DE3527260A1

DE3527260A1 - Verfahren zum verbinden von silber mit glas und nach diesem verfahren hergestellte spiegel

Info

Publication number: DE3527260A1
Application number: DE19853527260
Authority: DE
Inventors: Alvin Warren Czanderna; John Roland Pitts; Terence Michael Thomas
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1984-07-31
Filing date: 1985-07-30
Publication date: 1986-02-13
Also published as: FR2574067A1; JPS61266334A; GB2162546B; GB2162546A; GB8518415D0; CA1243273A; IT8521655A0; US4547432A; IT1187698B

Description

R8067

Verfahren zum Verbinden von Silber mit Glas und nach diesem Verfahren hergestellte Spiegel

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Spiegel und insbesondere auf ein Verfahren für die Adhäsion von Silber an Glas.

Spiegel sind lichtreflektierende Oberflächen, die während des letzten Jahrhunderts üblicherweise dadurch hergestellt wurden, daß man auf einer Glasoberfläche eine metallische oder aus Amalgam bestehende Rückseite vorsah. Eine Silberrückseite wird bevorzugt und ist in der Lage eine Reflexion höchster Qualität zu liefern.

Die konventionellen bekannten Verfahren zum Aufbringen von Silberschichten auf Glasoberflächen durch überziehen fallen im allgemeinen in drei Kategorien, und zwar nasse chemische elektrolose Verfahren, organometallische Verfahren und die Vakuumabseheidung. Es gibt andere bekannte Verfahren zum Plattieren von Glasoberflächen mit Silber, wie beispielsweise die Elektrolyse; die Kosten solcher anderen Verfahren sind jedoch für kommerzielle Verwendung zu hoch.

Jedes der bekannten Verfahren des Überziehens einer Glasoberfläche hat spezielle Vorteile und Nachteile. Diese Verfahren wurden erfolgreich und mit großem Vorteil über viele 25

BAD ORIGINAL

/IO

Jahre hinweg zur Herstellung von hochqualitativen Spiegeln verwendet, vor. denen die meisten in der Vergangenheit drinnen benutzt wurden. Mit dem Entstehen eines erhöhten Interesses bei der Anwendung von Spiegeln im Freien für Solarkollekturen, wie beispielsweise bei Heliostaten oder anderen Solarkollektoranwendungsfallen im Laufe der letzten zehn Jahre wurden die Nachteile und Mangel der gemäß diesen konventionellen Verfahren hergestellten Spiegel deutlicher und brennender.

Beispielsweise sind viele der konventionellen versilberten Glasspiegel in Form von zusammengesetzten Strukturen ausgebildet. Diese Strukturen bestehen normalerweise aus einer Substratglasschicht oder -scheibe, einer dünnen Reflektorschicht aus Silber auf der Glasoberfläche, einer Schicht aus Kupfer über der Silberschicht und einer Schutzschicht aus einer Farbsubstanz, die in erster Linie Polymere, Kohlenstoff, Blei, Barium, Titan und andere Schwermetalle aufweist. Obwohl diese Art einer Spiegelstruktur viele Jahre lang zufriedenstellend in Innenräumen arbeitet, so verschlechtern sich jedoch das Reflexionsvermögen und andere erwünschte optische Eigenschaften dieser Spiegelstrukturen, wenn sie draußen auf der Erde verwendet werden. Insbesondere ist Silber suszeptibel gegenüber der Agglomeration, der Bildung von Oxiden, Sulfiden und Chloriden, der Diffusion zwischen Bestandteilsschichten und der Deadhäsion der Silberschicht von dem Glassubstrat. Ein Beispiel für solche Zustände sind in der Umgebung vorhandenen Gase oder Verunreinigungen, wie beispielsweise Kombinationen von Feuchtigkeit und Sauerstoff, Wasserstoffsulfid (K₂S), Schwefeldioxid (SO₂) und/oder Salzsäure (HCl), die alle durch die Farbschichten diffundieren und mit dem Kupfer und dem Silber der Reflexionsschicht reagieren. Elektrochemische Reaktionen treten auch an der Grenzzone der Silberreflexionsschicht und des Glassubstrats auf, wie

BAD ORIGINAL

auch an den Seitenkanten der zusammengesetzten Spiegelstruktur. Die Verschlechterung tritt typischerweise innerhalb einiger weniger Monate bis zu einigen wenigen Jahren auf, wobei dies eine nicht 'annehmbar kurze Zeit ist, wenn man bedenkt, daß die gewünschte Lebensdauer für solche Ausrüstungen 20 bis 30 Jahre beträgt.

Obwohl die durch die elektrolosennassen chemischen Verfahren hergestellten versilberten Spiegel und auch die Spiegel, die durch organometallische Verfahren hergestellt sind, gegenüber der chemischen Zerlegung empfänglich sind, was einen Verlust an Reflexionsvermögen bedeutet, so sind doch durch Vakuumabscheidungsverfahren, wie beispielsweise Sprühen und Vakuumverdampfen hergestellte Spiegel, die im allgemeinen überlegene optische Eigenschaften und weniger Verunreinigungen haben gegenüber der De-Adhäsion der Silberschichten vom Glas mehr empfänglich, so daß die Silberschichten abblättern oder sich von dem Glassubstratoberflächen abschälen. In der sehr großen für kommerzielle Heliostate und andere Solarkollektoren erforderlichen Spiegelflächen ist es notwendig, die Haltbarkeit der Spiegel um ein Vielfaches zu erhöhen, bevor solche Installationen wirtschaftlich möglich werden.

Zusammenfassung der Erfindung.

Ein allgemeines Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von versilberten Spiegeln anzugeben, wobei diese Spiegel gegenüber chemischer Zerlegung, dem Abblättern oder dem Abschälen beständig sind, wenn deren Verwendung im Freien erfolgt.

Ein weiteres allgemeines Ziel der Erfindung besteht darin, die Zerlegungsprobleme bei konventionell versil berten Spiegelstrukturen zu untersuchen und Korrekturverfahren anzugeben, welche diese Verschlechtungs- und Zerlegungsprobleme vermeiden.

BAD ORIGINAL

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, die Verunreinigungen zu minimieren, die in der Silber-ZGlaszwischenfläche während der Herstellung der versilberten Glasspiegel inkorporiert werden, um so die Stabilität der sich ergebenden Multischichtspiegelkonfiguration zu maximieren.

Weiterhin bezwecks die Erfindung eine signifikant erhöhte Anzahl von Silber zu Siliciumverbindungen in einem Vakuumabscheidungsprozess zu erhalten, um das Abblättern und Abschälen der Silberschicht von der Glasoberfläche zu eliminieren.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung sowie bei der Anwendung der Erfindung. Diese Ziele und Vorteile der Erfindung können insbesondere entsprechend den Angaben in den Ansprüchen erzielt werden.

