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Verfahren zur Herstellung von Dimethyldichlorsilan
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Dimethyldichlorsilan aus Zwangsanfallprodukten der Methylchlorsilandirektsynthese,
bei dem sowohl methylreiche niedrigsiedende Anteile als auch nichtspaltbare hochsiedende
Reste mit Methyltrichlorsilan in Gegenwart eines Katalysators insbesondere zu wertvollem
Dimethyldichlorsilan umgesetzt werden.
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Bei der Herstellung von Dimethyldichlorsilan durch Direktsynthese
(Müller-Rochow-Verfahren) entsteht neben dem gewünschten Produkt ein erheblicher
Anteil an Zwangsanfallprodukten. Das Direktverfahren ist in der Patentliteratur
beschrieben, z. B. in den US-Patentschriften 2 380 995 und 2 488 487.
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Als mengenmäßig bedeutendstes Nebenprodukt entsteht - in Mengen, die
für eine wirtschaftliche Ausnutzung bei der Herstellung von Siliconen nicht verwertet
werden können -das Methyltrichlorsilan. Methyltrichlorsilan wird zur Zeit zum größten
Teil für die Herstellung von pyrogener
Kieselsäure verwendet; dieses
Verfahren stellt aber eine unbefriedigende Notlösung dar, da wertvolle - ins System
eingebrachte Methylgruppen - zu CO2 und Wasser verbrannt werden.
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Neben Methyltrichlorsilan entstehen bei der Direktsynthese von Dimethyldichlorsilan
noch weitere Nebenprodukte: a) leicht siedende Zwangsanfallprodukte mit einem Siedepunkt
unterhalb von 400C, wie z.B. Tetramethylsilan (TMS), Dimethylmonochlorsilan und
2-Methylbuten (2).
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b) Verbindungen, die einen höheren Siedepunkt besitzen als die Monosilane,
d.h. einen solchen von mehr als 700C bis zu etwa 1800C; diese Verbindungen werden
im folgenden entweder als Rest oder als hochsiedende Fraktion bezeichnet. Dieser
Rest ist eine komplexe Mischung von Verbindungen, die SiSi-, SiOSi- und SiCH2Si-Bindungen
in den Molekülen einschließen. Typische Reste sind in den US-PSen 2 599 435 und
2 681 355 beschrieben.
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Vorschläge zur Aufarbeitung dieser Zwangsanfallprodukte sind in großer
Zahl gemacht worden (vgl. z.B. Deutsche Offenlegungsschrift 2 950 402; R. Calas
et al, Journal of Organometallic Chemistry, 225, 117 (1982)).
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Unter Umständen entstehen auch die Verbindungen Trimethylmonochlorsilan
und Methyldichlorsilan, die normalerweise zu den Nutzprodukten bei dem Direktverfahren
gehören, jedoch in Mengen, die einer wirtschaftlichen Ausnutzung entgegenstehen.
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Nach der US-PS 2 786 861 wurden Alkylchlorsilane in Gegenwart eines
Katalysators, wie Aluminiumchlorid, umgewandelt, und es wurde festgestellt, daß
diese Umwandlung bei geringeren Temperaturen in einer vorteilhaften Weise ausgeführt
werden konnte, wenn man eine diese Umwandlung fördernde Verbindung, nämlich ein
Hydrogensilan benutzte.
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Ein gravierender Nachteil dieser Methode besteht darin, daß extrem
hohe Mengen an Aluminiumchlorid als Katalysator benötigt werden, und zwar mindestens
10 %, bezogen auf die umzusetzende Silanmischung.
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Die Übertragung von Methylgruppen von Tetramethylsilan auf Hexachlordisilan
oder 1,1,2 ,2-Tetrachlor-1 , 2-dimethyldisilan oder Gemischen von chlorreichen Disilanen
wird beispielsweise in der Deutschen Offenlegungsschrift 3 208 829 beschrieben.
