DE3625576A1 - Basic monoazo or disazo compounds containing sulfo groups - Google Patents

Basic monoazo or disazo compounds containing sulfo groups

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DE3625576A1
DE3625576A1 DE19863625576 DE3625576A DE3625576A1 DE 3625576 A1 DE3625576 A1 DE 3625576A1 DE 19863625576 DE19863625576 DE 19863625576 DE 3625576 A DE3625576 A DE 3625576A DE 3625576 A1 DE3625576 A1 DE 3625576A1
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Jacky Dr Dore
Reinhard Pedrazzi
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Sandoz AG
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    • C09B44/02Azo dyes containing onium groups containing ammonium groups not directly attached to an azo group
    • C09B44/08Azo dyes containing onium groups containing ammonium groups not directly attached to an azo group from coupling components containing heterocyclic rings

Abstract

Basic monoazo or disazo compounds which contain a sulfo group and which are metal-free or exist as 1:1 copper complexes conform, in the metal-free form, to the formula I <IMAGE> in which the individual symbols are as defined in Claim 1 and also their salts, including internal salts, and also solid and liquid formulations. The compounds (as water-soluble salts) and their formulations are used for the dyeing or printing of cationically colourable substrates such as organic hydroxyl- or nitrogen-containing textile substrates consisting of or containing cellulose, especially cotton, or leather or, in particular, paper. They are also suitable for colouring glass or glass products and can be used in addition for the production of inks in a manner known per se.

Description

Die Erfindung betrifft basische, eine Sulfonsäuregruppe enthaltende Monoazo- oder Disazoverbindungen, die metallfrei sind oder als 1:1-Kupferkomplexe vorliegen, sowie Salze davon, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und ihre Verwendung als Farbstoffe. The invention relates to basic, a sulfonic acid group-containing monoazo or disazo compounds, which are metal-free or 1: 1 copper complexes are present, as well as salts thereof, processes for preparing these compounds and their use as dyes.

Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen der Formel I, in metallfreier Form oder in Form des 1:1-Kupferkomplexes, worin Consequently, the subject of the invention are compounds of formula I in metal-free form or in the form of the 1: 1 copper complex wherein
n für 0 oder 1, n is 0 or 1,
R 1 , unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Halogen, Nitro, C 1-4 Alkyl, C 1-4 Alkoxy, -NHCOC 1-4 Alkyl,-SO 2 NR 3 R 4 , -CONR 4 C 6 H 5 oder -NHCOC 6 H 5 , R 1, independently of one another, hydrogen, halogen, nitro, C 1-4 alkyl, C 1-4 alkoxy, -NHCOC 1-4 alkyl, -SO 2 NR 3 R 4, -CONR 4 C 6 H 5 or -NHCOC 6 H 5,
R 2 für Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Nitro, C 1-4 Alkyl,C 1-4 Alkoxy, -NHCOC 1-4 Alkyl oder -NHCONR 3 R 4 , R 2 is hydrogen, hydroxy, halogen, nitro, C 1-4 alkyl, C 1-4 alkoxy, -NHCOC 1-4 alkyl or -NHCONR 3 R 4,
R 3 , unabhängig voneinander, für Wasserstoff, C 1-4 Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, Cyan oder C 1-4 Alkoxy monosubstituiertes C 1-4 Alkyl, R 3, independently of one another, hydrogen, C 1-4 alkyl or 1-4 alkoxy monosubstituted by hydroxy, halogen, cyano or C 1-4 alkyl,
R 4 , unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder C 1-4 Alkyl, R 4, independently of one another, hydrogen or C 1-4 alkyl,
Q, unabhängig voneinander, für C 2-6 Alkylen, das durch -O-, -S-oder -N(R 4 )- unterbrochen sein kann, oder für durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiertes C 3-6 Alkylen oder für -*NHCOCH 2 -, wobei das mit * bezeichnete Atom an den -NR 4 -Rest gebunden ist, Q, independently, is C 2-6 alkylene interrupted by -O-, -S-or -N (R 4) - may be interrupted or substituted by one or two hydroxy groups, C3-6 alkylene or - * NHCOCH 2 -, wherein the atom marked with * 4 radical is bonded to the -NR
X für -NR 5 R 6 oder -N⊕R 7 R 8 R 9 An⊖, X is -NR 5 R 6 or -N⊕R 7 R 8 R 9 An⊖,
R 5 und R 6 , unabhängig voneinander, für Wasserstoff, C 1-6 Alkyl,durch Hydroxy oder Cyan monosubstituiertes C 2-6 Alkyl; R 5 and R 6, independently of one another, hydrogen, C 1-6 alkyl, by hydroxy or cyano mono-substituted C 2-6 alkyl; Phenyl oder Phenyl- C 1-4 alkyl, deren Phenylrest unsubstituiert ist oder 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Chlor, C 1-4 Alkyl und C 1-4 Alkoxyträgt; Phenyl or phenyl C 1-4 alkyl, the phenyl radical is unsubstituted or carries 1 to 3 substituents selected from chlorine, C 1-4 alkyl and C 1-4 Alkoxyträgt; oder für unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 C 1-4 Alkylgruppensubstituiertes C 5-6 Cycloalkyl stehen, oder R 5 und R 6 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, der 1 bis 3 Heteroatome einschliesst und der unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe C 1-4 Alkyl und durch Hydroxy oder Amino monosubstituiertes C 2-4 Alkyl, or represent unsubstituted or by 1 to 3 C 1-4 Alkylgruppensubstituiertes C 5-6 cycloalkyl, or R 5 and R 6 together with the N-atom to which they are attached, a 5- or 6-membered saturated or unsaturated ring form, including from 1 to 3 hetero atoms and which is unsubstituted or substituted by one to three groups selected from C 1-4 alkyl and hydroxy or amino mono-substituted C 2-4 alkyl,
R 7 und R 8 , unabhängig voneinander, eine der cyclischen oder nicht- cyclischen Bedeutungen von R 5 und R 6 ausgenommen Wasserstoff haben und R 7 and R 8, independently of one another, except that one of the cyclic or non-cyclic significances of R 5 and R 6 are hydrogen and
R 9 C 1-4 Alkyl oder Benzyl bedeutet, oder R 9 is C 1-4 alkyl or benzyl, or
R 7 , R 8 und R 9 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind,eine Pyridiniumgruppe bilden, die unsubstituiert oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert ist, und R 7, R 8 and R 9 together with the N-atom to which they are attached, form a pyridinium group which is unsubstituted or substituted by one or two methyl groups, and
An⊖ für ein nicht-chromophores Anion steht, sowie die Salze der Verbindungen der Formel I, wobei innere Salzeeingeschlossen sind. An⊖ for a non-chromophoric anion, and the salts of the compounds of formula I, where internal salts are Included.

Befindet sich im die Gruppen R 1 und R 2 tragenden Phenylrest eineder Gruppen R 1 und R 2 in ortho-Stellung zum Rest ⁻CN=N-Naphtholund stellt eine metallisierbare Gruppe wie Hydroxy oder C 1-4 Alkoxy dar oder bedeutet Wasserstoff oder abspaltbares Halogen, so kann eine Verbindung der Formel I auch als 1:1-Kupferkomplex vorliegen, in welchem das Kupfer über zwei Sauerstoffbrücken gebunden ist. Is located in the groups R 1 and R 2 bearing phenyl Eineder groups R 1 and R 2 in the ortho-position to the radical = N-⁻CN Naphtholund provides a metallizable group such as hydroxy or C 1-4 alkoxy, or represents hydrogen or halogen cleavable such a compound of formula I as a 1: 1 copper complex present in which the copper is bonded via two oxygen bridges.

Vorzugsweise sind die Verbindungen der Formel I jedoch metallfrei. Preferably, the compounds of formula I are metal-free, however. Bevorzugt steht n für 0. Insbesondere bevorzugt sind metallfreie Verbindungen der Formel I, worin n für 0 steht. Preferably n is 0. Especially preferred metal-free compounds of the formula I, wherein n is 0 are.

Halogen bedeutet generell bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, weiter bevorzugt Chlor oder Brom, insbesondere bevorzugt bedeutet es Chlor. preferably halogen generally represents preferably fluorine, chlorine or bromine, more chlorine or bromine, particularly preferably chlorine.

Jede in einer Verbindung der Formel I vorgesehene Alkyl- oderAlkylengruppe kann, sofern nichts anderes angegeben ist, linear oder verzweigt sein. Each provided in a compound of formula I alkyl oderAlkylengruppe may, unless otherwise specified, may be linear or branched.

Weiterhin befindet sich in einer hydroxy- oder alkoxy-substituierten Alkyl- oder Alkylengruppe, die an ein N-Atom gebunden ist, die Hydroxy- bzw. Alkoxygruppe an einem anderen als dem C 1 -Atom; Also located in a hydroxy- or alkoxy-substituted alkyl or alkylene group which is linked to an N atom, the hydroxy or alkoxy group at other than the C 1 atom; zudem befinden sich im Falle der Disubstitution zwei Hydroxygruppen nicht am selben C-Atom. In addition two hydroxy groups are not in the case of di-substitution on the same C atom.

R 1 bzw. R 2 als Halogen steht vorzugsweise für Chlor; R 1 and R 2 as halogen is preferably chlorine; als Alkyl oder Alkoxy enthält es bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und steht insbesondere für Methyl oder Methoxy; as alkyl or alkoxy, it preferably contains 1 or 2 carbon atoms and is in particular methyl or methoxy; als Acylaminogruppe steht es bevorzugt für Acetylamino. as acylamino, it is preferably acetylamino.

