DE3508529A1 - REACTION RECORDING SYSTEMS - Google Patents
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- B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
- B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders
Description
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk Konzernverwaltung RP
Patentabteilung G/by-cBAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk Group Administration RP
Patent Department G / by-c
8, 3. 858, 3. 85
1010
phenolische Hydroxylgruppen enthaltender Harze als Farbentwickler in ReaktionsaufZeichnungssystemen sowie Reaktionsauf Zeichnungssysteme die diese Harze als Farbentwickler enthalten.resins containing phenolic hydroxyl groups as color developers in reaction recording systems as well as reaction recording Drawing systems that contain these resins as color developers.
2020th
ReaktionsaufZeichnungssysteme im Sinne der Erfindung sind insbesondere Papiere auf denen durch bildmäßigen mechanischen Druck oder durch bildmäßiges Erhitzen sichtbare Darstellungen erzeugt werden können.Reaction recording systems within the meaning of the invention are in particular papers on which by imagewise mechanical pressure or by imagewise heating visible representations can be generated.
2525th
Hierzu gehören die bekannten Reaktionsdurchschreibepapiere (vgl. M. Gutcho, Capsule Technology and Microencapsulation, Noyes Data Corporation, 1972, Seiten 242-277; G. Baxter in Microencapsulation, Procceses and Applications, herausgegeben von J.E. Vandegaer, Plenum Press New York, London, Seiten 127-143).These include the known carbonless copy papers (cf. M. Gutcho, Capsule Technology and Microencapsulation, Noyes Data Corporation, 1972, pp 242-277; G. Baxter in Microencapsulation, Procceses and Applications, edited by J.E. Vandegaer, plenary Press New York, London, pages 127-143).
Reaktionsdurchschreibepapiere bestehen beispielsweise aus zwei oder mehreren lose aufeinandergelegten Papierblättern, wobei das jeweils obere auf der Rückseite eine Geberschicht und das jeweils untere auf der VorderseiteReaction carbonless papers consist, for example, of two or more sheets of paper loosely placed on top of one another, the upper one on the back a donor layer and the lower one on the front
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• 3- • 3-
eine Nehmerschicht enthält. Es ist also jeweils eine Geberschicht und eine Nehmerschicht miteinander in Kontakt. Die Geberschicht enthält z.B. Mikrokapseln, deren Kernmaterial eine Lösung eines Farbstoffbildners in einem organischen Lösungsmittel ist und die Nehmerschicht enthält einen Farbentwickler, d.h. ein Material, das den Farbstoffbildner zum Farbstoff umwandelt. Eine Durchschrift entsteht, wenn die Mikrokapseln durch den Druck eines Schreibgerätes zerstört werden und der Farbstoffbildner mit dem Farbentwickler bildmäßig reagiert.contains a receiving layer. So it's one at a time Donor layer and a receiver layer in contact with one another. The donor layer contains e.g. microcapsules, whose core material is a solution of a dye former is in an organic solvent and the receiving layer contains a color developer, i.e. a material which converts the dye former to the dye. One Copies are created when the microcapsules and the dye former are destroyed by the pressure of a writing instrument reacts imagewise with the color developer.
Wenn der Farbstoffbildner in einem schmelzbaren Wachs eingebettet ist statt in Mikrokapseln, entsteht eine Durchschrift, wenn das Papier bildmäßig erhitzt wird. Es handelt sich dann um ein thermoreaktives Aufzeichnungssystem. When the dye former is in a meltable wax is embedded instead of in microcapsules, a copy is created when the paper is heated imagewise. It is then a thermoreactive recording system.
Farbstoffbildner und Farbentwickler können auch auf dem- J| selben Papierblatt aufgebracht sein. Man spricht dann von "self contained paper". Auf solchem Material kann durch bildmäßigen Druck bzw. bildmäßiges Erhitzen z.B. eine Schrift erzeugt werden.Dye formers and color developers can also be used on the J | be applied to the same sheet of paper. One then speaks of "self contained paper". On such material can by image-wise printing or image-wise heating, e.g. a writing can be generated.
Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme werden bevorzugt in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern und Meßinstrumenten verwendet. Man kann auf ihnenThermoreactive recording systems are preferred in electronic calculators, remote printers, teleprinters and measuring instruments. One can on them
Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme können so aufgebaut sein, daß der Farbstoffbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Farbentwickler in dem selben BindemittelThermoreactive recording systems can be constructed in this way be that the dye former in a make coat is dissolved or dispersed and in a second layer the color developer in the same binder
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gelost oder dispergiert ist. Farbstoffbildner und Farbentwickler können aber auch in einer Schicht dispergiert werden. Das Bindemittel wird durch Wärme erweicht und kommt an den Stellen, an denen Wärme angewendet wird, mit dem Farbentwickler in Kontakt. Dabei entwickelt sich die Farbe.is dissolved or dispersed. Dye formers and color developers but can also be dispersed in one layer. The binder is softened by heat and comes into contact with the color developer where heat is applied. It develops the color.