Als Katalysator dient hier ein Organoaluminiumchlorid, das aber durch gleichzeitig
dem Reaktionsgemisch zugefügtes Chlorwasserstoffgas in den bekannten Katalysator
AlCl3 umgewandelt wird.
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Die Umsetzung von methylreichen, Spaltungsreaktionen nicht zugänglichen
Disilanen mit Methyltrichlorsilan mit dem Ziel Dimethyldichlorsilan sowie chlorreiche,
Spaltungsreaktionen zugängliche Disilane zu schaffen,
wird in der
Deutschen Offenlegungsschrift 3 314 734 beschrieben. Da es ein erklärtes Ziel dieses
Verfahrens ist, Spaltungsreaktionen nicht zugängliche Disilane in spaltbare Disilane
umzuwandeln, beschränkt man sich auf Temperaturen bis zu etwa 175"C und Drücken
bis zu 3 Atmosphären, um Nebenreaktionen auszuschließen. Mögliche Nebenreaktionen
sind dem Fachmann prinzipiell geläufig. Radikalische Reaktionen von Polysilanen
werden beispielsweise in der Deutschen Auslegeschrift 2 618 246 beschrieben, die
mögliche Beteiligung von Lewissäuren, wie z. B. Aluminiumchlorid, an solchen radikalischen
Reaktionen beschreibt beispielsweise die Deutsche Offenlegungsschrift 3 136 786.
Die genannten Nebenreaktionen laufen bei den in der DOS 3 314 734 als günstig beschriebenen
Reaktionsbedingungen nicht ab. Allerdings hat die Wahl der Reaktionsbedingungen
1750C/3 Atmosphären zur Folge, daß erhebliche Mengen an Aluminiumchlorid als Katalysator
benötigt werden. In einigen der veröffentlichten Beispiele beträgt die Katalysatormenge
etwa 20 %, bezogen auf die eingesetzte Silanmischung, ohne Mitrechnung des als Promoter
zugefügten Hydrogensilans.
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Da eine Aufarbeitung des Katalysators nur unter erheblichem Aufwand
möglich ist, ist dies unwirtschaftlich.
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Hinzu kommt, daß eine kontinuierliche Fahrweise unter homogener Katalyse
bei derart hohem Katalysatoranteil aufgrund der geringen Löslichkeit des Aluminiumchlorides
im Reaktionsgemisch kaum möglich ist. Als Verfahren zur
Herstellung
von Dimethyldichlorsilan in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor ist das in
der DOS 3 314 734 beschriebene Verfahren daher kaum geeignet.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur
Verringerung der Mengen an - bisher im wesentlichen der Vernichtung zugeführten
- Abfallprodukten der Methylchlorsilandirektsynthese bereitzustellen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ferner, ein Verfahren zur
Herstellung von Dimethyldichlorsilan aus Zwangsanfallprodukten der Methylchlorsilandirektsynthese
zu finden.
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Weiterhin lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, die
Methylgruppen, die bisher - gebunden in den leichtsiedenden Resten wie Tetramethylsilan
(TMS) und Dimethylchlorsilan sowie in dem hochsiedenden nichtspaltbaren Rest - vernichtet
werden, einer sinnvollen Ausnutzung zuzuführen.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die Verbindung
Methyldichlorsilan, falls erforderlich, in wertvolle Verbindungen umzuwandeln.
