit, die Aktivität von Katalysatoren aufrechtzuerhalten, in denen Phosphoniumgruppen an organische Makromoleküle gebunden sind, und eignet sich für die kommerzielle Nutzung.
Folgende Beispiele sollen die Erfindung genauer erläutern. In diesen Beispielen wird die Fähigkeit, die katalytische Aktivität aufrechtzuerhalten, nach dem Halbwertzeitverfahren gemessen. Das heißt, die Halbwertzeit der katalytischen Aktivität bei einer bestimmten Reaktionstemperatur wird durch Beobachtung von Veränderungen in der Geschwindigkeitskonstante K im Laufe der Zeit ermittelt, wobei K durch folgende Gleichung dargestellt wird:
K = ln Ceq/Ceq - C · SV
ln: natürlicher Logarithmus
Ceq: Gleichgewichtsumwandlung von Trichlorsilan bei Reaktionstemperatur
C: Umwandlung von Trichlorsilan
SV: Raumgeschwindigkeit (space velocity) (min&supmin;¹)

Beispiel 1

(1) Herstellung von Perlen aus einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymer dessen aromatischer Kern ω-Bromn-hexyliert ist

10,7 g poröse Divinylbenzol-Copolymerperlen mit einem Bromatom auf dem aromatischen Kern, die auf bekannte Weise hergestellt wurden, z. B. wie in der Japanischen Patentanmeldung OPI (Kokai), Nr. 80307/1983 beschrieben, 0,42 g plättchenförmiges metallisches Lithium und 36 ml Ether wurden in einen ausreichend mit Stickstoff gespülten Vierhalskolben von 250 ml gefüllt und allmählich in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Dazu gab man über 20 Minuten tropfenweise eine Mischung aus 4,12 ml 1,5-Dibromhexan in 14 ml Ether. Während der gleichen Zeit wurde die Temperatur des Kolbens durch Eiswasser auf 0ºC gehalten und nach der tropfenweisen Zugabe noch weitere 4 Stunden auf diesem Wert gehalten. Dann wurde die Temperatur des Gemischs im Kolben über vier Stunden allmählich auf Raumtemperatur angehoben, wobei das Gemisch vier Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Unter langsamem Rühren wurden dem Kolben 10 ml Methanol zugegeben, um die Reaktion abzuschrecken. Die dabei entstehenden Perlen wurden durch Filtration entnommen, dreimal mit Methanol gewaschen, erst in der Atmosphäre und dann bei 100ºC an der Luft getrocknet. Dabei erhielt man Styrol- Divinylbenzol-Copolymerperlen, in denen die ω-Brom-nhexylgruppe an den aromatischen Kern gebunden ist.

(2) Reaktion zur Bildung von Phosphoniumsalz

7,2 g der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren (1) erhaltenen Perlen wurden mit 1,0 ml Tri-n-butylphosphin und 30 ml N,N-Dimethylformamid bei 135ºC 3 Stunden in Stickstoff erhitzt. Die Perlen wurden filtriert, dreimal mit Methanol gewaschen, an der Luft getrocknet und dann 1 Stunde bei Raumtemperatur vakuumgetrocknet. Dadurch erhielt man Styrol-Divinylbenzol- Copolymerperlen, in denen Tri-n-butylphosphin durch die Hexamethylengruppe,
mit einem P-Gehalt von 0,90 Gew.-%, an den aromatischen Kern gebunden ist.

(3) Disproportionierungsreaktion von Trichlorsilan

10,5 mg der durch das vorstehend beschriebene Verfahren (2) erhaltenen polymergebundenen Phosphoniumsalzperlen wurden in einen Glasreaktor des Normaldruckströmungstyps gegeben (Innendurchmesser: 5 mm) und 1 Stunde bei 120ºC in einem Stickstoffstrom erhitzt. Dann wurde ein Mischgas aus SiHCl&sub3;/N&sub2; (Molverhältnis 3/7) eingespeist, während das Reaktionsbett auf einer vorbestimmten Temperatur gehalten wurde, wodurch eine Disproportionierungsreaktion des SiHCl&sub3; erfolgte. Ein 5 Stunden nach Setzen der Reaktionsbedingungen erhaltenes Produkt wurde einer Analyse durch Gaschromatographie unter Verwendung von Helium als Trägergas unterzogen; Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
Die Aktivität eines Katalysators wird unter Verwendung folgender Formeln pro katalytisch aktive Stelle (Kc) und pro Volumen (Kv) ermittelt:
Kc = ln Ceq/Ceq - C · SV/N
Kv = ln Ceq/Cel - C · SV
Ceq: Gleichgewichtsumwandlung von Trichlorsilan
C: tatsächliche Umwandlung von Trichlorsilan
SV: Raumgeschwindigkeit (space velocity)
N: Phosphorkonzentration im Katalysator (meq/ml)

Beispiel 2

(1) Herstellung von Perlen aus einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, dessen aromatischer Kern ω-Bromn-butyliert ist

49 g des in Beispiel 1 - (1) verwendeten bromierten Polystyrols, 1,01 g plättchenförmiges metallisches Lithium und 200 ml Ethylether wurden in einen mit Stickstoff gespülten Vierhalskolben gefüllt und mit Eiswasser auf 0ºC gekühlt. Während die Suspension aus den bromierten Polystyrolperlen langsam gerührt wurde, wurde eine Mischung aus 11,0 ml 1,4-Dibrombutan und 20 ml Ethylether dem Kolben über 30 Minuten langsam tropfenweise zugegeben. Während der Kolben bei 0ºC gekühlt wurde, wurde die Mischung eine Nacht gerührt, erhitzt und nach der Bestätigung, daß kein Lithiummetall mehr vorhanden war, 3 Stunden zum Rückfluß gebracht. Dann wurden 80 ml Methanol tropfenweise zugesetzt, um die Reaktion abzuschrecken. Die Perlen wurden filtriert, dreimal mit Methanol gewaschen, luftgetrocknet und dann bei 100ºC an der Luft getrocknet.