Typische Beispiele für bekannte Farbentwickler sind Aktivton-Substanzen, wie Attapulgus-Ton, Säureton, Bentonit oder Montmori1lonit; ferner Halloysit, Zeolith, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Kaolin sowie andere Tone oder sauer reagierende organische Verbindungen, wie z.B. ringsubstituierte Phenole, Salicylsäure, deren Metallsalze oder Salicylsäureester, ferner sauer reagierende polymere Materialien, wie phenolische Polymerisate, Alkylphenolacetylenharze, Maleinsäure-kolophonium-Harz oder teilweise oder vollständig hydrolysieerte Polymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, Ethylen oder Vinylmethylether oder Polyacetale.Typical examples of well-known color developers are active tone substances, such as attapulgus clay, acid clay, bentonite or montmorillonite; also halloysite, zeolite, silicon dioxide, Aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum phosphate, zinc chloride, kaolin as well as other clays or acidic organic compounds such as ring-substituted phenols, salicylic acid and their metal salts or salicylic acid esters, as well as acidic polymeric materials such as phenolic polymers, Alkylphenol acetylene resins, maleic rosin resin or partially or fully hydrolyzed polymers of maleic anhydride and styrene, ethylene or Vinyl methyl ether or polyacetals.
Die Farbentwickler können zusätzlich auch im Gemisch mit an sich unreaktiven oder wenig reaktiven Pigmenten oder weiteren Hilfsstoffen wie Kieselgel eingesetzt werden. Beispiele für solche Pigmente sind: Talk, Titandioxid, Zinkoxid, Kreide; Tone wie Kaolin sowie organische Pigmente, z.B. Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin- Formaldehyd-Kondensationsprodukte. The color developers can also be mixed with Pigments or other auxiliaries such as silica gel which are unreactive or not very reactive can be used. Examples of such pigments are: talc, titanium dioxide, zinc oxide, chalk; Clays such as kaolin and organic pigments, e.g. urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde condensation products.
Aktivierte Tone sind feuchtigkeitsempfindlich, d.h. entwickelte Farbe läßt sich mit Wasser beseitigen oder bildet sich in einer feuchten Atmosphäre nur «ehr schwach aus. Die Entwicklung schwarzer Fluoranfarbstoffe, wieActivated clays are sensitive to moisture, i.e. developed Color can be removed with water, or it forms only very weakly in a damp atmosphere the end. The development of black fluoran dyes, such as
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A- -A- -
z.B. 3-Diethylamino-6- methyl-7-anilinofluoran oder 3-<N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methy1-7-anilinofluoran ist nicht möglich. Vielmehr ergeben sich mit entsprechenden organischen Farbbildnern rötlich-schwarze oder grünlich-schwarze Bilder, die schnell zu rotbraunen verblassen.e.g. 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran or 3- <N-Cyclohexyl-N-methylamino) -6-methy1-7-anilinofluoran can not. Rather, the corresponding organic color formers result in reddish-black or greenish-black images that quickly fade to red-brown.
In der DT-AS 22 42 250 sowie den BE-PS 784 913 und 802 914 werden Metallsalze von substituierten Hydroxyarylcarbonsäuren, z.B. der Salicylsäure als Farbentwickler beschrieben. Aus der DT-OS 2 348 639 sind außerdem Mischungen aus aromatischen Carbonsäuren oder von deren Salzen mit Polymeren bekannt. Die aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Salze sind häufig in Wasser löslich, weshalb beim Auftragen der wäßrigen Druckpaste ein Teil der Säuren in das Innere des Blattes diffundiert, woraus ein geringeres Farbbildungsvermögen und damit eine niedrigere Farbdichte resultiert.In DT-AS 22 42 250 and BE-PS 784 913 and 802 914, metal salts of substituted hydroxyarylcarboxylic acids, e.g. salicylic acid is described as a color developer. From DT-OS 2 348 639 are also known mixtures of aromatic carboxylic acids or their salts with polymers. The aromatic Carboxylic acids or their salts are often soluble in water, which is why they are used when applying the aqueous printing paste Part of the acids diffused into the interior of the sheet, from which a lower color-forming capacity and thus a lower color density results.