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Schließlich war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen festen
Katalysator bereitzustellen, der es erlaubt, das Verfahren zur Herstellung von Dimethyldichlorsilan
aus
Zwangsanfallprodukten der Methylchlorsilandirektsynthese so zu gestalten, daß es
in einer kontinuierlich betriebenen Verfahrensweise durchgeführt werden kann.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung von Dimethyldichlorsilan aus den niedrig wie hochsiedenden Zwangsanfallprodukten
der Methylchlorsilandirektsynthese, dadurch gekennzeichnet, daß man Methyltrichlorsilan
bei Temperaturen zwischen 3000C und 5000C sowie bei Drucken bis zu 5 bar gleichzeitig
mit den Methylgruppen - reichen, niedrigsiedenden Anteilen und den hochsiedenden,
nicht-spaltbaren Anteilen, in Gegenwart von Al203, das gegebenenfalls mit einem
flüchtigen Säurechlorid behandelt wurde, als Katalysator umsetzt.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden "Abfallproedukte", wie
sie bei der Rochow-Synthese anfallen, durch Umsetzung miteinander in Gegenwart dieses
Katalysators in hoher Ausbeute in das wertvolle Dimethyldichlorsilan umgewandelt.
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Als methylreiches niedrigsiedendes Zwangsanfallprodukt kann beim erfindungsgemäßen
Verfahren jede aus dem Rochow-Müller-Verfahren erhaltene Fraktion mit einem Siedepunkt
von unter 400C eingesetzt werden. Diese Fraktionen enthalten in der Regel als Hauptbestandteile
Tetramethylsilan, Dimethylmonochlorsilan, 2-Methylbuten (1) und 2-Methylbuten (2).
Ferner treten CH3Cl, Ethylchlorid,
2-Methylbutan, SiHCl3, SiCl4
und weitere Verbindungen als Nebenprodukte auf. Die Zusammensetzung kann stark variieren
und ist von der Fahrweise der Methylchlorsilandirektsynthese abhängig. Die beiden
Verbindungen TMS und Dimethylmonochlorsilan sind als methylreich anzusehen und sind
in der Lage, Methylgruppen auf Methyltrichlorsilan, gegebenenfalls auch auf SiCl4
zu übertragen. Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Bedingungen gibt TMS zwei Methylgruppen
ab und geht dabei in das wertvolle Dimethyldichlorsilan über etwa gemäß folgendem
Formelschema:
Ebenso kann Dimethylmonochlorsilan Methylgruppen auf Methyltrichlorsilan übertragen.
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In der US-PS 2 786 861 sowie in der DOS 3 314 734 wurde beschrieben,
daß bei Verfahren, die einen CH3-Cl-Austausch an Silanen beinhalten, der Zusatz
eines Hydrogensilans zusätzlich zu dem eigentlichen Katalysator förderlich für die
Umsetzung ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist ein besonderer Zusatz nicht
erforderlich, da Hydrogensilane in der eingesetzten methylreichen niedrigsiedenden
Fraktion in ausreichenden Mengen bereits vorhanden sind. Eine solche, die Umsetzung
fördernde Hydrogensilanverbindung, ist beispielsweise das in der niedrigsiedenden
Fraktion enthaltene Dimethylmonochlorsilan.
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Aber auch die oben als Bestandteil der niedrigsiedenden Fraktion erwähnte
Verbindung SiHCl3 wirkt in der ge-
wünschten Richtung. Gemäß der
vorliegenden Erfindung kann aber auch zusätzlich zu der niedrigsiedenden methylreichen
Fraktion die Verbindung Methyldichlorsilan dem Reaktionsgemisch zugefügt werden.
Methyldichlorsilan ist ebenfalls als eine die gewünschte Umsetzung fördernde Verbindung
anzusehen.
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Die in der niedrigsiedenden Fraktion weiterhin vorhandenen Kohlenwasserstoffverbindungen
stören die erfindungsgemäße Umsetzung nicht und können nach der Aufarbeitung des
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Rohprodukts einer anderweitigen
Verwertung (z. B. Verbrennung) zugeführt werden.
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Die methylreiche nichtspaltbare Disilanfraktion wird erhalten, nachdem
der bei der Methylchlorsilandirektsynthese erhaltene hochsiedende Rest durch bekannte
Spaltungsreaktionen in Monosilane und eine nichtspaltbare Fraktion aufgeteilt worden
ist.