Erfindungsgemäß kann das Verfahren und das Produkt der Erfindung folgendes aufweisen: Herstellung eines Spiegels durch Vorbereiten der Oberfläche eines Glassubstrats in einem Vakuum, um mit Silicium angereichert zu sein und darauffolgende Abscheidung einer Silberschicht auf der mit Silicium angereicherten Substratoberfläche, während sich diese im Vakuum befindet. Es ist manchmal erwünscht, obwohl nicht stets notwendig, die angereicherte Oberfläche des Substrats während dieses Verfahren ultravioletten Strahlen ausgesetzt zu halten.

Es gibt verschiedene Verfahren zur Siliciumanreicherung der Substratoberfläche durch Entfernung von Sauerstoff daraus, und zwar einschließlich des Elektronenstrahlbombardments, des Ionenstrahlbombardments und des Neutralstrahlbombar-äments. Die Siliciumanreicherung der Substratoberfläche kann auch dadurch erreicht werden, daß man ein Metall, wie beispielsweise Aluminium, abscheidet, und zwar ein Metall, welches

BAD ORIGINAL

eine größere Affinität des Sauerstoffs besitzt als dies für Silicium auf der Substratoberfläche der Fall ist. Das Aluminium zieht dann den Sauerstoff vom Silicium weg, um eine Aluminiumoxidschicht auf der Substratoberfläche zu bilden, wobei unter dieser eine mit Silicium angereicherte Schicht liegt, aus der der Sauerstoff durch den Aluminiumoxidationsprozess entfernt wurde. Um diesen Oxidationsprozess zu fördern, kann Wärme verwendet werden. Die Aluminiumoxidschicht kann sodann weggeätzt oder wegerodiert werden, wie beispielsweise durch Ionenstrahlbombardment im Vakuum, wodurch die mit Silicium angereicherte Substratoberfläche freiliegend verbleibt. Eine weitere Alternative zum Erhalt einer mit Silicium angereicherten Substratoberfläche besteht darin, eine siliciumreiche Schicht auf der Substratoberfläche durch Vakuum abzuscheiden.

Die Erfindung umfaßt auch das Einkapseln einer Spiegelstruktur mit einem Polymer. Eine zweckmäßigere gemäß dieser Erfindung hergestellte Spiegelstruktur weist ein transparentes Polymersubstrat auf, und zwar mit einer Vakuum abgeschiedenen transparenten Metalloxiddiffusionsbarrierenschicht auf der Substratoberfläche, wie beispielsweise Siliciumoxid oder Aluminiumoxid. Die Silberschicht wird auf dieser Diffusionsbarrierenschicht abgeschieden und eine weitere ähnliche Diffusionssperre wird auf der freiliegenden Silberoberfläche abgeschieden. Die Silber- und Diffusionsschichten werden sodann durch einen Polymermantel eingekapselt, um sämtliche Schichtoberflächen, Kanten und Zwischenflächenkanten hermetisch abzudichten.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben; in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 eine Querschnittsdarstellung einer typischen versilberten Glasspiegelstruktur gemäß dem Stand der Technik;

BAD ORIGINAL

AH

Fig. 2 eine Darstellung der Atomgitterstruktur des Glases; Fig. 3 bis 9 Änderungen in der Atomgitterstruktur, wenn Silber auf ein Glassubstrat in einem nassen chemisehen elektrolosen Verfahren aufgebracht wird; Fig.10 bis 13 im Querschnitt Phasen der Spiegelkonstruktion

gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren; Fig.14 einen Spiegel aufgebaut gemäß einer Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Querschnitt; Fig.15 die sich ergebende Atomgitterstruktur des Spiegels

der Fig. 14;
Fig.16 einen Querschnitt einer Diffusionsschicht geschützten Spiegelschicht in einer Spiegelstruktur;

Fig.17 eine weitere Ausbildungsform einer Diffusionsschicht geschützten Spiegelstruktur ähnlich Fig. 16;

Fig.18 einen Querschnitt einer erfindungsgemäßen mit Polymer eingekapselten versilberten Glasspiegelstruktur; Fig.19 einen Querschnitt einer polymereingekapselten Spiegelstruktur auf einem transparenten Polymersubstrat aufgebaut gemäß der Erfindung.

Im folgenden seien bevorzugte AusführungsbeispieIe beschrieben .

Um den erfindungsgemäßen Fortschritt besser zu verstehen, sei die Aufdeckung der Mängel bekannter Spiegelkonstruktionen durch den Erfinder erläutert. Die Verfahren zur Herstellung der bekannten Spiegelkonstruktionen haben eine zunehmende Verschlechterung der Spiegeloberflächen zur Folge, und zwar durch Abblättern und Abschälen, insbesondere wenn die Spiegeloberflächen im Freien verwendet werden. Die Ursache dieser Mängel wurde bislang weder erkannt noch verstanden .

Fig. 1 zeigt eine gemäß dem naßchemischen elektrolosen Verfahren hergestellte Spiegelstruktur 10. Die Glasscheibe oder das Substrat 12 besitzt eine Silberschicht 14 auf ihrer Ober-

fläche. Eine Kupferschicht 16 wird über der Silberschicht angeordnet und ein Schutzfarbenüberzug 18 wird über der Kupferschicht 16 ausgebreitet. Der Farbüberzug 18 weist üblicherweise ein Polymer gemischt mit Kohlenstoff und mehreren Schwermetallen auf, wie beispielsweise mit Blei, Barium, Titan, um so eine dicke, dichte Barriere gegenüber Sauerstoff und Wasser zu bilden.

Die Oberflächenschicht des Glases besitzt in einer natürliehen Atmosphäre eine Gelschicht darauf, die ausgebildet ist aus Hydroxidionen (OH ), verbunden mit dem Silicium (Si)-atomen des Glassiliciumoxids (SiO )-gitters. Bevor daher die Silberschicht abgeschieden werden kann, wird die Glasoberfläche im konventionellen naßchemischen elektrolosen Verfahren mehrere Minuten lang mit einem Abrasionsmittel bearbeitet, um die Gelschicht zu entfernen. Durch diese Abrasionsreinigung kann der größte Teil der Gelschicht entfernt werden; die Anwesenheit von Sauerstoff und Wasser läßt jedoch mindestens eine Schicht aus Hydroxidionen (0H~) auf der Glasoberfläche zurück, wie dies in Fig. 2 gezeigt ist.

