DE3642273A1

DE3642273A1 - Degradation of polyethylene by means of tin compounds

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Publication number: DE3642273A1
Application number: DE19863642273
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl Chem Dr Rauer; Peter Demel
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-12-11
Filing date: 1986-12-11
Publication date: 1987-04-23

Abstract

Polyethylene, preferably high-density polyethylene, is degraded by means of tin compounds (for example dibutyltin dilaurate) or combinations of tin compounds with compounds of metals from main groups 1 to 5 and compounds from sub-groups 1 to 8 of the Periodic Table at temperatures above 300@C, optionally in the simultaneous presence of a free-radical former (for example peroxide or azo ester) or in the presence of a free-radical former and a crosslinking enhancer (for example triallyl citrate or triallyl trimellitate) or in the presence of a free-radical former and a monomer (for example methyl (meth)acrylate, allyl laurate, styrene or acrylonitrile). The process according to the invention also allows the degradation of crosslinked polyethylene.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abbau von Polyethylen bei Temperaturen über 300°C ± 10°C in Gegenwart von Zinn-Verbindungen (z. B. Dibutylzinndilaurat) als Abbaukatalysatoren gegebenfalls bei gleichzeitiger Anwesenheit eines Radikalbildners (z. B. Peroxid, Azo-ester) oder eines Radikalbildners und Vernetzungsverstärkers (z. B. Triallylcyanurat, Triallyltrimellitat, Triallylcitrat, Diallyladipat) oder Radikalbildners und Monomers (z. B. Methylmethacrylat, Styrol).The invention relates to a process for the degradation of polyethylene Temperatures above 300 ° C ± 10 ° C in the presence of tin compounds (e.g. Dibutyltin dilaurate) as decomposition catalysts if necessary with simultaneous Presence of a radical generator (e.g. peroxide, azo ester) or one Radical generator and cross-linking enhancer (e.g. triallyl cyanurate, Triallyl trimellitate, triallyl citrate, diallyladipate) or radical generator and monomers (e.g. methyl methacrylate, styrene).

Unter Abbau wird die gezielte und kontrollierte Verkleinerung des Molekulargewichts verstanden, bei dem gleichzeitig eine Verengung der Molekulargewichtsverteilung erfolgt. Hauptzweck des Abbaus (englisch "degradation", häufig auch "modification" genannt) ist die Erhöhung des Schmelzindexes und die Verbesserung der rheologischen Eigenschaften, welche die Möglichkeit, dünne Filme und dünne Fäden zu ziehen, erheblich verbessert. Der Abbau von HDPE (= Polyethylen hoher Dichte) hohen Molekulargewichts und hohen Kristallinitätsgrades führt zu einem Polyethylen mit verkleinertem Molekulargewicht und verengter Molekulargewichtsverteilung, damit zum gewünschten verbesserten rheologischen Verhalten, aber von dennoch weiterhin hoher Kristallinität. Das eben Gesagte gilt vorzugsweise dann, wenn ein geringer bis mäßiger Abbau stattgefunden hat. Die vorliegende Erfindung gibt auch die Möglichkeit zum starken Abbau, der zu Polyethylen-Wachsen und zum sehr starken Abbau der zu Polyethylen-Ölen führt. Degradation is the targeted and controlled reduction in molecular weight understood, at the same time a narrowing of the molecular weight distribution he follows. Main purpose of the degradation often also called "modification") is the increase in the melt index and improving the rheological properties, which gives the opportunity pulling thin films and thin threads improved considerably. The mining of HDPE (= high density polyethylene) high molecular weight and high Degree of crystallinity leads to a polyethylene with a reduced molecular weight and narrow molecular weight distribution, so that to the desired improved rheological behavior, but still high Crystallinity. That which has just been said applies preferably if a minor one until there has been moderate degradation. The present invention also gives the possibility of strong degradation, that of polyethylene waxing and very strong degradation which leads to polyethylene oils.

Bekannt und in einer Reihe von Patenten beschrieben ist der thermische Abbau von Polyethylen bei Temperaturen über 290°C bis zu 600°C in Abwesenheit eines Katalysators. Dies sind folgende Patente: Deutsches Pat. 8 18 426, Franz. Pat. 9 11 340, US-Pat. 34 18 306, US-Pat. 34 12 080 und damit identisch Franz. Pat. 12 05 282, Jap. Kokai 54-68 895, Kanad. Pat. 4 66 185, Deutsche Auslegeschrift 19 40 686, Deutsche Auslegeschrift 14 95 179, Deutsche Auslegeschrift 13 00 254, Deutsche Auslegeschrift 12 73 819, Deutsche Auslegeschrift 12 45 129, Deutsche Auslegeschrift 10 48 415 und damit identisch Franz. Pat. 11 80 783, Deutsche Offenlegungsschrift 24 19 477, Deutsche Offenlegungsschrift 17 45 474 und Deutsche Offenlegungsschrift 16 45 609. Diese Art von Abbau erfordert entweder sehr hohe Temperaturen oder eine lange Abbau-Zeit bei tiefen Temperaturen (knapp über 300°C). Der thermische Abbau wird bevorzugt zur Herstellung von Wachsen oder Ölen angewandt.Thermal is known and described in a number of patents Degradation of polyethylene at temperatures above 290 ° C up to 600 ° C in the absence a catalyst. These are the following patents: German Pat. 8 18 426, French Pat. 9 11 340, U.S. Pat. 34 18 306, U.S. Pat. 34 12 080 and so identical to French Pat. 12 05 282, Jap. Kokai 54-68 895, Canada. Pat. 4 66 185, German interpretation 19 40 686, German interpretation 14 95 179, German layout specification 13 00 254, German layout specification 12 73 819, German designation 12 45 129, German designation 10 48 415 and thus identical to Franz. Pat. 11 80 783, German Offenlegungsschrift 24 19 477, German Offenlegungsschrift 17 45 474 and Deutsche Offenlegungsschrift 16 45 609. This type of mining requires either very high ones Temperatures or a long degradation time at low temperatures (just above 300 ° C). Thermal degradation is preferred for the production of waxes or oils applied.

Im Gegensatz zu dieser katalysatorfreien Abbaumethode schützt die Deutsche Offenlegungsschrift 23 02 936 ein Verfahren zum Abbau von alpha- Olefinpolymeren mit tertiären C-Atomen (also auch von verzweigtem Polyethylen) mittels der hochaktiven Katalysatoren AlBr₃ oder AlCl₃ bei Temperaturen unter 100°C, vorzugsweise bei 60°C. Allerdings ist das Verfahren durch Verwendung eines Lösungsmittels zum Auflösen des Polymeren vor dem Abbau gekennzeichnet. Außerdem wird in den Beispielen lediglich der Abbau von Ethylen-Propylen-Copolymer beschrieben.In contrast to this catalyst-free degradation method, German Offenlegungsschrift 23 02 936 protects a process for the degradation of alpha-olefin polymers with tertiary carbon atoms (also including branched polyethylene) using the highly active catalysts AlBr ₃ or AlCl ₃ at temperatures below 100 ° C., preferably at 60 ° C. However, the process is characterized by using a solvent to dissolve the polymer before degradation. In addition, only the degradation of ethylene-propylene copolymer is described in the examples.

Die Deutsche Auslegeschrift 11 22 257 schützt den Abbau von Polyolefinen durch Erhitzen mit dem ebenfalls hochaktiven Abbaukatalysator Bortrifluorid auf 150°-200°C. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in der schwierigen Handhabung des gasförmigen Bortrifluorids (Siedepunkt= -100°C). Die Beispiele beschreiben lediglich den Abbau von Polypropylen.The German Auslegeschrift 11 22 257 protects the degradation of polyolefins by heating with the likewise highly active decomposition catalyst boron trifluoride to 150 ° -200 ° C. The disadvantage of this method is that it is difficult Handling of the gaseous boron trifluoride (boiling point = -100 ° C). The examples only describe the degradation of polypropylene.

Das US-Patent 35 62 788 beschreibt den Abbau von Polyolefinen mittels desaktivierter Ziegler-Natta-Katalysatoren (= Metallkoordinations- Polymerisationskatalysatoren,z. B. (C₂H₅)₂AlCl/TiCl₄) bei vorzugsweise 250°C-275°C. Dieses Abbauverfahren weist die folgenden Nachteile auf: In der Praxis lassen sich nur solche Polymere dieser Methode abbauen, die mittels Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt wurden. Der Ziegler-Natta- Katalysator muß vor dem Abbau desaktiviert werden (mittels Alkohol); vor der Desaktivierung des Katalysators ist Abkühlung des Polymeren auf Raumtemperatur erforderlich. Es entstehen nur niedrigviskose Wachse. Nach dem Abbau ist die Enfernung des Katalysators wünschenswert.US Pat. No. 3,562,788 describes the degradation of polyolefins by means of deactivated Ziegler-Natta catalysts (= metal coordination polymerization catalysts, for example (C ₂ H ₅ ) ₂ AlCl / TiCl ₄ ) at preferably 250 ° C.-275 ° C. . This degradation process has the following disadvantages: In practice, only those polymers of this method can be degraded that were produced using Ziegler-Natta catalysts. The Ziegler-Natta catalyst must be deactivated (using alcohol) before it is broken down; Before the catalyst is deactivated, the polymer must be cooled to room temperature. Only low-viscosity waxes are produced. Removal of the catalyst is desirable after degradation.

Die Deutsche Offenlegungsschrift 15 70 194, die eine Zusammenfassung von US-Pat. 33 32 926 und von US-Pat. 33 45 352 darstellt, beschreibt den Abbau von Polyolefinen bei vorzugsweise 300°-400°C mittels Oxyd, Carbonat oder Carboxylat eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder Schwermetalls; als Schwermetalle werden namentlich genannt: Sb, Bi, Cd, Cr, Cu, Fe, Pb, Hg, Ta, Ti, Tl, V und Zn. Sn wird nicht genannt; dementsprechend liegen auch keine Abbau-Beispiele mit Zinn vor. Nachteil des vorliegenden Verfahrens ist die verhältnismäßig geringe Abbau-Aktivität der Katalysatoren dieses Patents.German Offenlegungsschrift 15 70 194, which is a summary by U.S. Pat. 33 32 926 and by U.S. Pat. 33 45 352 describes the Degradation of polyolefins at preferably 300 ° -400 ° C using oxide, carbonate or carboxylate of an alkali metal, alkaline earth metal or heavy metal; The following are mentioned as heavy metals: Sb, Bi, Cd, Cr, Cu, Fe, Pb, Hg, Ta, Ti, Tl, V and Zn. Sn is not mentioned; accordingly lie too no mining examples with tin before. Disadvantage of the present method is the relatively low degradation activity of the catalysts Patents.

