DE3435468A1 - Thermoplastic polymer, and articles made from a thermoplastic polymer - Google Patents

Thermoplastic polymer, and articles made from a thermoplastic polymer

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DE3435468A1 DE19843435468 DE3435468A DE3435468A1 DE 3435468 A1 DE3435468 A1 DE 3435468A1 DE 19843435468 DE19843435468 DE 19843435468 DE 3435468 A DE3435468 A DE 3435468A DE 3435468 A1 DE3435468 A1 DE 3435468A1
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Abstract

The invention relates to polymers prepared using organic acids, and to products obtained therefrom. The polymers and products produced therefrom are insoluble in water, but soluble in alkaline media. The polymers have numerous interesting potential applications.

Description

Thermoplastisches Polymerisat und Thermoplastic polymer and

Gegenstände aus einem thermoplastischen Polymerisat In der europäischen Offenlegunsschrift 32244 ist eine Verbundfolie beschrieben, bei der eine Schicht aus einem in Wasser nicht löslichen aber in saurem oder basischem wässrigen Medium lösbaren Material besteht. Bei dem Material handelt es sich vorzugsweise um ein Copolymerisat einer ungesättigten organischen Carbonsäure mit einem neutralen Monomeren. Es sind dort auch verschiedene Beispiele für die einzelnen Monomere aufgeführt. Articles made from a thermoplastic polymer In the European Offenlegunsschrift 32244 describes a composite film in which one layer from a water insoluble in water but in an acidic or basic aqueous medium releasable material. The material is preferably a Copolymer of an unsaturated organic carboxylic acid with a neutral monomer. Various examples of the individual monomers are also listed there.

Es wurde nunmehr aefurlden, aR ein Folymerisat aus 2,5 bis 6 Mol von mindestens einem Acrylat pro Mol Acrylsäure und/oder MetEcrylsäure, 0 bis 0,5 Mol eines Termonomeren sowie üblichen Polymerisationszusätzen besonders gute Eigenschaften besitzt und zwar insbesondere im Bezug auf Elastizität, Festigkeit und definiertes Auflösungsvermögen in alkalischem Medium.It was now aefurlden, aR a Folymerisat from 2.5 to 6 mol of at least one acrylate per mole of acrylic acid and / or methacrylic acid, 0 to 0.5 mole a termonomer and customary polymerization additives have particularly good properties possesses, in particular in terms of elasticity, strength and defined Resolving power in an alkaline medium.

Das Acrylat ist vorzugsweise ein Ester mit einem Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Metylacrylat oder Ethylacrylat. Das Polymer kann ein Copolymer oder ein Terpolymer sein und hierbei eignet sich als Termonomeresbesonders ein Monomer der Gruppe Vinyläther mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen insbesondere Vinylisobutyläther, aromatische Vinylkohlenwasserstoffe mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen, insbesondere Styrol, Acrylat bzw. Methacrylat mit einem Alkoholrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen insbesondere n-Butylacrylat Butylmethacrylat und Stearylmethacrylat. Das Molverhältnis von Acrylat zur organischen Säure liegt sowohl bei den Copolymeren als auch bei den Terpolymeren vorzugsweise bei 3 zu 1 bis 5 zu 1 , insbesondere 4 zu 1 . Bei den Terpolymeren liegt das Verhältnis von organischer Säure zu den Termonomeren vorzugsweise bei 1 zu 0,1 bis 1 zu 0,4, insbesondere 1 zu 0,2 bis 1 zu 0,3.The acrylate is preferably an ester with an alcohol with 1 to 18 carbon atoms, especially methyl acrylate or ethyl acrylate. The polymer can be a copolymer or a terpolymer and is particularly suitable as termonomers a monomer from the vinyl ether group with 3 to 18 carbon atoms, in particular vinyl isobutyl ether, vinyl aromatic hydrocarbons having 8 to 11 carbon atoms, in particular Styrene, acrylate or methacrylate with an alcohol residue with 1 to 18 carbon atoms in particular n-butyl acrylate, butyl methacrylate and stearyl methacrylate. The molar ratio from acrylate to organic acid is included in both the copolymers and the terpolymers preferably from 3 to 1 to 5 to 1, in particular 4 to 1. at the terpolymers have the ratio of organic acid to termonomers preferably at 1 in 0.1 to 1 in 0.4, in particular 1 in 0.2 to 1 in 0.3.

Ein für die Polymerisation verwendeter Initiator kann in Mengen 0,5 bis 25 mMol pro Mol Monomer-Gesamtgemisch eingesetzt werden. Durch Variation der Menge kann das Molekulargewicht des Polymers gesteuert werden. In der Regel werden 1 bis 10 mMoI, insbesondere ca. 6 mMol pro Mol Gesamt-Monomere eingesetzt.An initiator used for the polymerization can be used in amounts of 0.5 up to 25 mmol per mol of total monomer mixture can be used. By varying the Amount can be controlled by the molecular weight of the polymer. Usually be 1 to 10 mmoles, in particular about 6 mmoles, are used per mole of total monomers.

Die Herstellung der Polymerisate kann in üblicher Weise erfolgen. Vorzugsweise werden sie jedoch in mindesten einem Extruder hergestellt. Hierbei werden die Monomere einzeln oder im Gemisch an der Eingangsstelle eines Extruders , insbesondere eines dichtkämmenden Zweischnekkenextruders zugeführt und unter Erwärmung und ggf.The polymers can be prepared in the customary manner. However, they are preferably produced in at least one extruder. Here the monomers are used individually or as a mixture at the entry point of an extruder , in particular a closely intermeshing twin-screw extruder fed and heated and possibly

Kühlung der einzelnen Zonen des Extruders polymerisiert.Cooling of the individual zones of the extruder polymerizes.

Dabei können mehrere Extruder kaskadenartig hintereinandergeschaltet sein. Es ist auch möglich, überschüssige Monomere an einzelnen Stellen des Extruders bei Normaldruck abzudestillieren oder im Vakuum abzuziehen. Ein gegeignetes Verfahren ist in der deutschen Patentanmeldung P 33 35 954.7 vom 4. Oktober 1983 und der entsprechenden europäischen Patentanmeldung 84 10 95 69.8 vom 10. August 1984 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.Several extruders can be cascaded one behind the other be. It is also possible to use excess monomers at individual points in the extruder to be distilled off at normal pressure or removed in vacuo. A suitable The process is described in German patent application P 33 35 954.7 from October 4, 1983 and the corresponding European patent application 84 10 95 69.8 dated August 10th 1984, which is incorporated herein by reference.

Der Carboxylgruppengehalt der Polymere liegt vorzugsweise zwischen 5 und 15 %,insbesondere zwischen 7 und 13 %.The carboxyl group content of the polymers is preferably between 5 and 15%, especially between 7 and 13%.

Dabei hat sich gezeigt, daß der am Produkt gemessene Carboxylgehalt der Polymere bei der Herstellung im Extruder in der Regel etwas höher ist als der theoretische. Dies ist darauf zurückzuführen, daß in der Regel ein Teil des neutralen Monomers dampfförmig abgezogen wird.It has been shown that the carboxyl content measured on the product the polymer in the production in the extruder is usually somewhat higher than the theoretical. This is due to the fact that usually part of the neutral Monomers is withdrawn in vapor form.

Besonders bevorzugte Terpolymere erhält man aus Ethylacrylat, Meticrylsäure und Vinylisobutyläther.Particularly preferred terpolymers are obtained from ethyl acrylate and methacrylic acid and vinyl isobutyl ether.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind vielseitig einsetzbar, sie können in Form eines Granulats gelagert oder zu Folien verarbeitet werden, was vorzugsweise direkt aus der bei der Polymerisation erhaltenen Schmelze vorgenommen wird. Die Polymerisate lassen sich auch durch übliche Verfahren formen, wie durch Tiefziehen, Spritzgießen und Pressen.The polymers according to the invention are versatile, they can be stored in the form of granules or processed into foils, which is preferred is made directly from the melt obtained in the polymerization. the Polymers can also be shaped by conventional methods, such as deep drawing, Injection molding and pressing.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Folie, die im Wasser schrumpfbar ist. Die Folie kann in üblicher Weise durch Extrudieren oder im Blasverfahren hergestellt sein, wobei sie in mindestens einer Richtung gedehnt wird und dabei ein Rückstellvermögen erhält. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Folie nicht nur bei Erwärmung schrumpft, sondem aufgrund ihrer begrenzt hydophilen Eigenschaften eine bestimmte Menge an Wasser aufzunehmen vermag, die die Rückstellung bewirkt. Dabei erfolgt die Rückstellung bei vorzugsweise in einer Richtung gedehnten Folien unter gleichzeitiger Dickenvermehrung und -verbreiterung in der anderen Richtung. Das Rückstellvermögen im Wasser kann über die Hälfte betragen unter gleichzeiter Streckung in Querrichtung im Bereich von 30 bis 60 %.The invention also relates to a film which is shrinkable in water is. The film can be produced in the customary manner by extrusion or by the blow molding process be, where it is stretched in at least one direction and thereby a resilience receives. It has now been found, surprisingly, that the film not only when heated shrinks, but a certain one due to its limited hydrophilic properties Able to absorb amount of water, which causes the provision. The recovery takes place in the case of foils that are preferably stretched in one direction with simultaneous increase in thickness and widening in the other direction. The resilience in water can be more than half at the same time Elongation in the transverse direction in the range of 30 to 60%.

