DE3443686C2

DE3443686C2 -

Info

Publication number: DE3443686C2
Application number: DE19843443686
Authority: DE
Inventors: Rudolf-Franz Dipl.-Phys. Dr. Speicher; Bernd Dipl.-Chem. Dr. 5270 Gummersbach De Hermanns
Original assignee: Vgu Dr Volker Grumbrecht 5270 Gummersbach De GmbH
Current assignee: VGU INGENIEURGESELLSCHAFT FUER ENERGIE- UND UMWELT
Priority date: 1984-11-30
Filing date: 1984-11-30
Publication date: 1990-11-29
Also published as: DE3443686A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur simultanen Minderung von Stick- und Schwefeloxiden aus Gasen gemäß Anspruch 1, wobei je nach Be schaffenheit des Gases auch die Minderung nur eines dieser Schadstoffe möglich ist.The invention relates to a method for simultaneous reduction of nitrogen and sulfur oxides from gases according to claim 1, wherein depending on the loading quality of the gas also the reduction of only one of these Pollutants is possible.

Zur Entschwefelung und Stickoxidminderung von Gasen sind zahl reiche Verfahren bekannt. Dabei werden die Schwefeloxide vor wiegend mit Wasser aus dem Gas ausgewaschen, wobei dem Wasser zur Bindung der Schwefeloxide basische Komponenten zugesetzt werden. Bekannt sind auch trockene oder halbtrockene Verfahren, bei denen die Schwefeloxide an trocken, pastös oder flüssig in den Gasstrom eingedüste Basen gebunden werden. Eine weitere Möglichkeit zur Schwefeloxidminderung ist auch die Zugabe von basischem Material direkt in den Feuerraum von Verbrennungsan lagen (Direktentschwefelung). Zur Stickoxidminderung werden da gegen vorwiegend katalytische Verfahren eingesetzt, bei denen die Stickoxide mit Ammoniak zu molekularem Stickstoff reduziert werden. Als Katalysatoren finden zahlreiche metallische und ke ramische Materialien in unterschiedlicher Form Verwendung.For desulfurization and nitrogen oxide reduction of gases, there are many rich procedures known. The sulfur oxides are pre mostly washed out with water from the gas, taking the water basic components added to bind the sulfur oxides will. Dry or semi-dry processes are also known, where the sulfur oxides are dry, pasty or liquid bases injected into the gas stream are bound. Another It is also possible to reduce sulfur oxide basic material directly into the combustion chamber of combustion (direct desulfurization). To reduce nitrogen oxides mainly used against catalytic processes in which reduces the nitrogen oxides with ammonia to molecular nitrogen will. Numerous metallic and ke are found as catalysts ramische materials in different forms use.

Vielfach vorgeschlagen wird auch die Verwendung von Kohlepro dukten, insbesondere von Aktivkohlen und Aktivkoksen in unter schiedlicher Form. Diese Substanzen wirken adsorptiv für Schwe feldioxid und katalytisch für die Stickoxidreduktion mit Ammo niak, wobei die katalytische Wirkung noch durch Dotierung mit Zusatzmaterialien oder spezielle Behandlungsverfahren verstärkt werden kann (z.B. DE-OS 23 50 498, DE-OS 26 35 652, DE-OS 30 14 934, DE-OS 30 36 531, DE-OS 30 11 023). The use of coal pro is also often proposed products, especially activated carbon and activated coke in under of different shapes. These substances have an adsorptive effect on sweat field dioxide and catalytic for nitrogen oxide reduction with Ammo niak, the catalytic effect still by doping with Additional materials or special treatment procedures reinforced can be (e.g. DE-OS 23 50 498, DE-OS 26 35 652, DE-OS 30 14 934, DE-OS 30 36 531, DE-OS 30 11 023).

Der Vorteil dieser Verfahren ist die gegenüber den erwähnten Katalysatoren auf Metall-, Metalloxid- oder Keramikbasis we sentlich niedrigere Arbeitstemperatur. So liegt der übliche Einsatzbereich vieler Katalysatoren bei ca. 300-400°C, wäh rend Aktivkohlen und -kokse bereits bei Temperaturen von ca. 100°C wirksam sind.The advantage of this method is that of the mentioned Catalysts based on metal, metal oxide or ceramic considerably lower working temperature. That's the usual way Range of application for many catalysts at approx. 300-400 ° C active carbon and coke at temperatures of approx. 100 ° C are effective.