Phenole als Farbentwickler werden z.B. in US-PS 3 244 550 beschrieben. Phenolharze z.B. in US 3 672 und schließlich der spezielle Einsatz von Bisphenol A-Harzen, z.B. in JA-PS 5 3149-409.Phenols as color developers are described, for example, in U.S. Patent 3,244,550. Phenolic resins e.g. in US 3,672 and finally the special use of bisphenol A resins, e.g. in JA-PS 5 3149-409.
Phenole und Phenolharze, die derzeit dem Stand der Technik entsprechen, weisen insbesondere folgende Nachteile auf:Phenols and phenolic resins, which currently correspond to the state of the art, have the following disadvantages in particular on:
- Bei der Durchschrift zeigt sich - etwa im Vergleich zu Ton-Entwicklern - eine geringere Intensität bzw. Farbstärke.- The copy shows - for example in comparison to clay developers - a lower intensity or Color strength.
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- Die Entwicklungsgeschwindigkeit der Durchschrift ist gering. Zu Beginn bleibt die Durchschrift blaß, bis sich im Laufe der Zeit allmählich die Intensität erhöht.- The speed of development of the copy is small amount. At the beginning the copy remains pale until the intensity gradually increases over time elevated.
- Beschichtete Farbentwickler-Papiere auf zeigen eine ausgeprägte VergiIbungstendenz. Diese wird durch Sonnenlicht, aber auch künstliche Lichtquellen noch verstärkt.- Coated color developer papers show a pronounced tendency to yellow. This is through Sunlight, but also artificial light sources reinforced.
- Die Herstellung einer wäßrigen Phenolharz-Dispersion zur Beschichtung ist häufig sehr schwierig, weil die Harze wegen ihrer hohen Schmelztemperatur, ihrer hohen Schmelzviskosität und ihrer großen Verklebungsneigung nur sehr schwierig homogen dispergierbar sind.- The production of an aqueous phenolic resin dispersion for coating is often very difficult because the Resins because of their high melting temperature, their high melt viscosity and their great tendency to stick together are very difficult to disperse homogeneously.
- Bei Phenol-Formaldehydharzen besteht die Gefahr einer Rückspaltung zu Phenol und Formaldehyd. Formaldehyd riecht unangenehm.- With phenol-formaldehyde resins there is a risk of cleavage back to phenol and formaldehyde. formaldehyde smells unpleasant.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Gemischen aus mindestens zwei der folgenden VerbindungenThe invention relates to the use of mixtures of at least two of the following compounds
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15 HO15 HO
(I)(I)
(II)(II)
(III)(III)
(IV)(IV)
(V)(V)
(VI)(VI)
(VII)(VII)
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-r--r-
als Farbentwickler in ReaktionsaufZeichnungssystemen. Es handelt sich dabei um Harze, mit Erweichungspunkten von 30 bis 120'C, bevorzugt 35 bis 80*C.as a color developer in reaction recording systems. These are resins with softening points of 30 to 120.degree. C., preferably 35 to 80.degree. C.
Diesen Gemischen können bis zu 40 Gew.-*, bezogen auf Gesamtmischung, Verbindungen der Formeln (VIII) und/oder (IX)These mixtures can contain up to 40 wt .- *, based on Complete mixture, compounds of the formulas (VIII) and / or (IX)
(VIII)(VIII)
(IX)(IX)
zugefügt sein, wobeibe added, where
R1 bis R6 Wasserstoff, C1 bis C24 Alkyl, Chlor, Brom, Phenyl, Hydroxyl, NO2, CO2H, O-Alkyl (mit 1R 1 to R 6 hydrogen, C 1 to C 24 alkyl, chlorine, bromine, phenyl, hydroxyl, NO 2 , CO 2 H, O-alkyl (with 1
bis 24 C-Atomen), O-CO-Alkyl (mit 1 bis 24 C-Atomen) bedeuten undup to 24 carbon atoms), O-CO-alkyl (with 1 to 24 C atoms) mean and
R7 und R8 Wasserstoff oder C1 bis C4 AlkylR 7 and R 8 are hydrogen or C 1 to C 4 alkyl
Bevorzugt sind Gemische aus 15 bis 60 Gew.-* p-p-Bisphenol A (I), 1 bis 25 Gew.-* o-p-Bisphenol A (II), 1 bis 15 Gew.-* Bisphenol-Indan (III), 1 bis 20 Gew.-* Chromane (IV) + (V), 1 bis 20 Gew.-* Tri«phenol A (VI), 1 bis 20 Gew.-* 9.9-Dimethylxanthen (VII) sowie 0 bisMixtures of 15 to 60 wt .- * p-p-bisphenol A (I), 1 to 25 wt .- * o-p-bisphenol A (II), 1 to 15 wt .- * bisphenol indane (III), 1 to 20 wt .- * Chromans (IV) + (V), 1 to 20 wt .- * triphenol A (VI), 1 to 20 wt .- * 9.9-dimethylxanthene (VII) and 0 to
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40 Gew.-V aus einer aromatischen Hydroxycarbonsäure der Formel (VIII) und/oder (IX).40 Gew.-V from an aromatic hydroxycarboxylic acid of the Formula (VIII) and / or (IX).