R 3 als Alkyl enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome, weiter bevorzugt bedeutet es Methyl; R 3 as alkyl preferably contains 1 or 2 carbon atoms, more preferably it is methyl; als substituiertes Alkyl steht es bevorzugt für lineares oder verzweigtes C 1-3 Alkyl und enthält vorzugsweise einen Substituenten aus der Reihe Hydroxy, Chlor und Cyan, davon besonders bevorzugt ist Hydroxy. as substituted alkyl it is preferably linear or branched C 1-3 alkyl, and preferably contains a substituent from the series hydroxyl, chlorine and cyano, most preferably it is hydroxy.

R 3 steht bevorzugt für R 3a , wobei jedes R 3a , unabhängigvoneinander, Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder -CH 2 CH 2 OH bedeutet; R 3 is preferably R 3a, where each R 3a, independently, methyl, ethyl or -CH 2 CH represents hydrogen, 2 OH; insbesondere bevorzugt steht R 3 für Wasserstoff. 3 particularly preferably R is hydrogen.

R 4 als Alkyl bedeutet vorzugsweise Methyl. R 4 as alkyl is preferably methyl. R 4 steht bevorzugt für R 4a , wobei jedes R 4a , unabhängigvoneinander, Wasserstoff oder Methyl bedeutet, besonders bevorzugt steht R 4 für Wasserstoff. R 4 is preferably R 4a wherein R 4a each, independently of one another, hydrogen or methyl, more preferably R 4 is hydrogen.

R 1 bedeutet bevorzugt R 1a , wobei jedes R 1a , unabhängigvoneinander, für Wasserstoff, Chlor, Nitro, C 1-2 Alkyl, C 1-2 Alkoxy,-NHCOCH 3 , -SO 2 NR 3a R 4a , -CONR 4a C 6 H 5 oder -NHCOC 6 H 5 steht;steht; R 1 is preferably R 1a, where each R 1a is independently hydrogen, chlorine, nitro, C 1-2 alkyl, C 1-2 alkoxy, -NHCOCH 3, -SO 2 NR 3a R 4a, -CONR 4a C 6 H 5 or -NHCOC 6 H 5; group; weiter bevorzugt R 1b , wobei jedes R 1b , unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder -NHCOCH 3 steht; more preferably R 1b, where each R 1b, independently, is hydrogen, chlorine, nitro, methyl, methoxy or -NHCOCH 3; noch mehr bevorzugtR 1c , wobei jedes R 1c , unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht; more bevorzugtR 1c, where each R 1c, independently, is hydrogen, methyl or methoxy; insbesondere bevorzugt steht R 1 für Wasserstoff. more preferably R 1 is hydrogen.

R 2 bedeutet bevorzugt R 2a als Wasserstoff, Hydroxy,C 1-2 Alkyl, C 1-2 Alkoxy, -NHCOCH 3 oder -NHCONH 2 ; R 2 is preferably R 2a is hydrogen, hydroxy, C 1-2 alkyl, C 1-2 alkoxy, -NHCOCH 3 or -NHCONH 2; weiter bevorzugt R 2b als Wasserstoff, Hydroxy, C 1-2 Alkyl oder C 1-2 Alkoxy; more preferably, R 2b is hydrogen, hydroxy, C 1-2 alkyl or C 1-2 alkoxy; noch mehrbevorzugt R 2c als Wasserstoff, Methyl oder Methoxy. even more preferably R 2c is hydrogen, methyl or methoxy. Insbesondere bevorzugt bedeutet R 2 Methoxy. Particularly preferably R 2 is methoxy.

Im Naphtholrest befinden sich die Sulfogruppe vorzugsweise in 3-Stellung und die substituierte Aminogruppe vorzugsweise in 6-Stellung. In naphthol, the sulfo group are preferably in the 3-position and the substituted amino group is preferably in the 6-position.

Steht Q für verzweigtes Alkylen, so bedeutet es vorzugsweise eine Gruppe Q is branched alkylene, it is preferably a group

Ist die Alkylengruppe durch ein Heteroatom unterbrochen, so steht sie bevorzugt für -(CH 2 ) 2-3 -Y-(CH 2 ) 2-3 - mit Y als-O- oder -N(R 4a )-; The alkylene group interrupted by a hetero atom, it preferably represents - (CH 2) 2-3 -Y- (CH 2) 2-3 - with Y as-O- or -N (R 4a) -; insbesondere steht sie für -(CH 2 ) 2 -NH-(CH 2 ) 2 -. in particular, it is - (CH 2) 2 -NH- (CH 2) 2 -.

Q steht bevorzugt für Q a , wobei jedes Q a , unabhängig voneinander, C 2-4 Alkylen, monohydroxy-substituiertes C 3-4 Alkylen oder dieGruppe -(CH 2 ) 2-3 -Y-(CH 2 ) 2-3 - bedeutet; Q is preferably Q a, whereby each Q a independently is C 2-4 alkylene, monohydroxy-substituted C 3-4 alkylene or dieGruppe - (CH 2) 2-3 -Y- (CH 2) 2-3 - means; weiter bevorzugt für Q b , wobei jedes Q b , unabhängig voneinander, -(CH 2 ) 2-3 -, oder -(CH 2 ) 2 -NH-(CH 2 ) 2 - bedeutet; more preferably, Q b, Q b each, independently, - (CH 2) 2-3 -, or - (CH 2) 2 -NH- (CH 2) 2 - group; insbesondere bevorzugt für Q c als -(CH 2 ) 2-3 - oder oder auch, wenn X≠≠NH 2 , für Q d als -(CH 2 ) 2-3 -. particularly preferred for Q c as - (CH 2) 2-3 - or, or, if X ≠≠ NH 2, Q d is - (CH 2) 2-3 -.

R 5 oder R 6 als Alkyl steht bevorzugt für C 1-4 Alkyl,insbesondere für Methyl oder Aethyl. R 5 or R 6 as alkyl is preferably C 1-4 alkyl, in particular methyl or ethyl. Als substituiertes Alkyl steht es bevorzugt für durch Cyan oder Hydroxy monosubstituiertes Aethyl oder Propyl mit dem Substituenten in 2- oder 3-Stellung. As a substituted alkyl, it is preferably substituted by cyano or hydroxy ethyl or propyl monosubstituted with substituents in the 2- or 3-position.

In einer Phenyl- oder Phenylalkylgruppe als R 5 oder R 6 ist derPhenylring bevorzugt unsubstituiert oder substituiert durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Methyl und Methoxy; In a phenyl or phenylalkyl group as R 5 or R 6 derPhenylring is preferably unsubstituted or substituted by one or two groups selected from chlorine, methyl and methoxy; noch mehr bevorzugt ist der Phenylring unsubstituiert. more preferably the phenyl ring is unsubstituted. Insbesondere bevorzugt steht Phenylalkyl für Benzyl, dessen Phenylrest unsubstituiert ist. Particularly preferred phenylalkyl is benzyl whose phenyl is unsubstituted.

Eine Cycloalkylgruppe als R 5 oder R 6 ist vorzugsweise Cyclohexyl; A cycloalkyl group as R 5 or R 6 is preferably cyclohexyl; alkylsubstituiertes Cycloalkyl ist vorzugsweise durch eine bis drei Methylgruppen substituiertes Cyclohexyl. alkyl-substituted cycloalkyl is preferably by one to three methyl groups substituted cyclohexyl.

Bilden R 5 und R 6 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Ring, so stellt dieser bevorzugt einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Rest dar. Insbesondere bevorzugt sind R 5 und R 6 identisch. When R 5 and R 6 together with the N-atom to which they are attached form a ring, this is preferably a pyrrolidine, piperidine, morpholine, piperazine or N-methylpiperazine radical represents. Particularly preferred R 5 and R 6 are identical. R 5 und R 6 stehen, unabhängig voneinander, bevorzugt für R 5a undR 6a in der Bedeutung von Wasserstoff, C 1-6 Alkyl, Hydroxy-C 2-3 alkyl oder Benzyl, oder R 5a und R 6a bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Piprazin- oder N-Methylpiperazin-Ring. R 5 and R 6 are, independently of each other, preferably R 5a and R 6a in the meaning of hydrogen, C 1-6 alkyl, hydroxy-C 2-3 alkyl or benzyl, or R 5a and R 6a together with the N- atom to which they are attached, a pyrrolidine, piperidine, morpholine, Piprazin- or N-methylpiperazine ring. Weiter bevorzugt bedeuten sie R 5b und R 6b , wobei R 5b und R 6b identisch sind und Wasserstoff, C 1-4 Alkyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeuten, oderR 5b und R 6b bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Ring. More preferably, they R 5b and R 6b wherein R 5b and R 6b are identical and are hydrogen, C 1-4 alkyl or 2-hydroxyethyl, or R 5b and R 6b together with the N-atom to which they are attached , a piperidine, morpholine, piperazine or N-methylpiperazine ring.

Besonders bevorzugt stehen R 5 und R 6 für R 5c und R 6c , wobeiR 5c und R 6c identisch sind und Wasserstoff, Methyl oder Aethyl bedeuten. Particularly preferably, R 5 and R 6 designate R 5c and R 6c, wherein R 5c, and R 6c are identical and are hydrogen, methyl or ethyl are mean. Vorzugsweise sind R 7 und R 8 identisch. Preferably, R 7 and R 8 are identical.

R 7 und R 8 stehen, unabhängig voneinander, bevorzugt für R 7a undR 8a in der Bedeutung von C 1-6 Alkyl oder Hydroxy-C 2-3 alkyl, oder R 7a undR 8a bilden zusammen mit R 9 und dem N-Atom, an das R 7a , R 8a und R 9 gebunden sind, eine unsubstituierte oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituierte Pyridiniumgruppe. R 7 and R 8 are, independently of one another, preferably alkyl for R 7a and R 8a has the meaning of C 1-6 alkyl or hydroxy-C 2-3, or R 7a and R 8a together with R 9 and the N-atom, are bonded to the R 7a, R 8a and R 9 is an unsubstituted or by one or two methyl groups substituted pyridinium group.

