DE3441566A1

DE3441566A1 - Process for selectively removing antimony from liquors containing sulphuric acid

Info

Publication number: DE3441566A1
Application number: DE19843441566
Authority: DE
Inventors: Günter 2000 Hamburg Kunst; Bernd Dr. 2090 Winsen Langner; Artur 2101 Meckelfeld May
Original assignee: Norddeutsche Affinerie AG
Current assignee: Aurubis AG
Priority date: 1984-11-14
Filing date: 1984-11-14
Publication date: 1986-05-22

Abstract

The invention relates to a process for selectively removing antimony from liquors containing sulphuric acid, in particular from solutions used in electrolytic copper refining, by treatment with an additive. In order to avoid floating sludges and improve the metal deposition, the electrolyte solution containing sulphuric acid is treated with natural wood and the low-antimony filtrate is submitted for electrolysis, possibly after clarification with active carbon. The treatment is expediently carried out while stirring at a temperature of 30 to 80 DEG C. Suitable natural woods are oak, horse chestnut or spruce wood, in particular oak bark, which is added in an amount of 2 to 20% by weight, based on the electrolyte.

Description

Verfahren zum selektiven Entfernen von Antimon aus Process for the selective removal of antimony from

schwefelsauren Laugen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum selektiven Entfernen von Antimon aus schwefelsauren Laugen, insbesondere aus bei der elektrolytischen Kupferraffination verwendeten Lösungen. sulfuric acid lyes The invention relates to a method for selective Removal of antimony from sulfuric acid bases, especially from electrolytic solutions Solutions used in copper refining.

Bei der Raffination von Nichteisenmetallen und insbesondere bei der elektrolytischen Raffination von Kupfer werden die in der Rohkupferplatte enthaltenen Verunreinigungen, wie Nickel und Eisen, im Elektrolyt gelöst. Die in Bezug auf Kupfer edleren Elemente, wie Gold, Silber, Platinmetalle, bleiben ungelöst und bilden den Anodenschlamm. Die weiteren Verunreinigungen, wie Arsen, Antimon und Wismut, haben ein unterschiedliches Verhalten. Arsen löst sich praktisch vollständig im Elektrolyt auf und geht in den fünfwertigen Zustand über.In the refining of non-ferrous metals and especially in the Electrolytic refining of copper are those contained in the raw copper plate Impurities such as nickel and iron dissolved in the electrolyte. The one in relation to copper More noble elements, such as gold, silver, and platinum metals, remain undissolved and form the Anode sludge. The other impurities, such as arsenic, antimony and bismuth, have a different behavior. Arsenic practically completely dissolves in the electrolyte and goes into the pentavalent state.

Antimon und Wismut gehen nur zum Teil in Lösung, der Rest verbleibt im Schlamm. Der in der dreiwertigen Form gelöste Anteil des Antimons und Wismuts fällt als Arsenat oder Oxidverbindung aus der Lösung aus. Bei diesem Vorgang kann es zur Bildung sogenannter "treibender Schlämme" kommen, die nicht auf den Boden der Elektrolysezelle absinken. Hierdurch kann es zu störenden Ansätzen an der Kathode kommen. Zur Verhinderung dieses Effekts ist man daher bestrebt, den Wismutgehalt des Elektrolyt unter 200 mg/l und im allgemeinen unter etwa 100 mg/l zu halten.Antimony and bismuth only partially dissolve, the rest remains in the mud. The amount of antimony and bismuth dissolved in the trivalent form precipitates out of the solution as arsenate or oxide compound. During this process can so-called "floating sludge" forms, which does not hit the ground the electrolytic cell sink. This can lead to disruptive deposits on the cathode come. To prevent this effect, efforts are therefore made to reduce the bismuth content of the electrolyte below 200 mg / l and generally below about 100 mg / l.