Der nächste Schritt bei dem konventionellen naßchemischen elektrolosen Verfahren besteht darin, eine Glasoberfläche mit einer Zinnchloridlösung (SnCl₂* 2H₂O) zu waschen und sodann in Wasser abzuspülen. Sodann wird Nitrit mit einem Reduzieragens, wie beispielsweise Zucker, hinzugegeben, und mit einer zusätzlichen Quelle von 0H~, wie beispielsweise Natriumhydroxid (NaOH), um so die Silberschicht 14 zu bilden. Die Kupferschicht 16 wird auf die Oberseite der Silberschicht 14 aufgebracht, und zwar durch Verwendung einer Kupfersulfatlösung mit einem Reduzieragens, wie beispielsweise Calciimhydrid und Eisenfeilspänen. Sodann wird die Struktur unter Infrarotlampen getrocknet und angestrichen.

BAD ORIGINAL

Wie bereits oben erläutert, besitzen die durch dieses konventionelle naßchemische elektrolose Verfahren hergestellten Spiegel ausgezeichnete optische Qualitäten, aber sie verschlechtern sich in ihrer Qualität (degradieren) schnell bei Verwendung im Freien. Es war bislang nicht bekannt, wie das obige Verfahren arbeitet oder wie die Nachteile zustande kommen. Die Erfinder haben festgestellt, wie das Verfahren arbeitet und welche Nachteile zu der schnellen Verschlechterung beitragen und wie diese Probleme vermieden werden können. Die folgende Beschreibung ist eine Analyse der Erfinder des naßchemischen elektrolosen Verfahrens und eine Erläuterung der Nachteile desselben.

Das in Fig. 2 gezeigte Gitter stellt wie oben beschrieben, die oberen Schichten des Glas-(SiO )-Substrats dar, und zwar nachdem das Gel von der Oberfläche weggereinigt wurde, wobei eine Oberflächenschicht aus Hydroxid-(OH )-Ionen zurückbleibt, eine Schicht, die mit den Silicium-(Si)-Atomen an der nächst benachbarten Atomschicht anhaftet. Wenn die Oberfläche mit Zinnchlorid (SnCl^) Lösung gewaschen wird, so fügt sich der (SnCl₃) Komplex selbst in die kovalente Bindung zwischen dem Si-Atom und dem OH-Ion ein, wie es in Fig. 3 gezeigt ist. Das Resultat ist der [SnCl-j (OH) ] -Komplex verbunden mit dem Si-Atom wie es in Fig. 4 gezeigt ist.

Die Oberfläche wird sodann mit Wasser gespült, was die Cl~-Ionen wie folgt eliminiert:

H₂O + Cl" y HCl + OH"

Das Ergebnis besteht darin, daß die Cl~-Ionen anhaftend an dem Sn waggewaschen werden und durch Hydroxidionen OH ersetzt werden, wie dies in Fig. 5 gezeigt ist. 35

Ein zusätzliches OH wandelt den Fünfkoordinaten-Sn-Komplex

in einen Sechskoordinaten-Sn-Komplex um, was in Fig. 6 gezeigt ist, wo ein zusätzliches OH -Ion an dem Sn anhaftet. Dieser Schritt wird durch Erhöhen des pH-Wertes beschleunigt, wie beispielsweise durch die Zugabe von Natriumhydroxid (NaOH). Das Ag greift dann an und verbindet sich mit dem Si, auf welche Weise das OH -Ion, welches zuvor mit dem Si verbunden war, ersetzt wird, wie dies in Fig. gezeigt ist, und die zwei versetzten OH -Ionen stießen sich an das Sn-Atom an. Das Sn verschwindet dann mit sechs OH~-Ionen in der Form von Sn(OH), unter Zurücklassung einer OH -Gruppe zur Verbindung mit dem Si anstelle des Sn. Das Ergebnis besteht zwei Ag-Atomen verbunden mit den Si-Atomen für jeden Sn-Komplex verbunden mit einem Si-Atom, wie dies in Fig. 8 gezeigt ist. Schließlich plattiert das Reduziermittel mehr Ag-Atome auf eine Dicke von annähernd 700 8, wie dies in Fig. 9 gezeigt ist. Anders ausgedrückt, nehmen die Ag -Ionen Elektronen von dem Reduziermittel auf, um Silbermetall wie folgt zu bilden:

Ag⁺ + e" > Ag°

Gemäß der Erkenntnis der Erfinder ergibt sich sor.it die wie auch immer vorhandene Adhäsion zwischen der Silberschicht 14 und dem Glassubstrat 12 bei diesem Verfahren direkt aus den kovalenten Ag zu Si-Bindungen, welche diese beiden Elemente verbinden. Durch die Erfinder vorgenommene Tests zeigten, daß das oben beschriebene konventionelle naßchemische elektrolose Verfahren jedoch weniger als 30 % der verfügbaren Si-Atome verbunden mit den Sn-Komplexewn zeigt. Dies bedeutet, daß weniger als 60 % des Silbers mit dem Oberflächensilicium verbunden werden kann. In der Tat ist die maximale theoretisch verfügbare Ag- zu Si-Bindung die unter perfekten Bedingungen verfügbar ist, bei diesem naßchemischen elektrolosen Verfahren nur zwei von drei oder 67 % der Siliciumatome auf der oberen Schicht, da eines aus diesen drei Siliciumatomen ein OH-Ion iir, Verfahren zurückhält. Infolgedessen hat das

Anhaften der Silberschicht 14 an dem Glassubstrat 12 eine relativ niedrige theoretische maximale Festigkeit und eine noch niedrigere praktische Festigkeit.

Die charakteristische Empfänglichkeit gegenüber chemischer Verschlechterung bei den Spiegeln 10 hergestellt durch diese Art eines naßchemischen elektrolosen Verfahrens ist zurückzuführen auf Verunreinigungen, beispielsweise die Sn "- und Cl -Ionen, die an der Ag- zu Si-Zwischenfläche im Herstellungsverfahren zurückgelassen werden. Kupfer und Verunreinigungen von der benachbarten Kupferschicht und auch Verunreinigungen von der Farbschicht tragen ebenfalls zu einer beschleunigten Verschlechterung der Silberschicht bei. Diese chemischen Verunreinigungen werden im Spiegel 10 angeordnet und sind daher in diesem Herstellungsverfahren von Natur aus vorhanden. Infolgedessen werden diese konventionellen Spiegel 10 mit einer sowohl von Natur schwachen Silber- zu Glasverbindung aufgebaut, wie auch mit chemisch aktiven eingebauten Verunreinigungen, was die Selbstzerstörung in einer Umgebung im Freien bewirkt.

