DE3431589A1 - Neue derivate von cassia tora polysacchariden und ihre verwendung - Google Patents

Neue derivate von cassia tora polysacchariden und ihre verwendung

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DE3431589A1 DE19843431589 DE3431589A DE3431589A1 DE 3431589 A1 DE3431589 A1 DE 3431589A1 DE 19843431589 DE19843431589 DE 19843431589 DE 3431589 A DE3431589 A DE 3431589A DE 3431589 A1 DE3431589 A1 DE 3431589A1
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    • C08B37/0087—Glucomannans or galactomannans; Tara or tara gum, i.e. D-mannose and D-galactose units, e.g. from Cesalpinia spinosa; Tamarind gum, i.e. D-galactose, D-glucose and D-xylose units, e.g. from Tamarindus indica; Gum Arabic, i.e. L-arabinose, L-rhamnose, D-galactose and D-glucuronic acid units, e.g. from Acacia Senegal or Acacia Seyal; Derivatives thereof

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Description

P A T E N T A Sl. W A L.T E / . "
DR. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER R.F.
DIPL.-ING. (1934-1974) DIPL-CHEM. J)IPL-ING.
8000 MÜNCHEN 80
LUCILE-GRAHN-STRASSE22
TELEFON: (0 89) 47 29 47 TELEX: 524624 LEDER D TELEGR.: LEDERERPATENT
28. August 1984 L/Hö
Diamalt Aktiengesellschaft Friedrichstraße 18 8000 München 40
Neue Derivate von Cassia tora Polysacchariden und ihre Verwendung
In der deutschen Patentanmeldung P 33 47 469.9 werden substituierte Alkyläther der im Endosperm von Cassia tora vorkommenden Polysaccharide offenbart, die sich durch vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere als Verdickungsmittel in Druckpasten für den Textildruck auszeichnen.
Es wurde inzwischen gefunden, daß auch die unsubstituierten Alkyläther der im Endosperm von Cassia tora vorkommenden Polysaccharide, und die Phosphorsäureester von Cassia tora PoIygalaktomannanen wertvolle Eigenschaften besitzen.
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Λ-
Unter dem Begriff Polygalaktomannane bzw. Galaktomannane versteht man alle Polysaccharide, die Mannose- und Galaktoseeinheiten enthalten und darüberhinaus in untergeordnetem Maße auch weitere Zuckerbausteine aufweisen.
Polygalaktomannane finden sich hauptsächlich in den Endospermabschnitten von Samen verschiedener Leguminosen wie Guar, Johannisbrot, Cassia occidentalis, Tara, Flammenbaum .u.a. Sowohl die oben erwähnten reinen Polygalaktomannane wie auch viele deren Derivate sind bekannt. In den US-PS'en 2.477.544 und 2.496.670 werden Carboxyalkyläther bzw.-PoIyhydroxyalkyläther von solchen Polygalaktomannanen beschrieben, die aus Guargummi, Johannisbrotkernmehlen, honey locust, flame tree und dergleichen stammen.
Die US-PS 3.4 67.64 7 beschreibt Polysaccharide, die sowohl kationisehe wie auch anionische Substituenten enthalten. Als Polysaccharide werden Stärke, Johannisbrotkernmehl und Guar und als anionische Substituenten unter anderem auch Phosphatester erwähnt.
Die US-PS 4 031 306 beschreibt die Herstellung von Polygalaktomannanalkyläthern. In der US-PS 4 169 945 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polygalaktomannanalkyläthern beschrieben, wobei das Polygalaktomannan Guar oder Johannisbrotkernmehl sein kann.
Die US-PS 4.162.925 beschreibt Phosphatester von Johannisbrotgum mit einem Substitutionsgrad von 0.03 bis 0.5 Das europäische Patent 0.030.443 beschreibt die Phosphatierung von Guar mit einem Substitutionsgrad von 0.1 bis 0.5 und die Viskosität von 50 bis 4 000 milli-Pascal-Sekunden einer 2%igen wässrigen Lösung sowie die· Verwendung· des Guarphosphatesters in der Papierindustrie.
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Es wurde nun festgestellt, daß die Alkyläther un<Jt die Phosphatester von in den Endospermabschnitten von Cassia tora vorkommenden Polysacchariden sich überraschenderweise durch von den entsprechenden Abkömmlingen von Polysacchariden anderer Provenienz abweichende Eigenschaften auszeichnen und beispielsweise vorteilhafte Verwendung als Verdickungsmittel mit verbesserter Hitze-, Säure- sowie Scheuerstabilität finden können. Solche Verdickungsmittel werden beispielsweise in der Papierindustrie als Massenzusätze, in den Bohrspülflüssigkeiten als viskositätssteigernde Additive sowie in Druckpasten für den Textildruck eingesetzt.
Die Cassia tora (L. Baker), auch als Cassia obtusifolia (Linn) bezeichnet, stellt eine Cassia-Art dar, die bevorzugt in tropischem Klima gedeiht. Die Polysaccharide, die in den Endospermabschnitten von Cassia tora vorkommen, sind insbesondere aus Galaktose- und Mannoseeinheiten und nur in untergeordnetem Maße aus anderen Zuckerbausteinen aufgebaut. Sie sind insbesondere Polygalaktomannane.