Neben der katalytischen Wirkung haben die Aktivkohlen und -kokse auch sehr gute adsorptive Eigenschaften für andere Gas komponenten, insbesondere für Schwefeloxide, die in Form von Schwefelsäure in den Poren eingelagert werden. Diese Eigen schaft macht sich z.B. die DE-OS 32 32 543 zur Abscheidung von Ammoniak aus Abgasen zunutze.In addition to the catalytic effect, the activated carbons and -coke also very good adsorptive properties for other gas components, especially for sulfur oxides, in the form of Sulfuric acid can be stored in the pores. This own shaft makes e.g. DE-OS 32 32 543 for the separation of Use ammonia from exhaust gases.

Die adsorptiven Eigenschaften dieser Katalysatoren, auch in Be zug auf Ammoniak und Stickoxide, haben auch erhebliche rege lungstechnische Vorteile, die Adsorption der verschiedenen Gas komponenten führt dazu, daß Durchbrüche leichter vermieden und Konzentrationsspitzen abgebaut werden können, ein Gesichts punkt, der vor allem bei nicht stationär betriebenen Anlagen von erheblichem Gewicht sein kann (Pufferwirkung).The adsorptive properties of these catalysts, also in Be train on ammonia and nitrogen oxides, also have considerable activity technical advantages, the adsorption of various gases components makes breakthroughs easier to avoid and Concentration peaks can be reduced to a facial point, especially with non-stationary systems can be of considerable weight (buffer effect).

Die Adsorption an der Kohleoberfläche führt jedoch in der Regel zu einem Nachlassen der katalytischen Wirkung, infolgedessen müssen die Aktivkohlen bzw. -kokse häufig ausgetauscht werden. Wegen ihres relativ hohen Preises werden sie im allgemeinen ei ner technisch aufwendigen Regeneration zugeführt, die zwangs läufig auftretenden Verluste müssen durch Frischgut ersetzt werden (vgl. z.B. DE-OS 30 11 023).However, adsorption on the coal surface usually leads to a decrease in catalytic activity as a result the activated carbon or coke must be replaced frequently. Because of their relatively high price, they are generally egg ner technically complex regeneration fed, the forced Commonly occurring losses must be replaced by fresh goods (see e.g. DE-OS 30 11 023).

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen preiswerten Ka talysator zu finden, der die Vorteile der Aktivkohlen bzw. -kokse besitzt, nämlich bei relativ niedrigen Temperaturen für die katalytische Umsetzung von Stickoxiden mit Ammoniak wirksam zu sein, bei dem aber aufgrund seines niedrigen Preises und/oder seiner sonstigen Weiterverwendbarkeit auf eine Regene ration verzichtet werden kann. The invention was based, an inexpensive Ka Talysator to find the benefits of activated carbon or -coke has, namely at relatively low temperatures for the catalytic conversion of nitrogen oxides with ammonia is effective to be, but because of its low price and / or its other usability on a rain ration can be dispensed with.

Ein solcher Katalysator bietet als weiteren Vorteil, daß die zur Regeneration zwingende und daher häufig als störend empfun dene Adsorption anderer Schadstoffkomponenten, vor allem der Schwefeloxide, sinnvoll genutzt werden kann.Such a catalyst has the further advantage that the compelling for regeneration and therefore often perceived as disturbing adsorption of other pollutant components, especially the Sulfur oxides, can be used sensibly.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Verwendung von Braunkohlenschwelkoks gelöst. Braunkohlenschwelkoks ist ein Wirtschaftsgut, dessen Preis in etwa seinem Heizwert ent spricht, bei einem erfindungsgemäßen Einsatz in der Gasreini gung kann es bei Nachlassen der katalytischen oder adsorptiven Wirkung dem System entnommen und einer Verbrennungsanlage zu geführt werden, wobei der ökologische Effekt hinsichtlich der Schwefeloxide natürlich eine entsprechende Entschwefelungsan lage voraussetzt. Alle anderen für den Einsatz von Aktivkohlen oder -koksen genannten Vorteile insbesondere bezüglich des Temperaturbereichs und des Regelverhaltens bleiben voll erhal ten.According to the invention, the object is achieved by using Lignite lignite dissolved. Lignite heavy coke is a An economic good whose price approximates its calorific value speaks, in an inventive use in the gas cleaning It may occur when the catalytic or adsorptive abates Effect taken from the system and to an incinerator be carried out, the ecological effect in terms of Sulfur oxides of course a corresponding desulfurization location assumes. All others for the use of activated carbons advantages or cokes mentioned in particular with regard to The temperature range and the control behavior remain intact ten.