Weiter bevorzugt stehen sie für R 7b und R 8b , wobei R 7b und R 8b identisch sind und für C 1-4 Alkyl oder 2-Hydroxyäthyl stehen, oder R 7b und R 8b bilden zusammen mit R 9 und dem N-Atom, an das R 7b , R 8b und R 9 gebunden sind, eine Pyridiniumgruppe, die unsubstituiert oder durch Methyl monosubstituiert ist. More preferably, they are for R 7b and R 8b wherein R 7b and R 8b are identical and are C 1-4 alkyl or 2-hydroxyethyl, or R 7b and R 8b, together with R 9 and the N-atom to R 7b, R 8b and R 9 are attached, a pyridinium group which is unsubstituted or is mono-substituted by methyl. Insbesondere bevorzugt stehen R 7 und R 8 für R 7c und R 8c , wobei R 7c und R 8c identisch sind und Methyl oder Aethyl bedeuten. Especially preferably, R 7 and R 8 for R 7c and R 8c, wherein R 7c and R 8c are identical and are methyl or ethyl.

Eine Alkylgruppe für R 9 bedeutet bevorzugt Methyl oder Aethyl, insbesondere Methyl. An alkyl group for R 9 is preferably methyl or ethyl, especially methyl. R 9 bedeutet bevorzugt R 9a als Methyl, Aethyl oder Benzyl, oder R 9a bildet zusammen mit R 7a und R 8a und dem N-Atom, an das R 7a , R 8a und R 9a gebunden sind, eine Pyridiniumgruppe, die unsubstituiert oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert ist. R 9 preferably R 9a as methyl, ethyl or benzyl, or R 9a together with R 7a and R 8a and the N-atom to which R 7a, R 8a and R are bound 9a, a pyridinium group unsubstituted or substituted by one or two methyl groups is substituted. Weiter bevorzugt bedeutet es R 9b als Methyl, Aethyl oder Benzyl, insbesondere Methyl, oder R 9b bildet zusammen mit R 7b und R 8b und dem N-Atom, an das R 7b , R 8b und R 9b gebunden sind, eine Pyridiniumgruppe, die unsubstituiert oder durch Methyl monosubstituiert ist. More preferably, it means R 9b as methyl, ethyl or benzyl, in particular methyl, or R 9b together with R 7b and R 8b and the N-atom to which R 7b, R 8b and R are bound 9b, a pyridinium group, the is unsubstituted or monosubstituted by methyl.

X steht bevorzugt für X a als -NR 5a R 6a oder -N⊕R 7a R 8a R 9a An⊖, weiter bevorzugt für X b als -NR 5b R 6b oder -N⊕R 7b R 8b R 9b An⊖, insbesondere bevorzugt für X c als -NR 5c R 6c . X is preferably X a -NR 5a R 6a or -N⊕R 7a R 8a R 9a An⊖, more preferably, X b and -NR 5b R 6b or -N⊕R 7b R 8b R 9b An⊖, in particular preferably X c is -NR 5c R 6c.

Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel Ia in metallfreier Form und Salzen davon, wobei innere Salze eingeschlossen sind. Preferred compounds correspond to the formula Ia in metal-free form and salts thereof, said inner salts are included.

Weiter bevorzugt sind metallfreie Verbindungen der Formel Ia, worin More preferably metal-free compounds of the formula Ia, wherein
(1) R 1b , unabhängig voneinander, für R 1c steht; (1) R 1b, R 1c is independently;
(2) R 1b für Wasserstoff steht und R 2c in der Bedeutung von Methoxy in o - oder auch p -Stellung (sofern n = 0) bezogen auf die Azogruppe gebunden ist; (2) R 1b is hydrogen and R 2c in the meaning of methoxy in o - (where n = 0) or p-position to the azo group bonded in relation;
(3) solche von (2), worin n für 0 steht und R 2c als Methoxy in o - oder p -Stellung, insbesondere in o -Stellung bezogen auf die Azogruppe gebunden ist; (3) those of (2) wherein n is 0 and R 2c as methoxy in o - is attached based or p-position, especially in the o-position to the azo group;
(4) -Q b -X b für -Q c -X c steht; (4) -Q b -X b -X c c -Q;
(5) solche von (4), worin -Q b -X b für -Q d -X c steht; (5) those of (4) in which -Q b -X b -X c d is -Q;
(6) solche von (1) bis (4), worin -Q b -NH 2 für -Q c -NH 2 und -Q b -X b für -Q c -NH 2 stehen und diese Gruppen -Q c -NH 2 identisch sind. (6) those of (1) to (4) wherein Q b NH 2 -Q c -NH 2 and Q b -X b are -Q c -NH 2, and these groups -Q c -NH 2 are identical.

In einer Verbindung der Formel I ist die Sulfongruppe normalerweise ionisiert und liegt als SO 3 ⊖ vor. In a compound of formula I, the sulfone group is usually ionized and is present as a SO 3 ⊖ before. Sie bildet entweder mit der basischen Aminogruppe -Q-NH 2 oder mit der basischen Aminogruppe -QX ein inneres Salz. Either forms an inner salt with the basic amino group -Q-NH 2, or with the basic amino group -qx. Die nicht in das innere Salz einbezogene Aminogruppe ist zur äusseren Salzbildung befähigt, wie z. Which is not included in the inner salt amino group capable of external salt formation such. B. von Säureadditionssalzen durch Umsetzung mit geeigneten Säuren; As acid addition salts by reaction with suitable acids; als Säure kommen beispielsweise verdünnte Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder vorzugsweise organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Methoxyessigsäure, Milchsäure, Citronensäure, Glykolsäure oder Methansulfonsäure in Betracht. as the acid are, for example dilute mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, or, preferably, organic acids such as formic acid, acetic acid, methoxyacetic acid, lactic acid, citric acid, glycolic acid or methanesulfonic acid in consideration. Liegt X als quaternäres Ammoniumsalz vor, so kann für das Anion An⊖ ein beliebiges nicht-chromophores organisches oder anorganisches Anion stehen, wie es beispielsweise üblich ist auf dem Gebiet der basischen Farbstoffchemie. X is present as a quaternary ammonium salt, so can represent any non-chromophoric organic or inorganic anion is the anion An⊖, as is usual for example in the field of basic dye chemistry. Geeignete Anionen sind z. Suitable anions are for. B. Chlorid, Bromid, Jodid, Lactat, Acetat, Propionat, Citrat, Oxalat, Malat, Maleat, Succinat, Methylsulfat, Aethylsulfat und Hydrogensulfat. Chloride, bromide, iodide, lactate, acetate, propionate, citrate, oxalate, malate, maleate, succinate, methosulphate, ethosulphate, and hydrogen sulfate.

Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man das Diazoniumsalz des Amins der Formel II, worin R 1 , R 2 und n wie oben definiert sind, mit einer Verbindung der Formel III, worin R 3 , R 4 , Q und X wie oben definiert sind, umsetzt und gewünschtenfalls eine so erhaltene metallfreie Verbindung der Formel I durch Umsetzung mit einer kupferabgebenden Verbindung in den 1:1-Kupferkomplex überführt. The compounds of formula I are prepared by reacting the diazonium salt of the amine of formula II wherein R 1, R 2 and n are as defined above, with a compound of formula III wherein R 3, R 4, Q and X as above are defined, and, if desired, a thus obtained metal-free compound of formula I by reaction with a copper-donating compound in the 1: 1 copper complex transferred.

Diazotierung und Kupplung werden analog zu an sich bekannten Methoden durchgeführt. Diazotization and coupling are performed analogously to known methods. Die Kupplung erfolgt vorteilhaft in wässrigem Medium in einem Temperaturbereich von 0° bis 60°C, vorzugsweise bei 20-50°C, und bei einem pH im Bereich 3-9, vorzugsweise bei pH 4-6. The coupling is advantageously carried out in an aqueous medium in a temperature range of 0 ° to 60 ° C, preferably at 20-50 ° C, and at a pH in the range 3-9, preferably at pH 4-6.

Die Ueberführung einer metallfreien Verbindung der Formel I, die in einer ortho-Position bezogen auf das C-Atom der Gruppe ⁻CN=N-Naphthol Wasserstoff, Halogen, Hydroxy oder C 1-4 Alkoxy trägt, in den 1:1-Kupferkomplex erfolgt in an sich bekannter Weise, indem man auf die metallfreie Verbindung der Formel I die mindestens einem Aequivalent Kupfer entsprechende Menge einer kupferabgebenden Verbindung (bezogen auf ein Aequivalent Monoazoverbindung) einwirken lässt. The conversion of a metal-free compound of formula I which is present in a position ortho to the C atom of the group ⁻CN = carries 1-4 alkoxy N-naphthol hydrogen, halogen, hydroxy or C, in the 1: is carried out 1 copper complex in known manner, by allowing the corresponding at least one equivalent amount of copper a copper-donating compound (based on one equivalent of monoazo compound) act on the metal-free compound of formula I.

Für die 1:1-Kupferung wendet man zweckmässig entweder die oxidative Kupferung, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 40-70°C und bei pH 4-7 in Gegenwart von Kupfer(II)-Salzen oder mit Kupferpulver in Gegenwart von Wasserstoffperoxid oder einem anderen üblichen Oxidationsmittel, an oder bevorzugt die entmethylierende Kupferung in Gegenwart von Kupfer(II)-Salzen, vorzugsweise im pH-Bereich von 2-6 bei erhöhter bis Kochtemperatur unter Zusatz von Metallacetaten, oder im pH-Bereich von 6-11 bei erhöhter bis Kochtemperatur unter Zusatz von Ammoniaklösung oder aliphatischen Aminen. For the 1: 1 coppering to practical uses either the oxidative coppering, preferably at a temperature range of 40-70 ° C and at pH 4-7 in the presence of copper (II) salts or copper powder in the presence of hydrogen peroxide or other usual oxidizing agent, preferably at or demethylation coppering in the presence of copper (II) salts, preferably in the pH range 2-6 at elevated to boiling temperature with the addition of metal acetates, or in the pH range of 6-11 at elevated to boiling temperature with the addition of ammonia or aliphatic amines.