Diese Eigenschaft, die insbesondere die oben genannten Polymerisate besitzen, ist überraschend und bietet vielseitige Anwendungsmöglichkeiten.This property, in particular, the above-mentioned polymers own is surprising and offers a wide range of uses.

Es ist auch möglich, die Schrumpfeigenschaften der Polymere bei anderen Körpern als Folien auszunutzen.It is also possible to change the shrinkage properties of the polymers in others Exploiting bodies as foils.

So können die Polymere auch in Form von Stäben, Fäden, Geweben und Gewirken eingesetzt werden und dabei ihre Schrumpfeigenschaften ausgenützt werden.So the polymers can also be in the form of rods, threads, fabrics and Knitted fabrics are used and their shrinkage properties are exploited.

Die Erfindung betrifft auch Kunstatoffgegenstände, insbesondere dünnwandige Gegenstände aus Kunststoff, z.B.The invention also relates to plastic objects, particularly thin-walled ones Articles made of plastic, e.g.

Folien und Platten, die mindestens teilweise aus einem thermoplastischen Material bestehen, das in neutralem wässrigem Medium unlöslich aber in nicht neutralem, insbesondere basischem Medium löslich ist, und bei denen dieses Material mindestens an einzelnen Stellen der Gegenstände beidseitig an der Oberfläche liegt.Sheets and sheets, at least partially made of a thermoplastic Consist of material that is insoluble in a neutral aqueous medium but in a non-neutral, in particular basic medium is soluble, and in which this material is at least lies on both sides of the surface at individual points of the objects.

Während bei der bekannten Verbundfolie das in Wasser unlöslic aber im basischem Medium lösliche Material stets im Verbund vollflächig mit einem wasserlöslichen Material verbunden war und das wasserlösliche Material den mechanischen Halt der Verbundfolie bietet, wurde nunmehr gefunden, daß das in Wasser an sich unlösliche, in saurem oder basischem Medium aber lösliche Polymerisat zu selbstständigen Gegenständen verarbeitbar ist, so zu Spr-itzgußkörpern, Tiefziehteilen und anderen Gegenständen, wie sie beispielsweise aus der Schmelze, insbesondere durch Extrudieren, Gießen oder Blasen, vorzugsweise porenfrei hergestellt werden können. Dabei erstreckt sich das in saurem oder basischem Medium lösliche Material vorzugsweise an den einzelnen Stellen über die gesamte Dicke des Gegenstandes.While in the case of the known composite film, however, it is insoluble in water Material that is soluble in a basic medium is always combined with a water-soluble material over the entire surface Material was connected and the water-soluble material provides the mechanical support of the Offers composite film, it has now been found that the in water Insoluble polymer, but soluble in an acidic or basic medium independent objects can be processed, so to injection-molded bodies, deep-drawn parts and other objects, such as those from the melt, in particular by extrusion, casting or blowing, preferably made pore-free can. The material, which is soluble in an acidic or basic medium, extends here preferably at the individual points over the entire thickness of the object.

Diese Dicke bzw. Wandstärke des Gegenstandes beträgt in der Regel 5 Mikrometer bis 2 mm. In besonderen Fällen kann sie auch größer sein. In der Regel liegt sie bei ca. 40 bis 500 Mikrometer, insbesondere 40 bis 120 Mikrometer, zumindest soweit es sich um Folien und dünne Tiefziehteile handelt. Größere Wandstärken können dann vorkommen, wenn die Auflösungszeit entsprechend lang sein kann.This thickness or wall thickness of the object is usually 5 microns to 2 mm. In special cases it can also be larger. Usually it is about 40 to 500 micrometers, in particular 40 to 120 micrometers, at least as far as it concerns foils and thin deep-drawn parts. Larger wall thicknesses can occur when the resolution time can be correspondingly long.

Die erfindungsgemäßenGegenstände haben den Vorteil, daß sie als solche gegenüber neutralem Wasser unlöslich sind.The articles of the invention have the advantage of being as such are insoluble in neutral water.

Sie können dann durch einen externen Lösungsvermittler, z.B. eine alkalisch wässrige Lösung, insbesondere eine verdünnte Ammoniaklösung aufgelöst werden. Dies trifft insbesondere für solche Artikel zu, die vollständig aus dem thermoplastischen Material bestehen, das in neutralem wässrigen Medium unlöslich, aber im basischem Medium löslich ist.You can then contact an external solubilizer, e.g. a alkaline aqueous solution, especially a dilute ammonia solution will. This is especially true for articles that are completely derived from the thermoplastic material that is insoluble in a neutral aqueous medium, but is soluble in the basic medium.

Auf der anderen Seite ist es aber auch möglich, die erfindungsgemäßen Gegenstände aus verschiedenen Materialien zusammenzusetzen, wobei zwei Möglichkeiten bevorzugt sind.On the other hand, it is also possible to use the invention Assemble objects from different materials, with two options are preferred.

Bei der einen Möglichkeit können sich nebeneinander, insbesondere im wesentlichen in einer Schicht, Stellen aus im wässrigen Medium unlöslichen Materialien, z.B. normale Thermoplasten, mit Stellen aus solchen Thermoplasten abwechseln, die in sauren oder basischen Medien löslich sind.In one way, they can be side by side, in particular essentially in one layer, sites made of materials that are insoluble in the aqueous medium, e.g. normal thermoplastics, alternate with places made of such thermoplastics that are soluble in acidic or basic media.

Nach dem Auflösen der lösbaren Stellen bleiben dann lediglich die unlösbaren Stellen übrig. Dies ist für viele Anwendungszwecke von besonderem Vorteil, insbesondere wenn die Folie als Klebefolie eingesetzt wird und die Klebeschicht nachträglich porös bzw. durchlässig gemacht werden soll. Dabei können die verschiedenen Materialien streifenförmig nebeneinander liegen,so daß nach dem Auflösen nur noch die Streifen des unlösbaren Materials verbleiben. Es ist auch möglich, das unlösbare Material in kontinuierlicher Flächenausdehnung vorzusehen, wobei das lösbare Material einzelne Stellen einnimmt, so daß nach dem Auflösen des lösbaren Materials ein Gitter, eine Lochfolie oder dergl. erhalten wird. Umgekehrt ist es auch möglich, das lösliche Material als kontinuierliche Flächenausdehnung vorzusehen und das unlösliche Material als diskontinuierliche, so daß nach Auflösen des lösbaren Materials in saurem oder basischem Medium nur noch einzelne Stellen des nichtlösbaren Materials verbleiben. After dissolving the detachable points, only the remain unsolvable places left. This is of particular advantage for many purposes, especially if the film is used as an adhesive film and the adhesive layer should subsequently be made porous or permeable. The various Materials lie next to each other in strips, so that after dissolving only the strips of insoluble material remain. It is also possible the unsolvable Provide material in a continuous area, the releasable material occupies individual places, so that after the dissolving of the detachable material a grid, a perforated film or the like. Is obtained. Conversely, it is also possible to use the soluble Provide material as a continuous area and the insoluble material as discontinuous, so that after dissolving the soluble material in acidic or basic medium only individual spots of the non-detachable material remain.

In ähnlicher Weise -können sich nebeneinader Steilen aus an sich in Wasser unlöslichem aber in alkalisch bzw. saurem Medium lösbarem Material abwechseln mit Stellen aus in neutralem Wasser löslichem Material, so daß bereits mit neutralem Wasser eine teilweise Auflösung des Gegenstandes möglich ist. Es ist auch ein Nebeneinader von im wässrigem Medium unlöslichen Materialen, in basischem Medium lösbarem Material und wasserlöslichen Material möglich, so daß hier verschiedene Stufen der Lösbarkeit nebeneinander vorliegen. Dabei kann der Gegenstand wiederum einschichtig ausgebildet sein und die einzelnen Materialien nebeneinander in der Schicht liegen. Es ist aber auch möglich, daß sich die einzelnen Materialien gegenseitig an den Grenzlinien überlappen, insbesondere dann, wenn sie durch gegenseitiges Verschweißen miteinander verbunden sind. In a similar way, there are steep slopes next to each other alternate material that is insoluble in water but soluble in alkaline or acidic medium with points made of material soluble in neutral water, so that already with neutral Water a partial dissolution of the object is possible. It's also a juxtaposition of materials that are insoluble in an aqueous medium, of materials that are soluble in a basic medium and water-soluble material possible, so that here different levels of solubility coexist. The object can again be configured as a single layer and the individual materials lie next to each other in the layer. But it is also possible that the individual materials are mutually at the border lines overlap, especially if they are welded together are connected.