Die erfindungsgemäßen Farbentwickler stellen harze dar, mit Erweichungspunkten von 30-120*C, vorzugsweise von 35-80*C. Harze mit zu niedrigem Erweichungspunkt neigen auf dem Papier zur Klebrigkeit, während solche mit zu hohem Erweichungspunkt eine schlechtere Farbentwicklung zeigen.The color developers according to the invention are resins, with softening points of 30-120 * C, preferably of 35-80 * C. Resins with a softening point that is too low tend to be tacky on the paper, while those with too show poorer color development with a high softening point.
Bevorzugte aromatische Hydroxycarbonsäuren der Formel (VIII) bzw. (IX) sind solche mit langkettigen Alkylresten wie 3-Nonylsalicylsäure, 5-tert.-Octylsalicylsäure, 3-Methyl-5-tert.-amylsalicylsäure, 3-Methyl-5-tert.-octylsalicylsäure, S-Cyclohexyl-ö- ethylsalicylsäure, 3,5-Di-(«,oc-dimethylbenzyl)-salicylsäure und schwerflüchtige Salicylsäurederivate, wie z.B. 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, Bis-(4- hydroxy-3-carboxy-5-methylphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3-carboxy-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,l-Bis-(3-carboxy-4-hydroxyphenyl)-eyelohexan. Preferred aromatic hydroxycarboxylic acids of the formula (VIII) or (IX) are those with long-chain alkyl radicals such as 3-nonylsalicylic acid, 5-tert.-octylsalicylic acid, 3-methyl-5-tert-amylsalicylic acid, 3-methyl-5-tert-octylsalicylic acid, S-cyclohexyl-o-ethylsalicylic acid, 3,5-di - («, oc-dimethylbenzyl) salicylic acid and non-volatile salicylic acid derivatives, such as 4,4'-dihydroxydiphenylmethane-3,3'-dicarboxylic acid, Bis (4-hydroxy-3-carboxy-5-methylphenyl) methane, 2,2-bis- (3-carboxy-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-carboxy-4-hydroxyphenyl) -eyelohexane.
Sehr gute Farbentwicklungseigenschaften haben jedoch auch Harze, die niedrig substituierte Salicylsäurederivate enthalten, wie z.B. 3-Methylsalicylsäure, 5-Methy1-salicylsäure, 5-tert.-Butylsalicylsäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure oder Salicylsäure selbst.However, they have very good color development properties also resins that contain low-substituted salicylic acid derivatives, such as 3-methylsalicylic acid, 5-methylsalicylic acid, 5-tert-butylsalicylic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid or salicylic acid itself.
Die mit den erfindungsgemäßen Farbentwicklern beschichteten Papiere zeigen insbesondere nach Lagerung und durch Lichteinwirkung eine deutlich verringerte Vergilbungstendenz. Those coated with the color developers according to the invention Papers show a markedly reduced tendency to yellowing, especially after storage and exposure to light.
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Weiterhin ermöglichen die erfindungsgemäßen Farbentwickler aufgrund ihres günstigen Schmelzpunktes/Auf-Schmelzverhaltens ein bequemes Herstellen von wäßrigen Streichfarbendispersionen.The color developers according to the invention also make it possible due to their favorable melting point / melting behavior a convenient preparation of aqueous coating color dispersions.
Es besteht zudem bei den erfindungsgemäßen Harzen nicht die Möglichkeit einer Rückspaltung in Phenol und Formaldehyd wie bei den konventionellen Phenol-Formaldehydharzen. In addition, it does not exist in the case of the resins according to the invention the possibility of splitting back into phenol and formaldehyde as with conventional phenol-formaldehyde resins.
Besonders gUnstig sind die Farbentwicklungseigenschaften der erfindungsgemäßen Farbentwickler, wenn sie als "Hybrid-Systeme" eingesetzt werden, d.h. wenn sie etwa mit chemisch modifiziertem Aluminium-Schichtsilikaten auf Montmorri1lonit-Basis kombiniert werden.The color development properties are particularly favorable the color developer according to the invention when they are used as "hybrid systems", i.e. when they are about with chemically modified aluminum sheet silicates can be combined on a montmorillonite basis.