Die erhaltenen Verbindungen der Formel I können auf an sich bekannte Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. The compounds of formula I obtained may be isolated in known manner from the reaction mixture.

Verbindungen der Formel I, die freie basische Gruppen enthalten, können durch Umsatz mit einer der oben angeführten anorganischen oder organischen Säuren ganz oder auch nur teilweise in eine wasserlösliche Salzform übergeführt werden. Compounds of formula I containing free basic groups may be converted by reaction with one of the above-mentioned inorganic or organic acids completely or only partially in a water-soluble salt form.

Die Ausgangsverbindungen, Amine der Formel II sind entweder bekannt oder können analog zu an sich bekannten Verfahren aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden. The starting compounds, the amines of formula II are either known or can be obtained analogously to known methods from known starting materials. Die Verbindungen der Formel III werden erhalten, indem man in Cyanurchlorid schrittweise die Chloratome ersetzt und zwar in 1. und 2. Stufe durch Umsetzung mit jeweils dem Diamin der Formel IV und V, worin R 4 , Q und X wie oben definiert sind. The compounds of formula III are obtained by gradually replacing cyanuric chloride in the chlorine atoms and that in the 1st and 2nd stage, respectively by reaction with the diamine of formula IV and V in which R 4, Q and X are as defined above.

Die 1. und 2. Stufe können zu einer Stufe zusammengezogen werden, wenn identische Diaminreste eingeführt werden sollen. The first and second stages may be contracted to a stage when identical diamine are to be introduced. Man arbeitet dann zweckmässig bei Temperaturen von 0-30°C und vorzugsweise bei pH 4-6. One then operates advantageously at temperatures of 0-30 ° C and preferably at pH 4-6.

Sollen verschiedene Diaminreste eingeführt werden, so wird für die 1. Stufe zweckmässig das Diamin gewählt, welches eine höhere Selektivität für die Kondensation zulässt. If different diamine radicals to be introduced, is suitably selected diamine for the 1st stage, which allows a higher selectivity for the condensation. Für beide Stufen werden die üblichen Kondensationstemperaturen angewendet, zweckmässig ist das Reaktionsmedium sauer mit einem pH maximal gleich 7. For both stages, the conventional condensing temperatures are used, practical, the reaction medium is acidic, having a pH at most equal. 7

Als abschliessende 3. Stufe wird die Kondensation mit der Aminonaphthol- Komponente bei erhöhter Temperatur und einem pH bei 2-3 vorgenommen. 3. As a final step, the condensation with the Aminonaphthol- component at elevated temperature and a pH at 2-3 is carried out.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln IV und V sind entweder bekannt oder können analog zu an sich bekannten Verfahren aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden. The starting compounds of formulas IV and V are either known or can be obtained analogously to known methods from known starting materials.

Die Verbindungen der Formel I, in Form der Säureadditionssalze oder als quaternäre Ammoniumsalze, stellen Farbstoffe dar; The compounds of formula I, in the form of acid addition salts or quaternary ammonium salts, represent dyes; sie finden Verwendung zum Färben von kationisch anfärbbaren Materialien wie einheitlichen oder Mischpolymerisaten des Arcylnitrils, sauer modifizierten Polyestern; They are used for dyeing cationic dyeable materials such as single or copolymers of Arcylnitrils, acid-modified polyesters; Leder, Baumwolle, Bastfasern wie Hanf, Flachs, Sisal, Jute, Kokosfasern und Stroh; Leather, cotton, bast fibers such as hemp, flax, sisal, jute, coir and straw; Celluloseregeneratfasern, Glasfasern und Papier. Regenerated cellulose fibers, glass fibers and paper.

Die metallfreien und metallhaltigen Verbindungen gemäss der Erfindung dienen beispielsweise zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, wie von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Cellulosematerial, z. The metal-free and metal-containing compounds according to the invention are, for example, for dyeing or printing hydroxy group- or nitrogen-containing organic substrates, such as fibers, filaments or textiles produced therefrom, consisting of cellulosic material, eg. B. Baumwolle, bestehen oder diese enthalten, nach an sich bekannten Methoden. As cotton, or contain these, according to known methods. Baumwolle wird dabei vorzugsweise nach üblichem Ausziehverfahren gefärbt, beispielsweise aus langer oder kurzer Flotte und bei Raum- bis Kochtemperatur. Cotton is preferably dyed by the usual exhaust, for example, long or short liquor and at room temperature to boiling temperature. Das Bedrucken erfolgt durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, welche nach an sich bekannter Methode zusammengestellt wird. The printing is done by impregnation with a printing paste which is put together by a known per se method.

Die Verbindungen können weiter zum Färben oder Bedrucken von Leder, vorteilhaft auch von niederaffinen Lederarten, die vegetabil nachgegerbt wurden, sowie zum Färben von Glas oder Glasprodukten, die unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen können, nach an sich bekannten Methoden verwendet werden. The compounds may further for dyeing or printing leather, advantageously be used also in the low-affinity leathers that have been retanned vegetable, as well as for dyeing glass or glass products, which may have different chemical composition, according to known methods. Ausserdem können die Verbindungen bei der Herstellung von Tinten nach an sich bekannter Methode eingesetzt werden. In addition, the compounds in the manufacture of inks can be used by per se known method.

Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I jedoch zum Färben oder Bedrucken von Papier, z. More particularly, the compounds of formula I, however, are suitable for dyeing or printing paper, such. B. für die Herstellung von geleimtem oder ungeleimtem, holzfreiem oder holzhaltigem Papier in der Masse wie in der Leimpresse. B. for producing sized or unsized, wood-free or wood-containing paper in the pulp such as in the size press. Sie können aber auch zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. but they can also be used for dyeing paper by the dipping process. Das Färben und Bedrucken von Papier erfolgt nach bekannten Methoden. The dyeing and printing of paper is effected by known methods.

Die so erhaltenen Färbungen und Drucke und im besonderen die Papierfärbungen und Papierdrucke zeigen gute Gebrauchsechtheiten. The colorations so obtained and prints and in particular the paper dyes and paper prints show good fastness properties in use.

Die Verbindungen der Formel I können auch in Form von Färbepräparaten eingesetzt werden. The compounds of formula I can also be used in the form of dye preparations. Die Verarbeitung in lagerstabile flüssige, vorzugsweise flüssig-wässrige Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, vorteilhaft durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln wie Mineralsäuren oder organischen Säuren, z. The processing in storage-stable liquid, preferably aqueous liquid dyeing preparations may take place in a generally known manner, advantageously by dissolving in suitable solvents such as mineral acids or organic acids, eg. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Methansulfonsäure und Citronensäure; Hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid, glycolic acid, methanesulfonic acid and citric acid; des weiteren Formamid, Dimethylformamid, Harnstoff; Furthermore formamide, dimethylformamide, urea; Glykole und deren Aether, Dextrin oder Additionsprodukte von Borsäure mit Sorbit, die im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden, gegebenenfalls unter Zufügen eines Hilfsmittels, z. Glycols and their ethers, dextrin or addition products of boric acid with sorbitol which are used in admixture with water, optionally with the addition of an adjuvant such. B. eines Stabilisators. As a stabilizer. Solche Präparationen können beispielsweise wie in der französichen Patentschrift Nr. 15 72 030 beschrieben hergestellt werden. Such preparations can be prepared for example as described in French Pat. No. 15 72 030..

Eine günstige Zusammensetzung solcher flüssigen Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile): A favorable composition of such liquid preparations is for example as follows (parts are by weight):
100 Teile einer Verbindung der Formel I als Säureadditionssalz oder als quaternäres Ammoniumsalz, 100 parts of a compound of formula I as an acid addition salt or as a quaternary ammonium salt,
0-10, vorzugsweise 0-1 Teile eines anorganischen Salzes, 0-10, preferably 0-1 parts of an inorganic salt,
1-100 Teile einer organischen Säure wie Ameisen-, Essig-, Milch-, Citronensäure etc., 1-100 parts of an organic acid such as formic, acetic, lactic, citric acid, etc.
100-800 Teile Wasser, 100-800 parts of water,
0-500 Teile eines Lösungsvermittlers (z. B. Glykole wie Aethylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Hexylenglykol; Glykoläther wie Methylcellosolve, Methylcarbitol, Butylpolyglykol; Harnstoff; Formamid und Dimethylformamid). 0-500 parts of a solubilizer (e.g., glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, hexylene glycol;. Glycol ethers such as methyl cellosolve, methyl carbitol, butyl polyglycol; urea; formamide and dimethylformamide).

Ebenso können die Verbindungen der Formel I auf an sich bekannte Weise zu festen, bevorzugt granulierten Färbepräparaten verarbeitet werden, vorteilhaft durch Granulieren wie in der französischen Patentschrift Nr. 15 81 900 beschrieben. Also, the compounds of formula I may be described in a known per se be processed into solid, preferably granulated dye preparations, advantageously by granulating as described in French Pat. No. 15 81 900.

Eine günstige Zusammensetzung für feste Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile): One favorable composition for solid preparations is for example as follows (parts are by weight):
100 Teile einer Verbindung der Formel I als Säureadditionssalz oder als quaternäres Ammoniumsalz, 100 parts of a compound of formula I as an acid addition salt or as a quaternary ammonium salt,
0-10, vorzugsweise 0-1 Teile eines anorganischen Salzes, 0-10, preferably 0-1 parts of an inorganic salt,
0-800 Teile eines Stellmittels (vorzugsweise nicht- ionogen wie Dextrin, Zucker, Traubenzucker und Harnstoff). 0-800 parts of a means (preferably non-ionic such as dextrin, sugar, grape sugar and urea).