Weiterhin ist es erfindungsgemaß möglich, daß Teilflächen des in saurem oder basichem Medium lös-lichen Materials des erfindungsgemäßen Gegenstandes mit mindestens einer Schicht belegt sind, die in Wasser desintegrierbar ist und einen basischen oder sauren Lösungsvermittler enthält oder selbst basisch oder sauer wirkt. Hierbei kann die Schicht lediglich Wasser absorbieren und dabei sauer oder basisch reagieren. Sie kann sich auch in Wasser erweichen oder auflösen. Dabei ist es auch möglich durch entsprechende Formulierung dieser Schicht die Zeitdauer zu steuern,innerhalb der das Wasser die desintegrierbare Schicht zu durchdringen vermag und dann bis zur an sich in Wasser unlöslichen Schicht dringt. Da sich neben den Teilflächen des beschichteten Materials Flächen aus nichtbeschichteten Material befinden, die an sich in Wasser unlöslich, in saurem oder basischem Medium jedoch löslich sind, können sich je nach Basizität bzw. Säurewirkung der Beschichtung unterschiedliche Ergebnisse einstellen.Furthermore, it is possible according to the invention that partial areas of the acidic or basic medium with soluble material of the article according to the invention at least one layer that can be disintegrated in water and one contains basic or acidic solubilizers or has a basic or acidic effect itself. The layer can only absorb water and is acidic or basic react. It can also soften or dissolve in water. It is there too possible to control the length of time by appropriate formulation of this layer, within which the water is able to penetrate the disintegratable layer and then up to penetrates to the water-insoluble layer. Since next to the partial areas of the coated material are areas of uncoated material that inherently insoluble in water, but soluble in an acidic or basic medium, can differ depending on the basicity or acidity of the coating Set results.

Bei stark basisch oder sauren Beschichtungen kann die Basizität bzw. die Säurekapazität ausreichen um auch die angrenzenden nicht beschichteten Teile des an sich in Wasser nicht löslichen Materials mitaufzulösen. Wenn der Säuregrad bzw. die Basizität entsprechend schwächer eingestellt werden, lösen sich im wesentlichen nur die Stellen auf, die unmittelbar beschichtet sind, so daß auch hier wieder durch entsprechende Verteilung der lösend wirkendes Schicht zahlreiche neue Gestaltungsmöglichkeiten gegeben sind.In the case of strongly basic or acidic coatings, the basicity or the acid capacity is sufficient for the adjacent uncoated parts of the material which is not soluble in water. When the acidity or the basicity are adjusted to be correspondingly weaker, essentially dissolve only those places that are directly coated, so that through here again appropriate distribution of the dissolving layer numerous new design options given are.

Das in Wasser an sich unlösliche in basischem Medium aber lösbare Material besteht vorzugsweise aus den eingangs genannten Copolymeren bzw. Terpolymeren.That which is in itself insoluble in water but soluble in a basic medium The material preferably consists of the copolymers or terpolymers mentioned at the outset.

Für die erfindungsgemäßen Gegenstände ergeben sich zahlreiche neue Verwendungsmöglichkeiten, insbesondere dann, wenn sie in Form von Folien vorliegen. So kann die Folie als Schutzfolie verwendet werden, die durch einen externen Lösungsvermittler aufgelöst werden kann, wenn sie nicht mehr gebraucht wird. Dies ist beispielsweise der Fall bei Schutzfolien für Metalloberflächen, bei Agrarfolien. Weiterhin eignet sich die Folie auch als Schutzüberzug für Neuwagen. Hier kann beispielsweise auch von den Schrumpfeigenschaften der ;Folie Gebrauch gemacht werden. Weiterhin kann die Folie als Verpackungsfolie verwendet werden oder als Trennfolie, wenn bestimmte Substanzen nur vorübergehend getrennt voneinander aufbewahrt werden sollen. Die erfindungsgemäßen Gegenstände können auch in Form von topfartigen Tiefziehteilen, z.B. als Pflanzentöpfe verwendung finden, die dann im Erdreich nach einer bestimmten Zeit aufgelöst werden.Numerous new ones arise for the objects according to the invention Possible uses, especially when they are in the form of foils. So the film can be used as a protective film through an external solubilizer can be resolved when it is no longer needed. This is for example the case with protective films for metal surfaces, with agricultural films. Also suitable the film can also be used as a protective cover for new cars. Here, for example, can also use can be made of the shrinkage properties of the film. Furthermore can the film can be used as a packaging film or as a release film if certain Substances should only be stored temporarily separately from one another. the Articles according to the invention can also be in the form of pot-like deep-drawn parts, E.g. as plant pots, which are then placed in the ground according to a certain Time to be resolved.

Auch kann die Folie als Sperrfolie beim plastischen Formen bei aushärtbaren Kunststoffmassen, insbesondere Schäumen, nach dem Tiefziehverfahren verwendet und nach Gebrauch mindestens teilweise durch Auflösen entfernt werden.The film can also be used as a barrier film in the case of plastic molding in the case of curable Plastic compounds, in particular foams, are used by the deep-drawing process and can be at least partially removed by dissolving after use.

Beispiel 1 In einem auf 20"C gekühlten doppelwandigen Rührbehälter wurden 300 Mol (30 kg) Ethylacrylat, 100 Mol (8,6 kg) Methacrylsäure, 25 Mol (67 kg) Tridecylmethacrylat und O5kg Azodiisobutyronitil gelöst um die Flüssigkeit mit einer Rate von 10 kg pro Stunde in die Einfüllzone eines gleichsinnig drehenden dichtkämmenden Zweischneckenextruders von 60 mm Durchmesser und 2580 mm Länge eingepumpt. Example 1 In a double-walled stirred tank cooled to 20 ° C 300 moles (30 kg) of ethyl acrylate, 100 moles (8.6 kg) of methacrylic acid, 25 moles (67 kg) tridecyl methacrylate and O5kg azodiisobutyronitil dissolved around the liquid with a rate of 10 kg per hour into the filling zone of a rotating in the same direction tightly intermeshing twin-screw extruder of 60 mm diameter and 2580 mm length.

Der Extruder, der im folgenden als Reaktor bezeichnet wird, hatte 10 heiz- und kühlbare Zonen; die Einfüllzone besass eine Temperatur von 600C, die Zonen 2 bis 6 waren auf llO"C, die Zonen 7 und 8 auf 1700C und die Zonen 9 und 10 auf 1300C temperiert. Die Zone 8 besass einen Aufsatz zur Abdestillation von nicht polymerisierten Monomeren.The extruder, hereinafter referred to as the reactor, had 10 heatable and coolable zones; the filling zone had a temperature of 600C, the Zones 2 through 6 were at 110 "C, zones 7 and 8 at 1700C, and zones 9 and 10 tempered to 1300C. Zone 8 had an attachment for distilling off polymerized monomers.

Bei einer Reaktordrehzahl von 50 U pro Minute und einer Stromaufnahme von 30 A wurden pro Stunde ca. 0,8 kg Flüssigkeit abdestilliert.At a reactor speed of 50 U per minute and a power consumption of 30 A, approx. 0.8 kg of liquid were distilled off per hour.

Das in dem ' Reaktor enthaltene Polymerisat wurde unmittelbar über eine Schmelzeleitung in einem zweiten gleichsinnig drehenden dichtkämmenden Zweischneckenextruder von 30 mm Durchmesser und 1300 mm Länge gefördert. Dieser Extruder wird im folgenden als Compounder bezeichnet.The polymer contained in the 'reactor was immediately over a melt line in a second co-rotating tightly intermeshing twin-screw extruder 30 mm in diameter and 1300 mm in length. This extruder is used below referred to as a compounder.

Der Compounder hatte 4 heiz- und kühlbare Zonen; die Zonen 1 und 2 (vom Reaktor her betrachtet) waren auf 1300C temperiert, Zone 3 besass eine Temperatur von 1500C, Zone 4 (der Extruderkopf) war auf 1200C temperiert. Zone 3 besass eine Vakkumeinrichtung zur Entfernung von Restmonomeren.The compounder had 4 heatable and coolable zones; zones 1 and 2 (viewed from the reactor) were tempered to 1300C, zone 3 had a temperature from 1500C, zone 4 (the extruder head) was tempered to 1200C. Zone 3 had one Vacuum device for removing residual monomers.

Das Polymerisat verlief den Compounder in Form von Strängen, die auf einer Kühlwalze abgekühlt und in einem Granulator granuliert wurden. Das Granulat besass einen analytisch bestimmten Carboxylgruppengehalt von 5,1 % (theoretisch 4,3 %).The polymer ran the compounder in the form of strands that on a chill roll and granulated in a granulator. The granules had an analytically determined carboxyl group content of 5.1% (theoretical 4.3%).

Das Polymerisat kann aber auch direkt zu einer Folie extrudiert werden.However, the polymer can also be extruded directly to form a film.

Das Granulat wurde in einem weiteren Extruder bei 140 -1500C wieder aufgeschmolzen a) und mittels einer Breitschlitzdüse zu einer transparenten Folie von ca. 20 cm Breite und 5Oui,Dicke verarbeitet.The granulate was again in a further extruder at 140-1500C melted a) and using a slot die to form a transparent film of approx. 20 cm width and 5Oui, thickness processed.