(2) Reaktion zur Bildung von Phosphoniumsalz

10 g der durch das vorstehend beschriebene Verfahren (1) erhaltenen Perlen wurden 3 Stunden bei 135ºC in Stickstoff mit 1,0 ml Tri-n-butylphosphin und 30 ml N,N-Dimethylformamid erhitzt. Die weitere Behandlung war ähnlich wie in Beispiel 1 - (2). Die Elementaranalyse des Produkts zeigte einen Phosphorgehalt von 0,75 Gew.-%.

(3) Disproportionierungsreaktion von Trichlorsilan

Unter Verwendung der durch das vorstehend beschriebene Verfahren (2) erhaltenen Phosphoniumsalz-gebundenen Perlen als Katalysator wurde die Disproportionierungsreaktion von Trichlorsilan analog zu Beispiel 1 - (3) durchgeführt. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.

Beispiel 3

Syntheseverfahren durch Verwendung eines organischen Lithiumreagenz und einer Aminverbindung

(1) Herstellung von Perlen aus einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, dessen aromatischer Kern ω-Bromn-hexyliert ist

Eine Mischung aus 3,0 g Styrol-Divinylbenzol-Copolymerperlen (29 meq), 29 mMol n-Butyllithium (Petroetherlösung), 3,35 g (29 mMol) Tetramethylethylendiamin und 20 ml Cyclohexan wurden 20 Stunden bei 65ºC erhitzt und zur Umsetzung gebracht. Das dabei entstehende Reaktionsgemisch, aus dem ein Lösungsanteil mit einer Spritze entnommen worden war, wurde zweimal mit 10 ml trockenem Cyclohexan gewaschen. Die so erhaltenen braunen Perlen wurden mit 50 ml einer Lösung aus 15,0 g 1,6-Dibromhexan (61 mMol) in Benzol vermischt und dann 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Perlen wurden durch Filtration abgetrennt, zweimal mit Methanol und einmal mit Chloroform gewaschen und dann getrocknet. Dadurch erhielt man ω-bromhexylierte Polystyrolperlen.

(2) Reaktion zur Bildung von Phosphoniumsalz

Eine Mischung aus 1,0 g ω-bromhexyliertem Polystyrol, 0,4 ml Tri-n-butylphosphin und 5 ml N,N-Dimethylformamid wurde 24 Stunden bei 140ºC erhitzt, wobei sich Phosphoniumsalz bildete. Anschließend wurde es mit Methanol und Chloroform gewaschen, wodurch man Phosphonium gebundene Polystyrolperlen erhielt. Die Elementaranalyse des Produkts zeigte einen Phosphorgehalt von 0,42 Gew.-% (gebunden an 1,5% des Phenylrings).

(3) Disproportionierungsreaktion von Trichlorsilan

Beispiel 4

Syntheseverfahren durch Verwendung eines organischen Lithiumreagenz und bromierten Polystyrols

(1) Herstellung von Perlen aus einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, dessen aromatischer Kern ω-Bromhexyliert ist

5,0 g (25 meq) bromierte Styrol-Divinylbenzol-Copolymerperlen, 25 mMol n-Butyllithium (Hexanlösung) und 20 ml Ether wurden in einen Reaktionskolben gefüllt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch, von dem mit einer Spritze ein Lösungsanteil abgetrennt worden war, wurde mit Ether gewaschen. Die so erhaltenen Perlen wurden dann mit 5,7 ml 1,6-Dibromhexan vermischt, 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit Methanol und Chloroform gewaschen und getrocknet.

(2) Reaktion zur Bildung von Phosphoniumsalz

Das durch das vorstehend beschriebene Verfahren (1) erhaltene ω-bromhexylierte Polystyrol und Tri-n-Butylphosphin wurden in N,N-Dimethylformamid zur Umsetzung gebracht, um Phosphonium-gebundene Polystyrolperlen zu erzeugen. Die Elementaranalyse des Produkts zeigte einen Phosphorgehalt von 0,84 Gew.-%.