Das US-Pat. 32 87 342 schützt den Abbau von Polyolefinen mittels beta- Diketonen von Metallen der Gruppen I bis VIII, vorzugsweise von Acetylacetonaten des Aluminiums, Titans oder Eisens. Die Beispiele bauen Polypropylen nicht aber Polyethylen ab; als Abbau-Katalysator werden Acetylacetonate des Aluminiums, Titans oder Eisens eingesetzt, nicht aber Zinn- Acetylacetonat. Nachteil des vorliegenden Verfahrens ist die verhältnismäßig geringe Abbau-Aktivität der Katalysatoren dieses Patents.U.S. Pat. 32 87 342 protects the breakdown of polyolefins using beta Diketones of metals from groups I to VIII, preferably of acetylacetonates of aluminum, titanium or iron. The examples build polypropylene but not from polyethylene; Acetylacetonates are used as degradation catalysts aluminum, titanium or iron, but not tin Acetylacetonate. The disadvantage of the present method is proportionate low degradation activity of the catalysts of this patent.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zum Abbau von Polyethylen zur Verfügung zu stellen, dem die oben beschriebene Nachteile nicht zukommen, das also einen hochaktiven Abbau-Katalysator anwendet, der einen schnellen und wirksamen Abbau an der unteren Grenze des Abbautemperaturbereiches ermöglicht, mit dem jede Art des Abbaus erzielbar ist, nämlich ein schwacher Abbau mit mäßiger Verkleinerung des Molekulargewicht, die zu erwünschten Verbesserung der rheologischen Eigenschaften führt, aber auch einen starken Abbau, der Polyethylen-Wachse und einen sehr starken Abbau, der Polyethylen-Öle liefert. Eine weitere Aufgabe der Erfindung lag in den Forderungen, jede Art von Polyethylen abbauen zu können und diesen Abbau möglichst schonend ohne Verfärbung und ohne Schädigung des Polyethylens oder nur geringer Verfärbung und geringer Schädigung desselben auszuführen.The invention was based on the object of a method for breaking down To provide polyethylene, which has the disadvantages described above not come, which uses a highly active degradation catalyst that rapid and effective degradation at the lower limit of the degradation temperature range enables any kind of mining to be achieved, namely a weak degradation with a moderate decrease in molecular weight, which leads to the desired improvement in the rheological properties, but also a strong degradation, the polyethylene waxes and a very strong one Degradation that provides polyethylene oils. Another object of the invention was in the demands to be able to mine any kind of polyethylene and this Degradation as gently as possible without discoloration and without damage to the polyethylene or little discoloration and little damage to it to execute.

Die Lösung dieser Aufgabe gelang durch Verwendung von einer oder mehreren Verbindungen des Zinns als Katalysator zum Abbau von Polyethylen bei Temperaturen über 300°C ± 10°C. This problem was solved by using an or several compounds of tin as a catalyst for the degradation of polyethylene at temperatures above 300 ° C ± 10 ° C.

Wird der Abbau des Polyethylens in Anwesenheit von Abbau-Katalysator alleine vorgenommen, wird das Molekulargewicht verkleinert, die Kristallinität des Polyethylens bleibt jedoch erhalten; dies trifft besonders für Polyethylen hoher Dichte (= HDPE) zu. - Durch zusätzliche Verwendung von Vernetzungs-Initiatoren (z. B. von Peroxiden, Azo-estern, Azo-ethern, Hydroximaten, u. s. w.) ist es möglich ein abgebautes, nichtkristallines Polyethylen zu erhalten. Während des Aufheizens, noch vor Erreichen der Abbautemperatur, erfolgt Vernetzung des Polyethylens, welche seine Kristallinität weitgehend beseitigt. Dem so erhaltenen Polyethylen fehlt nicht nur die Kristallinität, ihm kommt auch eine andere Struktur zu, da durch Abbau eines Netzwerkes nicht die gleichen Bruchstücke entstehen wie durch Abbau von Ketten. - Eine weitere Modifizierung des Abbauverfahrens und damit des abgebauten Polyethylens ist möglich, wenn zusätzlich zum Abbau- Katalysator und zum Vernetzungs-Initiator ein Vernetzungsverstärker (z. B. Triallycyanurat, Triallyltrimellitat, Triallylcitrat, Diallyladipat, m-Phenylenbismaleinimid, Divinylbenzol, u. s. w.) dem abzubauenden Polyethylen zugesetzt wird. Auch in diesem Falle erfolgt während des Aufheizens, noch vor Erreichen der Abbautemperatur, Vernetzung des Polyethylens unter Beseitigung seiner Kristallinität. Die Vernetzung von Polymeren mittels Vernetzungs-Initiatoren erfolgt durch "direkte" Verknüpfung von C-Atomen nebeneinanderliegender Polymerketten. Bei zusätzlicher Anwesenheit eines Vernetzungsverstärkers weist das Netzwerk neben Stellen, die durch "direkte" C-C-Verknüpfung nebeneinanderliegender Polymerketten entstanden sind, eine große Anzahl von Brückengliedern zwischen den Polymerketten auf. Auch ein derart vernetztes Polyethylen hat seine ursprüngliche Kristallinität verloren. Der Abbau eines solchen Netzwerkes führt zu Bruchstücken, die weder mit denen identisch sind, die durch Abbau von unvernetztem Polyethylen erhalten werden, noch mit solchen, die beim Abbau von Polymernetzwerken entstehen, welche mittels Vernetzungs- Initiatoren allein vernetzt wurden. - Eine dritte Modifizierung des Abbauverfahrens besteht in der Verwendung von Verbindungen mit nur einer aktiven (= polymerisierbaren) C-C-Doppel- oder C-C-Dreifachbindung (z. B. Methyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Allyllaurat, Styrol, Acrylnitril, u. s. w.) (= Monomere) zusätzlich zum Abbau-Katalysator und Vernetzungsinitiator. Während des Aufheizens, noch vor Erreichen der Abbau-Temperatur, erfolgt gleichzeitig Homopolymerisation, Pfropfpolymerisation unter Bildung von nichtethylenischen Seitenketten und Vernetzung von Polyethylen durch "direkte" C-C-Verknüpfung nebeneinanderliegender Polyethylenketten; das Monomere hat an der Vernetzung nur geringen Anteil. Der Abbau eines derart modifizierten Polyethylens führt zu Bruchstücken, deren Struktur sich von derjenigen der nach obigen Methoden abgebauten Bruchstücke unterscheidet. - Eine vierte Modifizierung des Abbauverfahrens liegt in der gleichzeitigen Verwendung von Verbindungen mit nur einer aktiven (= polymerisierbaren) C-C-Doppel- oder C-C-Dreifachbindung (= Monomere) und von Verbindungen mit 2 oder mehr aktiven (= polymerisierbaren) C-C-Doppel- oder C-C-Dreifachbindung (= Vernetzungsverstärker) zusätzlich zum Abbau-Katalysator und zum Vernetzungs-Initiator. In dieser vierten Modifizierung des Abbauverfahrens erfolgen während des Aufheizens, also noch vor Erreichen der Abbau-Temperatur, gleichzeitig Homopolymerisiation, Pfropfpolymerisation unter Bildung von nichtethylenischen Seitenketten, Vernetzung von Polyethylen durch "direkte" C-C-Verknüpfung nebeneinanderliegender Polyethylenketten und Vernetzung der Polyethylenketten über die aus dem Vernetzungsverstärker stammenden Brückenglieder; außerdem können auch die von Polyethylen aufgepfropften Ketten an den Vernetzungsreaktionen teilnehmen. Die durch Abbau erhaltenen Bruchstücke unterscheiden sich von den Bruchstücken, die aus den anderen oben aufgeführten modifizierten oder unmodifizierten Abbau-Verfahren stammen. - In den vier eben beschriebenen modifizierrten Abbau-Verfahren erfährt das Polyethylen unmittelbar vor dem Abbau, also "in situ" eine chemische Veränderung ("direkte" Vernetzung, Vernetzung über die Brückenglieder der Vernetzungsverstärker, Pfropfung). Es ist jedoch möglich diese chemischen Reaktionen auch lange vor dem Abbau vorzunehmen, so daß ein mittels Vernetzungs-Initiator oder mittels Vernetzungs-Initiator in Gegenwart von Vernetzungsverstärker vernetztes oder auch ein gepfropftes Polyethylen zu einem beliebig späteren Zeitpunkt, an einem beliebigen anderen Ort mittels Abbau-Katalysator abgebaut werden kann.Will the degradation of the polyethylene in the presence of degradation catalyst taken alone, the molecular weight is reduced, the crystallinity of the polyethylene remains however; this is especially true for High density polyethylene (= HDPE) too. - By using additional Crosslinking initiators (e.g. of peroxides, azo esters, azo ethers, Hydroximates, u. s. w.) it is possible a degraded, non-crystalline To get polyethylene. While heating up, before reaching the Degradation temperature, crosslinking of the polyethylene takes place, which is its crystallinity largely eliminated. The polyethylene thus obtained is not lacking only the crystallinity, it also has a different structure because of it Breakdown of a network does not result in the same fragments as through Dismantling chains. - Another modification of the mining process and the degraded polyethylene is possible if, in addition to Catalyst and to the crosslinking initiator a crosslinking amplifier (e.g. Triallycyanurate, triallyl trimellitate, triallyl citrate, diallyladipate, m-phenylene bismaleimide, divinylbenzene, u. s. w.) the polyethylene to be broken down is added. In this case too, during the heating process, before the degradation temperature is reached, crosslinking of the polyethylene removing its crystallinity. The networking of Polymers by means of crosslinking initiators are made by "direct" linking of carbon atoms of adjacent polymer chains. With additional The presence of a network amplifier shows the network Locations created by "direct" C-C linking of adjacent polymer chains a large number of pontics were created between the polymer chains. Even such a cross-linked polyethylene has its own original crystallinity lost. The dismantling of such a network leads to fragments that are neither identical to those caused by mining obtained from uncrosslinked polyethylene, still with those which are used in Degradation of polymer networks arise, which by means of cross-linking Initiators were networked alone. - A third modification of the The degradation process consists of using connections with only one active (= polymerizable) C-C double or C-C triple bond (e.g. Methyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Allyl laurate, styrene, acrylonitrile, u. s. w.) (= monomers) in addition to Degradation catalyst and crosslinking initiator. While heating up, still before the degradation temperature is reached, homopolymerization takes place at the same time, Graft polymerization to form non-ethylene side chains and Cross-linking of polyethylene by "direct" C-C linking of adjacent ones Polyethylene chains; the monomer has only a small amount of crosslinking Proportion of. The degradation of such a modified polyethylene leads to fragments, the structure of which is degraded from that of the above methods Fragments differs. - A fourth modification of the mining process lies in the simultaneous use of connections with only an active (= polymerizable) C-C double or C-C triple bond (= Monomers) and of compounds with 2 or more active (= polymerizable) C-C double or C-C triple bond (= crosslinking amplifier) additionally to the degradation catalyst and the crosslinking initiator. In this fourth modification of the degradation process take place during heating, that is, before the degradation temperature is reached, at the same time homopolymerization, Graft polymerization to form non-ethylene side chains, Cross-linking of polyethylene by "direct" C-C linking of adjacent ones Polyethylene chains and crosslinking of the polyethylene chains over the bridge links originating from the cross-linking amplifier; Furthermore The chains grafted on by polyethylene can also be used in the crosslinking reactions take part. Distinguish the fragments obtained from mining different from the fragments modified from the others listed above or unmodified mining processes. - In the four The modified degradation process described is immediately experienced by the polyethylene before degradation, ie "in situ" a chemical change ("direct" Networking, networking via the bridges of the network amplifiers, Grafting). However, it is possible to do these chemical reactions long before make the degradation, so that by means of a crosslinking initiator or Cross-linking initiator cross-linked or in the presence of cross-linking enhancer a grafted polyethylene at any later time can be degraded to any other location using a catalytic converter.

Es ist außerdem möglich den eben dargelegten Abbau des Polyethylens außer durch Zinnverbindungen alleine auch durch Kombination aus Zinnverbindungen mit Verbindungen von Metallen der 1. bis 5. Hauptgruppe sowie Verbindungen von Metallen der 1. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems durchzuführen. It is also possible to break down the polyethylene just described not only by tin compounds but also by a combination of tin compounds with compounds of metals of the 1st to 5th main group and compounds metals from subgroups 1 to 8 of the periodic table.