Das organometallische Verfahren zur Herstellung von Spiegeln umfaßt grundsätzlich die Anwendung von in Komplexen befindlichem Silber in organischen Molekülen an dem Glassubstrat. Diese organometallischen Lösungen werden thermisch auf der Oberfläche des Glassubstrats zerlegt, und zwar unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen der Lösung, Zusammensetzung, der Brenntemperatur und der Brennatmosphäre. Beispielsweise wird das Glassubstrat als erstes mit Chromsäure gereinigt und mit destilliertem Wasser und Alkohol gespült. Eine Lösung aus organischem Material mit komplexgebundenem Silbermetall darin wird sodann auf das Substrat durch Aufschleuder- oder Sprühtechniken aufgebracht, und zwar entweder in der Form eines einziegen Überzugs oder als Mehrfachschichten. Schließlich werden die

-vr-

/13

überzogenen Substrate auf Temperaturen unmittelbar unterhalb des Erweichungspunktes von Glas erhitzt oder auf annähernd 400° bis 700 ⁰C.

Die von den Erfindern durchgeführten Testversuche und Analysen der durch dieses organometallische Verfahren hergestellten Spiegel zeigten Ergebnisse, welche die Entdeckung der Erfinder bestätigten, daß nämlich eine effektive Silber- zu Glasadhäsion oder Verbindung das Ergebnis sein muß, einer kovalenten Ag zu Si-Bindung an der Silberzu Glaszwischenfläche. Adhäsionstests mit einem Sebastian-Adhäsionstester zeigten, daß die Ausfalloberfläche bei Zugbeanspruchung an der Silber- zu Glaszwischenschicht ungefähr 95 % Glas und 5 % Silber ist. Der Adhäsionstestausfall ist daher in erster Linie die Kohäsion im Glas und eine starke Ag- zu Si-Bindung an der Silber-/Glas-Zwischenflache wird dadurch angezeigt.

Der Mechanismus für die Adhäsion oder Bindung an der Silber-/Glas-Zwischenfläche in Spiegeln hergestellt nach dem organometallisehen Verfahren wurde durch die Erfinder dergestalt entdeckt, daß diese das Ergebnis ist, eine Anreicherung von Si an der Glassubstratoberfläche durch destruktive Oxidation des organischen Komplexes. Die Tests und Analysen der Erfinder zeigten, daß das Glas von Natur aus einen hohen Sauerstoffgehalt hat. Die Oberflächenschichten des Glases an der Silberglaszwischenflache von Spiegeln aufgebaut durch das organometallische Verfahren der oben beschriebenen Art sind jedoch nahezu frei von Sauerstoff. Während der thermischen Zerlegung des organischen Komplexes bei 400 bis 700 ⁰C treten Reaktionen auf, die die Glasoberfläche angreifen und den Sauerstoff verarmen, wodurch eine an Silicium reiche Schicht übrig bleibt. Das in der Lösung vorhandene Silber bildet dann kovalente Bindungen an den Sauerstoff verarmten Si-Plätzen. Sobald ein hinreichender Teil der Glasoberfläche durch kovalent

BAD ORIGINAL

ίο

gebundenes Silber bedeckt ist, plattiert das Silbermetall elektrolos auf dieser Oberfläche, um einen dicken relativ reinen Film (Schicht) zu bilden.

Die durch dieses organometallische Verfahren hergestellten Spiegel zeigen auch eine signifikante Empfänglichkeit gegenüber chemischer Zerlegung in Erdumgebungen, d. h. im Freien, und zwar gegenüber mehreren Faktoren. Während der thermischen Zerlegung der organometallischen Lösung erzeugte Gase bewirken oder tragen mindestens dazu bei, daß Leerstellen und eine Rauheit der Silberschichtoberfläche entsteht, was ein trübes oder milchiges Aussehen und ein reduziertes Reflexionsvermögen zur Folge hat, wodurch die Effektivität solcher Spiegel für Sonnenkollektoranwendungsfalle vermindert wird, das heißt, Anwendungsfälle, wo ein hohes Reflexionsvermögen für die wirtschaftliche Anwendung erforderlich ist. Auch wandern Verunreinigungen in dem Glassubstrat zur Oberfläche während des organometallischen Plattierverfahrens, was die Silber-VGlas-Zwischenfläche suszeptibel gegenüber der chemischen Zerlegung oder Verschlechterung macht, wenn die Aussetzung gegenüber den ultravioletten Strahlen der Sonne oder anderen terrestrischen Umgebungs bedingungen erfolgt.

Es wurde festgestellt, daß durch konventionelle Vakuumabscheidungsverfahren hergestellte Spiegel, wie beispielsweise durch Aufsprühen oder Vakuumverdampfung, die beste Reflektivität (im Bereich von 97 %) zeigten und andere für Solarkollektoranwendungen erwünschte optische Eigenschaften besassen. Die Adhäsion des Silbers an dem Glassubstrat ist jedoch sehr schlecht. Es wurde in der Tat festgestellt, daß die Adhäsion der Silberschichten aus organometallischen Plattierverfahren ungefähr zehnmal stärker ist als bei Filmen hergestellt durch Vakuumverdampfung von Silber auf Glas. Anscheinend besteht nur sehr wenig,wenn überhaupt, kovalente Ag- zu Si-Bindung in Spie-

BAD ORiGlNAL

SA

geln hergestellt durch konventionalle Vakuumabscheidungsverfahren.

Die Entdeckung der Erfinder, daß die kovalente Ag- zu Si-Bindung der Mechanismus ist für die überlegene Silberan Glasanhaftung in Spiegeln erzeugt durch naßchemische elektrolose Verfahren und durch die organometallische Verfahren, zusammen mit deren Entdeckung der Gründe für die Suszeptibilität dieser Spiegel gegenüber Degradierung bei Gebrauch im Freien als Solarkollektoren trug zu der Innovation der neuen Prozesse bei, und zwar der Prozesse zum Anhaften von Silber an Glas gemäß der Erfindung, wodurch sich außerordentlich überlegene dauerhafte Spiegel ergeben. Diese Spiegel haben eine extrem feste und ein hohen Prozentsatz an kovalenten Ag- zu Si-Bindungen für eine feste Anhaftung der Silberschicht am Glassubstrat, sie haben ferner praktisch keine Verunreinigungen an der Silber-/Glas-Grenzflache, die zu einer chemischen Degradierung beitragen könnten, und sie haben ferner überlegene optische Qualitäten, wie sie bei Spiegeln mit vakuumabgeschiedener Silberschicht auftreten.