In der festen Präparation kann noch bis zu 10% an Restfeuchtigkeit vorhanden sein. In the solid preparation of up to 10% of residual moisture may still be present.

Die Verbindungen der Formel I (in entsprechender Salzform) besitzen gute Löslichkeitseigenschaften, insbesondere zeichnen sie sich durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. The compounds of formula I (in the corresponding salt form) have good solubility, in particular, they are distinguished by good solubility in cold water. Infolge ihrer hohen Substantivität ziehen die Farbstoffe praktisch quantitativ aus und zeigen dabei ein gutes Aufbauvermögen. Due to their high substantivity the dyestuffs practically quantitatively and show doing a good build-up. Bei der Herstellung von geleimtem wie auch ungeleimtem Papier sind die Abwässer praktisch farblos oder nur geringfügig angefärbt. In the production of sized and also unsized paper, the waste water is practically colorless or only slightly colored. Die Farbstoffe können der Papiermasse direkt, dh ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne dass eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt. The dyes of the pulp can be directly, that is without previously dissolving, can be added as a dry powder or granulate, without a reduction in the brilliance or reduction in color yield occurs. Die geleimte Papierfärbung zeigt gegenüber der ungeleimten keinen Stärkeabfall. The sized paper dyeing does not show a strength decrease from the unsized. Mit den Farbstoffen kann auch in Weichwasser mit voller Farbausbeute gefärbt werden. The dyes can be colored in soft water with full color yield. Die Farbstoffe melieren auf Papier gefärbt nicht, sie neigen nicht zur Papierzweiseitigkeit und sind weitgehend unempfindlich gegen Füllstoff und pH- Schwankungen. The dyes mottle on paper not colored, they do not tend to sided effects on paper and are practically insensitive to filler and pH fluctuations.

Die mit den Verbindungen der Formel I hergestellten Papierfärbungen sind klar und brillant und zeichnen sich durch bemerkenswerte Lichtechtheit aus; The paper dyeings prepared with the compounds of formula I are clear and brilliant and distinguished by remarkable light fastness; nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in- Ton. after prolonged exposure to light the nuance of tone-on-tone changes. Die gefärbten Papiere zeigen hohe Ausblutechtheiten, sie sind sehr gut nassecht nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen Milch, Fruchtsäfte, gesüsste Mineralwasser, Tonicwasser, Seifenlauge, Kochsalzlösung, Urin etc.; The dyed papers show high resistance to bleeding, they are very good wet fastness properties not only to water but also to milk, fruit juices, sweetened mineral water, tonic water, soapy water, saline, urine etc .; zudem besitzen sie gute Alkoholechtheit. Moreover, they have good alcohol fastness. Papier, das mit den neuen Verbindungen gefärbt wurde, ist sowohl oxidativ als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Ausschuss- und Altpapier von Wichtigkeit ist. Paper that has been colored with the novel compounds, both oxidation and by reduction Bleach, which is important for the reuse of scrap and waste paper of importance.

Faserstoffe, die Holzschliff enthalten, werden mit den beschriebenen Farbstoffen in guter und egaler Qualität gefärbt. Fibers containing wood pulp are dyed with the dyes described in good and even quality. Weiterhin können die Farbstoffe für die Herstellung von gestrichenem Papier Verwendung finden, die auf an sich bekannte Weise erfolgt. Furthermore, the dyes for the production of coated paper can be used, the well-known way is carried out in. Aufgrund ihrer Neigung zur Pigmentierung wird ein geeignetes Füllmittel, z. Due to their tendency for pigmenting a suitable filler, z. B. Kaolin, mit den Farbstoffen angefärbt und mit dieser Masse dem Papier ein einseitiger Oberflächenanstrich gegeben. Kaolin, stained with the dyes and, with this mass the paper a one-sided surface coating. Die Verbindungen der Formel I zeigen auch ein gutes Kombinationsverhalten. The compounds of formula I demonstrate a good combination behavior. Die mit den beschriebenen Farbstoffen in Kombination mit Farbstoffen, die vergleichbare färberische Eigenschaften haben, erhaltenen Färbungen besitzen gute Echtheiten. The colorations obtained with the described dyes in combination with dyes that have comparable dyeing properties have good fastness properties.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. The following examples serve to illustrate the invention. In den Beispielen bedeuten alle Teile Gewichts- oder Volumenteile und alle Prozente Gewichts- oder Volumenprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. In the examples, all parts by weight or volume parts and all percentages are by weight or volume percents, temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel 1 example 1

a) Diazotierung a) diazotization
10,86 Teile (0,088 Mol) 2-Amino-1-methoxybenzol werden in 40 Teile Eis und 25 Teile 30%ige Salzsäure eingegeben. 10.86 parts (0.088 mol) of 2-amino-1-methoxybenzene are dissolved in 40 parts of ice and input 25 parts of 30% hydrochloric acid. Zu dieser Aminlösung tropft man bei 0-5° eine Lösung bestehend aus 6,1 Teilen (0,088 Mol) Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser. To this amine solution is added dropwise a solution consisting of 6.1 parts (0.088 mol) of sodium nitrite in 25 parts of water at 0-5 °.

b) Herstellung der Kupplungskomponente b) Preparation of the coupling component
Zu einer Vorlage bestehend aus 14,8 Teilen (0,2 Mol) 1,2-Diaminopropan und 100 Teilen Eis tropft man 46 Teile 30%ige Salzsäure, um den pH in den Bereich 3 bis 5 zurückzustellen. A template consisting of 14.8 parts (0.2 mol) of 1,2-diaminopropane and 100 parts of ice, 46 parts is added dropwise 30% hydrochloric acid to return the pH in the range 3 to fifth Die Temperatur wird auf 0-3° eingestellt, anschliessend werden 18,4 Teile (0,1 Mol) Cyanurchlorid eingetragen. The temperature is adjusted to 0-3 °, then 18.4 parts (0.1 mol) of cyanuric chloride are added. Die Mischung wird durch Rühren homogenisiert. The mixture is homogenized by stirring.

Während einer Reaktionszeit von 4 bis 5 Stunden werden 53 Teile 30%ige Natriumhydroxidlösung so langsam zudosiert, dass der pH bei 5-5,5 gehalten wird. During a reaction time of 4 to 5 hours, 53 parts of 30% strength sodium hydroxide solution are slowly metered in, the pH is maintained at 5-5.5. Während der Zugabe der ersten Hälfte der Natriumhydroxidlösung (ca. 27 Teile) darf die Temperatur 12° nicht überschreiten, gleichzeitig soll ein pH von 5 eingehalten werden. During the addition of the first half of the sodium hydroxide solution (about 27 parts), the temperature must not exceed 12 °, at the same time, a pH of 5 is to be met. Wenn die gesamte Natriumhydroxidmenge zugegeben ist (Reaktionsende), soll ein pH von 5,5 und eine Temperatur von 25-30° erreicht sein. If the total quantity of sodium hydroxide is added (end of reaction), a pH of 5.5 and a temperature of 25-30 ° is to be achieved. Die trübe Lösung des Reaktionsproduktes, welche kein monosubstituiertes Cyanurchlorid mehr enthält, wird nach Zusatz von Filtererde klärfiltriert. The cloudy solution of the reaction product, which does not contain a monosubstituted cyanuric chloride is more clarified by filtration after addition of filtering earth.

Die klare Lösung wird mit 21,5 Teilen (0,09 Mol) 2-Amino-5-hydroxy- naphthalin-7-sulfonsäure versetzt. The clear solution is mixed with 21.5 parts (0.09 mole) of 2-amino-5-hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid are added. Die erhaltene Suspension wird auf 80° erwärmt, wobei der pH mit 13 Teilen 30%iger Natriumhydroxidlösung auf 2,2-2,6 gehalten wird. The resulting suspension is heated to 80 °, wherein the pH with 13 parts of 30% sodium hydroxide solution is maintained at 2.2-2.6. Nach einer Stunde bei 80° ist die Umsetzung beendet. After one hour at 80 ° the reaction is complete.

c) Kupplung c) coupling
Die unter b) erhaltene Lösung der Kupplungskomponente wird auf 40-45° abgekühlt und mit 34 Teilen Natriumacetat versetzt, wobei der pH auf 4-5 steigt. The solution of the coupling component obtained under b) is cooled to 40-45 ° and treated with 34 parts of sodium acetate, the pH to 4-5 increases. Bei 40° werden dann zunächst die gemäss a) erhaltene Diazolösung in 15 Minuten und anschliessend 38 Teile 17%ige Natriumhydroxidlösung während zwei Stunden regelmässig so zugetropft, dass der pH gegen 5 steigt. At 40 ° in accordance with a) obtained diazo solution in 15 minutes and then 38 parts of 17% sodium hydroxide solution are then added dropwise at first for two hours on a regular basis so that the pH increases to 5. Die erhaltene Farbstoffsuspension wird dann mit Natriumcarbonat auf pH 8-9 gestellt und filtriert. The dye suspension obtained is then placed with sodium carbonate to pH 8-9 and filtered. Man erhält den Farbstoff der Formel, der in verdünnten Säuren, vorzugsweise organischen Säuren wie Ameisen-, Milch-, Essig- und Methoxyessigsäure sehr gut löslich ist. The dyestuff of formula which is very soluble in dilute acids, preferably organic acids such as formic, lactic, acetic and methoxyacetic acid. Die Lösung färbt Papier in brillanten Scharlach-Nuancen. The solution dyes paper in brilliant scarlet shades. Die erhaltenen Färbungen zeigen hervorragende Licht- und Nassechtheiten (gegen Wasser, Alkohol, Milch, Seifenlauge, Natriumchloridlösung, Tonicwasser, Urin etc.) und haben ein ausgezeichnetes Verhalten bezüglich der Zweiseitigkeit, zudem sind sie leicht bleichbar. The dyeings obtained show excellent light and wet fastness (against water, alcohol, milk, soapy water, sodium chloride solution, tonic water, urine, etc.) and have excellent behavior with regard to the two-sidedness, and they are also easily bleachable.