Die reinen Galaktomannane verschiedener botanischer Herkunft weisen hinsichtlich ihrer chemischen Struktur und Zusammensetzung leichte Unterschiede auf, die einen Einfluß auf Kaltwasserlöslichkeit, Dickungseigenschaften und Interaktionen mit anderen Polysacchariden (Carrageenan, Xanthan) ausüben. Die bekanntesten Polygalaktomannane sind Cyamopsis tetragonoloba L. (Guar), Cesalpinia spinosa L. (Tara) und Ceratonia siligua L. (Johannisbrot), deren Molekulargewicht ca. 200 000 bis 300 000 beträgt. Die Hauptkette ist aus durch ß-1, 4-glukosidische Bindungen verknüpften Mannosemolekülen aufgebaut. Unsubstituierte Polymannane sind völlig wasserunlöslich. Die Anknüpfung der Gala1· cosebausteine an den primären Hydroxylgruppen der Mannosebausteine (C-Atom 6 des Mannosemoleküls) durch Oc-1,6-glukosidiEche Bindungen vermehrt die Wasser-, insbesondere die KaltwasserlÖs.l .hkeit.
EPO COPY
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Je größer die Substitution- der Mannose-Hauptkette mit Galaktosemolekülen ist, desto größer ist auch die KaItwasserlöslichkeit des Polygalaktomannans.
Johannisbrotkernmehl (kurz JBK genannt), welches bislang vorzugsweise als Rohstoff für die Produkte zur Textilveredlung eingesetzt wurde, wird aus den Johannisbrotkernen gewonnen. Johannisbrotbäume gedeihen vorwiegend im Mittelmeerraum, Kalifornien und Australien und erbringen erst nach 10-15 Wachstumsjahren volle Ernteerträge. Deshalb stehen JBK-Mehle dem Verbraucher/nur in begrenztem Umfang zur Verfügung und dies läßt die Suche nach einer Alternative zweckmäßig erscheinen.
Die erfindungsgemäßen Alkyläther sind im allgemeinen solche mit ΐ-4' C-Atomen in der Alkylgruppe und insbesondere Methyläther, Äthyläthex, n-Propylather, Isopropylather sowie Butyläther und die Strukturisomeren des Butyläthers von im Endosperm von Cassia tora vorkommenden Polysacchariden. Sie können dadurch hergestellt werden, daß man Cassia tora-Galaktomannan mit Alkylhalogenid (oder Diazomethan) in an sich bekannter Weise umsetzt.
So führt die Umsetzung des aus den Endospermabschnitten von Cassia tora stammenden Polygalaktomannans mit Methylhalogenid zu Methyläthern, mit Äthylhalogenid zu Äthyläthern. Bevorzugte Methyl- und Äthylhalogenide sind die Methyl- und Äthylchloride
Das erfindungsgemäße, phosphatierte Cassia tora-Galaktomannan ist der Ester der Phosphorsäure und des au? den Endospermabschnitten der Cassia tora gewonnenen Polygalaktomannans. Zur Veresterung des Polygalaktomannans wird die Phosphorsäure oder/und das Alkali- bzw. Ammoniumsalz davon verwendet. Aus allen Indikationen geht hervor, daß der entstandene Ester der Monoester der Phosphorsäure ist.
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Der Substitutionsgrad der erfindungsgemäßen Äther und Ester, insbesondere der Alkyläther, liegt zwischen 0.03 und ca. 3.0, vorzugsweise zwischen 0.1 und 0.5; die Viskosität (3 Gewichtsprozent in Wasser) beträgt ca. 100 bis 4 0.000 niPas (Brookfield RVT, bei 20 UpM und 2 00C). Für die erfindungsgemäßen Phosphorsäureester werden ein Substitutionsgrad von 0.03 bis 1.5, insbesondere von 0.1 bis 0.5, und eine Viskosität von 100 bis 10.000 mPas bevorzugt.
Die Phosphätierungsreaktion kann nach mehreren Wegen durchgeführt werden. Das Cassia tora-Polygalaktomannan kann zuerst mit der wässrigen Lösung des Alkalihydroxids und danach mit der Phosphorsäure gemischt werden. Das Cassia tora-Polygalaktomannan kann auch zuerst mit der Phosphorsäure und danach mit der wässrigen Lösung des Alkalihydroxids gemischt werden. Aus der Phosphorsäure und dem ALkalihydroxid kann auch zuerst das Alkalisalz der Phosphorsäure hergestellt und danach' mit Cassia tora-Polygalaktomannan gemischt werden. Aus Mononatriumphosphat und Dinatr"iumphosphat kann zuerst die Mischung im Molverhältnis 1:1 hergestellt und danach die wässrige Lösung davon mit einem pH-Wert von ca. 6 mit Cassia tora-Polygalaktomannan gemischt werden. Cassia tora-Polygalaktomannan kann in Form von Pulver oder Splits eingesetzt werden. Die Phosphatierungsreaktion wird bei 115 bis 1750C vorzugsweise bei ca. 1500C innerhalb von 30 Minuten bis 5 Stunden durchgeführt.
Wenn das Natriumhydroxid und die Phosphorsäure nacheinander mit dem Polygalaktomannan von Cassia tora gemischt werden, so werden zweckmäßigerweise für die Umsetzung von 162 Gewicht steilen Polygalaktomannan 10 bis 65 Gewi'chtsteile Natriumhydroxid, 15 bis 100 Gewichtsteile Phosphorsäure und 50 bis 300 Gewichtsteile Wasser In solchem Verhältnis gemischt, daß der pH-Wert zwischen 6 und 7 liegt. Vorzugsweise werden die Reagenzien im Verhältnis von 27.5 Gewichtsteilen Natriumhydroxid zu 45.5 Gewichtsteilen Phosphorsäure sowie 200 Gewichtsteilen Wasser für die Umsetzung von 162 Gewichtsteilen Cassia tora-Polygalaktomannan eingesetzt.