(3) Disproportionierungsreaktion von Trichlorsilan

Unter Verwendung der durch das vorstehend beschriebene Verfahren (2) erhaltenen Phosphoniumsalz-gebundenen Perlen als Katalysator wurde die Disproportionierungsreaktion von Trichlorsilan analog zu Beispiel 1 - (3) durchgeführt. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 1 Katalysator Reaktionstemperatur Katalytische Aktivität Beispiel

Beispiel 5

(1) Chlormethylierung eines Styrol-Divinylbenzol- Copolymeren

10,4 g Styrol-Divinylbenzol-Copolymerperlen (Handelsname Diaion HP-20, hergestellt von Nippon Rensui, KK), 40 ml Kohlenstofftetrachlorid und 2,0 ml Chlormethylethylether wurden in einen mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteten Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 300 ml gefüllt und mit Eiswasser bei 0ºC gekühlt. Während die Mischung gerührt wurde, wurden 0,5 ml Zinnchlorid und 1,5 ml in 10 ml Kohlenstofftetrachlorid aufgelöster Chlormethylethylether über einen Tropftrichter 30 Minuten lang tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt und so, wie es war, 24 Stunden gerührt. Die Copolymer- Perlen wurden durch Filtration entnommen, nacheinander mit Wasser-Dioxan (Volumenverhältnis: 1/1), Wasser- Dioxan-Salzsäure (Volumenverhältnis 5/5/1), Wasser, Dioxan und Tetrahydrofuran gewaschen und dann unter Verwendung von Tetrahydrofuran 5 Stunden einer Soxhlet- Extraktion unterzogen. Die dabei entstehenden Perlen wurden bei Raumtemperatur in einem Stickstoffstrom getrocknet. Dabei erhielt man ein Styrol-Divinylbenzol- Copolymer, dessen Phenylring in einem Verhältnis von etwa 6% (bezogen auf alle aromatischen Kerne) teilweise chlormethyliert war.

(2) Reaktion der chlormethylierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymerperlen und Tri-n-butylphosphin

2,59 g durch das vorstehend beschriebene Verfahren (1) chlormethylierte Styrol-Divinylbenzol-Copolymerperlen (nachstehend als "chlormethyliertes PSt-DBV" bezeichnet), 1,0 ml Tri-n-butylphosphin und 10 ml N,N-Dimethylformamid (nachstehend als DMF bezeichnet) wurden in einen mit einem Kondensator ausgerüsteten 50 ml-Kolben gefüllt und 20 Stunden bei 155ºC in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die Copolymerperlen ausreichend mit Methanol und Chloroform gewaschen, luftgetrocknet und 10 Stunden bei 100ºC an der Luft getrocknet. Dadurch erhielt man 2,79 g mit Phosphoniumchlorid modifiziertes Harz (Probe Nr. 5).

3) Disproportionierungsreaktion von Trichlorsilan

Die durch das vorstehend beschriebenen Verfahren (2) hergestellten, mit einer Phosphoniumchloridgruppe gebundenen Perlen wurden in einen Glasreaktor des Normaldruckströmungstyps (Innendurchmesser 5 mm) gefüllt, um ein Reaktionsbett zu bilden, und 1 Stunde bei 120ºC in einem Stickstoffstrom erhitzt. Während das Reaktionsbett auf einer vorher festgelegten Temperatur gehalten wurde, wurde ein Gasgemisch aus SiHCl&sub3;/N&sub2; (Volumenverhältnis 3/7) mit einem Druck von 1 atm eingespeist, um die Disproportionierungsreaktion durchzuführen. Die Disproportionierungsreaktion wurde über einige Stunden bis über 100 Stunden beobachtet, um eine Verringerung der katalytischen Aktivität und deren Halbwertzeit bei 120ºC unter den vorstehend beschriebenen Disproportionierungsreaktionsbedingungen festzustellen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Beispiel 6

(1) Reaktion des chlormethylierten PSt-DVB mit Tri-n-octylphosphin

1,1 ml Tri-n-octylphosphin, 2,04 g chlormethyliertes PSt-DVB und 10 ml DMF wurden in einen mit einem Kondensator ausgerüsteten 50 ml-Kolben gefüllt, ausreichend mit Stickstoff gespült und 12 Stunden bei 155ºC in Stickstoff erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt gewaschen und analog zu Beispiel 5 getrocknet, um 2,19 g mit Phosphoniumchlorid modifiziertes Harz zu erhalten (Probe Nr. 6).

2) Disproportionierungsreaktion von Trichlorsilan

Unter Verwendung des durch das vorstehend beschriebene Verfahren (1) hergestellten mit Phosphoniumchlorid modifizierten Harzes als Katalysator wurde die Disproportionierungsreaktion von Trichlorsilan analog zu Beispiel 5 - (3) ausgeführt. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Beispiel 7

(1) Reaktion des chlormethylierten PSt-DVB mit Triethylphosphin

0,5 ml Triethylphosphin, 2,0 g des in Beispiel 5 (1) erhaltenen chlormethylierten PSt-DVB und 5 ml DMF wurden in einen mit einem Kondensator ausgerüsteten 50 ml-Kolben gefüllt, ausreichend mit Stickstoff gespült und 6 Stunden bei 120ºC in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt analog zu Beispiel 5 gewaschen und getrocknet, um 2,10 mit Phosphoniumchlorid modifiziertes Harz zu erhalten (Probe Nr. 7).