Der Einsatz des Braunkohlenkokses kann in verschiedenen, tech nisch bekannten Reaktortypen erfolgen. Möglich ist die Ver wendung von Festbettreaktoren, wobei jeweils ein Reaktor neu befüllt werden kann, während der zweite in Betrieb ist. Eine andere Möglichkeit ist ein Wanderbettreaktor, bei dem der Aus tausch des Braunkohlenschwelkokses kontinuierlich erfolgt. Von Vorteil kann auch der Einsatz von Wirbelbettreaktoren sein, wo bei auch die Nutzung von Rohrleitungen oder Gaskanälen als Reaktor möglich ist.Lignite coke can be used in different, tech nisch known reactor types take place. Ver. Is possible Use of fixed bed reactors, each with a new reactor can be filled while the second is in operation. A another option is a moving bed reactor, in which the off The lignite hot coke is exchanged continuously. From Another advantage can be the use of fluidized bed reactors where when also using pipes or gas channels as Reactor is possible.

Zur Vermeidung des Druckverlustes und der Staubentwicklung im Reaktor kann, je nach eingesetztem Reaktortyp, der Einsatz von Braunkohlenschwelkoks in bestimmter Form sinnvoll sein, so läßt sich Braunkohlenschwelkoks z.B. auch aus Braunkohlenpreßlingen oder als Formkoks herstellen. To avoid pressure loss and dust in the Depending on the type of reactor used, reactor can use Lignite heavy coke may be useful in a certain form, so lets lignite, e.g. also from lignite pellets or produce as molded coke.

Die technischen und wirtschaftlichen Vorteile, die aus dem erfindungsgemäßen Einsatz von Braunkohlenschwelkoks als Kataly sator zur Stickoxidminderung folgen, ergeben sich aus dem Fort fall der aufwendigen Regenerationsanlage. Das in dieser Hin sicht störende Adsorptionsverhalten von Aktivkohlen bzw. -kok sen für Schwefeloxide läßt sich dagegen bei Verwendung von Braunkohlenschwelkoks wirtschaftlich und technisch sinnvoll nutzen.The technical and economic benefits that come from the Use of brown coal as coke according to the invention follow the nitrogen oxide reduction result from the fort case of the complex regeneration plant. That in this Hin disruptive adsorption behavior of activated carbon or coke Sen for sulfur oxides, however, can be used with Lignite hot coke makes economic and technical sense use.

So kann der Braunkohlenschwelkoks neben seinem Einsatz zur Stickoxidminderung gleichzeitig oder ausschließlich gezielt eingesetzt werden, die Restemission von Schwefeloxiden hinter Gasentschwefelungsanlagen zu senken. Die gezielte Ausnutzung der Schwefeloxidadsorption ermöglicht es auch, nur einen Teil strom der Gase durch eine Gasentschwefelungsanlage zu fördern und nach Mischung mit dem unbehandelten Strom einem Braunkohlenschwelkoksreaktor zuzuführen. Bei Naßwäschen oder Sprühabsorptionsverfahren hat diese Schaltung den Vorteil, daß nicht der gesamte Gasstrom abgekühlt wird und so bei ausrei chendem Gesamtentschwefelungsgrad auf die sonst erforderliche Wiederaufheizung der Rauchgase ganz oder teilweise verzichtet werden kann.In addition to its use, lignite hot coke can be used for Targeted nitrogen oxide reduction at the same time or exclusively are used, the residual emission of sulfur oxides behind Lower gas desulfurization plants. The targeted exploitation the sulfur oxide adsorption also allows only a part to promote the flow of gases through a gas desulfurization system and after mixing with the untreated stream Feed lignite heavy coke reactor. With wet washing or Spray absorption process, this circuit has the advantage that not the entire gas stream is cooled and so when exhausted appropriate total desulfurization to the otherwise required Reheating of the flue gases completely or partially dispensed with can be.