Neben den hervorragenden Entwicklungseigenschaften besitzen die erfindungsgemäßen Farbentwicklerharze noch weitere Vorteile, z.B. eine erheblich geringere Schmelzviskosität als andere Phenolharze, die ihre Einarbeitung in die entsprechenden Durchschreibepapiere deutlich erleichtert .In addition to having excellent development properties the color developer resins of the invention have other advantages, such as a significantly lower melt viscosity than other phenolic resins, which make it much easier to incorporate them into the corresponding carbonless papers .
Die erfindungsgemäßen Farbentwicklergemische können aufgrund ihrer guten Löslichkeit in organischen Flüssigkeiten durch Auftragen der Lösung und Verdunsten des Lösungsmittels appliziert werden. Hierfür sind als Lösungsmittel z.B. C1-C6-AIkOhOIe, C2-C4-Alkandiole, -triole, Ethylenglykolmonoalkylether, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester und/oder Ketone geeignet. Bevorzugte Losungsmittel sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopro-Due to their good solubility in organic liquids, the color developer mixtures according to the invention can be applied by applying the solution and evaporating the solvent. Suitable solvents for this are, for example, C 1 -C 6 -alkoxides, C 2 -C 4 -alkanediols, triols, ethylene glycol monoalkyl ethers, aromatic hydrocarbons, esters and / or ketones. Preferred solvents are methanol, ethanol, n-propanol, isopro-
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panol, n-Butanol, Isobutanol, sec.-Buianol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Glycerin, Aceton, Methylethylketon, Toluol, Xylol oder Gemische davon.panol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol, 1,2-propanediol, Glycerin, acetone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene or Mixtures thereof.
Wegen ihrer sehr guten Löslichkeit können die erfindungsgemäßen Farbentwickler vorteilhaft in Form von Konzentraten angewendet werden. Es können lagerstabile Konzentrate hergestellt werden, die bis zu 90 Gew.-\, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-*, bezogen auf das Konzentrat (Lösung), an Kondensationsprodukt enthalten.Because of their very good solubility, the inventive Color developers can advantageously be used in the form of concentrates. It can be shelf stable Concentrates are produced which are up to 90 wt .- \, preferably 40 to 60 wt .- *, based on the concentrate (Solution), contain a condensation product.
Besonders bevorzugt ist das Auftragen der erfindungsgemäßen Farbentwickler aus wäßrigen Dispersionen. Dieses Verfahren bietet gegenüber dem erstgenannten Vorteile durch Explosionssicherheit (keine Lösungsmitteldämpfe).The application of the compounds according to the invention is particularly preferred Color developer from aqueous dispersions. This method offers advantages over the former through explosion protection (no solvent vapors).
Die erfindungsgemäßen Farbentwicklergemische lassen sich mit Bindemitteln wie Polyvinylalkohol, SBR-Ltices und Pigmenten, z.B. Absorbentien wie Kaolin, Attapulgit, Montmorrillonit, Bentonit sowie Tone, chemisch modifizierte Aluminium-Schichtsilikate kombinieren und in Wasser dispergieren.The color developer mixtures according to the invention can be with binders such as polyvinyl alcohol, SBR ltices and pigments, e.g. absorbents such as kaolin, attapulgite, Montmorillonite, Bentonite and Clays, chemically modified Combine aluminum phyllosilicates and disperse in water.
Als Dispergiermittel können z.B. Polyvinylacetate, PoIyvinylalkohole, Hydroxyethylcellulose, Gummiarabicum, Guar gum. Locust bean gum oder Ghatti gum verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Dispersionen, die neben den erfindungsgemäßen Farbentwicklern Kombinationen aus verschiedenen Polysacchariden enthalten: Gummi arabicum 35Polyvinyl acetates, polyvinyl alcohols, Hydroxyethyl cellulose, gum arabic, guar gum. Locust bean gum or Ghatti gum are used will. Particularly preferred are dispersions which, in addition to the color developers according to the invention, comprise combinations contain various polysaccharides: Gum arabic 35
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- yc ■ Al. - yc ■ Al.
und Guar gum, Gummi arabicum und Locust bean gum; hierbei wirkt Gummi arabicum offenbar als Dispergiermittel, während das andere Polysaccharid als Verdicker das Sediment ieren und die Agglomeration von Harzteilchen verhindert.and guar gum, gum arabic and locust bean gum; here Gum arabic apparently acts as a dispersant, while the other polysaccharide acts as a thickener Sedimentation and agglomeration of resin particles prevented.