2) Disproportionierungsreaktion von Trichlorsilan

Unter Verwendung des durch das vorstehend beschriebene Verfahren (1) hergestellten mit Phosphoniumchlorid modifizierten Harzes (Probe Nr. 7) als Katalysator wurde die Disproportionierungsreaktion von Trichlorsilan analog zu Beispiel 5 - (3) ausgeführt. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

(1) Reaktion des chlormethylierten PSt-DVB mit Triphenylphosphin, Tribenzylphosphin, Tricyclohexylphosphin oder Diphenylmethylphosphin

Die Reaktionen des chlormethylierten PSt-DVB mit den vorstehend beschriebenen vier verschiedenen tertiären Phosphinen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 (2) durchgeführt, um mit Phosphoniumchlorid verankerte, den jeweiligen Phosphinen entsprechende Styrol- Divinylbenzol-Copolymerperlen zu erhalten. Das heißt, es wurden folgende Substanzen gebildet
durch die Reaktion mit Triphenylphosphin:
(Vergleichsbeispiel Nr. 1),
durch die Reaktion mit Tribenzylphoshin
(Vergleichsbeispiel Nr. 2)
durch die Reaktion mit Tricyclohexylphosphin
(Vergleichsbeispiel Nr. 3)
durch die Reaktion mit Diphenylphosphin
(Vergleichsbeispiel Nr. 4)
In diesen Formeln bedeutet ein Polymer und
einen aromatischen Kern des Polymeren.

2) Disproportionierungsreaktion von Trichlorsilan

Unter Verwendung der in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 (1) hergestellten mit Phosphoniumchlorid modifizierten Perlen als Katalysator wurde die Disproportionierungsreaktion von Trichlorsilan analog zu Beispiel 5 - (3) ausgeführt, um zu messen, in welchem Zeitraum sich die katalytische Aktivität verschlechtert. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 5

(1) Reaktion eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren, dessen aromatischer Kern bromiert ist, mit Triphenylphosphin

Ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, dessen aromatischer Kern bromiert ist (nachstehend als Br-PSt-DVB bezeichnet) wurde auf bekannte Weise hergestellt, z. B. wie in der Japanischen Patentanmeldung OPI (Kokai) Nr. 80307/ 1983 offenbart. 8,2 g des Br-PSt-DVG, 4,0 g Triphenylphosphin und 0,4 g wasserfreies Nickelbromid wurden in einen ausreichend mit Stickstoff gespülten 100 ml-Kolben gefüllt und 30 ml DMF als Lösungsmittel dazugegeben. Anschließend erhitzte man das Gemisch und brachte es vier Stunden zum Rückfluß. Dann wurden die Harzperlen filtriert, zweimal mit 100 ml heißem Wasser und dreimal mit 100 ml Ethanol gewaschen, verringertem Druck ausgesetzt, um das Ethanol zu entfernen, und 12 Stunden bei 100ºC an der Luft getrocknet. Dadurch erhielt man mit einer Triphenylphosphoniumbromidgruppe gebundene Polymerperlen,
(Vergleichsbeispiel 5).

2) Disproportionierungsreaktion von Trichlorsilan

Unter Verwendung der in in Vergleichsbeispiel 5 (1) hergestellten katalytischen Perlen (Vergleichsprobe Nr. 5) wurde die Disproportionierungsreaktion von Trichlorsilan analog zu Beispiel 5 - (3) ausgeführt. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 6

(1) Reaktion von Br-PSt-DVB mit Tri-n-butylphosphin

4,2 g der porösen Styrol-Divinylbenzol-Copolymerperlen mit einem Bromatom auf dem aromatischen Kern (vgl. Vergleichsbeispiel 5) wurden in einen mit einem Kondensator ausgerüsteten 100 ml-Kolben gefüllt, ausreichend mit Stickstoff gespült und mit 0,8 g Tri-n-butylphosphin, 0,15 g wasserfreiem Nickelbromid und 15 ml DMF bei Normaldruck 6 Stunden erhitzt und zum Rückfluß gebracht. Dann wurden die Harzperlen filtriert, nacheinander mit heißem Wasser und Ethanol gewaschen, luftgetrocknet und 12 Stunden bei 100ºC an der Luft getrocknet. Dadurch erhielt man Polymerperlen, in denen die Tri-n-butylphosphoniumbromidgruppe an den aromatischen Kern gebunden ist,
(Vergleichsbeispiel Nr. 6).

2) Disproportionierungsreaktion von Trichlorsilan

Unter Verwendung des in in Vergleichsbeispiel 6 (1) hergestellten Katalysators (Vergleichsprobe Nr. 6) wurde die Disproportionierungsreaktion von Trichlorsilan analog zu Beispiel 5 - (3) ausgeführt. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Synthese eines durch eine Polymethylenkette an ein Polymer gebundenen Phosphoniumsalzes:

Beispiel 8

Synthese eines C&sub4;H&sub8;-verbrückten Phosphoniumkatalysators

2,3 ml Tri-n-butylphosphin und 4,4 g 1,4-Dibrombutan wurden in einen mit einem Kondensator ausgerüsteten 50 ml-Kolben gefüllt und 12 Stunden auf 130ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann vakuumdestilliert (130 ºC, 1 mmHg), um flüchtige Komponenten zu entfernen. Man erhielt P(n-C&sub4;H&sub9;)&sub3;(C&sub4;H&sub8;Br)&spplus;Br&supmin; als farblose viskose Flüssigkeit. 1 ml dieser viskosen Flüssigkeit und 1,0 g Aluminiumchlorid wurden in 6 ml Nitrobenzol aufgelöst, und damit wurden 2,0 g Styrol-Divinylbenzol-Copolymerperlen imprägniert. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 85ºC in Stickstoff erhitzt, dem Methanol zugefügt wurde, um die Reaktion zu verringern. Die dabei entstehenden Perlen wurden durch Filtration entnommen, mit Methanol (viermal), Dioxan (zweimal) und Chloroform (zweimal) gewaschen und vier Stunden einer Soxhlet-Extraktion mit Tetrahydrofuran unterzogen. Nach dem Lufttrocknen wurden die Perlen bei 100ºC an der Luft getrocknet, um ein Produkt zu erhalten, bei dem eine Tri-n-butylphosphoniumgruppe durch eine C&sub4;H&sub8;-Verbrückungsgruppe chemisch an das Polystyrol gebunden ist (Probe Nr. 8). Unter Verwendung der Perlen als Katalysator wurde analog zu Beispiel 5 - (3) eine Disproportionierungsreaktion durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 9