Wegen der zum Abbau von Polyethylen erforderlichen hohen, über 300°C liegenden Temperaturen, ist der Ausschluß von Sauerstoff erforderlich, weshalb sich das Arbeiten unter Schutzgas (z. B. Stickstoff, Kohlendioxid, Edelgase, Methan, Äthan, Propan, Butan, u. s. w.) empfiehlt. Der Abbau kann unter vermindertem Druck, bei Atmosphärendruck oder bei Drücken über 1 Atmosphäre, vorzugsweise in Gegenwart von Schutzgasen, erfolgen.Because of the high, over 300 ° C required to break down polyethylene lying temperatures, the exclusion of oxygen is necessary, why working under protective gas (e.g. nitrogen, carbon dioxide, Noble gases, methane, ethane, propane, butane, etc. s. w.) recommends. The breakdown can under reduced pressure, at atmospheric pressure or at pressures above 1 Atmosphere, preferably in the presence of protective gases.

Gegenstand der Erfindung ist demnach der Abbau von (a) Polyethylen, sowie von (b) Polyethylen, das mittels radikalischer Initiatoren oder auf andere Weise vernetzt wurde, von (c) Polyethylen, das mittels radikalischer Initiatoren in Gegenwart von Vernetzungsverstärkern vernetzt wurde, von (d) Polyethylen, das in Gegenwart von Monomeren mittels radikalischer Initiatoren gepfropft oder gepfropft und gleichzeitig vernetzt wurde, von (e) Polyethylen, das in Gegenwart von Monomeren und Vernetzungsverstärkern mittels radikalischer Initiatoren gepfropft und vernetzt wurde mittels 0,0005% bis 2%, vorzugsweise 0,002% bis 0,5% einer oder mehrerer 2-wertiger oder 4-wertiger Zinnverbindungen alleine oder mittels Kombinationen aus 0,0005% bis 2%, vorzugsweise 0,002% bis 0,5% einer oder mehrerer dieser Zinnverbindungen mit 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bis 2% einer oder mehrerer Verbindungen von Metallen der 1. bis 5. Hauptgruppe sowie Verbindungen von Metallen der 1. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems unter weitgehendem bis vollständigem Ausschluß von Sauerstoff bei Temperaturen über 300°C ± 10°C bis maximal 600°C, vorzugsweise zwischen 310°C und 350°C, wobei die zu den Polyethylenen b) bis e) führenden Vernetzungs- und Pfropfungsreaktionen unmittelbar vor dem Abbau in der gleichen Apparatur wie der Abbau, also "in situ", in Abwesenheit der Abbaukatalysatoren ausgeführt werden oder aber an einem beliebigen anderen Ort, zu einer beliebigen anderen Zeit vor dem Abbau in Abwesenheit der Abbaukatalysatoren, wobei im letzteren Falle die unter b) bis e) genannte Behandlung des Polyethylens auch mittels energiereicher Strahlen oder Korpuskularstrahlen anstelle mittels radikalischer Initiatoren durchgeführt werden kann.The invention accordingly relates to the degradation of (a) polyethylene, as well as (b) polyethylene, which by means of radical initiators or other way has been crosslinked from (c) polyethylene by means of radical Initiators was crosslinked in the presence of crosslinking enhancers (d) Polyethylene produced in the presence of monomers using free radicals Initiators grafted or grafted and at the same time crosslinked by (e) polyethylene, which in the presence of monomers and crosslinking enhancers was grafted and crosslinked using free radical initiators 0.0005% to 2%, preferably 0.002% to 0.5% of one or more divalent or tetravalent tin compounds alone or by combinations from 0.0005% to 2%, preferably 0.002% to 0.5% of one or more of these tin compounds with 0.01 to 5%, preferably 0.1 to 2% or several compounds of metals of the 1st to 5th main group and compounds of metals from subgroup 1 to 8 of the periodic table extensive to complete exclusion of oxygen at temperatures above 300 ° C ± 10 ° C up to a maximum of 600 ° C, preferably between 310 ° C and 350 ° C, where the leading to the polyethylenes b) to e) and Grafting reactions immediately before degradation in the same equipment as the degradation, ie "in situ", in the absence of the degradation catalysts be executed or in any other place, to any other time before the breakdown in the absence of the breakdown catalysts, in the latter case the treatment of polyethylene mentioned under b) to e) also by means of high-energy rays or corpuscular rays instead of using radical initiators.

Als Polyethylene kommen alle Arten derselben in Betracht, wie Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), mittlerer Dichte (MDPE), hoher Dichte (HDPE), ultrahoher Dichte (UHDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE [= Copolymeres aus einem hohen Prozentsatz Ethylen und einem geringen Prozentsatz Olefin wie Butan, Hexen, Octen, u. s. w.], lineares Polyethylen mittlerer Dichte (LMDPE) oder lineares Polyethylen hoher Dichte (LHDPE). Bevorzugtes Objekt des Abbaus ist Polyethylen hoher Dichte. - Es kommen auch Polyethylencopolymere in Betracht, die weniger als 10% eines anderen Monomeren, wie Propylen, Vinylacetat, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, u. s. w. enthalten. - Es können Kombinationen aus 2 oder mehr dieser Polyethylene eingesetzt werden.Polyethylenes are all types of them, such as polyethylene low density (LLDPE), medium density (MDPE), high density (HDPE), ultra high density (UHDPE), linear low density polyethylene (LLDPE [= copolymer of a high percentage of ethylene and a low one Percentage of olefin such as butane, hexene, octene, and the like. s. w.], linear polyethylene medium density (LMDPE) or linear high density polyethylene (LHDPE). The preferred object of mining is high density polyethylene. - It polyethylene copolymers are also suitable which contain less than 10% of a other monomers, such as propylene, vinyl acetate, acrylic acid, acrylic acid ester, Methacrylic acid, methacrylic acid ester, u. s. w. contain. - It can Combinations of 2 or more of these polyethylenes can be used.

Als Abbau-Katalysatoren geeignet sind 2-wertige Zinnverbindungen, z. B. Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-2-ethylhexanoat, Zinn(II)-naphtenat, Zinn(II)- neodecanoat, Zinn(II)-laurat, Zinn(II)-palmitat, Zinn(II)-stearat, Zinn(II)- chlorid, Zinn(II)-carbonat, Zinn(II)-oxid und 4-wertige Zinnverbindungen (= Organozinnverbindungen), z. B. solche, die in den Deutschen Offenlegungsschriften 17 95 505 und 14 95 024 beschrieben wurden, beispielsweise Dibutyl-dimethoxy-zinn, Dibutyl-monomethoxy-zinn-acetat, Dibenzyl-diethoxy- zinn, Dibutyl-diphenoxy-zinn, Dibutyl-monoethoxy-zinn-octoat, Dibutyl- monomethoxy-zinn-monomethylmaleinat, Dibutyl-zinn-diacetat, Dibutylzinn- maleat, Dibutyl-zinn-di(2-hydroxybenzoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn- bis(mono-β-hydroxyethylphthalat), Dibenzyl-zinn-maleinat, Dibutylzinn- bis(o-(2-methoxy-ethoxy-carbonyl)-benzoat) oder Tributyl-zinnacetat. Beispiele für andere 4-wertige Zinnverbindungen sind Tetrabutylzinn, Dibutylzinnoxid oder Zinndioxid. Es können auch Kombinationen aus 2-wertigen Zinnverbindungen, aus 4-wertigen Zinnverbindungen oder aus 2-wertigen und 4-wertigen Zinnverbindungen angewandt werden. Sie werden in Mengen von 0,0005% bis 2%, vorzugsweise 0,002% bis 0,5% eingesetzt.Suitable decomposition catalysts are divalent tin compounds, e.g. B. Tin (II) acetate, Tin (II) -2-ethylhexanoate, Tin (II) naphtenate, Tin (II) - neodecanoate, tin (II) laurate, tin (II) palmitate, tin (II) stearate, tin (II) - chloride, tin (II) carbonate, tin (II) oxide and tetravalent tin compounds (= Organotin compounds), e.g. B. those in the German Offenlegungsschriften 17 95 505 and 14 95 024 have been described, for example Dibutyl-dimethoxy-tin, dibutyl-monomethoxy-tin-acetate, dibenzyl-diethoxy- tin, dibutyl-diphenoxy-tin, dibutyl-monoethoxy-tin-octoate, dibutyl- monomethoxy tin monomethyl maleate, dibutyl tin diacetate, dibutyl tin maleate, dibutyltin di (2-hydroxybenzoate), dibutyltin dilaurate, dibutyltin bis (mono-β-hydroxyethyl phthalate), dibenzyl tin maleinate, dibutyl tin bis (o- (2-methoxyethoxycarbonyl) benzoate) or tributyltin acetate. Examples for other tetravalent tin compounds are tetrabutyltin, dibutyltin oxide or tin dioxide. Combinations of 2-valent tin compounds, from 4-valent tin compounds or from 2-valent and 4-valent tin compounds can be used. They are in quantities of 0.0005% to 2%, preferably 0.002% to 0.5%.

Als Verbindungen von Metallen der 1. bis 5. Hauptgruppe (z. B. Na, K; Mg, Ca, Sr, Ba; Al, Ga; Ge, Pb; As, Sb, Bi) sowie von Metallen der 1. bis 8. Nebengruppe (z. B. Ag; Zn, Cd, Hg; La, Ce; Ti, Zr; Va, Ta; Cr, Mo, W; Mn; Fe- Cr, Ni) des Periodensysstems, die in Mengen von 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bis 2% einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden, sind beispielsweise geeignet: Na-, K-Acetat; Na-, K-, Ca-, Ba-Laurat; Na-, K-, Ca, Ba-Stearat; Na-, K-, Ca-, Al-, Ce-, Zn-, Mn-, Fe-, Co-, Ni-2-ethylhexanoat.As compounds of metals of the 1st to 5th main group (e.g. Na, K; Mg, Ca, Sr, Ba; Al, Ga; Ge, Pb; As, Sb, Bi) and metals from the 1st to 8th Subgroup (e.g. Ag; Zn, Cd, Hg; La, Ce; Ti, Zr; Va, Ta; Cr, Mo, W; Mn; Fe- Cr, Ni) of the periodic system, preferably in amounts of 0.01 to 5% 0.1 to 2% are used individually or in combination with one another suitable for example: Na, K acetate; Na, K, Ca, Ba laurate; Na, K, Ca, Ba stearate; Na, K, Ca, Al, Ce, Zn, Mn, Fe, Co, Ni, 2-ethylhexanoate.