Beispiel 2 example 2

Herstellung der Kupplungskomponente Preparation of the coupling component
18,4 Teile (0,1 Mol) Cyanurchlorid werden in 20 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis angerührt. 18.4 parts (0.1 mol) of cyanuric chloride are stirred in 20 parts of ice water and 50 parts. Bei 0-5° wird eine Lösung aus 13 Teilen (0,1 Mol) 3-N,N-Diäthylaminopropylamin, 50 Teilen Eis und ca. 23 Teilen 30%iger Salzsäure, die einen pH von 5 bis 6 hat, in 10 Minuten zugetropft. At 0-5 ° is added a solution of 13 parts (0.1 mole) of 3-N, N-diethylaminopropylamine, 50 parts ice and ca. 23 parts 30% hydrochloric acid having a pH of 5 to 6, in 10 minutes dropwise. Dann wird der pH mit 20%iger Natriumcarbonatlösung auf 6-6,5 gestellt und während vier Stunden bei 0-5° gehalten. Then the pH with 20% sodium carbonate solution is adjusted to 6-6.5 and kept for four hours at 0-5 °. Man erhält eine weisse Suspension des monosubstituierten Cyanurchlorids. This gives a white suspension of monosubstituted cyanuric chloride.

Hierauf wird eine Aminlösung von pH 6 bestehend aus 6 Teilen (0,1 Mol) Aethylendiamin, 40 Teilen Eis und ca. 20 Teilen 30%iger Salzsäure in 10 Minuten zugetropft. Then, an amine solution of pH 6 with 6 parts (0.1 mol) of ethylenediamine, 40 parts ice and ca. 20 parts 30% hydrochloric acid in 10 minutes is added dropwise. Der pH wird während zehn Stunden bei 6 gehalten, während dieser Zeit steigt die Temperatur sehr langsam auf Raumtemperatur (20-25°). The pH is maintained for ten hours at 6, during which time the temperature rises very slowly to room temperature (20-25 °).

Die etwas trübe Lösung des disubstituierten Cyanurchlorids wird klärfiltriert und mit 21,5 Teilen 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure versetzt. The slightly turbid solution is clarified by filtration of the disubstituted cyanuric chloride and mixed with 21.5 parts of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid. Man erwärmt auf 80° und hält eine Stunde bei dieser Temperatur, wobei der pH mit 20%iger Natriumcarbonatlösung stets bei 2,5 gehalten wird. The mixture is heated to 80 ° and hold for one hour at this temperature, with the pH adjusted with 20% sodium carbonate solution is always kept at 2.5.

Die so hergestellte Kupplungskomponente wird mit der in Beispiel 1 unter a) erhaltenen Diazolösung analog der in Stufe c) von Beispiel 1 beschriebenen Methode umgesetzt. The coupling component so obtained is) reacted with the compound obtained in Example 1 a) of the diazo solution analogous to step c of Example 1 described method. Man erhält den Farbstoff der Formel, der, gelöst in einer organischen Säure, Papier in brillanter Scharlach-Nuance färbt. The dyestuff of the formula which, dissolved in an organic acid, dyes paper in brilliant scarlet shade. Die Färbungen zeigen sehr gute Licht- und Nassechtheiten und sind sehr gut bleichbar. The dyeings have very good light and wet fastness properties and are very well bleachable.

Beispiel 3-45 example 3-45

Analog der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methode können weitere Verbindungen der Formel I unter Verwendung der zutreffenden Ausgangsmaterialien hergestellt werden. further compounds of formula I using the appropriate starting materials can be prepared analogously as described in Examples 1 and 2 method. Die Verbindungen entsprechen der Formel (A), für welche in der folgenden Tabelle die Symbole angeführt sind. The compounds correspond to the formula (A) for which the symbols are listed in the following table. In der letzten Kolonne I ist die Nuance der Färbung, wie sie mit diesen Farbstoffen auf gebleichtem Zellstoff erhalten wird, angegeben; In the last column I, is given the nuance of color, as obtained with these dyes to bleached pulp; es bedeutet: it means:
a = scharlach a = scarlet
b = rot b = red
c = blaustichig rot c = bluish red
d = gelb-orange. d = yellow-orange.

Die erhaltenen Papierfärbungen haben sehr gute Licht- und Nassechtheitseigenschaften und sind gut bleichbar. The paper dyeings have very good light and wet fastness properties and are well bleachable.

In der Tabelle steht An⊖ für ein Anion aus dem Reaktionsmedium. In the table An⊖ is an anion from the reaction medium.

Tabelle / Verbindungen der Formel (A) Table / compounds of formula (A)

Beispiel 46 example 46

Der in Beispiel 1 nach der Filtration erhaltene feuchte Presskuchen, der 52 Teilen reinen Farbstoffs entspricht, wird in 500 Teilen Wasser verrührt und mit 20 Teilen Ameisensäure versetzt. The moist press cake obtained in Example 1 after filtration, which corresponds to 52 parts pure dyestuff, is stirred in 500 parts of water and mixed with 20 parts of formic acid. Der Farbstoff geht durch Erwärmen auf 80° vollständig in Lösung. The dye is by heating at 80 ° completely in solution. Die Farbstofflösung wird zur Trockne eingedampft, man erhält das Farbstoffsalz der Formel in Pulverform, welches eine gute Kaltwasserlöslichkeit besitzt. The dye solution is evaporated to dryness, to obtain the dye salt of formula in powder form, which has good cold water solubility.

Anstelle der in Beispiel 46 verwendeten Ameisensäure können zur Salzbildung auch andere organische Säuren wie Milch-, Essig- und Methoxyessigsäure oder Gemische davon eingesetzt werden. Instead of those of Example 46 formic acid, other organic acids such as lactic, acetic and methoxyacetic acid or mixtures thereof can be used for salt formation.

Auf analoge Weise können die Farbstoffe der Beispiele 2-45 in ihre Säureadditionssalze übergeführt werden. In an analogous manner, the dyes of examples can be converted into their acid addition salts 2-45.

Beispiel 47 example 47

Der gemäss Beispiel 1 erhaltene feuchte Presskuchen wird bei Raumtemperatur in eine Lösung aus 20 Teilen Dextrin, 20 Teilen Ameisensäure und 500 Teilen Wasser eingetragen und durch Erwärmen auf 80° gelöst. The obtained according to Example 1 wet presscake is introduced at room temperature into a solution of 20 parts dextrin, 20 parts of formic acid and 500 parts of water and dissolved by heating to 80 °. Durch Zerstäubungstrocknung erhält man rote Granulate, die sich in Wasser sehr gut lösen und Papier in scharlachroter Nuance färben. By spray gives red granules that dissolve readily in water and dye paper a scarlet shade.

Analog können die Farbstoffsalze der Beispiele 2-45 zu Granulaten verarbeitet werden. Similarly, the dye salts of the examples can be processed into granules 2-45.

Beispiel 48 example 48

Der gemäss Beispiel 1 erhaltene feuchte Presskuchen wird in 20 Teile Ameisensäure, 20 Teile Milchsäure und 250 Teile Wasser eingetragen und unter Erwärmen auf 70° gelöst. The obtained according to Example 1 wet presscake is introduced into 20 parts formic acid, 20 parts of lactic acid and 250 parts of water and dissolved with heating to 70 °. Die Lösung wird anschliessend mit 20 Teilen Aethylenglykol versetzt und dann unter Zusatz eines Filterhilfsmittels klärfiltriert. The solution is then mixed with 20 parts of ethylene glycol and then clarified by filtration with the addition of a filter aid. Das Filtrat lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und stellt es mit Wasser auf 520 Teile ein. The filtrate is allowed to cool to room temperature and set it to 520 parts with water. Man erhält eine Farbstofflösung, die bei Raumtemperatur mehrere Monate haltbar ist und direkt oder nach Verdünnen mit Wasser zum Färben von Papier (in scharlachroter Nuance) eingesetzt werden kann. Gives a dye solution for several months is stable at room temperature and can be used (in scarlet red shade) directly or after dilution with water, for dyeing paper.

Analog können die Farbstoffsalze der Beispiele 2-45 zu stabilen flüssig- wässrigen Färbezubereitungen verarbeitet werden. Similarly, the dye salts of the examples can be processed 2-45 to stable liquid-aqueous dyeing preparations.

Applikationsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe sowie der flüssig- wässrigen Färbepräparate werden in den folgenden Vorschriften illustriert: Application possibilities of dyes described and the liquid-aqueous dyeing preparations are illustrated in the following provisions:

Färbevorschrift A Dyeing Procedure A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. In a Dutch 70 parts of chemically bleached sulphite cellulose obtained from birchwood in 2000 parts of chemically bleached sulfite cellulose milled from pinewood and 30 parts of water. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder 2 (als Säureadditionssalz, z. B. gemäss Beispiel 46) oder gibt 2,0 Teile des flüssigen Farbstoffpräparates gemäss Beispiel 48 zu. To this mass is sprinkled 0.2 parts of the dyestuff of Example 1 or 2 (as an acid addition salt, eg. As in Example 46) or gives 2.0 parts of the liquid dye preparation of Example 48 to. Nach 20 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. After 20 minutes of mixing time from paper is made. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist in allen Fällen scharlachrot gefärbt. The absorbent paper obtained in this way is colored scarlet in all cases. Das Abwasser ist praktisch farblos. The waste water is practically colorless.