Synthese eines C&sub6;H&sub1;&sub2;-verbrückten Phosphoniumkatalysators

P(n-C&sub4;H&sub9;)&sub3;(C&sub6;H&sub1;&sub2;Br)&spplus;Br&supmin; wurde aus 2,3 ml Tri-n-butylphosphin und 4,9 g 1,6-Dibromhexan analog zu dem Syntheseverfahren von Beispiel 8 hergestellt und dazu verwendet, Perlen zu erzeugen, die eine durch die C&sub6;H&sub1;&sub2; Gruppe chemisch an das Polystyrol gebundene Tri-nbutylphosphoniumgruppe haben (Probe Nr. 9). Unter Verwendung der Perlen als Katalysator wurde analog zu Beispiel 5 - (3) eine Disproportionierungsreaktion durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 10

Herstellung eines C&sub8;H&sub1;&sub6;-verbrückten Phosphoniumkatalysators

P(n-C&sub4;H&sub9;)&sub3;(C&sub8;H&sub1;&sub6;Br)&spplus;Br&supmin; wurde aus 2,3 ml Tri-n-butylphosphin und 5,4 g 1,8-Dibromoctan analog zu dem Syntheseverfahren von Beispiel 8 hergestellt. 0,48 g des Phosphoniumsalzes und 1,16 g Aluminiumchlorid wurden in 2,5 ml Nitrobenzol aufgelöst. Dazu gab man 0,93 g Styrol-Divinylbenzol-Copolymerperlen, erhitzte die Mischung 18 Stunden bei 100ºC und wusch sie dann mit Methanol und Chloroform. Nach dem Lufttrocknen wurden die so behandelten Perlen bei 100ºC an der Luft getrocknet, um Perlen zu erzeugen, die eine durch die C&sub8;H&sub1;&sub6; Verbrückungsgruppe chemisch an das Polystyrol gebundene Tri-n-butylphosphoniumgruppe haben (Probe Nr. 10).
Unter Verwendung der so entstandenen Perlen als Katalysator wurde analog zu Beispiel 5 - (3) eine Disproportionierungsreaktion durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 11

Synthese eines C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub0;-verbrückten Phosphoniumkatalysators

Analog zu Beispiel 8 wurde eine Lösung aus 3,77 g Tri-noctylphosphin und 6,22 g 1,10-Dibromdecan in 10 ml DMF in einen mit einem Kondensator ausgerüsteten 25 ml-Kolben eingespeist, unter Rühren 14,5 Stunden bei 130ºC in Stickstoff erhitzt und dann vakuumdestilliert, um P(n-C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub3;(C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub0;Br)&spplus;Br&supmin; zu ergeben. 0,72 g des Phosphoniumsalzes und 1,0 g Aluminiumchlorid wurden in 1,5 ml Nitrobenzol aufgelöst. Dazu gab man 0,93 g Styrol-Divinylbenzol-Copolymerperlen, erhitzte die Mischung 12 Stunden bei 100ºC und wusch sie dann mit Methanol und Chloroform. Nach dem Lufttrocknen und dem Trocknen an der Luft bei 100ºC erhielt man Perlen, die eine durch die C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub0;-Verbrückungsgruppe chemisch an das Polystyrol gebundene Tri-n-octylphosphoniumgruppe haben (Probe Nr. 11).
Unter Verwendung der so entstandenen modifizierten Perlen als Katalysator wurde analog zu Beispiel 5 - (3) eine Disproportionierungsreaktion durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Herstellung eines Katalysators durch die Reaktion eines halogenalkylierten Polystyrols und Trialkylphosphin

Vergleichsbeispiel 7

Herstellung eines C&sub2;H&sub4;-verbrückten Phosphoniumkatalysators

2,0 ml 1,2-Dibromethan und 4,5 ml Nitrobenzol wurden in einen mit Stickstoff gespülten 50 ml-Kolben eingespeist. Dann gab man 2,0 g Styrol-Divinylbenzol-Copolymerperlen dazu, um sie damit zu imprägnieren. 0,35 g in 2 ml Nitrobenzol aufgelöstes Aluminiumchlorid wurde dazugegeben und die Mischung 1,5 Stunden bei 70ºC erhitzt. Dann wurde sie viermal mit Methanol gewaschen, luftgetrocknet und dann 10 Stunden bei 100ºC an der Luft getrocknet, um halogenethylierte Styrol-Divinylbenzol-Copolymerperlen zu erhalten. 0,5 g der Perlen und 0,5 ml Tri-n-butylphosphin wurden zu 2 ml DMF gegeben, 12 Stunden bei 160ºC in Stickstoff erhitzt, durch Filtration abgetrennt, viermal mit Methanol und zweimal mit Chloroform gewaschen. Nach dem Lufttrocknen wurden sie 6 Stunden bei 100ºC an der Luft getrocknet. Dadurch erhielt man Perlen mit einer Tri-n-butylphosphoniumgruppe, die durch die allgemeine Formel
dargestellt wird (Vergleichsprobe Nr. 7.)
Unter Verwendung der dabei entstehenden Perlen als Katalysator wurde die Disproportionierungsreaktion von Trichlorsilan analog zu Beispiel 5 - (3) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Daraus geht hervor, daß sich die Aktivität des Katalysators deutlich verschlechtert, was darauf zurückzuführen ist, daß das Polymer durch sekundären Kohlenstoff an das Phosphoratom gebunden ist.