Als radikalische Initiatoren, die in vorliegender Patentanmeldung als Vernetzungsmittel, Pfropfinitiatoren und Polymerisationsinitiatoren wirken, sind Peroxide, Azo-ester, Azo-ether, gemischte Azo-ester-ether, Hydroxyl- aminderivate (= Hydroximate), Azide oder Kombinationen aus 2 oder mehr dieser Initiatoren geeignet, wobei die Komponenten solcher Kombinationen der gleichen oder unterschiedlichen Initiatorklassen entstammen: As radical initiators, which in the present patent application as Crosslinking agents, graft initiators and polymerization initiators act, are peroxides, azo esters, azo ethers, mixed azo ester ethers, hydroxyl amine derivatives (= hydroxates), azides or combinations of 2 or more suitable of these initiators, the components of such combinations of originate from the same or different initiator classes:

Als organische Peroxide, die in Mengen von 0,005 bis 1%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3% eingesetzt werden, sind alle Peroxide mit Ausnahme von Hydroperoxiden, Persäuren und Ketonperoxiden geeignet, also beispielsweise Dialkylperoxide (z. B. Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid, t- Butylcumylperoxid, t-Butyl-m/p-methylcumylperoxid, alpha,alpha′-Bis(t-butylperoxy)- 1,4 (oder 1,3-diisopropylbenzol, 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethyl-hexin-(3), 3-(t-Butylperoxy)-3- phenyl-phthalid); Perketale (z. B. 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl- cyclohexan, 4,4-Bis(t-butylperoxy)-pentansäure-n-butylester); gemischte Dialkylperoxidperketale (z. B. 3,3,6,6,9,9-Hexamethyl-1,2,4,5-tetraoxanonan); Perester (z. B. t-Butylperoxy-benzoat, t-Butylperoxy-3,5,5-Trimethylhexyanoat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat); Monoperoxycarbonatester (z. B. O,O-t-Butyl-O-2-ethylhexyl-monoperoxycarbonat, O,O-Butyl-O-myristyl- monoeroxycarbonat,Decandiol-(1,10)-bis(t-butylperoxycarbonat)), Diacylperoxide (z. B. 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Lauroylperoxid,o-Methylbenzoylperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid); Etherperoxide, 1-t-Butylperoxy-1-methoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2-t-Butylperoxy-2- hexoxy-propan, 4-t-Butylperoxy-4-methoxy-buttersäureäthylester, 2,5-Bis(1- methoxy-3,3,5-trimethylcyclohexyl-(1)-peroxy)-2,5-dimethyl-hexan; Ketonperoxid- perester (z. B. Bis(2-(2-ethylhexanoylperoxy)-butyl-(2))-peroxid, Bis(2-Lauroylperoxy-butyl-(2))-peroxid, Bis(2-benzoylperoxy-butyl-(2))- peroxid); t-Alkylperoxyketonperoxid (z. B. 3,5-Di-t-butylperoxy-3,5- diemthyl-1,2-dioxacyclopentan).As organic peroxides, in amounts of 0.005 to 1%, preferably 0.01 to 0.3% are used, all peroxides with the exception of Hydroperoxides, peracids and ketone peroxides are suitable, for example Dialkyl peroxides (e.g. di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t- Butylcumyl peroxide, t-butyl-m / p-methylcumyl peroxide, alpha, alpha′-bis (t-butylperoxy) - 1,4 (or 1,3-diisopropylbenzene, 2,5-bis (t-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane, 2,5-bis (t-butylperoxy) -2,5-dimethylhexine (3), 3- (t-butylperoxy) -3- phenyl phthalide); Perketals (e.g. 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl- cyclohexane, n-butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) pentanoate); mixed Dialkyl peroxide perketals (e.g. 3,3,6,6,9,9-hexamethyl-1,2,4,5-tetraoxanonane); Perester (e.g. t-butyl peroxy benzoate, t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexyanoate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate); Monoperoxycarbonate esters (e.g. O, O-t-butyl-O-2-ethylhexyl monoperoxycarbonate, O, O-butyl-O-myristyl- monoeroxy carbonate, decanediol (1,10) bis (t-butyl peroxy carbonate)), diacyl peroxides (e.g. 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauroyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, Benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide); Ether peroxides, 1-t-butylperoxy-1-methoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 2-t-butylperoxy-2- hexoxy-propane, 4-t-butylperoxy-4-methoxy-butyric acid ethyl ester, 2,5-bis (1- methoxy-3,3,5-trimethylcyclohexyl- (1) -peroxy) -2,5-dimethyl-hexane; Ketone peroxide perester (e.g. bis (2- (2-ethylhexanoylperoxy) butyl- (2)) peroxide, Bis (2-lauroylperoxy-butyl- (2)) - peroxide, bis (2-benzoylperoxy-butyl- (2)) - peroxide); t-alkyl peroxyketone peroxide (e.g. 3,5-di-t-butylperoxy-3,5- dimethyl-1,2-dioxacyclopentane).

Als Azo-ester, die in Mengen von 0,01 bis 1%, vorzugsweise 0,02 bis 0,5% eingesetzt werden, sind beispielsweise die in der Europäischen Patentanmeldung 00 73 038 aufgeführten, den allgemeinen Formeln III und IV entsprechenden, symmetrischen und unsymmetrischen Azo-ester geeignet. Beispiele für symmetrische Azo-ester sind: 2,2′-Azo-bis(2-acetoxy-4-methyl- pentan), 2,2′-Azo-bis(2-acetoxy-propan), 2,2′-Azo-bis(2-acetoxy-butan), 1,1′-Azo-bis(1-acetoxy-cyclohexan), 1,1′-Azo-bis(1-formyloxy-cyclohexan), gamme,gamma′-Azo-bis(gamma-valerolacton), 2,2′-Azo-bis(2-propionoxy-propan). - Beispiele für unsymmetrische Azo-ester sind: 2-t-Butylazo (oder t-Amylazo oder Cumylazo)-2-acetoxy-propan, 2-t-Butylazo (oder t-Amylazo oder Cumylazo)- 2-acetoxy-4-methylpentan, 2-t-Butylazo (oder t-Amylazo oder Cumylazo)- 2-propionoxy-butan, 1-t-Butylazo (oder t-Amylazo oder Cumylazo)-1-acetoxy- cyclohexan. As azo esters in amounts of 0.01 to 1%, preferably 0.02 to 0.5% are used, for example, in the European Patent application 00 73 038 listed, the general formulas III and IV corresponding, symmetrical and asymmetrical azo esters. Examples of symmetrical azo esters are: 2,2′-azo-bis (2-acetoxy-4-methyl- pentane), 2,2′-azo-bis (2-acetoxy-propane), 2,2′-azo-bis (2-acetoxy-butane), 1,1'-azo-bis (1-acetoxy-cyclohexane), 1,1'-azo-bis (1-formyloxy-cyclohexane), gamme, gamma'-azo-bis (gamma-valerolactone), 2,2'-azo-bis (2-propionoxypropane). - Examples of asymmetrical azo esters are: 2-t-butylazo (or t-amylazo or cumylazo) -2-acetoxypropane, 2-t-butylazo (or t-amylazo or cumylazo) - 2-acetoxy-4-methylpentane, 2-t-butylazo (or t-amylazo or cumylazo) - 2-propionoxy-butane, 1-t-butylazo (or t-amylazo or cumylazo) -1-acetoxy- cyclohexane.

Als Azo-ether, die in Mengen von 0,01 bis 1%, vorzugsweise 0,02 bis 0,5% eingesetzt werden, sind beispielsweise die den allgemeinen Formeln III und IV entsprechenden symmetrischen und unsymmetrischen Azo-ether der Europäischen Patentanmeldung 00 73 038 geeignet. Beispiele für symmetrische Azo-ether sind: 2,2′-Azo-bis(2-methoxy-propan), 1,1′-Azo-bis(1-methoxy- cyclohexan), 2,2′-Azo-bis(2-ethoxy-propan), 2,2′-Azo-bis(2-propoxy-butan), 2,2′-Azo-bis(2-phenoxy-propan), 1,1′-Azo-bis(1-phenoxy-cyclohexan). - Beispiele für unsymmetrische Azo-ether sind: 2-t-Butylazo (oder t-Amylazo oder Cumylazo)-2-methoxy-propan, 2-t-Butylazo (oder t-Amylazo oder Cumylazo)- 2-methoxy-4-methylpentan, 1-t-Butylazo (oder t-Amylazo oder Cumylazo)- 1-methoxy-cyclohexan, 2-t-Butylazo (oder t-Amylazo oder Cumylazo)-2- ethoxy-propan, 2-t-Butylazo (oder t-Amylazo oder Cumylazo)-2-propoxy-butan, 2-t-Butylazo (oder t-Amylazo oder Cumylazo)-1-phenoxy-propan.As azo ether, in amounts of 0.01 to 1%, preferably 0.02 to 0.5% are used, for example, the general formulas III and IV corresponding symmetrical and asymmetrical azo ether of European patent application 00 73 038 suitable. Examples of symmetrical Azo ethers are: 2,2′-azo-bis (2-methoxy-propane), 1,1′-azo-bis (1-methoxy- cyclohexane), 2,2′-azobis (2-ethoxypropane), 2,2′-azobis (2-propoxy-butane), 2,2'-azo-bis (2-phenoxy-propane), 1,1'-azo-bis (1-phenoxy-cyclohexane). - Examples of asymmetrical azo ethers are: 2-t-butylazo (or t-amylazo or cumylazo) -2-methoxypropane, 2-t-butylazo (or t-amylazo or cumylazo) - 2-methoxy-4-methylpentane, 1-t-butylazo (or t-amylazo or cumylazo) - 1-methoxy-cyclohexane, 2-t-butylazo (or t-amylazo or cumylazo) -2- ethoxy-propane, 2-t-butylazo (or t-amylazo or cumylazo) -2-propoxy-butane, 2-t-butylazo (or t-amylazo or cumylazo) -1-phenoxypropane.

Als gemischte Azoesterether, die in Mengen von 0,01 bis 1%, vorzugsweise 0,02 bis 0,5% eingesetzt werden und die z. B. der allgemeinen Formel III der Europäischen Patentanmeldung 00 73 038 entsprechen, sind beispielsweise geeignet: 2-Propionoxy-2′-propoxy-2,2′-azo-bis-propan, 2-Acetoxy-2- ethoxy-2,2′-azo-bis-butan, 2-Formyloxy-2′-methoxy-2,2′-azo-bis(4-methyl- pentan), 1-Acetoxy-1′-methoxy-1,1′-azo-bis-cyclohexan.As a mixed azo ester ether, preferably in amounts of 0.01 to 1% 0.02 to 0.5% are used and the z. B. the general formula III correspond to European patent application 00 73 038, for example suitable: 2-propionoxy-2′-propoxy-2,2′-azo-bis-propane, 2-acetoxy-2- ethoxy-2,2'-azo-bis-butane, 2-formyloxy-2'-methoxy-2,2'-azo-bis (4-methyl- pentane), 1-acetoxy-1'-methoxy-1,1'-azo-bis-cyclohexane.

Als organische Azide, die in Mengen von 0,01 bis 1%, vorzugsweise 0,03 bis 0,6% eingesetzt werden, sind beispielsweise geeignet: Mono-, Di- oder Polysulfonylazide (z. B. Decan-1,10-bissulfonylazid, Octadecan-1,9,18-tris-sulfonylazid, Tris(p- oder m-azidosulfonylphenyl)-isocyanurat, Benzol-1,3- disulfonylazid); Mono-, Di- oder Polyazidoformiate, z. B. Tetramethylen- bis(azidoformiat), Stearylazidoformiat, Bis(beta-azido-formyloxyethyl)- terephthalat); Arylazide (z. B. 2,6-Bis(4-azidophenyl)-cyclohexanon, 4-Azido-delta-chlorcinnamylidenessigsäure bzw. deren Ester.As organic azides, in amounts of 0.01 to 1%, preferably 0.03 up to 0.6% are used, for example: mono-, di- or Polysulfonyl azides (e.g. decane-1,10-bissulfonyl azide, octadecane-1,9,18-tris-sulfonyl azide, Tris (p- or m-azidosulfonylphenyl) isocyanurate, benzene-1,3- disulfonylazide); Mono-, di- or polyazido formates, e.g. B. Tetramethylene bis (azidoformate), stearyl azidoformate, bis (beta-azido-formyloxyethyl) - terephthalate); Arylazides (e.g. 2,6-bis (4-azidophenyl) cyclohexanone, 4-Azido-delta-chlorocinnamylideneacetic acid or its ester.