Färbevorschrift B Dyeing Procedure B

0,3 Teile des Farbstoffpulvers aus Beispiel 1 oder 2 (als Säureadditionssalz gemäss Beispiel 46) werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. 0.3 parts of the dyestuff powder of Example 1 or 2 (as an acid addition salt according to Example 46) are dissolved in 100 parts of hot water and cooled to room temperature. Die Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. The solution is added to 100 parts of chemically bleached sulphite cellulose which have been ground in a Hollander with 2000 parts water. Nach 15 Minuten Durchmischung wird auf übliche Art mit Harzleim und Aluminiumsulfat geleimt. After 15 minutes mixing, sizing is the usual way with rosin size and aluminum sulfate. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird, zeigt eine jeweils scharlachrote Nuance und besitzt gute Abwasser- und Nassechtheiten. which is produced from this material, paper, each showing a scarlet shade and has good waste water and wet fastness.

Färbevorschrift C Dyeing Procedure C

Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen: An absorbent paper web of unsized paper is drawn through a dyestuff solution of the following composition at 40-50 °:
0,3 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 oder 2 (als Säureadditionssalz, z. B. gemäss Beispiel 46) oder 3 Teile des Flüssigpräparates aus Beispiel 48, 0.3 parts of the dyestuff of Example 1 or 2 (as an acid addition salt, eg. As in Example 46) and 3 parts of the liquid preparation from Example 48,
0,5 Teile Stärke und 0.5 parts of starch and
99,0 Teile Wasser. 99.0 parts of water.

Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. The excess dye solution is squeezed by two rolls. Die getrocknete Papierbahn ist jeweils scharlachrot gefärbt. The dried paper is dyed each scarlet.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A bis C angeführt kann auch mit den Farbstoffen der Beispiele 3-45 oder Präparationen davon gemäss Beispiel 47 oder 48 gefärbt werden. mentioned in an analogous manner as described in the procedures A to C 3-45 or preparations thereof according to example may be colored 47 or 48 with the dyes of the examples. Die erhaltenen Papierfärbungen haben ein hohes Echtheitsniveau. The paper dyeings have a high level of fastness.

Färbevorschrift D Dyeing Prescription D

0,2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 als Säureadditionssalz, z. 0.2 parts of the dye of Example 1 as an acid addition salt, eg. B. gemäss Beispiel 46 werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40° gelöst. B. in accordance with Example 46 are dissolved in 4000 parts of softened water at 40 °. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt in 30 Minuten auf Siedetemperatur. 100 Parts of pre-wetted cotton fabric into the bath and heated in 30 minutes to boiling temperature. Das Bad wird während einer Stunde bei Siedetemperatur gehalten, wobei von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser ersetzt wird. The bath is maintained for one hour at boiling temperature, the evaporated water is replaced from time to time. Hierauf wird die Färbung aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Thereafter, the coloring of the liquor is removed, rinsed with water and dried. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf; The dye draws practically quantitatively to the fiber; das Färbebad ist annähernd farblos. The dyebath is almost colorless. Man erhält eine scharlachrote Färbung von guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten. This gives a scarlet dyeing of good light fastness and good wet fastness properties.

Analog können die Farbstoffe der Beispiele 2-45 zum Färben von Baumwolle eingesetzt werden. Similarly, the dyes of Examples 2-45 can be used for dyeing cotton.

Färbevorschrift E Dyeing Procedure e

100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55° und 0,5 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes (als Säureadditionssalz) während 30 Minuten im Fass gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt. 100 parts of freshly tanned and neutralized chrome grain leather are drummed in a liquor consisting of 250 parts of water at 55 ° and 0.5 parts of the dye prepared in Example 1 (as acid addition salt) for 30 minutes in the barrel and in the same bath with 2 parts of an anionic fatliquor on sulfonated Tranbasis for a further 30 minutes treated. Die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. The leathers are dried in the usual manner and trimmed. Man erhält egal gefärbtes Leder in scharlachroter Nuance. no matter obtained dyed leather in scarlet shade.

Weitere niederaffine, vegetabil nachgegerbte Leder können ebenfalls nach bekannten Methoden gefärbt werden. Further low-affinity, vegetable-retanned leather can be colored also by known methods.

Auf analoge Weise kann mit den Farbstoffen der Beispiele 2-45 gefärbt werden. In an analogous manner can be dyed with the dyes of Examples 2-45.

Claims (20)