Ebenso ist die Ausnutzung des Schwefeloxidbindungsvermögens von Vorteil hinter Entschwefelungsanlagen, die verfahrensbedingt nicht die erwünschten Restemissionswerte unterschreiten, dies kann z.B. der Fall sein bei Direktentschwefelungs- oder Trok kensorptionsanlagen.The utilization of the sulfur oxide binding capacity of Advantage behind desulfurization plants, which is process-related do not fall below the desired residual emission values, this can e.g. be the case with direct desulfurization or Trok detection systems.

Ähnliche Vorteile zur Restemissionsminderung von Schwefeloxiden ergeben sich auch beim Einsatz hinter Anlagen, deren Abgase ohnehin eine relativ niedrige Schwefeloxidbelastung haben, die relevanten Grenzwerte jedoch überschreiten. Dies trifft z.B. häufig zu für Müllverbrennungsanlagen, auch wenn sie mit einer Naßwäsche für Chlorwasserstoff ausgerüstet sind, ebenso kann der Einsatz hinter Wirbelschichtfeuerungen von Vorteil sein. Similar benefits in reducing residual emissions of sulfur oxides also arise when used behind systems, their exhaust gases have a relatively low sulfur oxide load anyway, the relevant limit values. This applies e.g. often too for waste incineration plants, even if they are with a Wet laundry for hydrogen chloride are equipped, as can the use behind fluidized bed furnaces can be an advantage.

Damit ergibt sich beispielsweise die Möglichkeit, Anlagen, die die Schwefeloxidgrenzwerte nur relativ geringfügig überschrei ten mit Stickoxidminderungsanlagen auf Braunkohlenschwelkoksba sis auszurüsten, die gleichzeitig die Schwefelemission auf die geforderten Werte senken, ohne daß eine unverhältnismäßig auf wendige Entschwefelungsanlage errichtet werden muß. Der be ladene Katalysator wird als schwefelhaltiger Brennstoff einer geeigneten Verbrennungsanlage zugeführt. Vorteilhaft kann es auch sein, mehrere Anlagen mit Braunkohlenschwelkoksreaktoren auszustatten und eine weitere Anlage mit einer konventionellen Rauchgasentschwefelungsanlage zu versehen, dem die verbrauchten Katalysatoren dann als Brennstoff zugeführt werden.This gives, for example, the possibility of systems that only slightly exceed the sulfur oxide limit values with nitrogen oxide reduction plants on lignite coal equip the sis, which simultaneously reduces the sulfur emission to the lower required values without being disproportionate manoeuvrable desulfurization plant must be built. The be charged catalyst becomes a sulfur-containing fuel supplied suitable incinerator. It can be advantageous also be several plants with lignite-carbon coke reactors equip and another plant with a conventional one To provide flue gas desulfurization system to which the used ones Catalysts are then fed as fuel.

Claims

1. Process for the removal of nitrogen oxides and sulfur oxides from gases, the nitrogen oxide reduction by catalytic reduction with ammonia and the sulfur oxide reduction by adsorption taking place, characterized in that the gas mixed with ammonia is flowed through a reactor filled with lignite carbon.

2. The method according to claim 1, characterized in that one Process in not or only weakly contaminated with sulfur oxides gases mainly for the catalytic reduction of nitrogen oxides uses it.

3. The method according to claim 1, characterized in that one Processes without the ammonia dosage predominantly for the adsorption of sulfur oxides.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that it is used in conjunction with a spray absorber tion, dry sorption or direct desulfurization plant or a wet gas wash.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized records that the method in combination with a wide Ren gas cleaning system uses such that only a part flow of the gas to be treated through this gas cleaning system leads, brings the two sub-streams together and together the Lignite heavy coke reactor feeds.

6. The method according to one or more of the preceding claims che, characterized in that lignite as a Molded coke or lignite pellets are used.

7. The method according to one or more of the preceding claims che, characterized in that the lignite hot coke continuously adds to the gas-carrying lines, with the gas can lead and in a dust collector after the reak tion removed from the gas stream.