Als Hydroxylaminderivate, die in Mengen von 0,02 bis 1%, vorzugsweise 0,03 bis 0,7% eingesetzt werden, sind Verbindungen geeignet deren Herstellung und/oder Anwendung in folgende Patentanmeldungen oder Veröffentlichungen beschrieben wurde:
- Deutsche Offenlegungsschrift 27 05 034
- Holländische Offenlegungsschrift 80 01 230
- Europäische Patentanmeldung 00 35 291
- Europäische Patentanmeldung 00 56 674
- Archiv der Pharmazie 292/64, 329-336 (1959)
Liebigs Annalen der Chemie 606, 24-47 (1957)Suitable hydroxylamine derivatives, which are used in amounts of 0.02 to 1%, preferably 0.03 to 0.7%, are compounds whose preparation and / or use has been described in the following patent applications or publications:
- German Offenlegungsschrift 27 05 034
- Dutch patent application 80 01 230
- European patent application 00 35 291
- European patent application 00 56 674
- Archives of Pharmacy 292/64, 329-336 (1959)
Liebigs Annalen der Chemie 606, 24-47 (1957)

Beispiele für Hydroxylaminderivate sind: Ethyl-O-benzoyl-laurohydroximat (= CH₃-(CH₂)₁₀-C(O-C₂H₅) = N-OOC-C₆H₅), t-Butyl-O-benzoyl-n-butyrohydroximat, methyl-O-2-ethylhexanoyl-benzohydroximat; Ethyl-O-isopropyl- oxycarbonyl-laurohydroximat; Benzesäure-(O-benzoyl-benzohydroximsäure)- anhydrid; Methyl-O-ethyl-laurohydroximat; Ethyl-laurohydroximat, Cyclo- hexal-benzohydroximat; - N-Carbethoxy-O-benzoyl-hydroxylamin, N,O-Di- benzoyl-N-methyl-hydroxylamin, N,O-Diacetyl-N-phenyl-hydroxylamin, N,O- Dilauroyl-N-methyl-hydroxylamin, N-Carbonethoxy-O-benzoyl-N-methyl-hydroxylamin, N,N,O-Triacetyl-hydroxylamin, N,N,O-Tribenzoyl-hydroxylamin, N,N,O- Tricarbethoxy-hydroxylamin.Examples of hydroxylamine derivatives are: ethyl-O-benzoyl-laurohydroximate (= CH ₃ - (CH ₂ ) ₁₀ -C (OC ₂ H ₅ ) = N-OOC-C ₆ H ₅ ), t-butyl-O-benzoyl-n -butyrohydroximate, methyl-O-2-ethylhexanoyl-benzohydroximate; Ethyl O-isopropyl oxycarbonyl laurohydroximate; Benzoic acid (O-benzoyl-benzohydroximic acid) anhydride; Methyl O-ethyl laurohydroximate; Ethyl laurohydroximate, cyclohexal benzohydroximate; - N-carbethoxy-O-benzoyl-hydroxylamine, N, O-di-benzoyl-N-methyl-hydroxylamine, N, O-diacetyl-N-phenyl-hydroxylamine, N, O-dilauroyl-N-methyl-hydroxylamine, N -Carbonethoxy-O-benzoyl-N-methyl-hydroxylamine, N, N, O-triacetyl-hydroxylamine, N, N, O-tribenzoyl-hydroxylamine, N, N, O-tricarbethoxy-hydroxylamine.

Als Vernetzungsverstärker, die in Mengen von 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,02 bis 2% eingesetzt werden, sind alle Verbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen (= polymerisierbaren) C-C-Doppel- und/oder C-C-Dreifachbindungen im Molekül entweder einzeln oder im Gemisch miteinander geeignet. Beispiele geeigneter Vernetzungsverstärker finden sich in den Europäischen Patentanmeldungen 00 73 038 und 00 73 435. Solche Vernetzungsverstärker sind beispielsweise:
- Di-, Tri- oder Polyallylverbindungen, beispielsweise Cyanurate (wie Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat); Allylester zwei-, drei- oder mehrwertiger Carbonsäuren (wie Triallyltrimellitat, Triallylcitrat, Diallylterephthalat, Diallylorthophthalat, Diallyladipat, Diallylazelat, Diallyldiglycoldicarbonat); zwei-, drei- oder mehrfach N-Allyl-substituierte Säureamide oder Imide (wie N,N,N′,N′-Tetraallyladipinsäurediamid); Allyläther auf Basis von zwei-, drei- oder mehrwertiger Alkohole (wie Trimethylolpropantriallylether), Allylester zwei-, drei- oder mehrbasischer anorganischer Säuren (wie Triallylphosphat), allylsubstituierte Aminogruppen tragende s-Triazine (wie 2-Butylamino-4,6-diallyloxy-s-triazin).
- Di-, Tri- oder Polymethallylverbindungen, die den oben genannten Di-, Tri- oder Polyallylverbindungen entsprechen, z. B. Trimethylallylcyanurat.
- Di-, Tri- oder Polycrotylverbindungen, die den oben genannten Di-, Tri- oder Polyallylverbindungen entsprechen, z. B. Tricrotylcyanurat.
- Di-, Tri- oder Polymethacrylester, wie Äethylenglycol-dimethacrylat, Butandiol- (1,4)-dimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat.
- Di-, Tri- oder Polyacrylester, die den oben genannten Di-, Tri- oder Polymethacrylatestern entsprechen, z. B. Trimethylolpropan-triacrylat.
- Polyene (= Polymere mit Doppelbindungen), wie Polybutadienkautschuk (= 1,2- oder 1,4-Polybutadien).
- Diene, wie Butadien-(1,3), Isopren, Chloropren (= 2-Chlorbutandien-(1,3)).
- Di-, Tri- oder Polyvinylverbindungen, wie Divinylbenzol, Butandiol-(1,4)- divinylether, Trimethylolpropan-trivinylether, Divinylsuccinat, Trivinylisocyanurat, 1,2,4-Trivinylcyclohexan.
- Verbindungen mit Dreifachbindungen wie Dipropargylphthalat, Triproparglytrimellitat.
- Di-, Tri- oder Polymaleinimide, wie m-Phenylen-bis(maleinimid), N- Allylmaleinimid, 1,6-bismaleinimido-hexan, 4,4′-Bismaleinimido-diphenylmethan.
- Verbindungen mit unterschiedlichen Doppel- bzw. Dreifachbindungen im Molekül, wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleinat, Dipropargylmaleinat, 1,3-Bis(allyloxy)-propyl-(2)-methacrylat, 1-Allyloxy-2,2- dimethylolbutan-dimethacrylat, 2,2-Bis(allyloxymethyl)-butyl-(1)-methacrylat, N-Allyl-maleinimid.Crosslinking enhancers that are used in amounts of 0.01 to 5%, preferably 0.02 to 2%, are all compounds with at least two reactive (= polymerizable) CC double and / or CC triple bonds in the molecule, either individually or suitable in a mixture with each other. Examples of suitable crosslinking amplifiers can be found in European patent applications 00 73 038 and 00 73 435. Crosslinking amplifiers of this type are, for example:
- Di-, tri- or polyallyl compounds, for example cyanurates (such as triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate); Allyl esters of di-, tri- or polyvalent carboxylic acids (such as triallyl trimellitate, triallyl citrate, diallyl terephthalate, diallyl orthophthalate, diallyl adipate, diallylazelate, diallyl diglycoldicarbonate); two, three or more N-allyl-substituted acid amides or imides (such as N, N, N ′, N′-tetraallyladipic acid diamide); Allyl ethers based on di-, tri- or polyhydric alcohols (such as trimethylolpropane triallyl ether), allyl esters of di-, tri- or polybasic inorganic acids (such as triallyl phosphate), s-triazines bearing allyl-substituted amino groups (such as 2-butylamino-4,6-diallyloxy) s-triazine).
- Di, tri or polymethallyl compounds corresponding to the above di, tri or polyallyl compounds, e.g. B. Trimethylallyl cyanurate.
- Di-, tri- or polycrotyl compounds which correspond to the above-mentioned di-, tri- or polyallyl compounds, e.g. B. Tricrotyl cyanurate.
- Di-, tri- or polymethacrylic esters, such as ethylene glycol dimethacrylate, butanediol (1,4) dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate.
- Di-, tri- or polyacrylic esters which correspond to the above-mentioned di-, tri- or polymethacrylate esters, e.g. B. Trimethylolpropane triacrylate.
- Polyenes (= polymers with double bonds), such as polybutadiene rubber (= 1,2- or 1,4-polybutadiene).
- Dienes, such as butadiene (1,3), isoprene, chloroprene (= 2-chlorobutandiene (1,3)).
- Di-, tri- or polyvinyl compounds, such as divinylbenzene, butanediol- (1,4) - divinyl ether, trimethylolpropane-trivinyl ether, divinyl succinate, trivinyl isocyanurate, 1,2,4-trivinylcyclohexane.
- Compounds with triple bonds such as dipropargyl phthalate, triproparglytrimellitat.
- Di-, tri- or polymaleimides, such as m-phenylene-bis (maleimide), N-allylmaleimide, 1,6-bismaleimido-hexane, 4,4'-bismaleimido-diphenylmethane.
Compounds with different double or triple bonds in the molecule, such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, dipropargyl maleate, 1,3-bis (allyloxy) propyl (2) methacrylate, 1-allyloxy-2,2-dimethylolbutane dimethacrylate, 2,2-bis (allyloxymethyl) butyl (1) methacrylate, N-allyl maleimide.

Als Monomere, die in Mengen von 0,01 bis 1%, vorzugsweise 0,02 bis 0,5% eingesetzt werden, sind alle polymerisierbaren Verbindungen mit einer reaktionsfähigen (= polymerisierbaren) Doppel- oder Dreifachbindungen im Molekül entweder einzeln oder in Kombination miteinander geeignet, z. B. Methyl(meth)acrylat, Hydroxymethyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, N-(2-hydroxyethyl)-(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl-(meth)acrylamid, Allylacetat, Allyllaurat, Allylstearat, Vinylacetat, Vinyllaurat, Vinylneodecanoat, Styrol, Vinyltoluol,p-Methylstyrol, Acrylnitril.As monomers in amounts of 0.01 to 1%, preferably 0.02 to 0.5% are used, are all polymerizable compounds with a reactive (= polymerizable) double or triple bonds in the Suitable molecule either individually or in combination with each other, e.g. B. Methyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) - (meth) acrylamide, N, N-dimethyl- (meth) acrylamide, allyl acetate, allyl laurate, allyl stearate, Vinyl acetate, vinyl laurate, vinyl neodecanoate, styrene, vinyl toluene, p-methylstyrene, Acrylonitrile.