Das Granulat wurde weiterhin b) in einem Compoundierextruder wiederaufgeschmolzen und mittels einer Blasvorrichtung zur transparenten Folie von ca. 50 cm bis 5 m Breite und 50 Dicke verarbeitet.The granulate was further melted b) in a compounding extruder and by means of a blowing device for a transparent film of approx. 50 cm to 5 m Width and 50 thickness processed.

Beispiel 2 In einem auf 200C gekühlten doppelwandigen Rührbehälter würden 400 Mol (40 kg) Ethylacrylat, 100 Mol (8,6 kg) Methacrylsäure, 25 Mol (2,5 kg) Vinylisobuthyleter und 0,55 kg Azodiisobutyronitril gelöst und die Flüssigkeit mit einer Rate von 14 Kg/h in die Einfüllzone des Reaktors gegeben. Die weitere Verarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1. Example 2 In a double-walled stirred tank cooled to 200C 400 moles (40 kg) of ethyl acrylate, 100 moles (8.6 kg) of methacrylic acid, 25 moles (2.5 kg) Vinylisobutyleter and 0.55 kg of azodiisobutyronitrile dissolved and the liquid at a rate of 14 kg / h in the feed zone of the reactor. The other Processing is carried out according to example 1.

Bei einer Reaktordrehzahl von 20 U pro Minute und einer Stromaufnahme von 28 A wurden pro Stunde 1,1 kg Flüssigkeit abdestilliert.At a reactor speed of 20 revs per minute and a power consumption of 28 A, 1.1 kg of liquid were distilled off per hour.

Schmelzindex: ll,9g/10 min bei 1500C Carboxylgruppengehalt: 10,8%(theoretisch 8,8%) Beispiel 3 In einem auf 200C.gekühlten doppelwandigen Rührbehälter wurden 420 Mol (42 kg) Ethylacrylat, 100 Mol (8,6 kg) Methacrylsäure, 25 Mol (2,5 kg) Vinylisobuthylether, 1,5 kg Stearylalkohol und 0,55 kg Azodiisobutyronitril gelöst und die Flüssigkeit mit einer Rate von 14 kg/h im Reaktor wie in Beispiel 1 polymerisiert.Melt index: 11.9 g / 10 min at 1500C Carboxyl group content: 10.8% (theoretical 8.8%) Example 3 In a double-walled stirred tank cooled to 200.degree 420 moles (42 kg) of ethyl acrylate, 100 moles (8.6 kg) of methacrylic acid, 25 moles (2.5 kg) of vinyl isobutyl ether, 1.5 kg of stearyl alcohol and 0.55 kg of azodiisobutyronitrile dissolved and the liquid polymerized at a rate of 14 kg / h in the reactor as in Example 1.

Bei einer Reaktordrehzahl von 20 U pro Minute und einer Stromaufnahme von 25 A wurden pro Stunde-1,5 kg Flüssigkeit abdestilliert.At a reactor speed of 20 revs per minute and a power consumption of 25 A, 1.5 kg of liquid were distilled off per hour.

Schmelzindex: 25,6 g/10 min bei 1500C Carboxylgruppengehalt: 8,9% (theoretisch 8,5%) Folien aus Material 3 waren hydrophöber als Folien aus Material 2.Melt index: 25.6 g / 10 min at 1500C carboxyl group content: 8.9% (theoretical 8.5%) Films made from material 3 were more hydrophobic than films made from material 2.

Beispiel 4 In einem auf 20"C gekühlten doppelwandigen Rührbehälter wurden 400 Mol (40 kg) Ethylacrylat, 100 Mol (8,6 kg) Metycrylsäure, 30 Mol (3,8 kg) Butylacrylat und 0,52 kg Azodiisobutyronitril gelöst und die Flüssigkeit mit einer Rate von 12 kg/h wie in Beispiel 1 verarbeitet. Example 4 In a double-walled stirred tank cooled to 20 ° C 400 moles (40 kg) of ethyl acrylate, 100 moles (8.6 kg) of acrylic acid, 30 moles (3.8 kg) butyl acrylate and 0.52 kg azodiisobutyronitrile dissolved and the liquid with a rate of 12 kg / h as in Example 1 processed.

Bei einer Reaktordrehzahl von 30 U pro Minute und einer Stromaufnahme von 22 A wurden pro Stunde 1,2 kg Flüssigkeit abdestilliert.At a reactor speed of 30 revs per minute and a power consumption of 22 A, 1.2 kg of liquid were distilled off per hour.

Schmelzindex: 17,7 g/10 min bei 1500C Carboxylgruppengehalt: 9,4 % (theoretisch 8,7 %) Folien aus Material 4 sind leicht klebrig.Melt index: 17.7 g / 10 min at 1500C Carboxyl group content: 9.4% (theoretically 8.7%) Films made from material 4 are slightly sticky.

Eigenschaften von Methacrylsäure-Ç-opolymeren a) b) c) d) -Bspl. Rezept (Mole,wenn Schmelzindex Carboxylgehalt Reissfe- Reiss- Dichte nichts anderes an- theor. gem. stigkeit dehng.Properties of methacrylic acid copolymers a) b) c) d) -Bspl. recipe (Moles, if melt index carboxyl content Reissfe- Reiss- density nothing else- theor. according to stiffness extensible.

gegeben) g/10 min/ °C 0/0 0/0 N/mm2 0/0 g/cm3 5 3 EA x 1MAS 8,8/1500 11,6 12,4 12,0 100 1,16 6 3 EA x 1NAS 8,7/150° 10,9 11,4 13,7 120 1,14 0,25 VIBE 7 3 EA x 1MAS 11,2/150° 10,6 11,5 13,8 80 1,14 0,25- VIBE x 3 0/0 STA 8 3 EA x lMAs 11,4/150° 10,8 11,3 9,7 100 1,15 0,25 BA 9 4 EA x IMAS 8,4/150° 9,2 10,4 10,9 75 1,15 2 4 EA x 1MAS 11,9/1500 8,8 10,8 10,2 200 1,15 0,25 VIBE 10 4 EA x IMAS >20/150° 8,5 11,6 10,2 320 1,14 0,25 VIBE x 4,0/1200 3 0/0 STA 11 4 EA x 1 MAS 17,7/1500 8,7 10,7 7,1 280 1,14 0,25 BA 1,5/1200 12 4 EA x 1 AS 7,3/130° 9,1 11,4 3,1 720 1,13 0,19 Styrol 13 5 EA x 1MAS >20/150° 7,7 8,8 5,9 140 1,14 2,1/1200 14 5 EA x 1.MAS 19,4/150° 7,4 8,5 5,9 100 1,13 0,25 BE 1,9/1200 15 5 EA x 1MAS >20/150° 7,1 8,4 6,4 110 1,13 0,25 VIBE x 2,7/120° 3 0/0 STA 16 5 EA x 1 MAS >20/150° 7,3 8,2 5,9 300 1,13 0,25 BA 2,3/1200 a) Jeweils mit 6m Mol Azo-bis-(isobutyronitril)/Mol Monomere polymerisiert. given) g / 10 min / ° C 0/0 0/0 N / mm2 0/0 g / cm3 5 3 EA x 1MAS 8,8 / 1500 11.6 12.4 12.0 100 1.16 6 3 EA x 1NAS 8.7 / 150 ° 10.9 11.4 13.7 120 1.14 0.25 VIBE 7 3 EA x 1MAS 11.2 / 150 ° 10.6 11.5 13.8 80 1.14 0.25- VIBE x 3 0/0 STA 8 3 EA x IMAS 11.4 / 150 ° 10.8 11.3 9.7 100 1.15 0.25 BA 9 4 EA x IMAS 8.4 / 150 ° 9.2 10.4 10.9 75 1.15 2 4 EA x 1MAS 11.9 / 1500 8.8 10.8 10.2 200 1.15 0.25 VIBE 10 4 EA x IMAS> 20/150 ° 8.5 11.6 10.2 320 1.14 0.25 VIBE x 4.0 / 1200 3 0/0 STA 11 4 EA x 1 MAS 17.7 / 1500 8.7 10.7 7.1 280 1.14 0.25 BA 1.5 / 1200 12 4 EA x 1 AS 7.3 / 130 ° 9.1 11.4 3.1 720 1.13 0.19 styrene 13 5 EA x 1MAS> 20/150 ° 7.7 8.8 5.9 140 1.14 2.1 / 1200 14 5 EA x 1st MAS 19.4 / 150 ° 7.4 8.5 5.9 100 1.13 0.25 BE 1.9 / 1200 15 5 EA x 1MAS> 20/150 ° 7.1 8.4 6.4 110 1.13 0.25 VIBE x 2.7 / 120 ° 3 0/0 STA 16 5 EA x 1 MAS> 20/150 ° 7.3 8.2 5.9 300 1.13 0.25 BA 2.3 / 1200 a) In each case with 6m mol azo-bis (isobutyronitrile) / mol Monomers polymerized.