Gemäß dem Verfahren der US-PS 3 753 877 wird dreiwertiges Arsen der Lösung zugesetzt, welches die Oxidation des Antimons in den fünfwertigen Zustand und damit die Bildung treibender Schlämme verhindert. Das Verfahren der DE-OS 28 44 289 zum selektiven Entfernen von Antimon und Wismut aus Elektrolytlösungen basiert auf der Mitfällung von Wismut und Antimon im Elektrolyt mittels schwerlöslicher Sulfate. Hierbei werden lösliche Salze, wie Barium- oder Bleicarbonat, in den Elektrolyt als Fällungsreagens unter Verbrauch freier Schwefelsäure eingetragen.According to the process of US Pat. No. 3,753,877, trivalent arsenic is obtained Solution added, which the oxidation of the antimony in the pentavalent state and thus prevents the formation of floating sludge. The procedure of DE-OS 28 44 289 for the selective removal of antimony and bismuth from electrolyte solutions on the co-precipitation of bismuth and antimony in the electrolyte by means of poorly soluble Sulfates. Soluble salts such as barium or lead carbonate are added to the electrolyte entered as a precipitation reagent with consumption of free sulfuric acid.

Die vorbekannten Verfahren befriedigen nicht in allen Fällen, da zusätzliche chemische Verbindungen in das System eingeführt werden müssen, die dieses belasten, auch in wirtschaftlicher Hinsicht.The previously known methods are not satisfactory in all cases because they are additional chemical compounds have to be introduced into the system that pollute it, also in economic terms.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Abtrennen von Antimon bereitzustellen, bei dem dieses ohne Beeinflussung der Konzentration von anderen Komponenten, wie Kupferionen und freier Schwefelsäure, aus dem System selektiv und weitgehend entfernt wird.The object of the invention is to provide a method for separating antimony to provide this without affecting the concentration of others Components, such as copper ions and free sulfuric acid, are selected from the system and is largely removed.

Die Erfindung löst diese Aufgabe mit einem Verfahren zum selektiven Entfernen von Antimon aus schwefelsauren Laugen, insbesondere aus bei der elektrolytischen Kupferraffination verwendeten Lösungen, durch Behandeln mit einem Zusatzmittel.The invention solves this problem with a method for selective Removal of antimony from sulfuric acid bases, especially from electrolytic solutions Copper refining solutions used by treating with an additive.

Bei einem Verfahren der genannten Art besteht die Erfindung darin, daß die schwefelsaure Elektrolytlösung mit Naturholz behandelt und das antimonarme Filtrat der Elektrolyse zugeführt wird.In a method of the type mentioned, the invention consists in that the sulfuric acid electrolyte solution is treated with natural wood and the antimony-poor Filtrate is fed to the electrolysis.

Im Sinne der Erfindung wird unter Naturholz ein Holzmaterial verstanden, das keiner Behandlung oder Verarbeitung unter Verwendung natürlicher Bindemittel oder synthetischer, organischer oder anorganischer Bindemittel, wie Kunstharze oder Zement, unterzogen worden ist.In the context of the invention, natural wood is understood to mean a wood material, no treatment or processing using natural binders or synthetic, organic or inorganic binders such as synthetic resins or Cement, has been subjected.

Die Wirkungsweise des Behandlungsmittels des erfindungsgemäßen Verfahrens konnte noch nicht in allen Einzelheiten geklärt werden. Es ist nicht auszuschließen, daß es sich bei dem wirksamen Agens des Behandlungsmittels um Gerbstoffe, insbesondere um kondensierte Gerbstoffe, wie Brenzcatechingerbstoffe, die in vielen Naturhölzern, insbesondere in den Rinden, enthalten sind und bei ausländischen Hölzern etwa bis zu 33 % betragen können. Beispielsweise sind in Eichenrinde etwa 10 %, in Eichen- und Roßkastanienholz etwa 4 bis 6 % und in Fichtenrinden etwa 10 bis 18 % Gerbstoff enthalten. Möglicherweise spielen auch weitere Inhaltsstoffe des Naturholzes noch eine zusätzliche Rolle und führen zu einer synergistischen, spezifischen Wirkung hinsichtlich der selektiven Abtrennwirkung für Antimon.The mode of action of the treatment agent of the method according to the invention could not yet be clarified in all details. It can not be excluded, that the effective agent of the treating agent is tannin, in particular to condensed tannins, such as catechin tannins, which are found in many natural woods, in particular in the bark, and in the case of foreign woods about up to up to 33%. For example, about 10% is in oak bark, in oak and horse chestnut wood about 4 to 6% and in spruce bark about 10 to 18% tannin contain. Other ingredients of the natural wood may also play a role an additional role and lead to a synergistic, specific effect with regard to the selective separation effect for antimony.