Vergleichsbeispiel 8

Synthese eines C&sub4;H&sub8;-verbrückten Phosponiumkatalysators

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 7 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß man anstatt 1,2-Dibromethan 1,4-Dibrombutan und anstatt Tri-n-butylphosphin Tri-noctylphosphin verwendete. Dadurch erhielt man Perlen mit einer chemisch an das Polystyrol gebundenen Tri-noctylphosphoniumgruppe (Vergleichsbeispiel 8).
Unter Verwendung der so entstandenen Perlen als Katalysator wurde die Disproportionierungsreaktion von Trichlorsilan analog zu Beispiel 5 - (3) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Daraus geht hervor, daß sich die Aktivität des Katalysators rasch verschlechtert, da die meisten der Phosphoratome der Phosphoniumgruppen in der α, β und γ-Stellung in
an die Kohlenstoffatome gebunden sind.

Vergleichsbeispiel 9

Synthese eines C&sub6;H&sub1;&sub2;-verbrückten Phosponiumkatalysators

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 7 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß man anstatt 1,2-Dibromethan 1,6-Dibromhexan und anstatt Tri-n-butylphosphin Tri-noctylphosphin verwendete. Dadurch erhielt man Perlen mit einer chemisch an das Polystyrol gebundenen Tri-noctylphosphoniumgruppe (Vergleichsbeispiel 9).
Unter Verwendung der so entstandenen Perlen als Katalysator wurde die Disproportionierungsreaktion von Trichlorsilan analog zu Beispiel 5 - (3) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Daraus geht hervor, daß sich die Aktivität des Katalysators rasch verschlechtert, weil der größte Teil des Phosphoratoms der Phosphoniumgruppe ähnlich wie in Vergleichsbeispiel 8 an die inneren Kohlenstoffatome der C&sub6;H&sub1;&sub2;-Verbrückungsgruppe gebunden ist.

Beispiel 12

Herstellung eines -(CH&sub2;)&sub8;-verbrückten Phosphoniumkatalysators

(1) Versetzen des Styrol-Divinylbenzolcopolymeren mit Lithium

3,0 g Styrol-Divinylbenzol-Copolymerperlen, 3,35 g Tetramethylethylendiamin (nachstehend als TMEDA bezeichnet), 30 ml Cyclohexan und 80 ml einer Lösung aus n-Hexyllithium (0,42 Mol) in Hexan wurden in einen mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteten 200 ml-Vierhalskolben gefüllt und 14 Stunden unter Rühren bei 65ºC in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung dekantiert, um einen Lösungsanteil zu entfernen, und mit Cyclohexan gewaschen, um ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer zu erhalten, dessen Phenylring mit Lithium versetzt ist.
(2) Eine Lösung aus 1,8-Dibromoctan in 80 ml Benzol wurde den mit Lithium versetzten Styrol-Divinylbenzol- Copolymerperlen zugegeben, 6,5 Stunden bei Raumtemperatur und dann 1 Stunde bei 50ºC gerührt. Die Copolymerperlen wurden durch Filtration entnommen, nacheinander mit Tetrahydrofuran, Ether, Tetrahydrofuran/Wasser (2/1), Wasser, Tetrahydrofuran, Benzol und Methanol gewaschen, luftgetrocknet und dann bei 100ºC an der Luft getrocknet. Dadurch erhielt man Perlen aus einem 8-bromoctylierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymer.

(3) Reaktion der Styrol-Divinylbenzol-Copolymerperlen mit Tri-n-butylphosphin

2,0 g 8-bromoctylierte Styrol-Divinylbenzol-Copolymerperlen, 0,9 ml Tri-n-butylphosphin und 10 ml N,N-Dimethylformamid wurden in einen mit einem Kühler ausgerüsteten 50 ml-Kolben gefüllt, in einer Stickstoffatmosphäre 3,5 Stunden erhitzt, abgekühlt und filtriert. Dadurch erhielt man die copolymerperlen, die dann mit Methanol und Chloroform gewaschen, luftgetrocknet und dann bei 100ºC an der Luft getrocknet wurden. Es entstanden Perlen mit einer durch die C&sub8;H&sub1;&sub6;- Verbrückungsgruppe chemisch an das Polystyrol gebundenen Tri-n-butylphosphoniumgruppe (Bsp. Nr. 12).
Unter Verwendung der so entstandenen Perlen als Katalysator wurde die Disproportionierungsreaktion von Trichlorsilan analog zu Beispiel 5 - (3) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 13