S= Ethylacrylat, MAS = Methacrylsäure, VIBE= Vinyl-iso-butyleter STR Stearylalkohol, AS Acrylsäure, BA= n-Butylacrylat b) Schmelzindex nach Din 53 735 c) g COOH in 100 g Polymer, gemessen durch Titration d) geprüft mit Pressfolien ca. 100 um dick nach Din 53 455, Prüfgeschwindigkeit 100 mm/Min. S = ethyl acrylate, MAS = methacrylic acid, VIBE = vinyl iso-butyleter STR stearyl alcohol, AS acrylic acid, BA = n-butyl acrylate b) melt index according to Din 53 735 c) g COOH in 100 g polymer, measured by titration d) tested with press foils approx. 100 µm thick according to Din 53 455, test speed 100 mm / min.

Beispiel 17 Schrumpfversuche in Wasser mit extrudiereten Folien. Example 17 Shrinkage tests in water with extruded films.

Unter Verwendung eines Polymeren aus 4 Mol Ethylacrylat pro Mol Methacrylsäure und 0,25 Mol Vinylisobutyläther (Beispiel 2) wurden extrudierte Folien hergestellt und zwar als (2) Flachfolie sowie als (1) Blasfolie (zusammengelegter Schlauch) Es wurden Proben von 10 cm (längs der Abzu.gsrichtung) x 15 cm (quer) aus verschiedenen Folien zugeschnitten. Using a polymer composed of 4 moles of ethyl acrylate per mole of methacrylic acid and 0.25 moles of vinyl isobutyl ether (Example 2), extruded films were prepared namely as (2) flat film as well as (1) blown film (folded tube) Samples measuring 10 cm (along the direction of extraction) x 15 cm (across) were made from various Cut foils.

Danach wurden die Proben 30 Minuten bei 25 °C in Wasser gelagert, abtrocknen gelassen und gemessen.The samples were then stored in water at 25 ° C for 30 minutes, left to dry off and measured.

Folie Nr. Dicke änderung vorher nacher längs quer a)(l) ~50µm -110µm -67 0/0 +32,7 0/0 b)(l) ~45µm ~130µm -67 0/0 +26,7 0/0 c)(2) ~45µm ~110µm -72 0/0 +50 0/0 d)(2) 30-35pF 80-90µm -76 0/0 +60 0/0 e)(2) ~25µm ~ 60µm -79 0/0 +50 0/0 f)(2) 75-80µm ~180µm -62 0/0 +33,3 0/0 9)(2) #v1101JYfl -67 0/0 +40,7 0/0 Eine Folie aus 4 Mol Ethylacrylat pro Mol Acrylsäure und 0,19 Mol Styrol (vgl. Beispiel 12) zeigte ebenfalls einen Wasserschrumpf und zwar - 53% längs und + 10 % quer.Foil no. Thickness change before after lengthways across a) (l) ~ 50µm -110µm -67 0/0 +32.7 0/0 b) (l) ~ 45 µm ~ 130 µm -67 0/0 +26.7 0/0 c) (2) ~ 45 µm ~ 110 µm -72 0/0 +50 0/0 d) (2) 30-35pF 80-90µm -76 0/0 +60 0/0 e) (2) ~ 25µm ~ 60µm -79 0/0 +50 0/0 f) (2) 75-80µm ~ 180µm -62 0/0 +33.3 0/0 9) (2) # v1101JYfl -67 0/0 +40.7 0/0 A foil from 4 moles of ethyl acrylate per mole of acrylic acid and 0.19 moles of styrene (see Example 12) also showed a water shrinkage - 53% lengthways and + 10% crossways.

Beispiel 18 In einem auf 20 "C gekühlten doppelwandigen Rührbehälter wurden 400 Mol (40 kg) Athylacrylat, 100 Mol (8,6 kg) Methacrysäure, 730 g (1,5 %) Dilauroylperoxid und 120 g (0,25 %) Tetradecylmercaptan gelöst und in einen Zwischenbehälter überführt, die homogene Lösung wurde aus dem Zwischenbehälter mit einer Rate von 16 kg pro Stunde in die Einfüllzone eines gleichsinnig drehenden, dichtkämmenden Zweischneckenextruders von 60 mm Durchmesser und 2580 mm Länge eingepumpt. Der Extruder hatte 10 Zonen, die erfindungsgemäß heiz- bzw. kühlbar waren. Die Einfüllzone war auf 20 "C gekühlt, die Zonen 2 bis 4 hatten eine Temperatur von 100 OC, Zone 5: 110 OC, Zone 6: 120 OC.Example 18 In a double-walled stirred tank cooled to 20 ° C were 400 mol (40 kg) of ethyl acrylate, 100 mol (8.6 kg) of methacrylic acid, 730 g (1.5 %) Dilauroyl peroxide and 120 g (0.25%) tetradecyl mercaptan dissolved and placed in an intermediate container transferred, the homogeneous solution was from the intermediate container at a rate of 16 kg per hour into the filling zone of a co-rotating, tightly combing Two-screw extruder with a diameter of 60 mm and a length of 2580 mm. The extruder had 10 zones that could be heated or cooled according to the invention. The feed zone was cooled to 20 "C, zones 2 to 4 had a temperature of 100 OC, zone 5: 110 OC, Zone 6: 120 OC.

Zone 8 besaß einen Aufsatz zur Abdestillation von nicht polymerisierten Monomeren, sie hatte eine Temperatur von 160 "C. Die Zonen 9 und 10 waren auf 145 "C temperiert.Zone 8 had an attachment for distilling off unpolymerized Monomers, it had a temperature of 160 "C. Zones 9 and 10 were at 145 "C tempered.

Bei einer Schneckendrehzahl von 50 pro Minute und einer Stromaufnahme von 40 A wurden ca. 0,6 kg Flüssigkeit pro Stunde abdestilliert ( ca. 96 % Rohumsatz). Das Polymerisat wurde in fünf Strängen vom Extruderkopf abgezogen, auf Kühlwalzen abgekühlt und granuliert. Das Granulat wurde in einem zweiten Extruder bei 160 "C im Vakuum von 1 torr entgast, gleichzeitig wurden 5 % Stearinsäure eincompoundiert, die Polymerschmelze wurde bei 145 "C mittels einer Breitschlitzdüse zu einer Folie extrudiert. Sie kann auch unmittelbar auf eine 100 um dicke Folie aus Hydroxypropylcellulose (Klucel H von Hercules), welche 20 % Soda enthält und aus einer vorgeschalteten Abwickelstation abgezogen wird, aufkaschiert werden. Die Dicke der Beschichtung beträgt 30 um.At a screw speed of 50 per minute and a power consumption from 40 A, approx. 0.6 kg of liquid were distilled off per hour (approx. 96% raw conversion). The polymer was drawn off from the extruder head in five strands on chill rolls cooled and granulated. The granulate was in a second extruder at 160 "C degassed in a vacuum of 1 torr, at the same time 5% stearic acid was compounded in, the polymer melt became a film at 145 "C. by means of a slot die extruded. It can also be applied directly to a 100 µm thick hydroxypropyl cellulose film (Klucel H from Hercules), which contains 20% soda and an upstream Unwinding station is pulled off, are laminated. The thickness of the coating is 30 µm.

Die so erhaltene Verbundfolie ist bei Kontakt mit Wasser von der Beschichtungsseite her wasserbeständig, bei Kontakt mit Wasser von der Hydroxypropylcellulose-Seite her löst sich die Gesamtfolie völlig auf. Wird die Folie aus dem Athylacrylat-Methacrylsäure-Copolymerisat nur an einzelnen Stellen oder streifenförmig mit dem den Lösungsvermittler enthaltenden Material belegt, dann werden in Wasser im wesentlichen nur die belegten Stellen gelöst.The composite film obtained in this way is from the coating side on contact with water water resistant when in contact with water from the hydroxypropyl cellulose side here the entire film dissolves completely. If the film is made from the ethyl acrylate-methacrylic acid copolymer only at individual points or in strips with the one containing the solubilizer Material covered, then essentially only the covered areas are in water solved.

Beispiel 19 In einem auf 20 "C gekühlten doppelwandigen Rührbehälter wurden 400 Mol (40 kg) Athylacrylat, 100 Mol (8,6 kg) Methacrytäure, 730 g (1,5 %) Dilauroylperoxid und 120 g (0,25 %) Tetradecylmercaptan gelöst und in einen Zwischenbehälter überführt. Die homogene Lösung wurde aus dem Zwischenbehälter mit einer Rate von 16 kg pro Stunde in die Einfüllzone eines gleichsinnig drehenden, dichtkämmenden Zweischneckenextruders von 60 mm Durchmesser und 2580 mm Länge eingepumpt. Der Extruder hatte 10 Zonen, die erfindungsgemäß heiz- bzw. kühlbar waren. Die Einfüllzone war auf 20 "C gekühlt, die Zonen 2 bis 8 hatten eine Temperatur von 1050 C , die Zonen 9 und 10 waren auf 145° C temperiert. Example 19 In a double-walled stirred tank cooled to 20 "C. were 400 mol (40 kg) of ethyl acrylate, 100 mol (8.6 kg) of methacrylic acid, 730 g (1.5 %) Dilauroyl peroxide and 120 g (0.25%) tetradecyl mercaptan dissolved and placed in an intermediate container convicted. The homogeneous solution was released from the tundish at a rate of 16 kg per hour into the filling zone of a co-rotating, tightly combing Two-screw extruder with a diameter of 60 mm and a length of 2580 mm. The extruder had 10 zones that could be heated or cooled according to the invention. The feed zone was cooled to 20 "C, zones 2 to 8 had a temperature of 1050 C, the zones 9 and 10 were heated to 145 ° C.