EPO COPY
Die erfindungsgeraäßen Galaktomannanderivate können auch in depolymerisierter Form als Verdickungsmittel eingesetzt werden. Die Molekulargewichte und Viskositäten können durch hydrolytische oder oxidative Depolymerisation herabgesetzt werden.
Es ist bekannt, zum Drucken und Färben textiler Substrate die Farbstofflösungen oder Dispersionen mittels natürlicher Polysaccharide bzw. deren Abkömmlingen anzudicken. Solche in der Textilveredlung angewendeten natürlichen Polysaccharide oder Derivate hiervon werden z.B. aus Stärken, Alginaten, Kristall- oder Pflarizehgummen und Galaktomannänen gewonnen. Nichtmodifizierte Galaktomannane sind sowohl kaltwasserlöslich, wie z.B. die GÜarmehle, als auch nicht oder nur teilweise löslich in kaltem Wasser, wie z.B. Johannisbrotkernmehl. Eine Kaltwasseriösiichkeit öder verbesserte Kaltwasserlöslichkeit kann durch chemische Derivatisierüng oder in einigen Fällen durch mechanischen oder thermischen Aufschluß erreicht werden.
Aus der Reihe der Galaktomannane werden gemäß US-PS 2 477 544 für das Verdicken von wässrigen Farbsystemen insbesondere Johannisbrotkernmehle und Johannisbrotkernmehläther, im folgenden JBK bzw. JBK-Äther genannt, Empfohlen.
Der Vorteil von JBK bzw. JBK-Ä"thern liegt in einer ausgezeichneten Penetration der Druckpasteh, einem sehr guten Egalisierungsvermögen, brillanten Farbausfallen, sehr guter Filmbildung und guter Auswäschbarkeit aus dem textlien Substrat. Außerdem wird durch Verwendung von JBK-Mehl bzw. JBK-Mehl-Äthern die maschinentechnische Verarbeitbarkeit der Druckpasten positiv beeinflusst. Besonders deutlich zeigt sich dies in einer leichteren Übertragbarkeit der Farbpasten aus den Hachuren der Tiefdruckwalzen auf das Substrat und einer geringeren Verquetschempfindlichkeit. Diese guten Eigenschaften werden von den anderen, bisher in der Textilveredlung verarbeiteten Galaktomannänen bzw. deren Derivaten, nicht oder nur teilweise erreicht.
COPY
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen Alkyläther und Phosphatester der in den Endospermabschnitten von Cassia tora vorkommenden Polygalaktomannane die beschriebenen Vorteile der JBK-Mehle bzw. JBK-Äther aufweisen und sogar noch übertreffen, aber deren Nachteile nicht besitzen.
Sie eignen sich hervorragend als Verdickungsmittel allgemein und insbesondere als Druckverdickungsmittel für den Textil- und Papierdruck. Während das Cassia tora Polygalaktomannan nur gering kalt- und warmwasserlöslich ist, sind die Alkyläther und die Phosphatester gut kalt- und warmwasserlöslich.
Außerdem können sie als Bohrspülhilfsmittel und im Bergbau Verwendung finden sowie in der SprengstoffIndustrie.
Da die erfindungsgemäßen Cassia-Alkyläther thermostabil sind, können sie insbesondere in der Erdölgewinnung und Erdbohrung Verwendung finden. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Cassia-Derivate bleibt bei der Lagerung im verschlossenen Autoklaven sowohl im neutralen wie auch im stark alkalischen Bereich und bei einer Temperatur über 1200C mehrere Stunden stabil.
Die erfindungsgemäßen Derivate der aus dem Endosperm von Cassia tora stammenden Galaktomannane können für sich alleine, teilweise in Kombination untereinander oder zusammen mit anderen Polysaccharidabkömmlingen verwendet werden. Solche andere Polysaccharidabkömmlinge sind z.B. Guargummi, depolymerisierter Guargummi, Carboxymethylstärke, British Gum, Natriumalginat, Xanthangum, Carboxymethylguar und substituierte Alkyläther von Cassia-Polysacchariden z.B. Hydroxypropylcassiagalaktomannan, Hydroxyethylcassiagalaktomannan, Carboxymethylcassiagalaktomannan.
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-Mr ·
Beispiele für geeignete Kombinationen sind:
1.) 1 - 100 Gewichtsteile Methylcassia 99 - 0 Gewichtsteile Guargummi
2.) 1 - 100 Gewichtsteile Methylcassia :99 - 0 Gewichtsteile Carboxymethylstärke
3.) 20 - 60 Gewichtsteile Methyl-Cassia 10 - 30 Gewichtsteile Natriumalginat 70 - 10 Gewichtsteile Carboxymethylstärke
4.) 10 - 60 Gewichtsteile Methyl-Cassia 10 - 30 Gewichtsteile Hydroxypropyl-Cassia 80 - 20 Gewichtsteile Carhoxymethylguar
5.) 20 - 60 Gewichtsteile Äthyl-Cassia 10 - 3 0 Gewichtsteile Methyl-Cassia 70 - 10 Gewichtsteile Carboxymethylstärke
6.) 20 - 60 Gewichtsteile Allyl-Cassia
' 10 - 30 Gewichtsteile Hydroxypropyl-Cassia 70 - 10 Gewichtsteile Carboxymethylstärke
Beispiele für geeignete thermostabile Kombinationen sind:
1.) 5 -.100 Gewichtsteile Methyl-C'assia 95 - 0 .Gewichtsteile Methyl-Guar
2.) 20 - 60 Gewichtsteile Methyl-Cassia 10 - 30 Gewichtsteile Methyl-Guar 70 - 10 Gewichtsteile Allyl-Cassia
3.) 20 - 60 Gewichtsteile Methyl-Cassia
10 - 30 Gewichtsteile Äthyl-Cassia . 70 - 10 Gewichtsteile Methyl-Guar
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Bei der Verwendung der beschriebenen Cassia tora-Derivate im wässrigen Textildruck und für das Kontinuefärben textiler Flächengebilde aus cellulosischer animalischen und synthetischen Materialien bzw- deren Mischungen können vorzugsweise Baumwolle, Zellwolle, Wolle, Seide, Acetat, Triacetat, Polyester, Polyamid und Polyacrylnitril, bearbeitet werden.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die vorstehend beschriebenen Alkyläther und Phosphatester von Cassia tora, wie auch andere Cassia tora Derivate mit anderen als Verdxckungsmxtteln geeigneten Stoffen wie Carrageenan, Agar, Xanthan, Polyacrylaten und Polymethacrylaten, insbesondere mit Xanthan, einen synergistischen Effekt liefern.