Das vorliegende Verfahren bezieht sich auf die Maximierung der Si-Anreicherung auf der Glassubstratoberfläche, während kontaminierende Stoffe und Verunreinigungen weggehalten werden und durch Vakuumabscheidung eine Ag-Schicht auf der Si-angereicherten Oberfläche angebracht wird, um eine maximale Ag- zu Si-kovalente Bindung zu erhalten.Im folgenden werden vier in Beziehung stehende Verfahren zum Anhaften von Silber an Glas gemäß der Erfindung beschrieben.

Das erste Verfahren sieht vor, daß anfangs das Glas mit einem Abrasionsmittel, wie beispielsweise Ceroxid, gereinigt oder geschrubbt wird, um jedwede Oberflächenverunreinigungen und Gel zu entfernen. Immer wenn das Glas sich in Luft befindet, ist natürlich eine Oberflächenschicht aus OH -Ionen vorhanden, wie dies in Fig. 2 gezeigt ist, eine

BAD ORIGINAL

Schicht, die infolge der Feuchtigkeit in der Luft nicht eliminiert werden kann. Das gereinigte Glassubstrat wird sodann in eine Vakuumkammer angeordnet und ein Vakuum wird

—4 — 6

hergestellt. Ein Vakuumbereich von 10 Pa bis 10 Pa liefert zufriedenstellende Ergebnisse unter normalen Umständen.

Wenn sich das Glassubstrat in der evakuierten Kammer befindet, so wird die Oberfläche des Substrats mit einem Elektronenstrahl bombardiert, um die Oberfläche 2U reduzieren,

d. h. urr. den Sauerstoff aus der Oberfläche zu eliminieren. Ein Strahl im Bereich von 1000 bis 5000 Volt sollte für diesen Zweck ausreichend sein. Der Elektronenstrahl bricht individuelle Silicium-Sauerstoffbindungen. Da der Oberflächensauerstoff nur eine ihn am Substrat anhaftende Bindung besitzt, verschwindet der Sauerstoff während das Silicium in der Matrix wegen der anderen Bindungen des Siliciums verbleibt. Dieses Verfahren setzt sich in der gleichen Weise fort, um Sauerstoff aus dem Siliciumoxid (SiO ) des Glassubstrats freizugeben, auf welche Weise die Oberflächenschicht des Substrats angereichert mit Si zurückbleibt, was freihängende Bindungen oder teilweise gefüllte Elektronenschalen an der Substratoberfläche zur Folge hat, mit denen sich Ag ohne weiteres verbinden wird.

Der nächste Schritt ist daher die Vakuumabscheidung von Ag auf deren Si-angereicherten Substratoberfläche, beispielsweise durch Sprühen oder Vakuumverdampfen. Das Ag und Si bilden ohne weiteres eine starke kovalente Bindung zur Anhaftung des Silbers an der Substratoberfläche solange das Substrat sauber verbleibt, d. h. solange das Substrat im Vakuum gehalten wird. Sobald die Oberfläche mit Ag bedeckt ist, wird die Abscheidung natürlich fortgesetzt, um zusätzliche Schichten aus Ag bis zur gewünschten Dicke aufzubauen.

Es ist bei diesem Verfahren ohne weiteres möglich, die Entfernung von beträchtlichen Mengen an Sauerstoff aus der

BAD ORIGINAL

VS

zwar unmittelbar unterhalb der Erweichungstemperatur des Glases, wie beispielsweise auf eine Temperatur von 600 ⁰C. Das Al wird mit dem Sauerstoff der äußeren Schichten des Substrats reagieren und Aluminiumoxid (Al₂Oo) bilden, wodurch der Sauerstoff aus dem Silicium extrahiert wird. Die sich ergebende Struktur hat, wie in Fig. 11 gezeigt, drei Schichten. Das Glassubstrat 42 ist Siliciumoxid (SiO ). Eine Zwischenzone 46 aus reinem Silicium (Si) wird gebildet, wo Sauerstoff aus dem Substrat extrahiert wurde. Eine Schicht aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) 48 wird dort gebildet, wo die ursprüngliche Al-Schicht 44 abgeschieden war.

Während das Vakuum aufrechterhalten wird, wird die Schicht 48 aus Al₃O₃ durch Ionenstrahl- oder NeutralstrahtBombardment weggeätzt, um die reine Schicht 46 aus Si freizulegen, wie dies in Fig. 12 gezeigt ist. Schließlich wird die Ag-Schicht 50 auf der Si-Schicht 46 vakuumabgeschieden, wo sie eine starke kovalente AG- zu Si-Bindung bildet, wie dies in Fig. 13 gezeigt und in den oben diskutierten Verfahren beschrieben wurde. Dieses Verfahren schafft wiederum eine reine siliciumangerexcherte Substratoberfläche in einem Vakuum ohne Verunreinigungen oder kontaminierende Stoffe einzuführen, wobei die sich ergebende kovalente Ag- zu Si-Bindung sehr stark und dauerhaft ist und sich die hohen optischen Qualitätseigenschaften ergeben, die für vakuumabgeschiedene versilberte Spiegel charakteristisch sind. Es sei bemerkt, daß anstelle von Aluminium auch andere Metalle mit einer stärkeren Affinität zu Sauerstoff als Silicium verwendet werden könnten, wie beispielsweise Zirconium, Chrom, Titan.

Eine Variation dieses dritten Verfahrens besteht darin, die Al₂O₃-Schicht 48 gemäß Fig. 11 zu belassen und sie nicht wegzuätzen. Da Al wie Si in dieser Art von Gitterstruktur arbeitet, kann dann eine Ag-Schicht 50 auf der Al₂O₃-SChIChI 48 abgeschieden werden, wie es in Fig. 14 gezeigt ist. Die

BAD ORIGINAL

- Hi -

2H

strahl verwendet, um die Substratoberfläche zu bombardieren. Die Ejektion des Sauerstoffs aus der Substratoberfläche unter Verwendung dieses Ionenstrahlbombardmentverfahrens ergibt sich aus einem Mechanismus oder einer Treibkraft ähnlich der Elektronenstrahltechnik, wird aber erhöht durch die Masse der bombardierenden Ionen, die mit dem Sauerstoff kollidieren, um auch den Sauerstoff aus der Oberfläche physikalisch zu erodieren oder vorzugsweise herauszusprühen.