Der Kopf des Reaktionsextruders war über eine temperierbare Schmelzenleitung unmittelbar mit einem zweiten Extruder verbunden (Kaskadenschaltung).The head of the reactive extruder was via a temperature-controllable melt line directly connected to a second extruder (cascade connection).

Die erste Zone des zweiten Extruders besaß einen Aufsatz zur Abdestillation von nicht polymerisierten Monomeren.The first zone of the second extruder had an attachment for distillation of unpolymerized monomers.

Sie hatte ine Temperatur von 1600 C. Bei einer schneckeMrehzahl v 50 pro Minute und einer Stromaufnahme von 40 A im ersten Extruder (Reaktionsextruder) wurden aus dem Bestillationsaufsatz des -zweiten Extruders (Entgasungs- und Compoundierextruders) 0,15 kg Flüssigkeit pro Stunde abdestilliert (ca. 99 % Rohumsatz). In den Zonen 2 bis 4 des Compoundierextruders wurde die Polymerschmelze bei 1600 C im Vakuum von 1 torr entgast. In den Zonen 5 bis 7 wurden bei 1450 C 5% Stearinsäure eingemischt, danach wurde die stearinsäurehaltige Polymerschmelze aus Zone 8 bei 145° C aus einer Breitschlitzdüse, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf den sodahaltigen Hydroxypropylcellulosefilm aufgebracht.It had a temperature of 1600 C. At a screw speed v 50 per minute and a power consumption of 40 A in the first extruder (reaction extruder) were made from the distillation attachment of the second extruder (degassing and compounding extruder) 0.15 kg of liquid distilled off per hour (approx. 99% raw conversion). In the zones 2 to 4 of the compounding extruder was the polymer melt at 1600 C degassed in a vacuum of 1 torr. In zones 5 to 7, 5% stearic acid became at 1450 C. mixed in, then the stearic acid-containing polymer melt from zone 8 was at 145 ° C from a slot nozzle, as described in Example 1, to the soda-containing Hydroxypropyl cellulose film applied.

Die Eigenschaften der Gesamtfolie waren ähnlich wie in Beispiel 1.The properties of the overall film were similar to those in Example 1.

Die Polymerschmelze kann auch zu einem Granulat verarbeitet oder zu einer einschichtigen Folie verarbeitet werden.The polymer melt can also be processed into granules or into a single-layer film can be processed.

Beispiel 20 In einem auf 20° C gekühlten doppelwandigen Rührbehälter wurden 100 Mol (8,6 kg) Vinylpropyläther, 300 Mol (47,2 kg) Dimethylaminoäthylmethacrylat, 2809 (0,5%) Azoisobuttersäurenitril und 112 g (0,2%) ß-Nitrostyrol gelöst und in einen Zwischenbehälter überführt. Die homogene Lösung wurde aus dem Zwischenbehälter mit einer Rate von 32 kg pro Stunde in die Einfüllzone eines gleichsinnig drehenden, dichtkämmenden Zweischneckenextruders von 60 mm Durchmesser und 2580 mm Länge eingepumpt. Der Extruder hatte 10 Zonen, die erfindungsgemäß heiz- und kühlbar waren. Example 20 In a double-walled stirred tank cooled to 20 ° C were 100 moles (8.6 kg) of vinyl propyl ether, 300 moles (47.2 kg) of dimethylaminoethyl methacrylate, 2809 (0.5%) azoisobutyronitrile and 112 g (0.2%) ß-nitrostyrene dissolved and in transferred to an intermediate container. The homogeneous solution was from the intermediate container at a rate of 32 kg per hour into the filling zone of a rotating, tightly intermeshing twin-screw extruder of 60 mm diameter and 2580 mm length. The extruder had 10 zones which, according to the invention, could be heated and cooled.

Die Einfüllzone war auf 200 C gekühlt, die Zonen 2 bis 8 hatten eine Temperatur von 1200 C, die Zonen 9 und 10 waren auf 145° C temperiert. Der Kopf des Reaktionsextruders war über eine temperierbare Schmelzenleitung unmittelbar mit einem zweiten Extruder verbunden (Kaskadenschaltung).The feed zone was cooled to 200 C, zones 2 to 8 had one Temperature of 1200 C, zones 9 and 10 were tempered to 145 ° C. The head of the reaction extruder was directly via a temperature-controllable melt line connected to a second extruder (cascade connection).

Die erste Zone des zweiten Extruders besaß einen Aufsatz zum Abdestillieren von nicht polymerisierten Monomeren, sie hatte eine Temperatur von 1700 C. Bei einer Schneckendrehzahl von 75 pro Minute und einer Stromaufnahme von 30 A im ersten Extruder (Reaktionsextruder) wurden aus dem Desillationsaufsatz des zweiten Extruders (Entgasungs- und Compoundierextruders) im Durchschnitt 2,5kg Flüssigkeit pro Stunde abgezogen (Rohumsatz ca. 92 %). in den Zonen 2 bis 4 des Compoundierextruders wurde die Polymerschmelze bei 1700 C im Vakuum von 1 torr entgast. In den Zonen 5 bis 7 wurden bei 145° C 20 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol (Ammediol, AMPD) eincompoundiert. Danach wurde die AMPD-haltige Polymerschmelze aus Zone 8 bei 145° C in den ersten Kanal einer Zweikanal-ereitschlitzdüse geführt. In den zweiten Kanal dieser Breitschlitzdüse wurde die im Beispiel 2 beschriebene, aus Zone 8 austretende stearinsäurehaltige Polymerschmelze eingeführt und durch Coextrusion eine Verbundfolie hergestellt.The first zone of the second extruder had an attachment for distilling off of unpolymerized monomers, them had a temperature of 1700 C. With a screw speed of 75 per minute and a power consumption of 30 A in the first extruder (reaction extruder) were from the desillation attachment of the second extruder (degassing and compounding extruder) on average 2.5kg Liquid withdrawn per hour (raw conversion approx. 92%). in zones 2 to 4 of the Compounding extruder, the polymer melt was degassed at 1700 C in a vacuum of 1 torr. In zones 5 to 7, 20 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol (Ammediol, AMPD) compounded in. Then the AMPD-containing polymer melt from zone 8 at 145 ° C in the first channel of a two-channel re-slot nozzle. In the The second channel of this slot nozzle was the one described in Example 2 Zone 8 exiting stearic acid-containing polymer melt introduced and by coextrusion produced a composite film.

Der Verbundfilm war insgesamt ca. 150 um dick. Die stearinsäurehaltige Seite des Filmes (Athylacrylat-methacrylsäurecopolymerisat) war ca. 50 um dick, sie war wasserbeständig.The composite film was about 150 µm thick in total. The stearic acid Side of the film (ethyl acrylate-methacrylic acid copolymer) was approx. 50 μm thick, it was water resistant.

Die AMPD-haltige Seite des Verbundfilmes (Dimethylaminoäthylmetahacrylat-vinylpropyläther-copolymerisat) war ca. 100 um dick, bei Kontakt mit Wasser von dieser Seite her löste sich der Gesamtfilm völlig auf.The AMPD-containing side of the composite film (dimethylaminoethyl methacrylate vinyl propyl ether copolymer) was approx. 100 µm thick, on contact with water from this side the loosened Total film completely on.

Die Herstellung der thermoplastischen Kunststoffe und ggf.The manufacture of thermoplastics and possibly

auch deren Verarbeitung kann mit Hilfe eines oder mehrerer Extruder kontinuierlich erfolgen, indem die Ausgangsprodukte bzw. deren Mischung dem Extruder kontinuierlich zudosiert werden. Nach Arbeitsunterbrechungen reicht ein gesteuertes Aufheizen aus, um die im Extruder verfestigten Produkte zu schmelzen, so daß die Produktion fortgesetzt werden kann.They can also be processed using one or more extruders take place continuously by adding the starting products or their mixture to the extruder are continuously metered in. After work breaks, a controlled one is sufficient Heating up to melt the solidified in the extruder products, so that the Production can continue.

Die mit den Polymeren nach dem Beispiel 1 - 1t hergestellter Folien und sonstige Gegenstände sind gegen hartes und weiches Wasser sowie gegen Regenwasser sehr beständig. Bringt man die Folie jedoch mit einer wässrigen Basenlösung in Kontakt, so löst sie sich schnell auf. Als Basen sind bespielsweise geeignet: Ammoniak, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriummetasilikat, Triammoniumphosphat u.v.a. Im Falle des Ammoniak kann die Folie auch zunächst mit gasförmigem Ammoniak behandelt werden; die Auflösung erfolgt dann bei Kontakt mit neutralem Wasser.The films produced with the polymers according to Example 1-1t and other objects are against hard and soft water as well as against rainwater very consistent. However, if the film is brought into contact with an aqueous base solution, so it dissolves quickly. Examples of suitable bases are: ammonia, sodium carbonate, Sodium bicarbonate, sodium metasilicate, triammonium phosphate and many more. In the case of ammonia the film can also first be treated with gaseous ammonia; the resolution then takes place on contact with neutral water.