1. Verbindungen der Formel I, in metallfreier Form oder in Form des 1:1-Kupferkomplexes, worin 1. Compounds of formula I in metal-free form or in the form of the 1: 1 copper complex wherein
n für 0 oder 1, n is 0 or 1,
R 1 , unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Halogen, Nitro, C 1-4 Alkyl, C 1-4 Alkoxy, -NHCOC 1-4 Alkyl, -SO 2 NR 3 R 4 ,-CONR 4 C 6 H 5 oder -NHCOC 6 H 5 , R 1, independently of one another, hydrogen, halogen, nitro, C 1-4 alkyl, C 1-4 alkoxy, -NHCOC 1-4 alkyl, -SO 2 NR 3 R 4, -CONR 4 C 6 H 5 or -NHCOC 6 H 5,
R 2 für Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Nitro, C 1-4 Alkyl,C 1-4 Alkoxy, -NHCOC 1-4 Alkyl oder -NHCONR 3 R 4 , R 2 is hydrogen, hydroxy, halogen, nitro, C 1-4 alkyl, C 1-4 alkoxy, -NHCOC 1-4 alkyl or -NHCONR 3 R 4,
R 3 , unabhängig voneinander, für Wasserstoff, C 1-4 Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, Cyan oder C 1-4 Alkoxy monosubstituiertes C 1-4 Alkyl, R 3, independently of one another, hydrogen, C 1-4 alkyl or 1-4 alkoxy monosubstituted by hydroxy, halogen, cyano or C 1-4 alkyl,
R 4 , unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder C 1-4 Alkyl, R 4, independently of one another, hydrogen or C 1-4 alkyl,
Q, unabhängig voneinander, für C 2-6 Alkylen, das durch -O-, -S-oder -N(R 4 )- unterbrochen sein kann, oder für durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiertes C 3-6 Alkylen oder für -*NHCOCH 2 -, wobei das mit * bezeichnete Atom an den -NR 4 -Rest gebunden ist, Q, independently, is C 2-6 alkylene interrupted by -O-, -S-or -N (R 4) - may be interrupted or substituted by one or two hydroxy groups, C3-6 alkylene or - * NHCOCH 2 -, wherein the atom marked with * 4 radical is bonded to the -NR
X für -NR 5 R 6 oder -N⊕R 7 R 8 R 9 An⊖, X is -NR 5 R 6 or -N⊕R 7 R 8 R 9 An⊖,
R 5 und R 6 , unabhängig voneinander, für Wasserstoff, C 1-6 Alkyl,durch Hydroxy oder Cyan monosubstituiertes C 2-6 Alkyl; R 5 and R 6, independently of one another, hydrogen, C 1-6 alkyl, by hydroxy or cyano mono-substituted C 2-6 alkyl; Phenyl oder Phenyl- C 1-4 alkyl, deren Phenylrest unsubstituiert ist oder 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Chlor, C 1-4 Alkyl und C 1-4 Alkoxy trägt; Phenyl or phenyl C 1-4 alkyl, the phenyl radical is unsubstituted or carries 1 to 3 substituents selected from chlorine, C 1-4 alkyl and C 1-4 alkoxy wears; oder für unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 C 1-4 Alkylgruppensubstituiertes C 5-6 Cycloalkyl stehen, oder R 5 und R 6 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, der 1 bis 3 Heteroatome einschliesst und der unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe C 1-4 Alkyl und durch Hydroxy oder Amino monosubstituiertes C 2-4 Alkyl, or represent unsubstituted or by 1 to 3 C 1-4 Alkylgruppensubstituiertes C 5-6 cycloalkyl, or R 5 and R 6 together with the N-atom to which they are attached, a 5- or 6-membered saturated or unsaturated ring form, including from 1 to 3 hetero atoms and which is unsubstituted or substituted by one to three groups selected from C 1-4 alkyl and hydroxy or amino mono-substituted C 2-4 alkyl,
R 7 und R 8 , unabhängig voneinander, eine der cyclischen oder nicht- cyclischen Bedeutungen von R 5 und R 6 ausgenommen Wasserstoff haben und R 7 and R 8, independently of one another, except that one of the cyclic or non-cyclic significances of R 5 and R 6 are hydrogen and
R 9 C 1-4 Alkyl oder Benzyl bedeutet, oder R 9 is C 1-4 alkyl or benzyl, or
R 7 , R 8 und R 9 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind,eine Pyridiniumgruppe bilden, die unsubstituiert oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert ist, und R 7, R 8 and R 9 together with the N-atom to which they are attached, form a pyridinium group which is unsubstituted or substituted by one or two methyl groups, and
An⊖ für ein nicht-chromophores Anion steht, sowie die Salze der Verbindungen der Formel I, wobei innere Salzeeingeschlossen sind. An⊖ for a non-chromophoric anion, and the salts of the compounds of formula I, where internal salts are Included.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, die metallfrei sind. 2. Compounds according to claim 1, which are metal-free.
3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 2, worin n für 0 steht. 3. Compounds according to claim 1 or 2, wherein n is the 0th
4. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R 1 für R 1a steht und jedes R 1a , unabhängig voneinander, Wasserstoff, Chlor, Nitro, C 1-2 Alkyl, C 1-2 Alkoxy, -NHCOCH 3 ,-SO 2 NR 3a R 4a , -CONR 4a C 6 H 5 oder -NHCOC 6 H 5 bedeutet, worin R 3a fürWasserstoff, Methyl, Aethyl oder 2-Hydroxyäthyl und R 4a für Wasserstoff oder Methyl stehen. 4. A compound according to any one of claims 1 to 3, wherein R 1 is R 1a, each R 1a is independently hydrogen, chlorine, nitro, C 1-2 alkyl, C 1-2 alkoxy, -NHCOCH 3, -SO 2 NR 3a R 4a, -CONR 4a C 6 H 5 or -NHCOC 6 H 5, wherein R 3a is hydrogen, methyl, ethyl or 2-hydroxyethyl and R 4a are hydrogen or methyl.
5. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R 2 für R 2a steht in der Bedeutung von Wasserstoff, Hydroxy, C 1-2 Alkyl, C 1-2 Alkoxy, -NHCOCH 3 oder -NHCONH 2 . 5. A compound according to any one of claims 1 to 4, wherein R 2 is R 2a is in the meaning of hydrogen, hydroxy, C 1-2 alkyl, C 1-2 alkoxy, -NHCOCH 3 or -NHCONH. 2
6. Verbindungen gemäss Anspruch 4 oder 5, worin R 1 für R 1b steht und jedes R 1b , unabhängig voneinander, Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder -NHCOCH 3 bedeutet, und R 2 für R 2b steht in der Bedeutung von Wasserstoff, Hydroxy, C 1-2 Alkyl oderC 1-2 Alkoxy. 6. Compounds according to claim 4 or 5, wherein R 1 is R 1b and R 1b each independently, is hydrogen, chlorine, nitro, methyl, methoxy or -NHCOCH 3, and R 2 is R 2b is in the meaning of is hydrogen, hydroxy, C 1-2 alkyl or C 1-2 alkoxy.
7. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, worin Q für Q a steht und jedes Q a , unabhängig voneinander, C 2-4 Alkylen,monohydroxy- substituiertes C 3-4 Alkylen oder-(CH 2 ) 2-3 -Y-(CH 2 ) 2-3 - bedeutet, worin Y für -O- oder -N(R 4a )- und R 4a für Wasserstoff oderMethyl stehen. 7. A compound according to any one of claims 1 to 6, wherein Q is a Q and each Q a independently is C 2-4 alkylene, monohydroxy-substituted C 3-4 alkylene or- (CH 2) 2-3 -Y - (CH 2) 2-3 -, wherein Y is -O- or -N (R 4a) -, and R 4a are hydrogen or methyl.
8. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, worin X für X a steht in der Bedeutung von -NR 5a R 6a oderN⊕R 7a R 8a R 9a An⊖, R 5a und R 6a , unabhängig voneinander, für Wasserstoff,C 1-6 Alkyl, Hydroxy-C 2-3 alkyl oder Benzyl stehen, oder 8. A compound according to any one of claims 1 to 7, wherein X is X a is in the meaning of -NR 5a R 6a oderN⊕R 7a R 8a R 9a An⊖, R 5a and R 6a independently of one another, hydrogen, C 1-6 alkyl, hydroxy-C 2-3 alkyl is, or benzyl, or
R 5a und R 6a zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin- Ring bilden, R 5a and R 6a together with the N-atom to which they are attached, a pyrrolidine, piperidine, morpholine, piperazine or N-methylpiperazine ring form,
R 7a und R 8a , unabhängig voneinander, für C 1-6 Alkyl oderHydroxy- C 2-3 alkyl, und R 7a and R 8a is independently 2-3 alkyl is C 1-6 alkyl oderHydroxy- C, and
R 9a für Methyl, Aethyl oder Benzyl stehen, oder R 9a is methyl, ethyl or benzyl, or
R 7a , R 8a und R 9a zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebundensind, eine Pyridiniumgruppe bilden, die unsubstituiert oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert ist, und R 7a, R 8a and R 9a together with the N-atom to which they are attached, form a pyridinium group which is unsubstituted or substituted by one or two methyl groups, and
An⊖ ein nicht-chromophores Anion bedeutet. An⊖ a non-chromophoric anion.
9. Verbindungen gemäss Anspruch 1, die der Formel Ia entsprechen, in metallfreier Form und deren Salze, wobei innere Salze eingeschlossen sind, worin 9. Compounds according to claim 1, corresponding to formula Ia, in metal-free form and salts thereof, where internal salts are included, wherein
n für 0 oder 1 steht, n is 0 or 1,
R 1b , unabhängig voneinander, Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder -NHCOCH 3 , R 1b is independently hydrogen, chlorine, nitro, methyl, methoxy or -NHCOCH 3,
R 2c Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, R 2c is hydrogen, methyl or methoxy,
Q b , unabhängig voneinander, -(CH 2 ) 2-3 -, oder -(CH 2 ) 2 -NH-(CH 2 ) 2 -, und Q b is independently - (CH 2) 2-3 -, or - (CH 2) 2 -NH- (CH 2) 2 -, and
X b -NR 5b R 6b oder -N⊕R 7b R 8b R 9b An⊖ bedeuten X b -NR 5b R 6b or -N⊕R 7b R 8b R 9b represent An⊖
R 5b und R 6b , die identisch sind, für Wasserstoff, C 1-4 Alkyloder 2-Hydroxyäthyl stehen, oder R 5b und R 6b zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Morpholin, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Ring bilden, R 5b and R 6b, which are identical, represent hydrogen, C 1-4 alkyl or 2-hydroxyethyl, or R 5b and R 6b together with the N-atom to which they are attached, a piperidine, morpholine, piperazine form or N-methylpiperazine ring,
R 7b und R 8b , die identsich sind, für C 1-4 Alkyl oder2-Hydroxyäthyl, und R 7b and R 8b which are identsich, C 1-4 alkyl or 2-hydroxyethyl, and
R 9b für Methyl, Aethyl oder Benzyl stehen, oder R 9b is methyl, ethyl or benzyl, or
R 7b , R 8b und R 9b zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebundensind, eine Pyridiniumgruppe bilden, die unsubstituiert oder durch Methyl monosubstituiert ist, und R 7b, R 8b and R 9b together with the N-atom to which they are attached, form a pyridinium group which is unsubstituted or is mono-substituted by methyl, and
An⊖ ein nicht-chromophores Anion bedeutet. An⊖ a non-chromophoric anion.
10. Verbindung gemäss Anspruch 9, worin n für 0 und R 1b für Wasserstoff stehen, und R 2c in der Bedeutung von Methoxy in o -Position bezogen auf die Azogruppe gebunden ist. 10. A compound according to claim 9, wherein n represents 0 and R 1b is hydrogen, and R 2c is attached in the relative importance of methoxy in the ortho position to the azo group.
11. Verbindung gemäss Anspruch 9 oder 10, worin -Q b -NH 2 für Q c -NH 2 und -Q b -X b für -Q c -NH 2 stehen, wobeidie Gruppen -Q c -NH 2 identisch sind und Q c für -(CH 2 ) 2-3 - oder steht. 11. A compound according to claim 9 or 10 wherein said -Q b -NH 2 represent Q c -NH 2 and Q b -X b is -Q c -NH 2, wherein the groups Q c -NH 2 are identical and Q c is - or - (CH 2) 2-3.
12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diazoniumsalz des Amins der Formel II, worin R 1 , R 2 und n wie in Anspruch 1 definiert sind, mit einer Verbindung der Formel III, worin R 3 , R 4 , Q und X wie in Anspruch 1 definiert sind, umsetzt und gewünschtenfalls eine so erhaltene metallfreie Verbindung der Formel I durch Umsetzung mit einer kupferabgebenden Verbindung in den 1:1-Kupferkomplex überführt. 12. A process for the preparation of compounds of formula I defined in claim 1, characterized in that the diazonium salt of the amine of formula II wherein R 1, R 2 and n are as defined in claim 1, with a compound of formula III wherein R 3, R 4, Q and X are as defined in claim 1, and, if desired, a thus obtained metal-free compound of formula I by reaction with a copper-donating compound in the 1: 1 copper complex transferred.
13. Lagerstabile, flüssig-wässrige Farbstoffpräparation enthaltend eine Verbindung der Formel I definiert in Anspruch 1, in wasserlöslicher Salzform. 13. A storage-stable, liquid-aqueous dyestuff preparation containing a compound of formula I defined in claim 1, in water-soluble salt form.
14. Feste, granulierte Farbstoffpräparation enthaltend eine Verbindung der Formel I definiert in Anspruch 1, in wasserlöslicher Salzform. 14. Fixed, granulated dyestuff preparation containing a compound of formula I defined in claim 1, in water-soluble salt form.
15. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Materialien, die aus kationisch anfärbbaren Substraten bestehen oder diese enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Verbindung der Formel I definiert in Anspruch 1, in wasserlöslicher Salzform oder mit einer Präparation gemäss Anspruch 13 oder 14 färbt oder bedruckt. 15. A method for dyeing or printing materials, which consist of cationically dyeable substrates or contain, characterized in that, with a compound of formula I in claim 1, stained in water-soluble salt form or with a preparation according to claim 13 or 14, or printed.
16. Verfahren gemäss Anspruch 15, für welches als Substrat Papier, Leder oder Textilmaterial, das aus Cellulose besteht oder diese enthält, eingesetzt wird. 16. The method according to claim 15, for which is used as the substrate is paper, leather or textile material consisting of or containing cellulose.
17. Verfahren gemäss Anspruch 15 zum Färben von Glas oder Produkten aus Glas. 17. The method according to claim 15 for coloring glass or glass products.
18. Die gemäss einem der Ansprüche 15 bis 17 gefärbten oder bedruckten Materialien. 18. The according to one of claims 15 to 17 dyed or printed materials.
19. Verfahren zur Herstellung von Tinten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, verwendet. 19. A method for the preparation of inks, characterized in that a compound of formula I, defined in claim 1 is used.
20. Die gemäss Anspruch 19 hergestellten Tinten. 20. The inks prepared according to claim 19th
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