Eine Abwandlung dieses zweiten Verfahrens, welches ebenfalls effektiv ist, besteht in der Verwendung eines Neutralstrahlbombardments, wie beispielsweise aus Helium, Neon oder Argon, um den Sauerstoff aus der Substratoberfläche herauszusprühen, wobei mit Silicium angereicherte Außenschichten an der Substratoberfläche zurückbleiben. In der Tat wäre jedes Verfahren geeignet, welches in der Lage ist, bevorzugt Sauerstoff aus der Substratoberfläche in einem Vakuum zu entfernen , ohne irgendwelche Verunreinigungen oder kontaminierende Stoffe einzuführen, wobei die mit Silicium angereicherte Oberfläche erzeugt wird, die für dieses Verfahren erforderlich ist.

Gemäß einem dritten Verfahren der Siliciumanreicherung der Glassubstratoberfläche wird vorgesehen, daß als erstes die Glasoberfläche mit einem Abrasionsmittel gereinigt wird, um soviel Gel als möglich zu entfernen. Sodann wird das Substrat 42 in einer Vakuumkammer angeordnet und eine Aluminiumschicht 44 wird auf die Oberfläche vakuumverdampft oder aufgesprüht, wie dies in Fig. 10 gezeigt ist. Diese Al-Schicht 44 kann eine Dicke ausgehend von einer Monoschicht aus Al-Atomen bis zu 1000 8 oder mehr wenn gewünscht aufweisen, wie in Fig. 10 gezeigt ist.

Der nächste Schritt besteht darin, das Substrat 42 und die Al-Schicht 44 auf eine Temperatur zu erhitzen, und

BAD ORIOJNAL

Substratoberfläche durch Elektronenstrahlbombardxnent zu erreichen, so daß sich das Ag mit nahezu 100 % der verfügbaren Siliciumplätze verbindet. Da ferner keine anderen Chemikalien eingeführt werden und ein Vakuum über dieses gesamte Verfahren hinweg aufrechterhalten bleibt, gibt es praktisch keine Verunreinigungen, die die Ag- zu Si-Grenz- oder Zwischenfläche kontaminieren. Das Ergebnis ist eine sehr stark anhaftende und extrem reine Ag- zu Si-Zwischenflache und die sich ergebende Silberschicht hat eine sehr hohe Reflexionsqualität und alle anderen optischen Eigenschaften von vakuumabgeschiedenen Spiegeln, die so erwünscht sind, und für effektive Solarkollektoranwendungsfälle sogar notwendig sind.

Im Laufe der Zeit ist es möglich, daß sich die Si-Ionen an der Substratoberfläche selbst restrukturieren könnten, um die hängenden Bindungen oder teilweise gefüllten Elektronenschalen zu eliminieren. Da jedoch die AG- zu Si-Bindung energetisch wesentlich günstiger ist als die si- zu Si-Bindung, wird eine solche Si-Restrukturierung vor der Ag-Abscheidung normalerweise die schließliche •Bildung der Ag- zu Si-Bindung nicht hindern, solange nur die Si-Anreicherung an der Substratoberfläche fast rein ist mit praktisch sämtlichem Sauerstoff entfernt. Im Falle, daß in dieser Hinsicht Bedenken bestehen, bricht ultraviolettes Licht die Si- zu Si-Bindungen auf. Daher wird die Aussetzung der mit Si angereicherten Substratoberfläche gegenüber ultraviolettem Licht während des Verfahrens die hängenden Si-Bindungen aufrechterhalten und diese für die kovalente Bindung mit dem Ag-Atomen verfügbar halten.

Das zweite erfindungsgemäße Verfahren ist dem ersten sehr ähnlich. Hier wird jedoch anstelle der Verwendung des Elektronenstrahlbombardments zur Entfernung von Sauerstoff und zur Siliciumeanreichung der Substratoberfläche ein Ionen-

BAD ORIGINAL

sich ergebende Gitterstruktur würde in etwa wie die in Fig. 15 gezeigte sein.

Ein viertes Verfahren zum Vorsehen einer siliciumangereicherten Schicht auf der Substratoberfläche besteht in der Vakuumabscheidung vor. reinem Si auf der gereinigten Oberfläche des SiO -Substrats, um eine Struktur zu erhalten,

Ji

wie die in Fig. 12 gezeigte. Sodann kann eine Ag-Schicht 50 durch Vakuumabscheidung auf der Si-Schicht aufgebracht ο werden, um die in Fig. 13 gezeigte Spiegelstruktur zu erhalten.

Sobald die erfindungsgemäße Spiegelstruktur in der oben beschriebenen Weise erhalten wurde, kann die versilberte reflektierende Schicht 50 geschützt werden und dauerhafter dadurch gemacht werden, daß man sie in einem Material einkapselt, welches gegenüber Luft und Feuchtigkeit undurchdringlich ist, und zwar deshalb, weil Silber mit Sauerstoff reagiert und korrodiert oder anläuft. Auf diese Weise werden Kupfer und Farbschichten mit ihren zugehörigen schädlichen Effekten auf die Silberschicht, was oben beschrieben wurde, vermieden. Beispielsweise kann wie in Fig. 16 gezeigt, eine dünne Glasschicht 51 über die Silberschicht 50 laminiert werden, um die Silberschicht 50 zwischen dem Glassubstrat 42 und der Glasschicht 51 sandwichartig anzubringen. Eine weitere Abdichtstruktur ist in Fig. 17 gezeigt, wo eine SiO_?-Schicht 52 über der Silberschicht 50 vakuumabgeschieden wird. Die Enden oder Kanten werden durch Endkappen 54 gebildet aus einem dicken Epoxy- oder Acryl-Bindematerial oder durch Wärme oder Laserverschmelzen der Glaskanten.

Exne weitere Abdichtstruktur ist in Fig. 18 gezeigt, wo ein plastisches Material 56, wie beispielsweise Polymethylmethacrylat (PMMA) auf die Oberseite der Silberschicht 50 als Überzug aufgebracht ist. PMMA ist eines der diffusions-

BAD ORIGINAL

beständigsten im Handel verfügbaren Polymere und kann als eine Flüssigkeit in Lösung aufgebracht werden, sodann kann man das Lösungsmittel verdampfen lassen, und zwar unter Zurücklassung einer zähen im wesentlichen impermeablen Abdichtschicht 56.