Auch Natronlauge kann verwendet werden.Sodium hydroxide can also be used.

Die Eigenschaft der Wasserunlöslichkeit und der Basenlöslichkeit macht die Folie sehr geeignet für den Einsatz als temporäre Schutz- oder Abdeckfolie sowie als intermediäre Folie in Verarbeitungsprozessen.The property of water insolubility and base solubility makes the film very suitable for use as a temporary protective or cover film as well as an intermediate film in manufacturing processes.

Einsatzmöglichkeiten Temporäre Autoverpackung Vor dem Transport vom Autowerk zum Grosshändler werden die Autos mit einem Schutzwachs überzogen, beim Grosshändler müssen die Wagen wieder entwachst werden, beide Vorgänge sind zeitaufwendig und umweltbelastend.Possible uses Temporary car packaging Before transport from At the car factory to the wholesaler, the cars are covered with a protective wax Wholesalers have to dewax the wagons, both processes are time-consuming and polluting.

Die beschriebene Folie mit einer Breite von 9 bis 5 m kann beim Autohersteller auf die Wagen aufgeschrumpft werden, beim Grosshändler kann sie durch übergiessen mit 0,5 Gewichtsprozent Ammoniaklösung + Netzmittel sehr leicht wieder e-ntfernt werden, beispielsweise in einer Waschanlage.The described film with a width of 9 to 5 m can be obtained from the car manufacturer can be shrunk onto the car, at the wholesaler's can be poured over Easily removed with 0.5 percent by weight ammonia solution + wetting agent , for example in a car wash.

übersee-Verpackung Korrosionsgefährdete Metallteile werden vcr dem übersee-Transport zum Schutz gegen die salzhaltige Atmosphäre mit einer Wachsschicht überzogen, die nach dem Transport wieder entfernt werden muss. Auch in diesem Fall kann durch Umhüllen der Teile mit der beschriebenen Folie und später durch Behandeln mit Ammoniaklösung der Korrosionsschutz sehr leicht erzeugt und wieder entfernt werden.Overseas packaging Corrosion-prone metal parts are vcr dem overseas transport to protect against the salty atmosphere with a layer of wax coated, which must be removed again after transport. In this case, too can be done by wrapping the parts with the film described and then treating them later with ammonia solution, the corrosion protection can be easily generated and removed again will.

Schutz von Hochglanzflächen Hochglanzflächen (z.B. polierte Metallteile, Gläser) werden zum Schutz vor Kratzern mit Folien überzogen. Die Schutzfolien lassen sich teilweise nur durch Kratzen entfernen, d.h. bei Entfernen der Schutzfolie kann die Hochglanzoberfläche beschädigt werden. Durch Beschichten mit der beschriebenen Folie und Behandlung mit Ammoniaklösung kann dieser Nachteil vermieden werden.Protection of high-gloss surfaces High-gloss surfaces (e.g. polished metal parts, Glasses) are covered with foil to protect them from scratches. Leave the protective films can sometimes only be removed by scratching, i.e. removing the protective film the glossy surface will be damaged. By coating with the described Foil and treatment with ammonia solution can avoid this disadvantage.

Landwi rtschaftfol i e Hochwertige Kulturen werden zeitweilig gegen Vogelfraß, Feuchtigkeitsverluste, Wärmeverluste, Winderosion u.a. mittels Folien geschützt. Die Entfernung dieser Folien ist umständlich und zeitaufwendig. Die erfindungsgemäße Folie kann durch Besprühen mit verdünnter Ammoniaklösung aufgelöst werden, wobei die Lösung eine düngende und bodenverbessernde Wirkung hat, anstelle der Ammoniaklösung kann auch eine nitrathaltige Triammoniumphoshatlösung verwendet werden.Agriculture foliage High quality crops are temporarily opposed to Bird damage, moisture loss, heat loss, wind erosion, etc. by means of foils protected. The removal of these foils is cumbersome and time-consuming. The inventive Foil can be dissolved by spraying with a dilute ammonia solution, whereby the solution has a fertilizing and soil-improving effect instead of the ammonia solution a triammonium phosphate solution containing nitrate can also be used.

Krankenhauswäsche-Verpackung Verschmutze Wäsche wird in Säcken verpackt und muss vor dem Waschen in unhygienischer Weise wieder aus den Säcken entfernt werden. Säcke aus der beschriebenen Folie können direkt in die Waschmaschinen gegeben werden, sie werden durch die Waschflotte aufgelöst.Hospital linen packaging Dirty laundry is packed in bags and must be unhygienically removed from the bags before washing will. Sacks made from the film described can be placed directly in the washing machine they are dissolved by the washing liquor.

Tierfutter - Portionsverpackungen Hunde-, Katzen- und Fischfutter kann in Beuteln aus der beschriebenen Folie portionsgerecht verpackt werden, wobei der Beutel die zum Auflösen der Folie erforderliche Menge an geeignetem Lösungsvermittler, wie Natriumcarbonat oder Soda enthält. Bei Gebrauch wird der Beutel aufgerissen und in der Futterschüssel mit Wasser übergossen; hierbei löst sich die Folie auf, und das Futter wird in hygienischer Weise zugänglich.Pet food - portion packaging for dog, cat and fish food can be packed in bags made of the film described in the appropriate portion, whereby the bag contains the amount of suitable solubilizer required to dissolve the film, such as sodium carbonate or soda. In use, the bag is torn open and poured water over the food bowl; this dissolves the film, and the feed becomes accessible in a hygienic manner.

Fischfutterpackungen können direkt in das Aquarium gegeben werden. Fish food packs can be added directly to the aquarium.

Technische Intermediärfolie Bei der Herstellung von Autositzpolstern wird in einem Tiefziehvorgang zunächst ein elastischer Schaumkörper aufgeschäumt; der Schaumkörper ist it einer für das Tiefziehen benötigten Folie fest verbunden. Diese Folie wirkt später als Schweissbarriere, da sie zwischen der textilen Sitzbespannung und dem Schaumkörper liegt, und verhindert so einen behaglichen Sitzkomfort. Das Trennen der Tiefziehfolie vom eigentlichen Schaumkörper würde einen arbeitsaufwendigen Arbeitsprozess zur Folge haben.Technical intermediate film In the manufacture of car seat cushions an elastic foam body is initially foamed in a deep-drawing process; the foam body is firmly connected to a film required for deep drawing. This film later acts as a sweat barrier because it is between the textile seat covering and the foam body, thus preventing comfortable seating. That Separating the deep-drawing film from the actual foam body would be labor-intensive Result in the work process.

Als Tiefziehfolie kann nun die erfindungsgemäße Folie verwendet werden, wobei Flächenbezirke dieser Folie aus einem ammoniakunlöslichen Thermoplasten bestehen können, welcher eine Verbindung zwischen dem eigentlichen Schaumkörper und der textilen Sitzbespannung herstellt.The film according to the invention can now be used as the deep-drawing film, areas of this film consisting of an ammonia-insoluble thermoplastic can, which is a connection between the actual foam body and the textile Manufactures seat upholstery.

Wenn der so gefertigte Autositz mit Ammoniakwasser behandelt wird, verschwinden die ammoniaklösl ichen Teile der Tiefziehfolie; wodurch eine gute Diffusion von Wasserdampf ermöglicht wird.If the car seat manufactured in this way is treated with ammonia water, the ammonia-soluble parts of the deep-drawing film disappear; giving a good diffusion is made possible by water vapor.

Es ist auch möglich, den fertigen Autositz bei ca. 100°C mit gasförmigen Ammoniak zu behandeln; hierbei verspröden durch die Ammoniumsalzbildung Teile der Tiefziehfolie, zerbröseln und ermöglichen die Wasserdampf-Diffusion.It is also possible to keep the finished car seat at approx. 100 ° C with gaseous Treat ammonia; parts of the become brittle due to the formation of ammonium salts Deep-drawing film, crumble and allow water vapor diffusion.

Partielle Auflösung der Folie Die beschriebene Folie kann mit einem Muster, bestehend aus einer festen Base, versehen werden. Das Muster kann aus Punkten, Strichen, Streifen und runden oder eckigen Flächen bestehen.Partial dissolution of the slide The slide described can be combined with a Pattern, consisting of a fixed base, can be provided. The pattern can consist of dots, There are lines, stripes and round or angular surfaces.

Zur Herstellung des Musters kann eine schmelzbare Base wie z.B. Glycinamid, (Fp. 66"C), Guanidin (Fp. 500C) aufgeschmolzen werden. Hierbei muss der Schmelzpunkt der Base unter dem Schmelzpunkt der Folie liegen. Es ist auch möglich, eine bei Temperaturen <200 OC nicht schmelzbare Base wie z.B. Soda, Natriummetasilikat oder Atznatron mit einer niedrig-schmelzenden wasserlöslichen Verbindung wie z.B.A fusible base such as glycinamide, (Mp. 66 "C), guanidine (Mp. 500C) are melted. Here, the melting point of the base are below the melting point of the film. It is also possible to have one at Temperatures <200 OC non-meltable base such as soda, sodium metasilicate or caustic soda with a low-melting water-soluble compound such as e.g.