Nicht alle Cassia tora Derivate liefern diesen synergistischen Effekt, beispielsweise sind kationische Derivate nicht geeignet,
Es wurde gefunden, daß mit zunehmendem Substitutionsgrad der Cassia tora-Äther und -Ester die Wasserlöslichkeit dieser Derivate zwar zunimmt, der Synergismus jedoch abnimmt; bei Totalsubstitution ist kein Synergismus mehr vorhanden.
Geeignete Cassia tora-Derivate, die diesen Synergismus zeigen, sind Alkyläther, Carboxyalkyläther, Hydroxyalkylather, und zwar insbesondere jeweils solche, in denen die Alkylgruppe 1-4 C-Atome aufweist, sowie die genannten Phosphatester.
Unter Xanthan versteht man ein hochmolekulares PoIysaccharid, gewonnen in einem Fermentationsprozess durch die Mikroorganismen Xanthomonas mulracean, Xanthomonas campestris, Xanthomonas phaseoli, Xanthomonas carotae u.a. (siehe US-PS 3.557.016 und 4.038.206).
Carrageenan ist ein aus Rotalgen (Rhodophyceae) extrahiertes Galaktan, das teilweise Anhydrogalaktose enthält und teilweise mit Schwefelsäux~e verestert ist.
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Die US-PS 4.24 6.037 beschreibt die synergistische Viskositätserhöhung von Mischungen aus Xanthangum und Tamarindenmehl (Mehl aus Tamarindus indica).
Die US-PS 3.557.016 beschreibt, daß eine Erhöhung der Viskosität stattfindet, wenn man die Mischung von Johannisbrotkernmehl (90-50 %) und Xanthan (10-50 %) in heißes Wasser (66-820C) gibt und über 15 Minuten bei dieser Temperatur stehen lässt. In U.S. Food Chemical Codex II ρ 856 wird beschrieben, daß diese Quervernetzung (Synergismus) als Johannisbrotkernmehlnachweis verwendet wird.
Die US-PS 4.162.925 beschreibt die synergistische Viskositätserhöhung von Mischungen aus Xanthangum und Phosphatester von Johannisbrotgum mit einem Substitutionsgrad von 0.03 bis 0.5.
Es wurde nun gefunden, daß sowohl die kaltwasserlöslichen Cassia tora-Galaktomannanäther wie auch die kaltwasserlöslichen Cassia tora-Galaktomannanester synergistisches Verhalten mit Xanthangum, Carrageenan und anderen Stoffen zeigen. Bei der Verwendung von Carrageenan als Mischkomponente findet erst nach dem Erhitzen der Mischung im Wasser von mindestens 15 Minuten die Erhöhung der Viskosität durch Synergismus statt.
Bei der Verwendung von Xanthangum als Mischkomponente wird ein Erhitzen bzw. Kochung des wässrigen Ansatzes nicht mehr benötigt.
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Das Mischungsverhältnis von Cassia tora-Galaktomannanäther bzw. -ester zu der synergistischen Komponente wie z.B. Xanthangum kann stark variiert werden. Die erfindungsgemäßen synergistischen Mischungen bestehen aus 10 bis 90 Gewichtsprozent Cassia tora-Galaktomannanäther bzw. -ester und entsprechend 90 bis 10 sich zu 100 Prozent ergänzenden Anteilen von Xanthangum. Das Maximum an Viskositätserhöhung wird jedoch bei Mischungen aus 75 bis 50 Gewichtsteilen Cassia tora-Galaktomannanäther bzw. -ester und entsprechend 25 bis 50 sich zu 100 Prozent ergänzenden Gewichtsteilen von Xanthangum erreicht.