Die erfindungsgemäßen Farbentwickler sowie die beschriebenen wäßrigen Dispersionen können beispielsweise zur Herstellung kohlefreier Durchschreibepapiere sowie zur Herstellung von thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Hierzu können die erfindungsgemäßen Lösungen oder Dispersionen der erfindungsgemäßen Farbentwickler auf eine Papierträgerbahn aufgestrichen werden. Die Formulierung derartiger Streichfarben ist bekannt.The color developers according to the invention and those described Aqueous dispersions can be used, for example, for the production of carbonless copy papers and for Production of thermoreactive recording materials be used. The solutions or dispersions according to the invention of the color developers according to the invention can be used for this purpose be spread on a paper carrier web. The formulation of such coating colors is known.
hochkonzentrierter Streichmassen verwendet und dabei die Beschichtungsmassen reationeller getrocknet werden.Highly concentrated coating slips are used and the coating slips are dried more rationally.
Hochkonzentrierte, erfindungsgemäße Farbgeber enthaltenes de Streichmassen gestatten den Einsatz verschiedener bekannter Beschichtungstechniken, beispielsweise den Auftrag mit blade-coater oder mittels Gravurwalzen. Die genannten Auftragstechniken arbeiten schneller als beispielsweise die Beschichtung mit Luftrakel. Das Auftragen mit Gravurwalzen stellt bereits ein modifiziertes, wäßriges "Tiefdruck"-Verfahren dar.Containing highly concentrated color donors according to the invention de coating slips allow the use of various well-known Coating techniques, for example application with a blade coater or with gravure rollers. The mentioned Application techniques work faster than, for example the coating with air knife. The application with gravure rollers is already a modified, aqueous "gravure" process.
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5 Es wurde weiterhin gefunden, daß aus den erfindungsgemäßen Farbentwicklergemischen sehr einfach wäßrige Dispersionen hergestellt werden können (Beispiel 12 b). Andere Phenol-Formaldehyd-Harze (z.B. bei der US-PS 36 72 935) verkleben dabei. 105 It was also found that from the invention Aqueous dispersions can be prepared very easily with color developer mixtures (Example 12 b). Other phenol-formaldehyde resins (e.g. in US Pat. No. 3,672,935) stick together. 10
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BeispieleExamples
Beispiel 1example 1
a) Farbentwickler bestehend aus 54,1 % p-p-Bisphenol A 11 X o-p-Bisphenol A 4,5 \ Bisphenol-Indan 10,9 V Chromane <A+B) 6,3 * Trisphenol A 11 \ 9.9-Dimethylxanthena) Color developer consisting of 54.1% pp-bisphenol A 11 X op-bisphenol A 4.5 \ bisphenol-indane 10.9 V chromans <A + B) 6.3 * trisphenol A 11 \ 9.9-dimethylxanthene
Die Mischung besitzt einen Erweichungspunkt von ca. 40 *C.The mixture has a softening point of approx. 40 ° C.
b) Herstellung einer wäßrigen Emulsion aus dem Harz von la)b) Preparation of an aqueous emulsion from the resin from la)
2,5 g Gummi arabicum und 0,5 g Locust bean gum werden in 60 ml heißem Wasser gelöst. Dann gibt man bei 80'C 40 g geschmolzenes Harz aus Beispiel la) hinzu und emulgiert die beiden Flüssigkeiten mit einem Ultraturrax 5 Minuten bei 10.000 U/min. Man erhält eine ca. 40 \ige milchig-weiße Emulsion, bei der nach vier Wochen keine Sedimentation von Teilchen zu beobachten war.2.5 g of gum arabic and 0.5 g of Locust bean gum are dissolved in 60 ml of hot water. Then you give at 80'C 40 g of melted resin from example la) and emulsify the two liquids with an Ultraturrax for 5 minutes at 10,000 rpm. Man receives an approx. 40% milky-white emulsion with no sedimentation of particles after four weeks was observed.