Acetamid (Fp. 81 OC) innig zu vermischen und auf die Folie aufzuschmelzen.Acetamide (melting point 81 ° C.) is mixed thoroughly and melted onto the film.

Es ist auch möglich, die bisher aufgeführten Basen mit einem wasserlöslichen, jedoch nicht schmelzbaren Polymeren wie z.B. Methylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrolidon sowie geringen Mengen eines Lösungsmittels innig zu vermischen und das Gemisch auf die Folie aufzudrucken.It is also possible to treat the bases listed so far with a water-soluble, but non-meltable polymers such as methyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, Hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrolidone as well as small amounts to mix intimately a solvent and to print the mixture on the film.

Kommt eine auf die beschriebenen Art präparierte Folie in Kontakt mit Wasser, so lösen sich die mit Base bedeckten Teile der Folie auf und es entsteht ein vorgebbares Muster.If a film prepared in the manner described comes into contact with water, the parts of the film covered with base dissolve and it is formed a predefinable pattern.

Claims (20)

Thermoplastisches Polymerisat und Gegenstände aus einem thermoplastischen Polymerisat Ansprüche 1. Thermoplastisches Polymerisat aus 2,5 bis 6 Mol von mindestens einem Acrylat pro Mol Acrylsäure und/oder Mettacrylsäure, 0 bis 0,5 Mol eines Termonomeren sowie bleichen Polymerisationszusätzen. Thermoplastic polymer and articles made from a thermoplastic Polymer claims 1. Thermoplastic polymer from 2.5 to 6 mol of at least an acrylate per mole of acrylic acid and / or methacrylic acid, 0 to 0.5 mole of a termonomer as well as bleach polymerization additives. 2. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylat ein Ester von Acrylsäure mit einem Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere MethYlac68 oder Ethylacrylat ist.2. Polymer according to claim 1, characterized in that the acrylate an ester of acrylic acid with an alcohol having 1 to 18 carbon atoms, in particular Is methYlac68 or ethyl acrylate. 3. Polymerisat nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß das Termonomere ein Monomer der Gruppe Vinyläther mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen insbesondere Vinylisobutyläther, aromatische Vi nyl kohlenwasserstoffe mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen, insbesondere Styrol, Acrylat bzw. Methacrylat mit einem Alkoholrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen insbesondere n -Butylacrylat, Butylmethacrylat und Stearylmethacrylat, ist.3. Polymer according to claim 1 or 2, characterized in that the termonomer is a monomer from the vinyl ether group having 3 to 18 carbon atoms in particular vinyl isobutyl ether, aromatic vinyl hydrocarbons with 8 to 11 carbon atoms, in particular styrene, acrylate or methacrylate with an alcohol residue with 1 to 18 carbon atoms, in particular n -butyl acrylate, butyl methacrylate and Stearyl methacrylate. 4. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Acrylat zu Säure bei 3 zu 1 bis 5 zu 1, insbesondere 4 zu 1 liegt.4. Polymer according to one of the preceding claims, characterized in that that the molar ratio of acrylate to acid is 3 to 1 to 5 to 1, especially 4 to 1 is. 5. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Säure zu Terpolymer bei 1 zu 0,1 bis 1 zu 0,4 insbesondere 1 zu 0,2 bis 1 zu 0,3 liegt.5. Polymer according to one of the preceding claims, characterized in that that the ratio of acid to terpolymer is from 1 to 0.1 to 1 to 0.4 in particular 1 to 0.2 to 1 to 0.3. 6. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Form eines Granulats, einer Folie, eines Tiefziehteils, Spritzgußteils, Press- oder Blasteils, gegebenenfalls in Verbindung mit alkakisch wirkenden wasserlöslichen Oberzügen.6. Polymer according to one of the preceding claims in the form of a Granules, a film, a deep-drawn part, an injection-molded part, a pressed or blown part, optionally in connection with water-soluble topcoats with an alkali effect. 7. In mindestens eine Richtung gereckte thermoplastische Folie, insbesondere aus einem thermoplastischen Polymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie hydrophile Eigenschaften besitzt und in Wasser schrumpffähig ist.7. Thermoplastic film stretched in at least one direction, in particular from a thermoplastic polymer according to one of the preceding claims, characterized in that the film has hydrophilic properties and in water is shrinkable. 8. Folie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem sauren Copolymerisat besteht, insbesondere einem solchen aus einer ungesättigten organischen Carbonsäure, und in einem wässrig alkalischen Medium lösbar ist. 8. Film according to claim 7, characterized in that it consists of a acidic copolymer, in particular an unsaturated one organic carboxylic acid, and is soluble in an aqueous alkaline medium. 9. Gegenstand aus Kunststoff, insbesondere dünnwandiger Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens teilweise aus einem thermoplastischen Material besteht, das in neutralem wässrigem Medium unlöslich aber in nicht neutralem, insbesondere basischem Medium löslich ist, und dieses Material mindestens an einzelnen Stellen des Gegenstandes beidseitig an der Oberfläche liegt. 9.Plastic object, especially thin-walled object, characterized in that it is at least partially made of a thermoplastic Consists of material that is insoluble in a neutral aqueous medium but in a non-neutral, in particular basic medium is soluble, and this material at least on individual Place the object on both sides of the surface. 10. Gegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens teilweise aus einem thermoplastischen Polymerisat nach einem der Ansprüche l bis 8 besteht.10. The article according to claim 9, characterized in that it is at least partly from a thermoplastic polymer according to one of claims 1 to 8 consists. 11. Gegenstand nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß er aus der Schmelze des thermoplastischen Materials, insbesondere durch Extrudieren, Gießen oder Blasen vorzugsweise porenfrei hergestellt ist.11. The article of claim 9 or 10, characterized in that he from the melt of the thermoplastic material, in particular by extrusion, Pouring or blowing is preferably made pore-free. 12. Gegenstand nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß er durch plastische Verformung, insbesondere Tiefziehen, hergestellt ist.12. Object according to one of claims 9 to 11, characterized in that that it is made by plastic deformation, in particular deep drawing. 13. Gegenstand nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das in saurem oder basischem Medium lösliche Material sich an den einzelnen Stellen über die gesamte Dicke des Gegenstandes erstreckt.13. Object according to one of claims 9 to 12, characterized in that that the material soluble in acidic or basic medium adheres to the individual Places extending over the entire thickness of the object. 14. Gegenstand nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Wandstärke von 5 um bis 2 mm, vorzugsweise 40 um bis 500 um besitzt.14. Object according to one of claims 9 to 13, characterized in that that it has a wall thickness of 5 µm to 2 mm, preferably 40 µm to 500 µm. 15. Gegenstand nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß er vollständig aus thermoplastischem Material besteht, das in neutralem wässrigem Medium unlöslich ist aber in saurem oder basischem Medium löslich ist.15. Object according to one of claims 9 to 14, characterized in that that it consists entirely of thermoplastic material in neutral aqueous Medium is insoluble but is soluble in acidic or basic medium. 16. Gegenstand nach einem Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß er einschichtig ausgebildet ist.16. Object according to one of claims 9 to 15, characterized in that that it is designed in one layer. 17. Gegenstand nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sich nebeneinander, insbesondere im wesentlichen in einer Schicht, Stellen aus in wässrigem Medium unlöslichen Materialien, vorzugsweise normalen Thermoplasten, mit Stellen aus solchen Thermoplasten abwechseln, die in sauren oder basischen Medien löslich sind.17. Object according to one of claims 9 to 16, characterized in that that adjacent to each other, in particular essentially in one layer, spots materials insoluble in aqueous medium, preferably normal thermoplastics, alternate with bodies made of such thermoplastics that are in acidic or basic media are soluble. 18. Gegenstand nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Stellen aus dem Thermoplast einer Art kontinuierlich miteinander verbunden sind.18. The article according to claim 17, characterized in that the locations made of thermoplastic of one kind are continuously connected to each other. 19. Gegenstand nach einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß Teilflächen des in saurem oder basischem Medium löslichen Materials mit mindestens einer Schicht belegt sind, die in Wasser desintegrierbar, vorzugsweise löslich ist,und einen basischen oder sauren Lösungsvermittler enthält oder selbst basisch oder sauer ist.19. Object according to one of claims 9 to 18, characterized in that that partial areas of the material soluble in acidic or basic medium with at least are covered with a layer which can be disintegrated, preferably soluble, in water, and contains a basic or acidic solubilizer or even basic or acidic is. 20. Verwendung des Polymerisats nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder des Gegenstandes nach einem der Ansprüche 7 bis 19 als auflösbarer Schutz, insbesondere in Form einer Folie.20. Use of the polymer according to any one of claims 1 to 6 or of the object according to one of claims 7 to 19 as dissolvable protection, in particular in the form of a foil.
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