Durch einfaches kurzes Einrühren der Mischung in kaltes Wasser (ohne Erhitzen und ohne starke Scherkräfte) findet die Hydratation bereits innerhalb 5 Minuten statt. Die vollkommene Hydratation wird nach ca. 15 Minuten erreicht.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Gele werden dadurch hergestellt/ daß 0.3 bis 2 Gewichtsprozent der Mischung aus Cassia tora-Galaktomannanäther bzw. -ester und Xanthan mit kaltem Wasser kurz gerührt werden. Die Viskosität bzw. die Festigkeit der Gele steigt mit steigender Konzentration an. Flußfähige Gele werden bei einer Konzentration von 0.3 bis 0.7 Prozent (in Wasser*bezogen auf Trockensubstanz) hergestellt. Bei einer Konzentration über 1 Prozent sind die Gele nicht mehr fließfähig, sondern mehr oder weniger fest. Die Mischungen aus Cassia-Galaktomannanäther bzw. -ester und Xanthan können auch andere kaltwasserlösliche Verdickungsmittel (wie Guar und Guarderivate, JBK-Derivate, Tara und Taraderivate, Cellulose- und Stärkederivate und Tamarindenderivate) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Gele können in der Erdbohrung und Erdölgewinnung Verwendung finden. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Gele bleibt bei der Lagerung im verschlossenen Autoklaven sowohl im neutralen wie auch im stark alkalischen Bereich und bei einer Temperatur
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über 1200C mehrere Tage stabil. Außerdem können sie in der Textil-, Papier- sowie SprengstoffIndustrie Verwendung finden. Ganz allgemein können diese Gele wegen ihres besonderen Tragvermögens auch überall dort eingesetzt werden, wo es notwendig ist, feste Teile in wäßrigen Flüssigkeiten in der Schwebe zu halten und am Sinken zu hindern.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die Viskosität, wenn nicht anders beschrieben, wurde am Brookfield Rotationsviskosimeter-RVT bei 200C und 20 UpM mit der geeigneten Spindel gemessen.
Die Beispiele 1-7 erläutern die erfindungsgemäßen Phosphatester. In den Beispielen 8 und 9 wird die Herstellung von Aikyläthern; beschrieben und die Beispiele 10-16 erläutern synerg'istfsche Mischungen.
Beispiel "!'
200 Teile Polysäccharid aus Endospermen von Cassia tora werden in einein Krietmischer vorgelegt und unter laufendem Mischer mit einer Lösung von 34.07 Teilen Natriumhydroxid und 65.47 Teilen Phosphorsäure (85%ig) in 240 Teilen Wasser versetzt.... Nach 45-minütigem Kneten bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgut 3 1/2 Stunden bei 158-1600C geknetet. Nach Kühlung und Vermahlung erhält man" ein kaltwasserlösliches Produkt, das stark anionisch ist. Mit mehrwertigen Kationen (oder kationaktiven'Galaktomannanen) findet Ausfällung statt. Der Substitutionsgrad DS 3" beträgt 0.25.
EPO
copy
- «K3 Reaktionszeit bei
158-160°G·.-,		 Viskosität
mPas (3%ig)		 3431583 •
1 Stunde 600
.1 1/2 Stunden '5 350
2 Stunden 3 900
2 1/2 Stunden 1 950
3 1/2 Stunden 380
Zum Vergleich wurde folgender Blindversuch durchgeführt:
200 Teile Polysaccharid aus Endospermen von Cassia tora werden in einem Knetmischer vorgel-egt und unter laufendem Mischer mit 240 Teilen Wasser versetzt. Nach 45-minütigem Kneten bei Raumtemperatur werden die stark gequollenen Splits 90 Minuten bei 15 8-1600C erhitzt. Nach der Vermahlung zeigte das angesetzte bräunliche Pulver kaum Viskosität. Auch nach dem Kochen fand nur geringe Hydratation statt. Ein 3 %-iger Ansatz zeigte kalt keine Viskosität, nach dem Kochen eine Viskosität von 370 mPas.
Beispiel 2
400 Teile Polysaccharid aus Endospermen von Cassia tora werden in einem Knetmischer vorgelegt und unter laufendem Mischer mit einer Lösung von 68 Teilen Natriumhydroxxd und 132 Teilen Phosphorsäure (85%ig) in 480 Teilen Wasser versetzt. Das Reaktionsgut wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur und anschließend 2 Stunden bei 600C gemischt. Nun wurde auf 158-1600C erhitzt und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur geknetet. Nach der Vermahlung erhält man ein bräunliches, kaltwasserlösliches Produkt mit einem Substitutionsgrad von 0.2.
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Viskosität
mPas (3%ig)		 440 3431589
Reaktionszeit bei
158-1600C		 - 3 450
nach 3 750
90 Minuten 1 300
120 Minuten
150 Minuten
180 Minuten
Beispiel 3
200 Teile Polysaccharid aus Endospermen von Cassia tora werden in einem Knetmischer vorgelegt und unter laufendem Mischer mit einer Lösung von 33 Teilen Phosphorsäure (85%ig) *Wasser in 100 Teilen*versetzt und 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gemischt. Nun wird die Lösung von 17 -Teilen Natriumhydroxid in 80 Teilen Wasser zugegeben und weitere 15 Minuten gemischt.
Pas Rea-ktioxLS-gut wird 3.5 Stunden bei 158-1600C geknetet. Nach der Vermahlung erhält man ein kaltwasserlösliches Produkt.
Reaktionszeit bei Viskosität
158-160°C mPas (3%ig)
nach
30 Minuten 210
60 Minuten 570
90 Minuten .: , 2 000 ■
120 Minuten 2 750
150 Minuten 3 400
180 Minuten 1 850
210 Minuten 830
Beispiel &
200 Teile Polysaccharid aus Endospermen von Cassia töra werden in einem Knetmischer vorgelegt und unter laufendem Mischer mit einer Lösung von 66 Teilen Phosphorsäure (85%ig)
EPO COPY
in 120 Teilen Wasser versetzt und 30 Minuten Icing bei Raumtemperatur gemischt. Nun wird die Lösung von 3 4 Teilen Natriumhydroxid in 120 Teilen Wasser zugegeben und weitere 30 Minuten gemischt. Das Reaktionsgut wird 3 1/2 Stunden bei 158-1600C geknetet. Nach der Vermahlung erhält man ein kaltwasserlösliches Produkt.