Eine neue zusammengesetzte abgedichtete Silberspiegelstruktur 60 hergestellt gemäß der Erfindung ist in , Fig. 19 gezeigt,und zwar ist diese Struktur dauerhaft, hat ein geringes Gewicht und ist gegenüber einer Verschlechterung bei Anwendungen im Freien geschützt. Ein Polymersubstrat 62, wie beispielsweise PMMA, besitzt darauf vakuumabgeschieden eine Schicht 64 aus SiO₂/ die als eine Diffusionsbarriere dient. Die Oberfläche 65 der SiO₂-Schicht 64 ist siliciumangereichert, wie oben geschrieben, und die Silberschicht 66 ist auf dieser siliciumangereicherten Oberfläche abgeschieden. Eine weitere Diffusionsbarrierenschicht 68 aus SiO₂ ist auf der Silberschicht 66 vakuumabgeschieden. Dieser Schritt kann initiiert werden oder vorausgehen kann die Vakuumabscheidung eines siliciumangereicherten Überzugs 67 auf der Silberschicht 66, um eine erhöhte Adhäsion der SiO₂-Schicht 68 an der Silberschicht 66 zu fördern. Diese Anordnung kann sodann aus dem Vakuum entfernt werden und überzogen werden mit einer Polymersuperstratschicht 70 an der Oberseite und über den Kanten 72.

Es ist wichtig, daß das erfindungsgemäße Verfahren für die Siliciumanreicherung eines Glassubstrats und die Abscheidung von Silber in der siliciumangereicherten Oberfläche in einem Vakuum anwendbar ist auf jedes Verfahren, welches ein starkes Anhaften von Silber an einem Siliciumdioxidsubstrat erforderlich macht, wie beispielsweise thermisch gewachsenem Siliciumdioxid bei der Herstellung von elektronischen Schaltungen.

BAD ORIGINAL

Vorstehend wurde lediglich die Prinzipien der Erfindung erläutert. Es gibt daher zahlreiche Abwandlungen, die dem Fachmann ohne weiteres gege ban sind.

Zusammenfassend sieht die Erfindung folgendes vor:

Ein Verfahren zum Anhaften von Silber an einem Glassubstrat zur Erzeugung von Spiegeln, wobei folgendes vorgesehen ist: Erhalt einer mit siliciumangereicherten Substratoberfläche

TO durch Reduzierung des darinnen vorhandenen Sauerstoffs in einem Vakuum und darauffolgende Vakuumabscheidung einer Silberschicht auf der siliciumangereicherten Oberfläche. Die Siliciumanreicherung kann erreicht werden durch Elektronenstrahlbombardment, Ionenstrahlbombardment oder Neutralstrahlbombardment. Sie kann auch erreicht werden, durch Abscheidung eines Metalls, wie beispielsweise Aluminium auf der Substratoberfläche, wobei man gestattet, daß das Metall oxidieren kann, und zwar durch Herausziehen von Sauerstoff aus der Substratoberfläche, wodurch eine siliciumangereicherte Oberfläche zurückbleibt, worauf dann die Metalloxidschicht weggeätzt oder wegerodiert wird, um die siliciumangereicherte Oberfläche freizulegen. Ultraviolette Strahlen können dazu verwendet werden, um die freihängenden Siliciumbindungen an der angereicherten 5 Oberfläche aufrechtzuerhalten, bis die kovalente Bindung mit dem Silber auftreten kann. Es werden auch eingekapselte Spiegel vorgesehen, die darinnen eingebaute Diffusionsschichten aufweisen. Einer dieser Spiegel ist auf einem Polymersuüstrat zusammengebaut.

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Anhaften von Silber an der Oberfläche eines Glassubstrats, wobei folgende Schritte vorgesehen sind:

Anordnen des Glassubstrats in einer evakuierten Kammer,

Anreicherung der Oberfläche des Glassubstrats mit Siliciumatomen,während es sich in der evakuierten Kammer befindet, und

Abscheidung von Silberatomen auf der siliciumangereicherten Oberfläche des Glassubstrats während es sich in der evakuierten Kammer befindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt der Siliciumanreicherung der Substratoberfläche erreicht wird durch den Schritt der Bombardierung der Oberfläche des Glassubstrats mit einem Elektronenstrahl.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt der Siliciumanreicherung der Substratoberfläche erreicht wird durch den Schritt der Bombardierung der Oberfläche des Glassubstrats mit einem Strahl von Ionen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt der Siliciumanreicherung der Substratoberfläche erreicht wird durch den Schritt der Bombardierung der Oberfläche des Glassubstrats mit einem Neutralstrahl.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt der Siliciumanreicherung der Substratoberfläche erreicht wird durch den Schritt der Abscheidung einer Schicht aus Silicium auf der Oberfläche des GlasSubstrats.

I
- 2er -

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt der Siliciumanreicherung der Substratoberfläche erreicht wird durch den Schritt der Abscheidung einer Schicht aus Metall, daß eine größere Affinität für Sauerstoff besitzt, als das Silicium , und zwar erfolgt die Abscheidung auf der Oberfläche des Glassubstrats, wobei man gestattet, daß das Metall mit dem Sauerstoff in der Glassubstratoberflächenschicht reagiert, um Metalloxid über einer Schicht aus siliciumangereichertem Substrat mit vermindertem Sauerstoff zu bilden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, einschließlich des zusätzlichen Schrittes des Wegätzens der Metalloxidschicht vom Substrat, um die siliciumangereicherte Oberflächenschicht des Substrats freizulegen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Schritt des Wegätzens des Metalloxids vom Substrat erreicht wird durch Ionenborcbardment der Metalloxidschicht solange bis die Metalloxidschicht vollständig vom Substrat entfernt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Schritt der Abscheidung einer Metallschicht auf der Substratoberfläehe erreicht wird durch die Abscheidung von Aluminium auf der Substratoberfläche.

10. Verfahren nach Anspruch 7, einschließlich des zusätzlichen Schrittes des Erhitzens des Substrats nach der Abscheidung der Metallschicht darauf, und zwar auf eine Temperatur, die die Erweichungstemperatur des Glassubstrats annähert, aber nicht erreicht, um so die Metalloxidation auf der Oberfläche des Substrats zu fördern.

11. Verfahren nach Anspruch 1 einschließlich des Schrittes des Aufscheinens von ultravioletten Strahlen auf die Substratoberfläche während der Schritte der SiIiciumanreicherung der Substratoberfläche und der Abscheidung des Silbers darauf.