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a> Farbentwickler bestehend aus
43,3 * p-p-Bisphenol A
8,8 % o-p-Bisphenol A
3,6 V Bisphenol-Indana> Color developer consisting of
43.3 * pp-bisphenol A
8.8% op-bisphenol A
3.6 V bisphenol indane
8.7 * Chromane (A+B)
5,0 V Trisphenol A8.7 * Chromane (A + B)
5.0 V trisphenol A
8.8 S 9,9-Dimethylxanthen8.8 S 9,9-dimethylxanthene
20,0 \ 4,4'-Dihydroxydiphenyl-3',3'-dicarbonsäure 1520.0 \ 4,4'-dihydroxydiphenyl-3 ', 3'-dicarboxylic acid 15th
b) Herstellung einer wäßrigen Emulsion aus dem Farbentwickler-Harz des Beispiels 2ab) Preparation of an aqueous emulsion from the color developer resin of example 2a
2,5 g Gummi arabicum und 0,5 g Locust bean gum werden in 60 ml heißem Wasser gelöst. Dann gibt man bei 90'C 40 g geschmolzenes Harz aus Beispiel 2a) und emulgiert die beiden Flüssigkeiten mit einem Ultraturrax 5 Minuten bei 10.000 U/min. Man erhält eine ca. 40 %ige milchig-weiße Dispersion, bei der nach vier Wochen keine Sedimentation von Teilchen zu beobachten war.2.5 g gum arabic and 0.5 g Locust bean gum dissolved in 60 ml of hot water. Then 40 g of molten resin from Example 2a) are added at 90'C and emulsifies the two liquids with an Ultraturrax at 10,000 rpm for 5 minutes. You get an approx. 40% milky-white dispersion with no sedimentation of particles after four weeks was observed.
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Beispiel Phenol-Nr. gemischExample phenol no. mixture
η. Bsp.1 (V) η. Example 1 (V)
3 90 103 90 10
4 704 70
5 605 60
6 90 156 90 15
7 807 80
8 708 70
9 809 80
10 8010 80
11 8011 80
säureacid
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Farbentwickler-Streichfarbe mit einem Farbentwickler-Harz nach Beispiel 2a:Color developer coating with a color developer resin according to example 2a:
a) 100 g des gemäß 2a zusammengesetzten Farbentwicklers werden unter Rühren auf ca. 90'C erwärmt. Unter weiterem Rühren werden 100 g 10 Vige PoIyvinylacetat-Lösung, die ebenfalls auf 90*C vorgewärmt wurde, hinzugegeben und mit einem Ultraturrax 5 Minuten bei 10.000 U/min intensiv homogenisiert. Beim Abkühlen ergibt sich so eine milchig-weiße 50 Vige Dispersion.a) 100 g of the color developer composed according to 2a are heated to approx. 90 ° C. while stirring. With further stirring, 100 g of 10 Vige polyvinyl acetate solution, which was also preheated to 90 ° C, added and with an Ultraturrax Intensive homogenization for 5 minutes at 10,000 rpm. When it cools down, the result is a milky white color 50 Vige dispersion.
b) Zu 400 ml Wasser werden unter Rühren 240 g China Clay, 60 g Ca-Carbonat und 100 g eines chemisch modifizierten Aluminium-Schichtsilikates auf Montmorrillonit-Basis gegeben. Der pH-Wert dieser Dispersion wird mit 40 Viger Natronlauge auf pH 9 eingestellt. Unter weiterem Rühren werden 200 g der gemäß a) hergestellten Phenolharz-Dispersion hinzugefügt sowie 64 g eines SBR-Latex. Es ergibt sich so eine Farbentwickler-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50 V, die, gegebenenfalls verdünnt mit Wasser, auf Papier aufgetragen und getrocknet eine CF-Nehmer(Farbentwickler)-Schicht ergibt. In diesem Beispiel wurde auf etw 15 V Feststoffgehalt mit Wasser verdünnt, was einem Beschichtungsgewicht (trocken) von ca. 4-5 g/ma entsprach.b) 240 g of china clay, 60 g of calcium carbonate and 100 g of a chemically modified aluminum sheet silicate based on montmorillonite are added to 400 ml of water while stirring. The pH of this dispersion is adjusted to pH 9 with 40 Viger sodium hydroxide solution. With further stirring, 200 g of the phenolic resin dispersion prepared according to a) and 64 g of an SBR latex are added. The result is a color developer dispersion with a solids content of 50 V which, optionally diluted with water, applied to paper and dried gives a CF acceptor (color developer) layer. In this example, the solution was diluted with water to a solids content of around 15 V, which corresponded to a coating weight (dry) of approx. 4-5 g / m a .
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Zur vergleichenden Beurteilung der Durchschreibeintensität wurden die Harze 10 *ig in Ethanol gelöst und diese Lösung mit einer Walze auf Rohpapier aufgetragen. Nach dem Trocknen ergab sich so ein Beschichtungsgewicht von 1-2 g/m*. Die beschichteten Papierbögen waren rein weiß.For a comparative assessment of the copy intensity the resins were dissolved 10% in ethanol and this solution with a roller on raw paper applied. After drying, the result was a coating weight of 1-2 g / m *. The coated Sheets of paper were pure white.
Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel) Example 13 (comparative example)
10 Vige Lösung einer Mischung eines Phenolharzes (Beispiel 1) gemäß US 3 672 935 in Ethanol.10 Vige solution of a mixture of a phenolic resin (Example 1) according to US Pat. No. 3,672,935 in ethanol.
Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel) Example 14 (comparative example)
Umsetzungsprodukt von 90 \ eines Bisphenol A/Formaldehyd-Harzes mit 10 \ 4,4-Dihydroxydiphenylmethan-3,3-dicarbonsäure (= Beispiel 3). 10 Vig gelöst in Ethanol.Reaction product of 90 \ of a bisphenol A / formaldehyde resin with 10 \ 4,4-dihydroxydiphenylmethane-3,3-dicarboxylic acid (= Example 3). 10 Vig dissolved in ethanol.
Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel) Example 15 (comparative example)
Umsetzungsprodukt von 70 \ eines Bisphenol A/Formaldehyd-Harzes mit 30 % 4,4-Dihydroxydiphenylmethan-3,3-dicarbonsäure (= Beispiel 4). 10 Vig gelöst in Ethanol.Reaction product of 70 \ a bisphenol A / formaldehyde resin with 30% 4,4-dihydroxydiphenyl-3,3-dicarboxylic acid (= Example 4). 10 Vig dissolved in ethanol.
Beispiel 16 (Vergleichsbeispiel) Example 16 (comparative example)
10 Vige Lösung eines Bisphenol A/Formaldehyd-Harzes in Ethanol.
3510 Vige solution of a bisphenol A / formaldehyde resin in ethanol.
35
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Vi-Vi
10 %ige ethanolische Lösung von p-tert.-Butylsalicylsäure. 10% ethanolic solution of p-tert-butylsalicylic acid.
10 *ige ethanolische Lösung von p-Methylsalicylsäure.10% ethanolic solution of p-methylsalicylic acid.
Herstellung einer Dispersion einer Mischung eines Phenolharzes gemäß US 3 672 935 nach Beispiel 12b: bei 90*C erfolgt ein starkes Verkleben des Harzes. Die wäßrige Dispersion ist nicht weiter aufarbeitbar.Production of a dispersion of a mixture of a phenolic resin according to US Pat. No. 3,672,935 according to Example 12b: at 90 ° C there is a strong sticking of the resin. The aqueous dispersion cannot be worked up any further.
Zur Ermittlung der Schreibleistung wurde auf das beschichtete Rohpapier (CF) ein scharzdurchschreibendes Farbgeberpapier (CFB) der Fa. Boise Cascade Corp., Portland Oregon, USA, gelegt und mit einer elektrischen Schreibmachine (Olympia Standard) bei konstanter Anschlagstärke eine Flache von 4x4 cm so eng wie möglich mit dem Buchstaben "w" beschriftet. Die auf dem Reaktionspapier nunmehr sichtbare Schrift wurde auf ihre Schriftintensität geprüft, indem man den Verlust an Reflexion gegenüber nicht beschriftetem Papier mit einem Remissionsmeßgerät (Elrephomat, Fa. Zeiss) ermittelt.To determine the writing performance, the coated Base paper (CF) a carbon copy color donor paper (CFB) from Boise Cascade Corp., Portland Oregon, USA, and with an electric typewriter (Olympia Standard) with constant touch force Label an area of 4x4 cm as close as possible with the letter "w". The one on the reaction paper The now visible writing was checked for its writing intensity by noting the loss of Reflection in relation to non-inscribed paper was determined using a reflectance measuring device (Elrephomat, Zeiss).
Es wurden folgende Schriftintensitäten gemessen: 35The following font intensities were measured: 35
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Schrift intensität (I-IO = 100) Font intensity (I-IO = 100)
Beispiel 1 37,4Example 1 37.4
Beispiel 2 47,3Example 2 47.3
Beispiel 3 47,7Example 3 47.7
Beispiel 4 47,0Example 4 47.0
Beispiel 5 46,1Example 5 46.1
Beispiel 6 36,2Example 6 36.2
Beispiel 12 40,5Example 12 40.5
Vergleichsbeispiel 13 28,8Comparative Example 13 28.8
Vergleichsbeispiel 14 32,9Comparative Example 14 32.9
Vergleichsbeispiel 15 31,4Comparative Example 15 31.4
Vergleichsbeispiel 16 32,8Comparative Example 16 32.8
Vergleichsbeispiel 17 31,8Comparative Example 17 31.8
Vergleichsbeispiel 18 28,0Comparative Example 18 28.0
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