Reaktionszeit bei Viskosität
158-160°C mPas (3%ig
nach
60 Minuten 1 425
90 Minuten 4 000
120 Minuten 4 700
150 Minuten 5 500
180 Minuten 3 500
210 Minuten 1 500
Beispiel " 5·. ;.
200 Teile Polysaccharid aus Endospermen von Cassia tora werden in einem Knetmischer vorgelegt und unter laufendem Mischer mit einer Lösung von 34 Teilen Natriumhydroxid in 120 "Teilen versetzt und 60 Minuten lang gemischt. Nun wird die Lösung von 66 Teilen Phosphorsäure (85%ig) in 120 Teile Wasser zugegeben und weitere 60 Minuten bei Raumtemperatur gemischt. Das Reaktionsgut wird 3 1/2 Stunden bei 158-1600C geknetet. Nach der Vermahlung erhält man ein kaltwasserlösliches Produkt.
Reaktionszeit bei
158-1600C		 Viskosität
mPas (3%ig)
nach
60 Minuten 1 200
90 Minuten 2 350
120 Minuten 2 800
150 Minuten ■ .3 000
180 Minuten 2 000
210 Minuten 850
EPO COPY
Beispiel 6
200 Teile Polysaccharide aus Endospermen von Cassia tora werden in einem Knetmischer vorgelegt und unter laufendem Mischer mit einer Lösung von 25.2 Teilen Mononatriuinphosphat und 29.8 Teilen Dinatriumphosphat in 260 Teilen Wasser versetzt und 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gemischt. Das Reaktionsgut wird 3 Stunden bei 158-1600C geknetet.;Nach der Vermahlung erhält man ein kaltwasserlösliches Produkt.
Reaktionszeit bei Viskosität
158-1600C mPas (3%ig)
60 Minuten 1 400
90 Minuten 3 150
1.20 Minuten 3 700
150 Minuten 3 200
180 Minuten 2 300
Beispiel 7
200 Teile Polysaccharid aus Endospermen von Cassia tora werden in einem Knetmischer vorgelegt und unter laufendem Mischer mit einer Lösung von 66 Teilen Phosphorsäure (85%ig) in 120 Teilen Wasser versetzt und 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gemischt. Nun wird die Lösung von 34 Teilen Natriumhydroxid in 120 Teile Wasser zugegeben und weitere 30 Minuten gemischt. Das Reaktionsgut wird 120 Minuten bei 158-1600C geknetet. Nach der Vermahlung erhält man ein kaltwasserlösliches Produkt mit der Viskosität von 4 500 mPas
Das bräunliche Produkt wird in einem gut funktionierenden Mischer vorgelegt und mit der Lösung von 5 Teilen Natriumhydroxid, 15 Teilen Wasserstoffperoxid (32%ig) in 20 Teilen Wasser versetzt und 15 Minuten lang bei Raumtemperatur ge-
EPOCOPY
mischt. Nach einer Depolymerisationszeit von 120 Minuten bei 800C wurde mit Zitronensäure neutralisiert und im Vakuum getrocknet. Die Viskosität betrug nun 180 mPas (3%ig).
Beispiel 8
162 Teile Polysaccharid aus Endospermen von Cassia tora werden in einem Knetmischer vorgelegt und unter laufendem Mischer mit einer Lösung von 16.8 Teilen Natriumhydroxid in 162 Teilen Wasser versetzt. Nach 60-minütigem Mischen bei Raumtemperatur werden 20.2 Teile Methylchlorid zugegeben und der Kneter wird geschlossen. Das Reaktionsgut wird weitere 4 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 750C gemischt. Das überschüssige Methylchlorid wird mittels Vakuum entfernt und das Produkt wird getrocknet und vermählen. Das Produkt ist kalt- und warmwasserlöslich und die Viskosität beträgt 18 500 mPas 3%ig (Brookfield, Modell RVT bei 20 UpM und 200C gemessen).
Beispiel 9
In einem geeigneten Rührgefäß mit Thermometer und Rückflußkühler werden 600 Teile 65%iges Isopropanol vorgelegt und mit 100 Teilen Mehl aus Endospermen von Cassia tora sowie 20 Teilen Natriumhydroxid in 20 Teilen Wasser unter laufendem Mischer versetzt. Nach 45-minütigem Mischen bei ca. 250C werden 33 Teile Methyljodid zugegeben und auf 720C geheizt. Das Reaktionsgut wird weitere 5 Stunden bei einer Raumtemperatur von 73 bis 750C gemischt. Nun wird das Produkt abfiltriert und der Filterkuchen im Trockenschrank getrocknet. Das pulverförmige Produkt ist kalt- und warmwasserlöslich. Die Viskosität beträgt
a) 6 500mPas 3%ig in Leitungswasser
b) 3 800 mPas 3%ig in 30%igem Methanol
{Brookfield, Modell RVT bei 20 UpM und 200C gemessen)
to-
Beispiel 1.0
Mischungen aus Cassia tora-Galaktomannanphosphatester (= PhCaGa) und Xanthangum
In diesem Beispiel wird die durch Synergismus zwischen PhCaGa und Xanthan bewirkte prozentuale yiskositätszunahme demonstriert. Es wurden Mischungen aus 10 bis 90 Gewichtsprozent PhCaGa und entsprechend 90 bis 10 sich zu 100 Prozent ergänzenden Anteilen von Xanthan (Rhodigel 23 -)-iiergestellt. Von diesen Mischungen wurden jeweils 3 Teile in 2 97 Teile Wasser (kalt ca. 200C) mit einem Rührer ca. 5 Minuten gerührt und nach 20 Minuten die Viskosität am Brookfield Rotationsviskosimeter RVT bei 200C und 20 UpM mit der geeigneten Spindel gemessen. Tabelle I zeigt das Mischungsverhältnis der zwei Komponenten, die theoretisch berechnete (erwartete) Viskosität, die aktuelle (gefundene) Viskosität und die prozentuale Viskositätszunahme.