Herstellung eines -(CH&sub2;)&sub6;-verbrückten Phosphoniumkatalysators

Styrol-Divinylbenzol-Copolymerperlen, in denen die 6- Bromhexylgruppe an die Phenylgruppe gebunden ist, wurden aus mit Lithium versetzten Styrol-Divinylbenzol- Copolymerperlen erhalten, die unter Verwendung von n- Butyllithium als Metallierungsmittel analog zu Beispiel 12 und 1,6-Dibromhexan hergestellt wurden. 1,0 g der so entstandenen Perlen und 0,4 ml Tri-n-butylphosphin wurden 14,5 Stunden bei 140ºC in 5 ml DMF zur Umsetzung gebracht, um Perlen zu erhalten, die eine durch die C&sub6;H&sub1;&sub2;-Verbrückungsgruppe chemisch an das Polystyrol gebundene Tri-n-butylphosphoniumgruppe aufweisen (Probe Nr. 13).
Unter Verwendung der so entstandenen Perlen als Katalysator wurde die Disproportionierungsreaktion von Trichlorsilan anlog zu Beispiel 5 - (3) durchgeführt. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Beispiel 14

Herstellung eines - (CH&sub2;)&sub2;-verbrückten Phosphoniumkatalysators

2-bromethylierte Styrol-Divinylbenzol-Copolymerperlen, die analog zu Beispiel 13 hergestellt worden waren mit dem Unterschied, daß anstatt 1,6-Dibromhexan 1,2 Dibromethan verwendet wurde, und Tri-n-butylphosphin wurden zur Umsetzung gebracht, um Perlen zu erhalten, in denen die Tri-n-butylphosphoniumgruppe durch die C&sub2;H&sub4;-Verbrückungsgruppe chemisch an das Polystyrol gebunden ist (Probe Nr. 14).
Unter Verwendung der dabei entstandenen Perlen als Katalysator wurde die Disproportionierungsreaktion von Trichlorsilan analog zu Beispiel 5 - (3) durchgeführt. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Beispiel 15

Synthese eines mit Tetramethylen verbrückten Phosphoniumkatalysators und die Disproportionierungsreaktion von Trichlorsilan

30 g eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren, dessen aromatischer Kern bromiert war (vgl. Vergleichsbeispiel 5) wurde in einen mit einem Kondensator ausgerüsteten 50 ml-Kolben gefüllt und mit 10 ml absolutem Tetrahydrofuran aufquellen gelassen. Dann wurden 10 ml n-Propyllithium/Petrolther (1 Mol/1) bei Raumtemperatur tropfenweise zugesetzt und dann eine Stunde bei Raumtemperatur zur Umsetzung gebracht. Die flüssige Phase wurde mit einer Spritze abgezogen und an ihrer Stelle 5 ml absolutes Benzol und 5 ml 1,4-Dibrombutan zugesetzt und 2 Stunden bei 80ºC erhitzt. Dann wurden 5 ml Methanol in den Kolben gegeben, um die Reaktion abzuschrecken, und die dabei entstehenden Styrol-Divinylbenzolperlen dreimal mit 50 ml Methanol, zweimal mit Wasser und dreimal mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. 1,5 g der so entstandenen mit einer 4- Brombutylgruppe modifizierten Perlen wurden in einer Stickstoffatmosphäre bei 120ºC 60 Stunden mit 2,5 ml N,N-Dimethylformamid und 1,0 ml Tri-n-butylphosphin erhitzt und dann dreimal mit Methanol und einmal mit Chloroform gewaschen. Dadurch erhielt man Perlen mit einer durch eine Tetramethylengruppe chemisch an das Styrol-Divinylbenzol-Copolymer gebundenen Tri-n-butylphosphoniumgruppe (Probe Nr. 15).
Unter Verwendung der dabei entstehenden Perlen als Katalysator wird analog zu Beispiel 5 - (3) eine Disproportionierungsreaktion ausgeführt. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Beispiel 16

Synthese eines mit Decamethylen verbrückten Phosphoniumkatalysators und Disproportionierungsreaktion von Trichlorsilan

Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das mit Lithium versetzte Harz mit 5 ml Benzol und 4 ml 1,10-Dibromdecan erhitzt wurde.
Unter Verwendung der so entstandenen Perlen mit einer durch die Decamethylengruppe chemisch an das Styrol- Divinylbenzol-Copolymer gebundenen Tri-n-butylphosphoniumgruppe (Probe Nr. 16) wurde die Disproportionierungsreaktion von Trichlorsilan analog zu Beispiel 5 - (3) durchgeführt. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 2 Katalysatorprobe Nr. Reaktionstemperatur Reaktionsprodukte (Mol-%) Halbwertzeit der Disproportionierungsaktivität Beispiele Vergleichsbeispiele
Anmerkung: Die Reaktionsprodukte (Mol-%) entsprechen den analytischen Werten 1 bis 2 Stunden nach dem Beginn der Reaktionen.
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 2 hervorgeht, ist der erfindungsgemäße Katalysator besser für kommerzielle Anwendungen geeignet als der Stand der Technik, da er in bezug auf die katalytische Aktivität eine wesentlich längere Halbwertzeit hat als letzterer.
Der Vergleich der Aktivitäten der Katalysatoren, bezogen auf den Gehalt an Phosphoratomen, ist wie folgt: Die Aktivität A (bezogen auf den Gehalt an Phosphoratomen) wird durch folgende Formel erhalten, und die Aktivität Ao zu Beginn der Reaktion (t = 0) wird durch Extrapolierung ermittelt.
A = ln Ceq/Ceq - C · SV/N
ln: natürlicher Logarithmus
Ceq: Gleichgewichtsumwandlung von Trichlorsilan bei Reaktionstemperatur
C: gefundene Umwandlung von Trichlorsilan bei Reaktionstemperatur
SV: Raumgeschwindigkeit (space velocity) (min&supmin;¹)
N: Phosphorkonzentration in 1 ml Katalysator (meq/ml)
Es wird ein Vergleich einiger Katalysatoren aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen durchgeführt, um die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse zu erhalten.
Dabei wird festgestellt, daß die Katalysatoren, in denen Tricyclohexylphosphin oder Triphenylphosphin wie in den Vergleichsbeispielen Nr. 3 und 5 gebunden ist, eine stärkere Ausgangsaktivität aufweisen. Somit kann man annehmen, daß die Ausgangsaktivität pro Phosphoratom mit der sterischen Größe einer Phosphoniumgruppe zusammenhängt. Allerdings haben die Katalysatoren der Vergleichsbeispiele 3 und 5 wesentliche kürzere Halbwertzeiten in der Aktivität, nämlich 8 Stunden und 4 Stunden. Insgesamt sind die Katalysatoren der erfindungsgemäßen Beispiele mit ihrer erheblich längeren Halbwertzeit für kontinuierliche Betriebsabläufe geeignet. Tabelle 3 Katalysator Reaktionstemperatur Phosphorgehalt Probe Nr. Vergleichsprobe Nr.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I)