Zweckmäßig wird das Verfahren in der Weise duchgeführt, daß der Elektrolyt ganz oder teilweise in einen separaten Reaktor geleitet und dort die Behandlung vorgenommen wird. Der insgesamt oder nur zu einem Teil behandelte und an Antimon verarmter Elektrolyt wird nach Filtration und gegebenenfalls Klärung mit Aktivkohle dann der Elektrolysezelle wieder zugeführt.The method is expediently carried out in such a way that the electrolyte wholly or partially passed into a separate reactor and the treatment there is made. The total or only a part treated and of antimony Depleted electrolyte becomes after filtration and, if necessary, clarification with activated carbon then fed back to the electrolytic cell.

Die Behandlung der schwefelsauren Lauge mit dem Naturholz wird bei einer Laugentemperatur von 30 bis 80 OC vorgenommen. Aufgrund des hohen Dichteunterschieds zwischen Lauge und Holz ist ein kräftiges Rühren zur Intensivierung des Kontaktes erforderlich. Die Behandlungsdauer beträgt im allgemeinen 30 bis 90 Minuten in Abhängigkeit von Holzart und Teilchengröße wie auch in Abhängigkeit von Temperatur und Rührintensität.The treatment of the sulfuric acid lye with the natural wood is used in a caustic temperature of 30 to 80 OC made. Due to the high density difference between the lye and the wood is vigorous stirring to intensify the contact necessary. The duration of treatment is generally 30 to 90 minutes depending on wood type and particle size as well as depending on temperature and stirring intensity.

Besonders geeignetes Naturholz ist das Holz von Eiche, Roßkastanie oder Fichte. Von herausragender Wirksamkeit für die selektive Entfernung von Antimon aus schwefelsauren Laugen ist die Rinde der Naturhölzer, insbesondere die Rinde von Eiche.Particularly suitable natural wood is oak and horse chestnut or spruce. Outstanding effectiveness for the selective removal of antimony The bark of natural woods, especially the bark, is made from sulfuric acid lyes of oak.

Zur Erhöhung der Reaktivität des Naturholzes wird dieses zweckmäßig in zerkleinerter Form verwendet. Besonders vorteilhaft wird zerkleinertes Naturholz in Form von Spänen oder Holzmehl eingesetzt. Neben dem Vorteil guter Reaktivität hat diese Form den weiteren Vorteil guter wirtschaftlicher Verfügbarkeit.This is useful to increase the reactivity of natural wood used in shredded form. Chopped up natural wood is particularly advantageous used in the form of chips or wood flour. Besides the advantage of good reactivity this form has the further advantage of good economic availability.

Die Menge des Behandlungsmittels beträgt im allgemeinen 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Elektrolyt. Größere stückige Mengen können auch eingesetzt werden, jedoch ist es wirtschaftlicher, im angegebenen Bereich zu arbeiten und das Naturholz in feinteiliger Form einzusetzen.The amount of the treatment agent is generally 2 to 20% by weight, based on the electrolyte. Larger lumpy quantities can also be used, however, it is more economical to work in the specified area and the natural wood to be used in finely divided form.