Der erfindungsgemäße Abbau kann auch in Gegenwart von Füllstoffen (wie Ruß, Calciumcarbonat, Talkum, Calciumsilicat, Aluminiumsilicat (Kaolin) oder Kieselsäure (SiO₂)), Glasfasern, Pigmenten, Antioxydantien,UV-Stabilisatoren oder anderen Zusatzstoffen, wie Extender, Weichmacher, Flammschutzmittel, antistatische Mittel, Gleitmittel, ausgeführt werden.The degradation according to the invention can also be carried out in the presence of fillers (such as carbon black, calcium carbonate, talc, calcium silicate, aluminum silicate (kaolin) or silica (SiO ₂ )), glass fibers, pigments, antioxidants, UV stabilizers or other additives, such as extenders, plasticizers, flame retardants , antistatic agents, lubricants.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Polyethylen, insbesondere Polyethylen hoher Dichte, mit der als Abbaukatalysator wirkenden Zinnverbindung möglichst homogen vermischt. Dies kann dadurch geschehen, daß der Zinnkatalysator in verdünnter Form, z. B. als 1-5%iges Pulver auf anorganischem Füllstoff, auf Polyethylenpulver oder auf Polypropylenpulver, mit dem abzubauenden Polyethylengranulat, das mit einem "Haftmittel" in dünner Schicht überzogen ist, bei Raumtemperatur vermischt wird. Vorteilhafterweise wird bei dieser Mischoperation auch ein Antioxydant auf das Polyethylengranulat aufgebracht. Anschießend wird das Polyethylen-Zinnkatalysator- Antioxydant-Gemisch unter Stickstoffbegasung in den Einfülltrichter eines Extruders eingefüllt. Im Extruder erfolgt unter langsamer Vorwärtsbewegung das Aufheizen des Polyethylens auf beispielsweise 320°C bis 340°C. Kurz vor dem Austritt sollte die Temperatur des Extruders so niedrig eingestellt werden, daß das abgebaute Polyethylen den Extruder mit Temperaturen unter 300°C, vorzugsweise mit 180° bis 250°C verläßt.In a preferred embodiment of the invention, polyethylene, especially high density polyethylene, with the one acting as a degradation catalyst Tin compound mixed as homogeneously as possible. This can happen that the tin catalyst in dilute form, e.g. B. as 1-5% powder inorganic filler, on polyethylene powder or on polypropylene powder, with the degradable polyethylene granulate, which with an "adhesive" in thin layer is coated, is mixed at room temperature. Advantageously an antioxidant is also applied to the Polyethylene granules applied. Then the polyethylene tin catalyst Antioxidant mixture in the filling funnel under nitrogen gas of an extruder. In the extruder takes place more slowly Forward movement heating the polyethylene to, for example, 320 ° C to 340 ° C. Just before the exit, the temperature of the extruder should be so low be adjusted so that the degraded polyethylene extruder with temperatures leaves below 300 ° C, preferably at 180 ° to 250 ° C.

Das erfindungsgemäße Abbauverfahren ist geeignet, um
- a) ungünstige rheologische Eigenschaften von Polyethylen hoher Dichte (HDPE) zu verbessern, ohne die hohe Kristallinität des HDPE zu verringern;
- b) Regenerat aus HDPE mit unerwünscht kleinem Schmelzindex den gewünschten Schmelzindex zu verleihen;
- c) vernetztes Polyethylen, das als Abfall anfallen würde und in vernetztem Zustand nicht formbar ist, durch Abbau einer sinnvollen Verwertung zuzuführen;
- d) die Eigenschaften von Polyethylen durch absichtlich herbeigeführte Vernetzung mittels Peroxid (bzw. Azo-ester) oder Peroxid (bzw. Azo- ester) und Vernetzungsverstärker und nachfolgendem Abbau in besonderer Weise zu modifizieren;
- e) die Eigenschaften von Polyethylen durch Pfropfung von Monomeren mittels Peroxid (bzw. Azo-ester), wobei zusätzliche Vernetzung erfolgt, und nachfolgendem Abbau in besonderer Weise zu modifizieren;
- f) die Eigenschaften von Polyethylen durch Pfropfung von Monomeren mittels Peroxid (bzw. Azo-ester) in Gegenwart von Vernetzungsverstärkern, wobei zusätzlich Vernetzung erfolgt, und nachfolgendem Abbau in besonderer Weise zu modifizieren.
- g) Polyethylen so stark abzubauen, daß Wachse entstehen. Aus Ausgangsprodukte für diesen Abbau können alle Arten von "unbehandeltem" Polyethylen oder Polyethylen, das nach d) oder e) oder f) vernetzt bzw. gepfropft und vernetzt wurde, verwendet werden.
- h) Polyethylen so stark abzubauen, daß Öle entstehen. Aus Ausgangsprodukte für diesen Abbau können alle Arten von "unbehandeltem" Polyethylen, das nach d) oder e) oder f) vernetzt bzw. gepfropft und vernetzt wurde, verwendet werden.The mining process according to the invention is suitable for
- a) Improve the unfavorable rheological properties of high density polyethylene (HDPE) without reducing the high crystallinity of the HDPE;
- b) to give regrind from HDPE with an undesirably low melt index the desired melt index;
- c) crosslinked polyethylene, which would be generated as waste and cannot be shaped in the crosslinked state, by recycling it;
- d) to modify the properties of polyethylene in a special way by intentionally bringing about crosslinking using peroxide (or azo ester) or peroxide (or azo ester) and crosslinking enhancer and subsequent degradation;
- e) to modify the properties of polyethylene by grafting monomers using peroxide (or azo-ester), with additional crosslinking, and subsequent degradation;
- f) the properties of polyethylene by grafting monomers using peroxide (or azo-ester) in the presence of crosslinking enhancers, crosslinking also taking place, and subsequent degradation being modified in a special way.
- g) To break down polyethylene so much that waxes are formed. Starting materials for this degradation can be used in all types of "untreated" polyethylene or polyethylene which has been crosslinked or grafted and crosslinked according to d) or e) or f).
- h) Degrading polyethylene so much that oils are formed. All types of "untreated" polyethylene which has been crosslinked or grafted and crosslinked according to d) or e) or f) can be used from starting products for this degradation.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. The invention is illustrated by the examples below.

Examples

In den Beispielen beziehen sich die Prozentangaben zugesetzter Bestandteile auf das Polymergewicht.In the examples, the percentages of added constituents refer on the polymer weight.

Degradation

Zinnverbindung und gegebenenfalls Verbindung eines anderen Metalls des Periodensystems, radikalischer Initiator, Vernetzungsverstärker, Monomer und Antioxydant werden mit dem abzubauenden Polyethylen, das als Pulver, Grieß, Granulat oder auch in anderer Form (z. B. zerkleinerte Rohrstücke) vorliegt, homogen vermischt, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Lösungsmittels (Aceton, Dichlormethan, u. s. w.), das vor dem Abbauvorgang abgedampft wird. Anschließend wird die Mischung zum Abbau in Abwesenheit von Sauerstoff in einer unter Stickstoff zugeschmolzenen Ampulle in einem Trockenschrank oder Muffelofen auf die Abbau-Temperatur aufgeheizt und eine bestimmte Zeit bei der Abbau-Temperatur belassen. Als Referenz wird Polyethylen ohne Zusätze ebenfalls unter Stickstoff in einer Ampulle auf die gleiche Temperatur auf die gleiche Zeit erhitzt. Vor dem Öffnen der Ampulle wird auf Raumtemperatur abgekühlt. - Die in den Beispielen angegebene Abbau-Zeit (z. B. 30 Minuten) gibt lediglich Auskunft über den zeitraum, den sich die mit dem abzubauenden Polyethylen gefüllte Ampulle im vorher auf eine bestimmte Temperatur aufgeheizten Trockenschrank befand. Der größte Teil der Zeit wird zum Aufheizen der Polyethylen-Probe auf die Temperatur des Trockenschrankes benötigt. Über den Zeitraum, den sich die Polyethylen- Probe auf Trockenschranktemperatur befand ist keine Aussage möglich. Deshalb wurde die unterschiedliche Wirksamkeit der Abbau-Katalysatoren durch den unterschiedlichen Schmelzindex der abgebauten Polyethylen-Probe ausgedrückt, wobei die Abbaubedingungen (= Temperatur, Zeit, Menge des Katalysators) für alle Proben einer Serie gleich waren.Tin compound and optionally compound of another metal of the Periodic table, radical initiator, cross-linking enhancer, monomer and antioxidant with the degradable polyethylene, which is a powder, Semolina, granules or other forms (e.g. shredded pipe pieces) is present, mixed homogeneously, if necessary with the help of a Solvent (acetone, dichloromethane, etc.) before the degradation process is evaporated. Then the mixture is broken down in absentia of oxygen in an ampoule melted under nitrogen in one Drying cabinet or muffle furnace heated to the degradation temperature and one leave at the degradation temperature for a certain time. For reference, polyethylene is used without additives also under nitrogen in an ampoule on the same temperature heated at the same time. Before opening the ampoule is cooled to room temperature. - The one given in the examples Dismantling time (e.g. 30 minutes) only provides information about the period, the ampoule filled with the polyethylene to be broken down in advance drying oven heated to a certain temperature. The biggest Part of the time is used to heat the polyethylene sample to temperature of the drying cabinet. Over the period that the polyethylene No test is possible if the sample was at a dry cabinet temperature. Therefore, the different effectiveness of the degradation catalysts was due expressed the different melt index of the degraded polyethylene sample, where the degradation conditions (= temperature, time, amount of catalyst) were the same for all samples in a series.

Determination of the melt index

Der Schmelzindex (MFI) als Maß des Abbaugrades wird mit ungefähr 4 g des auf oben beschriebene Weise abgebauten Polyethylens in einem Schmelzindex- Tester bestimmt. The melt index (MFI) as a measure of the degree of degradation is around 4 g of the degraded polyethylene described above in a melt index Tester determined.

Example 1:

Polyethylen niederer Dichte (= LDPE) (Dichte = 0,917 g/ml, Schmelzindex (= MFI) bei 125°C/2,16 kg = 2,62 g/10 Min. bzw. bei 190°C/2,16 kg = 17- 22 g/10 Min.) wurde 30 Min. bei den in der Tabelle angegebenen Temperaturen mittels 0,1% Dibutylzinnoxid bzw. 0,1% Dibutyldimethoxyzinn abgebaut. Der Schmelzindex (= MFI) wurde bei 125°C unter einer Belastung von 2,16 kg bestimmt.Low density polyethylene (= LDPE) (density = 0.917 g / ml, melt index (= MFI) at 125 ° C / 2.16 kg = 2.62 g / 10 min. Or at 190 ° C / 2.16 kg = 17- 22 g / 10 min.) Was 30 min. At the temperatures given in the table degraded using 0.1% dibutyltin oxide or 0.1% dibutyldimethoxytin. The melt index (= MFI) was at 125 ° C under a load of 2.16 kg certainly.

Aus den in der Tabelle angegebenen Schmelzindizes ist zu ersehen,
- daß unter 300°C weder mit noch ohne Katalysator ein Abbau des LDPE erfolgte,
- daß über 300°C in Abwesenheit eines Katalysators LDPE nur mäßig abgebaut wird,
- und daß über 300°C LDPE in Anwesenheit eines Zinnkatalysators sehr wirksam abgebaut wird: From the melt indexes given in the table it can be seen
- that the LDPE was not degraded below 300 ° C either with or without a catalyst,
that LDPE is only moderately degraded above 300 ° C in the absence of a catalyst,
- And that over 300 ° C LDPE is degraded very effectively in the presence of a tin catalyst:

Example 2:

Lineares Polyethylen niederer Dichte (= LLDPE) (Dichte = 0,920 g/ml; Schmelzindex (= MFI) bei 130°C/16,6 kg = 4,86 g/10 Min. bzw. bei 190°C/ 2,16 kg = 17-22 g/10 Min.) wurde 30 Minuten bei den in der Tabelle angegebenen Temperaturen mittels 0,1% Ditubylzinndilaruat abgebaut. Der Schmelzindex (= MFI) wurde bei 130°C unter einer Belastung von 16,6 kg bestimmt.Linear low density polyethylene (= LLDPE) (density = 0.920 g / ml; Melt index (= MFI) at 130 ° C / 16.6 kg = 4.86 g / 10 min. Or at 190 ° C / 2.16 kg = 17-22 g / 10 min.) Was 30 minutes for those in the table specified temperatures degraded using 0.1% ditubyltin dilaruate. The melt index (= MFI) was at 130 ° C under a load of 16.6 kg determined.