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Bei den Direktverfahren wird Methylchlorid mit Silicium oder einer
Legierung oder Mischung aus Silicium und einem Metall bei erhöhter Temperatur umgesetzt,
um Dimethyldichlorsilan herzustellen. Nachdem man die bis etwa 700C siedenden monomeren
Methylsilane und Methylchlorsilane von dem Reaktionsprodukt entfernt hat, bleibt
ein Rest, eine hochsiedende Fraktion, zurück. Es wurde festgestellt, daß in diesem
Rest wertvolle Fraktionen verblieben sind, und es sind verschiedene Verfahren benutzt
worden, um das in diesem Rest enthaltene Silan zu nutzen.
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In den US-PSen 2 709 176 und 2 842 580 sind Verfahren zum Spalten
der in dem Rest enthaltenen Polysilane beschrieben. Während die halogenreichen Polysilane
leicht gespalten werden können, gelingt es nur unter bestimmten Bedingungen, die
alkylreichen Polysilane zu spalten.
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So sind z. B. Hexamethyldisilan, Chlorpentamethyldisilan und 1,2-Dichlortetramethyldisilan
alkylreiche Disilane der genannten Art.
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1,2, 2-Trichlortrimethyldisilan, 1,1,2, 2-Tetrachlordimethyldisilan
und 1 , 1 -Dichlortetramethyldisilan sind demgegenüber Disilane, die leichter als
die genannten alkylreichen Disilane mit den üblichen Verfahren gespalten werden
können. In den beim Direktverfahren zum Herstellen von Alkylhalogensilanen anfallenden
Rest können alle vorgenannten Disilane angetroffen werden.
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Durch die Durchführung einer der üblichen, in den oben angegebenen
US-PSen beschriebenen Spaltungsreaktionen, werden 1 ,2,2-Trimethyltrichlordisilan,
1,1,2,2-Tetrachlordimethyldisilan und 1, 1-Dichlortetramethyldisilan in monomere
Silane umgewandelt und damit dem hochsiedenden Rest entzogen. Als nichtspaltbare
Fraktion bleiben die alkylreichen Disilane wie Hexamethyldisilan, Chlorpentamethyldisilan
oder 1,2-Dichlortetramethyldisilan zurück, zusammen mit anderen Verbindungen wie
Methylethyldichlorsilan, Methylpropyldichlorsilan, Disiloxanen, Trisilanen und Silalkylenen
wie z. B.
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(CH3)2ClSiCH2SiCH3Cl2. Die in dieser hochsiedenden methylreichen nichtspaltbaren
Fraktion vorhandenen Methylgruppen werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herangezogen,
um Methyltrichlorsilan in Dimethyldichlorsilan umzuwandeln.
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Enthält die nichtspaltbare Fraktion beispielsweise Hexamethyldisilan,
dann setzt sich dieses unter den erfindungsgemäßen Bedingungen mit Methyltrichlorsilan
um und bildet 1,1,2, 2-Tetrachlordimethyldisilan und Dimethyldichlorsilan.
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Typische Umsetzungen mit den oben beschriebenen Resten, die erfindungsgemäß
durchgeführt werden, können etwa nach folgendem Formelschema wiedergegeben werden.
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Reste von Trichlortrimethyldisilan und Tetrachlordimethyldisilan,
die bei unvollständig durchgeführter Spaltung noch in der nicht spaltbaren Fraktion
vorhanden sein können, stören die erfindungsgemäße Umsetzung nicht. Führt man hingegen
das Verfahren unter erfindungsgemäßen Bedingungen durch, so kann sogar Trichlortrimethyldisilan
eine Methylgruppe auf Methyltrichlorsilan übertragen und geht dabei in Tetrachlordimethyldisilan
über.
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Bei Durchführung des Verfahrens unter den erfindungsgemäßen Bedingungen
wird als Endprodukt neben dem gewünschten Dimethyldichlorsilan ein chlorreiches
Disilan erhalten. Dieses chlorreiche Disilan kann verunreinigt sein durch aufgrund
von Nebenreaktionen radikalischer Natur entstandenen anderen hochsiedenden Verbindungen
und wird im allgemeinen nicht weiter isoliert, sondern läßt sich im Verbund mit
den genannten Verunreinigungen relativ einfach beseitigen.