Nach der selektiven Behandlung der schwefelsauren Lauge, die in aller Regel nach höchstens 90 Minuten beendet ist, wird das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat wird zweckmäßig mit Aktivkohle versetzt, um störende organische Verbindungen, die aus dem Holz gelaugt werden, zu entfernen, und dann nochmals filtriert. Genannte organische Verbindungen können bei der späteren Elektrolyse zu rauhen Kupferabscheidungen führen. Bei der Klärung mit Aktivkohle wird dann kein weiteres Antimon entfernt.After the selective treatment of the sulfuric acid lye, which in all Usually after a maximum of 90 minutes, the reaction mixture is filtered. The filtrate is expediently mixed with activated charcoal in order to remove interfering organic compounds, which are leached from the wood, and then filtered again. Named Organic compounds can lead to rough copper deposits during later electrolysis to lead. When clarifying with activated carbon, no further antimony is removed.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden mittels des selektiv wirkenden Behandlungsmittels die Antimonkonzentrationen schwefelsaurer Laugen von üblicherweise 700 mg Sb/l auf ca. 100 mg Sb/l in sicherer und reproduzierbarer Weise herabgesetzt.In the method according to the invention, the selectively acting Treatment agent, the antimony concentrations of sulfuric acid lyes usually 700 mg Sb / l reduced to approx. 100 mg Sb / l in a safe and reproducible manner.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß keine zusätzlichen chemischen Reagentien in das Behandlungssystem eingebracht werden, keine freie Schwefelsäure verbraucht und die Bildung treibender Schlämme vermieden wird.The advantage of the method according to the invention can be seen in the fact that no additional chemical reagents are introduced into the treatment system, no free sulfuric acid is consumed and the formation of floating sludge is avoided will.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher und beispielhaft erläutert.The invention is explained in more detail and by way of example with the aid of the following examples explained.

Beispiel 1 Es wurde ein Elektrolyt der elektrolytischen Kupferraffination verwendet. Der schwefelsaure Elektrolyt bzw. die schwefelsaure Lauge enthielt 180 g/l freie H2SO4, 40 g/l Cu, 20 g/l As, 20 g/l Ni und 700 mg/l Sb. Der Elektrolyt wurde mit 15 Gew.-t Eichenholzspäne versetzt und 60 Minuten bei ca. 60 OC gerührt.Example 1 It became an electrolyte for electrolytic copper refining used. The sulfuric acid electrolyte or the sulfuric acid lye contained 180 g / l free H2SO4, 40 g / l Cu, 20 g / l As, 20 g / l Ni and 700 mg / l Sb. The electrolyte 15 tonnes by weight of oak wood shavings were added and the mixture was stirred at about 60 ° C. for 60 minutes.

Nach dem Filtrieren (ohne Waschen) enthielt die Lauge noch 200 mg/l Sb. Die Cu-, As-, und Ni-Konzentrationen veränderten sich nicht.After filtering (without washing) the liquor still contained 200 mg / l Sb. The Cu, As, and Ni concentrations did not change.

Beispiel 2 Das Filtrat aus Beispiel 1 wurde mit 5 Gew.-% handelsüblicher Aktivkohle versetzt und 60 min bei ca. 60 OC gerührt (Entfernung evtl. gelöster organischer Bestandteile).Example 2 The filtrate from Example 1 became more commercially available at 5% by weight Activated charcoal was added and the mixture was stirred at approx. 60 ° C. for 60 min (removal of any dissolved organic components).

Die Sb-, Cu-, As-, Ni-Konzentration wurde durch diese klärende Behandlung mit Aktivkohle nicht verändert.The Sb, Cu, As, Ni concentration was determined by this clarifying treatment not changed with activated charcoal.

Beispiel 3 Es wurde Beispiel 1 wiederholt. Die Laugenbehandlung wurde jedoch anstelle von Eichenholzspänen mit 8 Gew.-% gemahlener Eichenrinde (d <d N 5 mm) durchgeführt. Dabei wurde der Sb-Gehalt von 700 mg/l auf 80 mg/l erniedrigt.Example 3 Example 1 was repeated. The lye treatment was but instead of oak wood chips with 8% by weight of ground oak bark (d <d N 5 mm). The Sb content was reduced from 700 mg / l to 80 mg / l.

Claims

Claims 1. A method for the selective removal of antimony from sulfuric acid lyes, especially from electrolytic copper refining solutions used, by treatment with an additive, characterized in that that the sulfuric acid electrolyte solution is treated with natural wood and the antimony-poor Filtrate is fed to the electrolysis.

2. The method according to claim 1, characterized in that the treatment is carried out with stirring at a temperature of 30 to 80 OC.

3. The method according to claims 1 to 2, characterized in that that the treatment is carried out for 30 to 90 minutes.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that as natural wood the wood of oak, horse chestnut or spruce, especially oak bark, is used.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that that the natural wood in shredded form, especially in the form of chips or wood flour, is used.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that that the natural wood in an amount of 2 to 20 wt .-%, based on the electrolyte, is added.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that that the treated electrolyte is filtered and clarified by adding activated carbon will.