Tabelle I
Synergismus von Cassia tora-Galaktomannanphosphatester (PhCaGa)/Xanthangum-Mischungen
Mischung
Xanthan PhCaGa		 O Theoret.
Visk. (mPas)		 — Aktuelle
Visk. (mPas)
1%ig		 060 % Zunahme %
100 10 763 3 170 — %
90 30 2 169 4 000 51 %
70 40 2 872 , 7 200 222 %
60 50 1 575 9 000 391 %
50 60 1 278 10 600 535 %
40 70 1 981 11 250 807 %
30 90 387 10 575 945
10 100 — 2 90 565
0 —
EPO COPY
- 4-9 -
ΊΑ-
3431583
Eine Mischung aus 60 Teilen Cassia tora-Galaktomannanphosphatester und 40 Teilen Xanthan wurde hergestellt. Eine 0.5%ige Lösung dieser Mischung in Wasser bei Raumtemperatur bildete ein Gel, das so eine Gelstruktur aufwies, die das Sinken von Johannisbrotkernen für mindestens 24 Stunden verhinderte.
Beispiel 11
Mischungen aus Hydroxypropylcassia-galaktomannan (= HPCaGa) und Xanthan
In diesem Beispiel wird die durch Synergismus zwischen Hydroxypropylcassia-galaktomannan
und Xanthan (Rhodigel 23 ) bewirkte prozentuale Viskositätszunähme demonstriert. Es wurden Mischungen aus 75 bzw. 50 Gewichtsprozent Hydroxypropylcassia-galaktomannan und entsprechend 25 bzw. 50 Prozent ergänzenden Anteilen von Xanthan hergestellt. Von diesen Mischungen wurden jeweils 3 Teile in 297 Teile Wasser (kalt ca. 200C) mit einem Rührer ca. 5 Minuten gerührt und nach 20 Minuten die Viskosität am Brookfield RVT bei 200C und 20 UpM mit der-geeigneten Spindel gemessen. Tabelle II zeigt die Viskositätszunahme.
Tabelle II 0 Theoret.
Visk. (mPas)		 Aktuelle
Visk. (mPas)		 000 % Zunahme
Mischung
Xanthan HPCaGa		 50 — 3 000 —
100 75 1 600 7 500 337
50 100 900 7 200 733
25 _
0
EPO COPY ft
Beispiel 12 * ^
Mischungen aus Hydroxyäthylcassia-galaktomannan (=HECaGa) und Xanthan
In diesem Beispiel wird die durch Synergismus zwischen Hydroxyäthylcassia-galaktomannan
und Xanthan (Rhodigel 23 ) bewirkte prozentuale Viskositätszunahme demonstriert. Es wurden Mischungen aus 75.bzw. 50 Gewichtsprozent Hydroxyäthylcassia-galaktomannan und entsprechend 25' bzw. 50 Prozent ergänzenden Anteilen von Xanthan hergestellt. Von diesen Mischungen wurden jeweils 3 Teile in 297 Teil'e^-Wasser (kalt 200C) mit einem' Rührer ca. 5 Minuten gerührt und nach 20 Minuten die Viskosität am Brookfield RVT gemessen.
Tabelle III . 0 Theoret.
Visk. (mPas)		 Aktuelle
Visk. (mPas)		 % Zunahme
Mischung
Xanthan HECaGa		 50 — 3 000 —
100 75 1 630 4 800 194 %
50 100 945 5 200 450 %
25 260 _
0
Beispiel 13'
Mischung aus Carboxymethylcassia-galaktomannan (= CMCaGa) und Xanthan
Es werden verschiedene Mischungen aus Carboxymethylcassiagalaktomannan mit Xanthan angefertigt und 1 %ig in kaltes Wasser eingerührt.
Epo copy a
Tabelle IV O
50
75
100		 - Xb- Aktuelle
Visk. (mPas)		 3431589
.. Mischung
Xanthan CMCaGa		 Theoret.
Visk. (mPas)		 3 000
8 500
8 000
90		 % Zunahme
100
50
• 25
0		 1 545
817.5		 450 %
878 %
Beispiel 14 . "
Mischung aus Methylcassia-galaktomannan (= MCaGa) mit Xanthan
Es werden verschiedene Mischungen aus Methylcassiagalaktomannan mit Xanthan angefertigt und 1 %ig in kaltes Wasser eingerührt.
Tabelle V
Mischung
Xanthan MCaGa		 0 Theoret.