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Die Menge der einzelnen eingesetzten Zwangsanfallprodukte der Methylchlorsilandirektsynthese
ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird man die Mengen der methylreichen niedrigsiedenden
Fraktion und des methylreichen nichtspaltbaren Restes den Produktionsgegebenheiten
anpassen. Da sowohl die Menge der niedrigsiedenden Fraktion als auch die Menge des
nichtspaltbaren Restes von der Fahrweise der Methylchlorsilandirektsynthese abhängig
sind, können die jeweils eingesetzten Mengen beider Fraktionen in gewissem Umfang
variieren.
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Es kann auch jede Fraktion für sich allein eingesetzt werden. Im allgemeinen
wird man sämtliche zur Verfügung stehenden, bisher nicht genutzten Zwangsanfallproduktfraktionen
mit Methyltrichlorsilan zur Umsetzung bringen.
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Die Menge des eingesetzten Methyltrichlorsilans kann abhängig sein
von den Mengen und den jeweiligen Zusammensetzungen der eingesetzten Zwangsanfallproduktfraktionen.
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Der Fachmann wird nach den oben beschriebenen formelmä-Bigen Gleichungen
das jeweilige Methylgruppenangebot, das in den Zwangsanfalproduktfraktionen zur
Umsetzung mit Methyltrichlorsilan zur Verfügung steht, berechnen können und kann
dann die stöchiometrische Menge Methyltrichlorsilan, die durch die jeweils vorhandene
Methylgruppenmenge zu Dimethyldichlorsilan umgewandelt werden kann, einsetzen.
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Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, einen molaren Überschuß des
Methyltrichlorsilans einzusetzen. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform
umfaßt die Menge des Methyltrichlorsilans etwa 1,5 bis etwa 4 Mole pro Mol zur Verfügung
stehende Methylgruppe.
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Methyltrichlorsilan kann im Bedarfsfalle auch ganz oder zumindest
teilweise durch SiCl4 ersetzt werden.
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Als Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren wird A1203 insbesondere
t-Aluminiumoxid in einer Form, in der es als Festbettkatalysator für eine heterogen
katalysierte Gasphasenreaktion eingesetzt werden kann, verwendet. Bevorzugte Formen
sind Kugeln, Tabletten oder sonstige Formgranulate. t -Aluminiumoxide, die im erfindungsgemäßen
Verfahren als Katalysatoren eingesetzt werden, sollten spezifisch Oberflächen >100
m2/g (bestimmt nach der BET-Methode) aufweisen. Die bevorzugten t-Aluminiumoxide
haben BET-Oberflächen zwischen 200 und 350 m2/g, wobei 350 m2/g nicht als obere
Grenze zu verstehen ist.
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Die Alkaligehalte der t-Aluminiumoxide liegen bevorzugt zwischen 0,5
und 1 % berechnet als Na2O, können jedoch sowohl höher als auch niedriger sein.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man auch gemischte Oxide
des Aluminiums und Siliciums als Katalysatoren einsetzen, bessere Ergebnisse werden
aber mit den reinen Aluminiumoxiden erzielt.
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Bevorzugt werden stets Oxide, die einer Calcinierungstemperatur ausgesetzt
waren, die das Vorliegen von t-Aluminiumoxid gewährleistet. Beispiel für einen solchen
Katalysator ist das handelsübliche t-Aluminiumoxid SAS 350 der Fa. Rhone Poulenc.
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Die vorliegende Erfindung beinhaltet den Einsatz der oben beschriebenen
Oxide als Katalysatoren in der erfindungsgemäßen Umsetzung sowohl direkt als auch
bevorzugtermaßen in aktivierter Form. Die Aktivierung beinhaltet die Umsetzung der
Oxide mit einem flüchtigen, anorganischen oder organischen Säurechlorid, wobei vorzugsweise
Thionylchlorid oder Sulfurylchlorid verwendet wird.