Aus den in der Tabelle angegebenen Schmelzindizes ist zu erkennen, daß LLDPE ebenfalls nur über 300°C abgebaut wird und zwar ohne Katalysator nur mäßig, mit Katalysator aber sehr stark: From the melt indexes given in the table it can be seen that LLDPE is also only broken down above 300 ° C and only moderately without a catalyst, but very strongly with a catalyst:

Example 3:

Zweck dieses Beispiels war es, die Überlegenheit der Zinnverbindungen gegenüber anderen Metallverbindungen zu zeigen.The purpose of this example was to demonstrate the superiority of the tin compounds to show against other metal compounds.

Polyethylen hoher Dichte (= HDPE) (Dichte = 0,950 g/ml, Schmelzindex (= MFI) bei 200°C/16,6 kg = 1,12 g/10 Min. bzw. bei 200°C/13,7 kg = 0,7 g/10 Min. bzw. bei 16,6 kg = 0,95 g/10 Min.) wurde 30 Min. bei den in der Tabelle angegebenen Temperaturen mittels einer 2-wertigen und vier verschiedenen 4-wertigen Zinnverbindungen im Vergleich zu Verbindungen von anderen Metallen des Periodensystems abgebaut. Der Schmelzindex wurde in Teil C unter anderen Bedingungen bestimmt als in Teil A und B. - Nachstehend werden die Salze der 2-Ethylhexansäure als Octoate (z. B. Cobaltoctoat, Zinn(II)-octoat) bezeichnet.High density polyethylene (= HDPE) (density = 0.950 g / ml, melt index (= MFI) at 200 ° C / 16.6 kg = 1.12 g / 10 min. Or at 200 ° C / 13.7 kg = 0.7 g / 10 min. Or at 16.6 kg = 0.95 g / 10 min.) 30 min temperatures given in the table using a 2-valent and four different 4-valent tin compounds compared to compounds of other metals in the periodic table. The melt index was in Part C determined under different conditions than parts A and B. - Below the salts of 2-ethylhexanoic acid are used as octoates (e.g. cobalt octoate, Tin (II) octoate).

Die Schmelzindizes dieses Beispiels demonstrieren,
- daß auch HDPE erst über 300°C abgebaut wird.
- daß HDPE ohne Katalysator, ebenso wie LDPE und LLDPE nur mäßig abgebaut wird,
- daß Zinnverbindungen eine deutlich stärkere katalytische Wirkung zeigen als die Verbindungen anderer Metalle,
- und daß 4-wertige Zinnverbindungen stärker wirken als 2-wertige: The melt indexes of this example demonstrate
- That HDPE is only broken down above 300 ° C.
- that HDPE without catalyst, like LDPE and LLDPE, is only moderately degraded,
- that tin compounds show a significantly stronger catalytic effect than the compounds of other metals,
- and that 4-valent tin compounds have a stronger effect than 2-valent:

Continuation of example 3: Example 4:

Zweck dieser Versuche war die Ermittlung der unteren und oberen Grenze der Katalysator-Menge, mit der im unteren Bereich gerade noch eine abbauende Wirkung und im oberen Bereich keine wesentliche Erhöhung der abbauenden Wirkung mehr erzielbar ist.The purpose of these experiments was to determine the lower and upper limits the amount of catalyst with which in the lower area there is just a decomposing amount Effect and in the upper area no significant increase in the degrading Effect is more achievable.

Polyethylen hoher Dichte (= HDPE) (D. = 0,950 g/ml, Schmelzindex (= MFI) 200°C/16,6 kg = 1,12 g/10 Min. bzw. bei 190°C/16,6 kg = 0,95 g/10 Min.) wurde 30 Min. bzw. 60 Min. bei den in der Tabelle angegebenen Temperaturen (330°C, 325°C, 350°C) mittels 0,001% bis 3% Dibutylzinndilaurat (= But₂SnLaur₂) abgebaut.High density polyethylene (= HDPE) (D. = 0.950 g / ml, melt index (= MFI) 200 ° C / 16.6 kg = 1.12 g / 10 min. Or at 190 ° C / 16.6 kg = 0.95 g / 10 min.) Was 30 min. Or 60 min. At the temperatures given in the table (330 ° C, 325 ° C, 350 ° C) using 0.001% to 3% dibutyltin dilaurate (= But ₂ SnLaur ₂ ) dismantled.

Die Schmelzindizes dieses Beispiels zeigen,
- daß bereits mit 0,001% (= 10 ppm) But₂SnLaur₂ ein erkennbarer Abbau erzielt wird,
- daß bei Erhöhung der Katalysatormengen über 2% keine Vergrößerung des Abbaugrades mehr erreicht wird: The melting indices of this example show
- that with 0.001% (= 10 ppm) But ₂ SnLaur ₂ a noticeable degradation is achieved,
- that when the catalyst quantities are increased by more than 2%, the degree of degradation is no longer increased:

Continuation of example 4 Example 5:

Zweck dieser Versuche war die Ermittlung der unteren Temperaturgrenze bei welcher ein Abbau noch erfolgt.The purpose of these tests was to determine the lower temperature limit which is still being dismantled.

Polyethylen hoher Dichte (= HDPE) (D. = 0,950 g/ml, Schmelzindex bei 200°C/16,6 kg = 1,12 g/10 Min. bzw. bei 190°C/16,6 kg = 0,95 g/10 Min.) wurde 2 Stunden bzw. 3 1/2 Stdn. bei 310°C bzw. 300°C mittels Ditubylzinndilaurat (= But₂SnLaur₂) abgebaut.High density polyethylene (= HDPE) (D. = 0.950 g / ml, melt index at 200 ° C / 16.6 kg = 1.12 g / 10 min. Or at 190 ° C / 16.6 kg = 0.95 g / 10 min.) was broken down for 2 hours or 3 1/2 hours at 310 ° C. or 300 ° C. using ditubyltin dilaurate (= But ₂ SnLaur ₂ ).

Aus diesem Beispiel ist zu ersehen, daß 300°C die unterste Temperaturgrenze darstellt, bei der ein Abbau festgestellt werden konnte, allerdings nur bei Einsatz der großen Menge von 3% Katalysator: From this example it can be seen that 300 ° C represents the lowest temperature limit at which degradation could be determined, but only when using the large amount of 3% catalyst:

Continuation of example 5: Example 6:

Zweck dieser Versuche war es, die Überlegenheit der zinnorganischen Verbindungen gegenüber Acetylacetonaten zu demonstrieren.The purpose of these experiments was to demonstrate the superiority of the organotin compounds to demonstrate against acetylacetonates.

Polyethylen hoher Dichte (= HDPE) (D. = 0,950 g/ml, Schmelzindex (= MFI) bei 200°C/16,6 kg = 1,12 g/10 Min. bzw. bei 190°C/16,6 kg = 0,95 g/10 Min.) wurde 30 Min. bei 340°C mittels Dibutylzinndilaurat im Vergleich zu verschiedenen Acetylacetonaten abgebaut.High density polyethylene (= HDPE) (D. = 0.950 g / ml, melt index (= MFI) at 200 ° C / 16.6 kg = 1.12 g / 10 min. or at 190 ° C / 16.6 kg = 0.95 g / 10 min.) was compared with dibutyltin dilaurate at 340 ° C for 30 min various acetylacetonates degraded.

Aus den ermittelten Werten erkennt man, daß die zinnorganische Verbindung Dibutylzinndilaurat anderen Acetylacetonaten, auch wenn sich darunter ein Zinn enthaltendes Acetylacetonat befindet, eindeutig überlegen ist: From the determined values it can be seen that the organotin compound Dibutyltin dilaurate other acetylacetonates, even if included a tin containing acetylacetonate is clearly superior:

Continuation of example 6: Example 7:

Mit diesen Versuchen sollte nachgewiesen werden, daß der Abbau von Polyethylen mittels Zinnverbindungen auch in Gegenwart von Antioxidantien gelingt.These experiments were designed to demonstrate that the degradation of Polyethylene using tin compounds, even in the presence of antioxidants succeed.

Polyethylen hoher Dichte (HDPE) (D. = 0,950 g/ml, Schmelzindex (= MFI) bei 200°C/16,6 kg = 1,12 g/10 Min. bzw. bei 190°C/16,6 kg = 0,950 g/10 Min.) wurde 30 Min. bei 330°C mittels 0,1% Dibutylzinndilaurat (= But₂SnLaur₂) in Gegenwart von 0,1%, 0,3% und 0,6% des Antioxidant Pentaerythrityl-tetra- kis[3-(3,5-di-6-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat] (= Irganox 1010) abgebaut.High density polyethylene (HDPE) (D. = 0.950 g / ml, melt index (= MFI) at 200 ° C / 16.6 kg = 1.12 g / 10 min. Or at 190 ° C / 16.6 kg = 0.950 g / 10 minutes) was 30 minutes at 330 ° C using 0.1% dibutyltin dilaurate (= But ₂ SnLaur ₂ ) in the presence of 0.1%, 0.3% and 0.6% of the antioxidant pentaerythrityl tetra - kis [3- (3,5-di-6-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (= Irganox 1010) degraded.

Aus den ermittelten Werten ist zu ersehen, daß der Abbau von Polyethylen auch in Gegenwart eines Antioxidant gelingt, wobei die abbauende Wirkung der Zinnverbindung mit zunehmender Menge an Antioxidant abnimmt: From the values determined it can be seen that the degradation of polyethylene succeed even in the presence of an antioxidant, the degrading effect of Tin compound decreases with increasing amount of antioxidant:

Continuation of example 7: Example 8:

Mit diesen Versuchen wurde der Nachweis geführt, daß auch ein vernetztes Polyethylen mittels einer Zinnverbindung als Katalysator abgebaut wird.With these tests, evidence was provided that a networked Polyethylene is degraded as a catalyst using a tin compound.

Polyethylen hoher Dichte (= HDPE), das mittels Luazo AP (= 2,2′-Azo- bis(2-acetoxy-propan) bei Temperaturen über 200°C vernetzt worden war, wurde mittels 0,1% Dibutylzinndilaurat (= But₂SnLaur₂) bei 380°C für 30 Min. abgebaut.High-density polyethylene (= HDPE), which had been crosslinked using Luazo AP (= 2,2′-azobis (2-acetoxypropane) at temperatures above 200 ° C., was mixed using 0.1% dibutyltin dilaurate (= But ₂ SnLaur ₂ ) degraded at 380 ° C for 30 min.

Aus den Schmelzindizes nachstehender Aufstellung ist zu erkenne, daß nach 30 Minuten bei 380°C in Abwesenheit des Zinnabbaukatalysators ein nur geringer Abbau (MFI = 4,1), in Abwesenheit von 0,1% Zinnabbaukatalysator aber ein deutlicher Abbau erfolgt (MFI = 16,1): It can be seen from the enamel index below that after 30 minutes at 380 ° C in the absence of the tin decomposition catalyst only one low degradation (MFI = 4.1), in the absence of 0.1% tin degradation catalyst but there is a clear reduction (MFI = 16.1):

Continuation of example 8: Example 9:

Mit diesen Versuchen ließ sich nachweisen, daß der Abbau von Polyethylen mittels Zinnverbindungen auch in Gegenwart von Peroxiden oder Azovernetzer möglich ist.These experiments showed that the degradation of polyethylene using tin compounds even in the presence of peroxides or azo crosslinkers is possible.