12. Verfahren zur Ausbildung eines versilberten Glasspiegels, wobei folgende Schritte vorgesehen sind: Anordnung eines Glassubstrats in einer evakuierten Kammer,

Reduzierung einer Oberfläche des Glassubstrats derart, daß die Oberfläche im wesentlichen frei von Sauerstoff ist und im wesentlichen nur aus Siliciummetall besteht,

Abscheidung und Verbindung einer Silberschicht auf der reduzierten Oberfläche zur Bildung einer zusammengesetzten Struktur und zur Bewirkung der Bildung einer direkten kovalenten Silber-zu-Siliciumbindung, wodurch die Adhäsion der Silberschicht an dem Glassubstrat erhöht wird, und zwar definiert durch die Eigenschaften dieser kovalenten Silber-zu-Silicium-Kovalenzb indungen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, einschließlich der zusätzlichen Schritte des Auflösens eines Polymers, daß frei ist von Schwermetallen, Fluoriden, Chloriden und Sulfiden, und zwar Auflösen in einem geeigneten Lösungsmittel, um eine flüssige Form zu erhalten, Ausbreiten eines aufgelösten Polymers über der Silberschicht und über den Kanten der Silberschicht und der Silber-zu-Glas-Grenzflache und Gestatten, daß das Lösungsmittel verdampft,wobei die Silberschicht und die Kanten der Silber und Silber-zu-Glas-Zwischenschicht eingekapselt und abgedichtet durch das ausgehärtete Polymer verbleiben.

14. Spiegelstruktur hergestellt nach einem Verfahren, welches die folgenden Schritte aufweist: Anordnung eines Polyinersubstrats in einer evakuierten Kammer,

Abscheidung einer Schicht aus transparentem Metalloxid auf der Oberfläche des Polymersubstrats, Anreicherung der freiliegenden Oberfläche der Metalloxidschicht mit Metallatomen, Abscheidung einer Silberschicht auf der metallangereicherten Oberfläche der Metalloxidschicht, Abscheidung einer Metalloxidschicht über der freigelegten Oberfläche der Silberschicht, Entfernung dieser zusammengesetzten Struktur aus Metalloxid und Silberschichten verbunden mit dem Polymersubstrat aus der evakuierten Kammer und Einkapseln der zusammengesetzten Struktur einschließlich der Grenzflächenkanten und sämtlicher Schichten miteinander und mit dem Substrat, und zwar mit einem aufgelösten Polymer in flüssiger Form und Gestatten, daß das Lösungsmittel verdampft und einen gehärteten Polymermantel zurückläßt, der eine hermetische Abdichtung vorsieht für die Metalloxid und Silberschichten und die Schicht zu Substratgrenzflächenkanten gegenüber der Atmosphäre.

15. Spiegelstruktur nach Anspruch 14, wobei das auf der Substratoberfläche abgeschiedene Metalloxid Siliciumoxid ist.

3Q

16. Spiegelstruktur nach Anspruch 14, wobei das auf der Substratoberfläche abgeschiedene Metalloxid Aluminiumoxid ist.

17. Spiegelstruktur nach Anspruch 15, wobei das Herstellungsverfahren auch den Schritt der Abscheidung einer

siliciumreichen Lage auf der freiliegenden Oberfläche der Silberschicht umfaßt, sodann die Abscheidung einer Schicht aus Siliciumoxid auf der siliciumreichen Schicht.

18. Verfahren zum Anhaften von Silber (14) an einer Oberfläche eines Glassubstrats (12), wobei das Verfahren durch folgendes gekennzeichnet ist:

Anordnung des Glassubstrats (12) in einer evakuierten Kammer,
Anreicherung der Oberfläche des Glassubstrats (12) mit Siliciumatomen, während die Oberfläche des Glassubstrats (12) sich in der evakuierten Kammer befindet, um so Sauerstoff aus der Oberfläche des Glassubstrats (12) zu eliminieren und um die Oberfläche im wesentlichen gegenüber Verunreinigungen und kontaminierenden Stoffen zu schützen, und

Abscheidung von Silberatomen auf der siliciumangereicherten Oberfläche des Glassubstrats (12), während das Glassubstrat (12) sich in der evakuierten Kammer befindet, und wobei der Sauerstoff aus der Oberfläche des Glassubstrats (12) eliminiert wird und die Oberfläche geschützt wird gegenüber Verunreinigungen, so daß eine Bindung gebildet werden kann zwischen den Siliciumatomen und den Silberatomen, die eine hinreichende Stärke und Dauerhaftigkeit besitzt, um einer durch Erdumweltbedingungen verursachten Degradierung zu widerstehen.

1-'· Verfahren zur Ausbildung eines versilberten Glasspiegels (10) mit einer Silberschicht (50) im wesentlichen undurchdringlich gegenüber einer Trennung infolge von Umgebungswetter bedingungen, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch: Anordnung eines Glassubstrats (12) in einer evakuierten Kammer,

Reduzierung einer Oberfläche des Glassubstrats (12) in

der Kammer derart, daß die Oberfläche des Glassubstrats (12) im wesentlichen frei von Sauerstoff ist und im wesentlichen nur aus einer metal!artigen Siliciumschicht besteht,

Abscheidung und Bindung einer Schicht aus Silicium (46) auf der reduzierten Oberfläche zur Bildung einer zusammengesetzten Struktur, um die Bildung einer direkten kovalenten Silber-zu-Siliciumbindung zu bewirken, wobei die Reduzierung der Oberfläche des Glassubstrats (12) die Adhäsion der Silberschicht an dem Glassubstrat (12) beträchtlich erhöht, und zwar definiert durch die Eigenschaft dieser kovalenten Silber-zu-Silicium-Kovalenzbindungen.

20. Versilberter Glasspiegel (10), der zur Erzeugung eines Schutzes gegenüber Feuchtigkeit und anderen Formen von umgebenden Wetterbedingungen schützbar ist, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch einen versilberten Glasspiegel mit einer in der folgenden Weise hergestellten Struktur:

Anordnung eines PolymerSubstrats (62) in einer evakuierten Kammer,

Abscheidung einer Schicht aus transparentem Metalloxid (64) auf einer Oberfläche des Polymersubstrats (62) , Anreicherung einer freiliegenden Oberfläche der Metalloxidschicht (64) mit Siliciumatomen (65), Abscheidung einer Silberschicht (66) auf der siliciumangereicherten Oberfläche der Metalloxidschicht (64) , Abscheidung einer Metalloxidschicht (68) auf der freiliegenden Oberfläche der Silberschicht (66), Entfernung dieser zusammengesetzten Struktur aus den Metalloxidschichten (64) und (68) und der Silberschicht (66) verbunden mit dem Polymersubstrat (62) aus der evakuierten Kammer und Einkapseln der zusammengesetzten Struktur einschließlich der Grenzflächenkanten sämtlicher vorgenannter Schichten miteinander und mit dem Sub-

strat (62) mit einem aufgelösten Polymer (70) in flüssiger Form und Gestatten, daß ein Lösungsmittel verdampfen kann, wobei ein gehärteter Polymermantel zurückbleibt, der die Metalloxidschichten (64) und (68) und die Silberschicht (66) und die Lage-zuSubstrat-Grenzflächenkanten hermetisch gegenüber der Atmosphäre abdichtet.