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In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Herstellung von Dimethyldichlorsilan aus Zwangsanfallprodukten der Methylchlorsilandirektsynthese
kann u. U. auch Methyldichlorsilan dem Reaktionsgemisch zugefügt werden. Methyldichlorsilan
dient in dem erfindungsgemäßen Verfahren einerseits als ein die Umsetzung fördernder
Cokatalysator, kann aber andererseits unter den erfindungsgemäßen Bedingungen ebenfalls
in
das Nutzprodukt Dimethyldichlorsilan umgewandelt werden, da ein interner Austausch.
von CH3 mit H etwa nach dem Schema
stattfinden kann (vgl. R. Calas et al, Journal of Organometallic Chemistry 206 279
(1981)).
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Ein weiteres wichtiges Nebenprodukt der Direktsynthese ist Trimethylmonochlorsilan,
das in der Siliconchemie Bedeutung hat als endgruppenbildendes und damit den Polymerisationsgrad
steuerndes Reagens. Auch dieses Produkt kann falls erforderlich erfindungsgemäß
umgewandelt werden.
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Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt
wird, kann variieren, doch führt man die Umsetzung üblicherweise bei einer Temperatur
oberhalb 3000C aus. Bevorzugt wird die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 3500C
und 4500C ausgeführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel drucklos durchgeführt.
Im technischen Maßstab wird man zur Verringerung der Gasvolumen zwar Überdruck bis
ca. 10 bar anwenden, der für die Reaktion aber weitestgehend unkritisch ist. Die
Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einem rohrähnlichen Reaktor durchgeführt, der
geeignet ist, die Katalysator-
schüttung aufzunehmen. Es ist darüberhinaus
unkritisch, ob das Gas auf oder absteigend über das Katalysatorbett geleitet wird.
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Die Zeitdauer der Reaktion ist nicht besonders kritisch und kann ohne
Schwierigkeiten vom Fachmann ermittelt werden.
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In den bevorzugten Ausführungsformen werden die methylreichen niedrigsiedenden
Anteile und die nichtspaltbaren Disilane mit dem Methyltrichlorsilan in Gegenwart
des Katalysators für etwa 10 sec. bis etwa 10 min. in Berührung gebracht, um das
gewünschte Nutzprodukt zu erhalten. Die Reaktionszeit hängt naturgemäß etwas von
der angewandten Temperatur und dem Druck ab. Bei der besonders bevorzugten Ausführungsform
beträgt die Umsetzungsdauer zwischen 20 sec. und 5 min.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird kontinuierlich ausgeführt, indem
man das Reaktionsgemisch in einer geeigneten Vorrichtung verdampft und gasförmig
über das Katalysatorbett leitet. In der bevorzugten Form handelt es sich um ein
Katalysatorfestbett. Es besteht allerdings die Möglichkeit, die Reaktion an einem
fluidisierten Katalysatorbett nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchzuführen.
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Die Menge des Katalysators ist abhängig von den apparativen Gegebenheiten
und den gewünschten Mengen-
durchsätzen. Der Fachmann kann die
benötigten Katalysatormengen dann unter Berücksichtigung der benötigten Reaktionszeit
unschwer. ermitteln. Im allgemeinen ist das Volumen der Katalysatorschüttung 0,5
zu - 5 % des Volumens der pro Stunde durchgesetzten gasförmigen Silanmischung.