Visk. (mPas)		 Aktuelle
Visk. (mPas)		 % Zunahme
mn 50
75
100		 ·■ 3 000
50
25
0		 1 650
975		 7 000
6 200
300		 324 %
538 %
Beispiel 15
In diesem Beispiel wird die Thermo- und Alkalistabilität der wässrigen Lösung der Mischung aus 75 Teilen Cassia tora-Polygalaktomannan-Derivat und 25 Teilen Xanthangum demonstriert. Von diesen Mischungen wurden jeweils 1.5 Teile in 298.5 Teile eines künstlich hergestellten Meerwassers bestehend aus
EPO COPY
96.7 Teilen Leitungswasser, 3 Teilen NaCl, 0.2 Teilen
MgCl2* H2O und 1 Teil KCl bei Raumtemperatur mit einem Rührer ca. 5 Minuten eingerührt. Nach 15 Minuten wurde die Viskosität am Brookfield Rotationsviskosimeter bei 20°C und 100 UpM mit der Spindel 3 gemessen.
Folgende Tabelle zeigt die Viskosität der jeweiligen Mischung bei 200C und pH-Wert 7 bzw. 10.7.
Mischung
HPCaGa/Xanthan (75:25)
HECaGa/Xanthan (75:25)
CMCaGa/Xanthan (75:25)
MCaGa /Xanthan (75:25)
PhCaGa/Xanthan (75:25)
Viskosität bei 200C
mPas
"2DO mPas
0 mPas
mPas
mPas
pH 10.7
145 mPas 200 mPas 45 mPas 125 mPas 220 mPas
Diese Lösungen wurden in Autoklavenflaschen 16 .Stunden im Trockenschrank bei 1150C gelagert und anschließend die Viskosität bei 200C gemessen. Vor der Messung wurden die Lösungen 5 Minuten lang am Schnellrührer gerührt.
Mischung
HPCaGa/Xänthan (75:25)
HECaGa/Xanthan (75:25)
CMCaGa/Xanthan (75:25)
MCaGa /Xanthan (75:25)
PhCaGa/Xanthan (75:25)
Viskosität aktueller pH-Wert 9.1
bei 200C 9.6
280 mPas 9.6
275 mPas 9.6
320 mPas 10.4
200 mPas
160 mPas
EPO copy ώ
Beispiel 1 6
Mischungen aus Hydroxypropylcassia-galaktomannan (= HPCaGa) mit verschiedenen SG (Substitutionsgrad) und.Xanthan
In diesem Beispiel wird die durch Synergismus zwischen Hydroxypropyl cassia-galaktomannan mit einem SG 0.3 bzw. 0.4 und Xanthan (Rhodigel bewirkte prozentuale Viskositätszunahme in 50%igem Methanol beschrieben. Es wurden Mischungen aus 75 Gewichtsprozent HPCaGa und entsprechend 25 % ergänzenden Anteilen von Xanthan hergestellt. Von diesen Mischungen wurden jeweils 3 Teile in 297 Teile 50%igem Methanol (kalt, ca. 200C) mit einem Rührer ca. 20 Minuten gerührt und nach 20 Minute'rPdie Viskosität am Brookfield RVT bei 200C und 20 UpM mit der geeigneten Spindel gemessen.
Tabelle VI zeigt die Viskositätszunahme.
Xanthan HPCaGa
SG: 0.3		 SG: 0.4 Viskos
Methar
Aktue"
1%i4g		 πtat in 50%igem
ιοί mPas
Ie Viskosität
0.5%ig j 0.25%ig		 I
2 000;
I 		200 Theoret.
Viskosität
■
i		 % Zunahme
100 Teile
100 Teile
100 Teile		 - 3 000 800 -
- 100 Teile - 55 - -
- - 100 Teile 110 - -
25 Teile 75 Teile - 2 500 - - . 241 938
25 Teile - 75 Teile 282 609
Die Gelstruktur dieser Gele bleibt stabil auch nach 3 Tagen bei -200C und verhindert das Sinken von z.B. Johannisbrotkernen, Sojabahjjßa- und
Kohlegranulat für mindestens 24 Stunden. · s
CPO COPY

Claims (12)

  1. Diamalt Aktiengesellschaft -- - - »28. August 1984
    Patentansprüche
    m) Äther und Ester·von Cassia tora-Polygalaktomannanen.
  2. 2. C.-C4-Alkyläther von Cassia tora-Polygalaktomannanen.
  3. 3. Phosphorsäureester von Cassia tora-Polygalaktomannanen.
  4. 4. Äther und Ester nach einem der Ansprüche 1-3,dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Sü-bstitutionsgrad von 0,03 bis 3,0, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 aufweisen.
  5. 5. Äther und Ester nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Viskosität von 100 bis 40 000 mPas (3 Gew.-% in;^sserV *Srookfield RVT bei 20 UpM und 200C) aufweisen:;Γί .bi\] /ΓίΐίΙ] ■
  6. 6. Äther und Ester nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß sie in depolymerisierter Form vorliegen.
  7. 7. Verwendung der Äther und Ester nach einem der Ansprüche 1-6 als Verdickungsmittel.
  8. 8. Verwendung der Äther und Ester nach einem der Ansprüche 1-6 als Druckverdxckungsmittel für den Textil- und Papierdruck .
  9. 9. Verwendung der Äther und Ester nach einem der Ansprüche 1-6 in Kombination mit anderen Verdickungsmittel als Verdickungsmittel .
  10. 10. Verwendung der Äther und Ester nach einem der Ansprüche 1-6 in Kombination mit Xanthan als Verdickungsmittel.
    EPO COPY £
  11. 11. Verwendung der Äther und Ester nach einem der Ansprüche 1-6 in Kombination mit Carragheenan und/oder Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten der Acrylsäure (-Salze) als Verdickungsmittel.
  12. 12. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 9-11 zur Verhinderung des Absinkens fester Körper in wäßriger bzw. wäßrig/alkoholischer Suspension. —
    EPO copy m
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