in der

ein organisches Makromolekül oder ein Polymer, n eine ganze Zahl von 2 bis 10 darstellt, R¹, R² und R³ unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub8;-Alkyl und X Halogen bedeuten, bei dem man

(a) eine organische Verbindung mit hohem Molekulargewicht und einer Polystyrol- oder Styrol-Divinylbenzol-Copolymerstruktur, in der ein Halogenatom direkt an den aromatischen Kern gebunden ist, mit metallischem Lithium und einem α,ω- Dihaloalkan, welches der allgemeinen Formel X -(CH&sub2;)n- X' entspricht, in der X und X' gleiche oder verschiedene Halogenatome sind und n eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 ist, in einem Lösungsmittel miteinander in Kontakt bringt und so eine am aromatischen Kern ω-haloalkylierte organische Verbindung mit hohem Molekulargewicht erhält,

(b) die so ω-haloalkylierte organische Verbindung hohen Molekulargewichts mit einem Trialkylphosphin umsetzt, welches der allgemeinen Formel PR¹R²R³ entspricht, in der R¹, R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben, und auf diese Weise einen Katalysator bildet, bei dem das Tetraalkylphosphoniumsalz über (-CH&sub2;-)n-Gruppen an die organische Verbindung hohen Molekulargewichts gebunden ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das organische Makromolekül eine spezifische Oberfläche von 2 bis 1000 m²/g aufweist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem das α,ω-Dihaloalkan 1,2-Dibromethan, 1,3-Dibrompropan, 1,4-Dibrombutan, 1,5-Dibrompentan, 1,6-Dibromhexan, 1,7-Dibromheptan, 1,8-Dibromoctan, 1,10-Dibromdecan, 1,3-Bromchlorpropan, 1,4-Dichlorbutan oder 1,6-Dichlorhexan ist.

4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das in Stufe (a) verwendete Lösungsmittel eines vom Ethertypus ist.

5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem metallisches Lithium und das α,ω-Dihaloalkan in einem Verhältnis von 0,1 bis 2 Grammatom bzw. 0,1 bis 1 Mol pro Mol der halogenierten organischen Verbindung hohen Molekulargewichts eingesetzt werden.

6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Trialkylphosphin Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-propylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-n-hexylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Dipropylbutylphosphin, Triisobutylphosphin, Triisopentylphosphin, Triisohexylphosphin, Triisooctylphosphin oder Trineopentylphosphin ist.

7. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Umsetzung in Stufe (b) bei einer Temperatur von 50 bis 180 ºC in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, bei dem das Lösungsmittel N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Chlorbenzol, Toluol oder Benzol oder auch ein Gemisch derselben ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, bei dem das Lösungsmittel dann ein Phosphin ist, wenn das Phosphin einen ausreichend hohen Siedepunkt aufweist.

10. Verfahren zur Herstellung eines Silanes, bei dem man ein Chlorsilan der Formel

SiHnCl4-n,

in der 1 ≤ n ≤ 3 gilt, der Disproportionierung und/oder Umverteilung in Anwesenheit eines quartären Phosphoniumsalzes unterwirft, welches an ein organisches Makromolekül oder Polymer der Formel (II)

gebunden ist, in der dem organisches Makromolekül oder ein Polymer,

A eine verbindende Gruppe zwischen dem Phosphor und dem organischen Makromolekül oder Polymer, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl darstellen und X ein Halogenatom ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, bei dem das organische Makromolekül eine spezifische Oberfläche von 2 bis 1000 m²/g aufweist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, bei dem die Disproportionierung und/oder Umverteilung in einer flüssigen oder gasförmigen Phase ausgeführt wird.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, bei dem die Disproportionierung und/oder Umverteilung bei einer Temperatur von 0 bis 300 ºC und einem Druck zwischen normalem Druck und 50 kg/cm² (geeicht) durchgeführt wird.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, bei dem das Chlorsilan mindestens ein Monochlorsilan, ein Dichlorsilan und/oder ein Trichlorsilan ist.

15. Verwendung einer wie in Anspruch 10 definierten Verbindung in einem Verfahren zur Herstellung von Silanen.