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Nach erfolgter Umsetzung wird das Produktgemisch zur Isolierung des
Dimethyldichlorsilans in an sich bekannter Weise aufgearbeitet.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Wenn nichts anderes angegebenen, sind alle Teile Gewichtsteile:
Beispiel
1 a) Aktivierung des Katalysators Die Aktivierung von t-Aluminiumoxid mit Thionylchlorid
wird zweckmäßigerweise in einer Rückflußapparatur durchgeführt. Dabei ordnet man
die Katalysatorformgranulate zwischen einem Kolben, in dem sich Thionylchlorid befindet,
und einem RückfluBkühler an. Beim Verdampfen von Thionylchlorid wird die Katalysatorschüttung
mit den Dämpfen beaufschlagt und etwa 2 h behandelt. Nach anfänglich starker Wärmetönung
klingt die Reaktion ab und zur Vervollständigung beläßt man den Katalysator besagte
2 h unter Einwirkung von Thionylchlorid.
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Nach Entfernung der Thionylchloridvorlage vertreibt man nicht umgesetztes
Thionylchlorid durch Ausblasen mit N2 am besten unter erhöhter Temperatur.
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b) Einsatz des Katalysators Zur Durchführung der Umsetzung nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren bringt man den Katalysator in eine wie folgt beschriebene
Apparatur: Die Apparatur besteht aus einem vertikal angeordneten Reaktionsrohr,
welches die Katalysatorschüttung enthält. Dieses befindet sich in einem elektrisch
beheizten Ofen, mittels dessen die Reaktionstemperatur eingestellt
werden
kann. Das Reaktionsgemisch wird mit einer Dosierpumpe in einem Verdampfer gepumpt,
das kann im Labormaß stab ein einfacher beheizter Kolben sein, von dem aus die gasförmige
Reaktionsmischung nun in das Reaktionsrohr gelangt. Die Verweilzeit kann nun einfach
durch Variation der Pumpenleistung verändert werden.
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Hinter dem Reaktionsrohr befindet sich ein Kühler, in dem die Reaktionsmischung
kondensiert wird. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in der Regel gaschromatographisch
untersucht.
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Das eingesetzte Reaktionsgemisch enthielt folgende Bestandteile: 80
% Methyltrichlorsilan 10 % eines hochsiedenden nichtspaltbaren Restes 10 % einer
niedrigsiedenden methylreichen Fraktion.
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Der hochsiedende nichtspaltbare Rest bestand unter anderen aus folgenden
Disilanen; die in der Lage sind, Methylgruppen abzugeben: Hexamethyldisilan, Chlorpentamethyldisilan,
1,2-Dichlortetramethyldisilan und 1,1,2-Trichlortrimethyldisilan. Die methylreiche
niedrigsiedende Fraktion enthielt folgende Substanzen, die in der Lage sind, Methylgruppen
abzugeben: Tetramethylsilan und Dimethylmonochlorsilan.
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Die Reaktionstemperatur betrug- 4000C und die oben genannte Mischung
wurde mit 60 ml/h (flüssig) in den Verdampfer dosiert. Der Versuch lief über 7 Stunden.
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Nach der Umsetzung wurde das Produktgemisch destilliert.
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Die Fraktion der monomeren Silane enthält neben nicht umgesetztem
Methyltrichlorsilan 9,1 Gew.-Teile des gewünschten Dimethyldichlorsilan, 2,9 Gew.-Teile
Trimethylmonochlorsilan und 1,2 Gew.-Teile Methylhydrogendichlorsilan.
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Beispiel 2 35 Gew.-Teile Mehyltrichlorsilan, 60 Gew-Teile der nichtspaltbaren
hochsiedenden Fraktion aus Beispiel 1 sowie 5 Gew.-Teile der methylreichen niedrigsiedenden
Fraktion, ebenfalls wie in Beispiel 1 wurden mit 60 ml/h (flüssig) in der oben beschriebenen
Apparatur bei 4500C umgesetzt. Nach Destillation wurden 45 Gew.-Teile einer Fraktion
monomer Silane gewonnen, die folgendermaßen zusammengesetzt war: Methylhydrogendichlorsilan
: 5,4 Gew.-% Trimethylmonochlorsilan : 15,4 Methyltrichlorsilan : 48,1 " Dimethyldichlorsilan
: 31,1