Polyethylen hoher Dichte (HDPE) (D. = 0,950 g/ml), Schmelzindex (= MFI) bei 200°C/16,6 kg = 1,12 g/10 Min. bzw. bei 190°C/16,6 kg = 0,95 g/10 Min.) wurde 30 Min. bei 340°C mittels 0,1% Dibutylzinndilaurat (= But₂SnLaur₂) in Gegenwart von 0,1% des Vernetzungs-Peroxids 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t- butylperoxy)-hexin-(3) (= Lup. 130) bzw. in Gegenwart von 0,1% des Azovernetzers 2,2′-Azo-bis(2-acetoxy-propan) (= Luazo AP) abgebaut.High density polyethylene (HDPE) (D. = 0.950 g / ml), melt index (= MFI) at 200 ° C / 16.6 kg = 1.12 g / 10 min. Or at 190 ° C / 16.6 kg = 0.95 g / 10 min.) 30 min. At 340 ° C. using 0.1% dibutyltin dilaurate (= But ₂ SnLaur ₂ ) in the presence of 0.1% of the crosslinking peroxide 2,5-dimethyl-2, 5-bis (t-butylperoxy) hexyne (3) (= Lup. 130) or in the presence of 0.1% of the azo crosslinker 2,2′-azobis (2-acetoxypropane) (= Luazo AP ) reduced.

Die Schmelzindizex dieses Beispiels demonstrieren, daß die Abbauwirksamkeit des Zinnkatalysators
- durch 0,1% des bifunktionellen Peroxids Lup. 130, das ein kleines Äquivalentgewicht aufweist, stärker beeinträchtigt wird als
- durch 0,1% des monofunktionellen Azo-esters Luazo AP, das ein höheres Äquivalentgewicht aufweist:The melt index of this example demonstrate that the degradation efficiency of the tin catalyst
- by 0.1% of the bifunctional peroxide Lup. 130, which has a small equivalent weight, is more impaired than
- by 0.1% of the monofunctional azo ester Luazo AP, which has a higher equivalent weight:

Fortsetzung von Beispiel 9: Continuation of example 9:

Example 10:

Mit diesen Versuchen sollte nachgewiesen werden, daß der Abbau von Polyethylen mittels Zinnverbindungen auch in Gegenwart von (a) Vernetzungsverstärkern (Triallyltrimellitat) bzw. in Gegenwart von (b) Peroxiden (Lup. 101) + Vernetzungsverstärkern (Triallyltrimellitat) bzw. in Gegenwart von (c) Azo-ester (Luazo AP) + Vernetzungsverstärker (Triallyltrimellitat) möglich ist.These experiments were designed to demonstrate that the degradation of Polyethylene by means of tin compounds also in the presence of (a) crosslinking enhancers (Triallyl trimellitate) or in the presence of (b) peroxides (Lup. 101) + cross-linking enhancers (triallyl trimellitate) or in the presence of (c) azo-ester (Luazo AP) + cross-linking enhancer (triallyl trimellitate) is possible.

Polyethylen hoher Dichte (HDPE) (D. = 0,950 g/ml, Schmelzindex (= MFI) bei 200°C/16,6 kg = 1,12 g/10 Min. bzw. bei 190°C/16,6 kg = 0,95 g/10 Min.) wurde 30 Min. bei 330°C mittels 0,1% Ditubylzinndilaurat (= But₂SnLaur₂) in Gegenwart von a) 0,1% des Peroxid 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy- hexan (Lup. 101), von b) 0,1% des Azovernetzers (2,2′-Azo-bis(2-acetoxy- propan) (= Luazo AP), von c) 0,1% des Vernetzungsverstärkers Triallyltrimellitat (= TATM), von d) 0,1% des Peroxids 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)- hexan (= Lup. 101) + 0,1% des Vernetzungsverstärkers Triallyltrimellitat (= TATM), von e) 0,1% des Azovernetzers 2,2′-Azo-bis(2-acetoxy- propan) (= Luazo AP) (ist ein Azo-ester) + 0,2% des Vernetzungsverstärkers Triallyltrimellitat (= TATM) abgebaut. High density polyethylene (HDPE) (D. = 0.950 g / ml, melt index (= MFI) at 200 ° C / 16.6 kg = 1.12 g / 10 min. Or at 190 ° C / 16.6 kg = 0.95 g / 10 minutes) was 30 minutes at 330 ° C using 0.1% ditubyltin dilaurate (= But ₂ SnLaur ₂ ) in the presence of a) 0.1% of the peroxide 2,5-dimethyl-2,5 bis (t-butylperoxy-hexane (Lup. 101), from b) 0.1% of the azo crosslinker (2,2′-azobis (2-acetoxy-propane) (= Luazo AP), from c) 0, 1% of the crosslinking amplifier triallyl trimellitate (= TATM), of d) 0.1% of the peroxide 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) - hexane (= Lup. 101) + 0.1% of the crosslinking amplifier Triallyl trimellitate (= TATM), from e) 0.1% of the azo crosslinker 2,2′-azo-bis (2-acetoxypropane) (= Luazo AP) (is an azo ester) + 0.2% of the cross-linking enhancer triallyl trimellitate (= TATM) dismantled.

Continuation of example 10:

Aus den ermittelten nachstehenden Schmelzindizes erkennt man, daß der Zinnabbaukatalysator auch in Gegenwart von Vernetzungsverstärkern bzw. von Kombinationen aus Peroxid + Vernetzungsverstärker oder Azovernetzer + Vernetzungsverstärker in der Lage ist Polyethylen abzubauen: From the melting indices determined below, it can be seen that the tin decomposition catalyst is also able to break down polyethylene in the presence of crosslinking enhancers or combinations of peroxide + crosslinking enhancer or azo crosslinking agent + crosslinking enhancer:

Example 11:

Mit diesen Versuchen ließ sich nachweisen, daß der Abbau von Polyethylen mittels Zinnverbindungen auch in Gegenwart von (a) Monomer (Methylmethacrylat) bzw. in Gegenwart von (b) Peroxiden (Lup. 101) + Monomer (Methylmethacrylat) bzw. in Gegenwart von (c) Azo-ester (Luazo AP) + Monomer (Methylmethacrylat) möglich ist.
l These experiments demonstrated that the degradation of polyethylene by means of tin compounds also in the presence of (a) monomer (methyl methacrylate) or in the presence of (b) peroxides (Lup. 101) + monomer (methyl methacrylate) or in the presence of ( c) Azo-ester (Luazo AP) + monomer (methyl methacrylate) is possible.
l

Polyethylen hoher Dichte (HDPE) (D. = 0,950 g/ml, Schmelzindex (= MFI) bei 200°C/16,6 kg = 1,12 g/10 Min. bzw. bei 190°C/16,6 kg = 0,95 g/10 Min.) wurde 30 Min. bei 330°C bzw. 15 Min. bei 360°C mittels 0,1% Dibutylzinndilaurat (= But₂SnLaur₂) in Gegenwart von a) 0,01% des Peroxids 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)-hexan (= Lup. 101), von b) 0,1% des Monomers Methylmethacrylat, von c) 0,01% des Peroxids 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t- butylperoxy)-hexan (= Lup. 101) + 0,1% des Monomers Methylmethacrylat, von d) 0,1% des Azovernetzers 2,2′-Azobis(2-acetoxy-propan) (= Luazo AP) + 0,1% des Monomers Methylmethacrylat abgebaut: High density polyethylene (HDPE) (D. = 0.950 g / ml, melt index (= MFI) at 200 ° C / 16.6 kg = 1.12 g / 10 min. Or at 190 ° C / 16.6 kg = 0.95 g / 10 minutes) was 30 minutes at 330 ° C or 15 minutes at 360 ° C using 0.1% dibutyltin dilaurate (= But ₂ SnLaur ₂ ) in the presence of a) 0.01% of the peroxide 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (= Lup. 101), of b) 0.1% of the monomer methyl methacrylate, of c) 0.01% of the peroxide 2,5-dimethyl -2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (= Lup. 101) + 0.1% of the monomer methyl methacrylate, of d) 0.1% of the azo crosslinker 2,2′-azobis (2-acetoxypropane) (= Luazo AP) + 0.1% of the monomer methyl methacrylate degraded:

Continuation of example 11: Example 12:

Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, daß der Abbau von Polyethylen mittels Zinnverbindungen auch in Gegenwart anderer Elemente des Periodensystems in Form ihrer Verbindungen (z. B. als Salze) gelingt.The results of this example show that the degradation of polyethylene by means of tin compounds also in the presence of other elements of the periodic table succeed in the form of their compounds (e.g. as salts).

Polyethylen hoher Dichte (HDPE) (D. = 0,950 g/ml, Schmelzindex (= MFI) bei 200°C/16,6 kg = 1,12 g/10 Min. bzw. bei 190°C/16,6 kg = 0,95 g/10 Min.) wurde 30 Min. bei 330°C mittels 0,1% Dibutylzinndilaurat (= But₂SnLaur₂) in Gegenwart von Kalium-octoat bzw. Cer-octoat bzw. Zink-octoat abgebaut: High density polyethylene (HDPE) (D. = 0.950 g / ml, melt index (= MFI) at 200 ° C / 16.6 kg = 1.12 g / 10 min. Or at 190 ° C / 16.6 kg = 0.95 g / 10 min.) Was degraded for 30 min. At 330 ° C. using 0.1% dibutyltin dilaurate (= But ₂ SnLaur ₂ ) in the presence of potassium octoate or cerium octoate or zinc octoate:

Claims

1) Process for the degradation of (a) polyethylene, and (b) polyethylene, which has been crosslinked by means of radical initiators, from (c) polyethylene, by means of radical initiators in the presence of crosslinking enhancers has been cross-linked by (d) polyethylene, which is present in the presence of monomers grafted or grafted by means of radical initiators and simultaneously has been crosslinked by (e) polyethylene, which in the presence of monomers and Crosslinking amplifiers grafted using radical initiators and has been crosslinked using 0.0005 to 2% of one or more tin compounds or combinations of 0.0005 to 2% of one or more of these tin compounds with 0.01 to 5% of one or more compounds of metals the 1st to 5th main group or the 1st to 8th subgroup of the periodic table with extensive to complete exclusion of oxygen Temperatures above 300 ° C ± 10 ° C up to a maximum of 600 ° C, being those of the polyethylene (b) to (e) leading crosslinking and grafting reactions immediately before dismantling in the same apparatus as the dismantling, that is be carried out "in situ" in the presence of the degradation catalysts or anywhere else at any other time before dismantling in the absence of the catalytic converters.

2) Method according to claim 1) characterized in that used as a high density polyethylene (HDPE) becomes.

3) Process according to claims 1) and 2), that as degradation catalysts 4-valent organotin compounds be used.

4) Method according to claims 1) to 3), characterized in that that the degrading tin catalysts in amounts of 0.002 up to 0.5% can be used.

5) Process according to claims 1) to 4), that as a degrading tin catalyst dibutyltin dilaurate is used.

6) Method according to claims 1) to 5), characterized in that the degrading metal catalysts of the 1st to 5th Main group and 1st to 8th subgroup used in amounts of 0.1 to 2% will.

7) Method according to claims 1) to 6), that the degradation takes place at 310 ° to 350 ° C.

8) Method according to claims 1) to 7), that the degradation under extensive to complete Exclusion of oxygen (or air) takes place.

9) Method according to claims 1) to 8), that the degradation of a polyethylene is carried out treated before degradation in the absence of degradation catalysts according to b) to e) had been high-energy instead of radical initiators Rays or corpuscular rays have been used for treatment.