DE3346122A1

DE3346122A1 - Copolyester carbonate composition

Info

Publication number: DE3346122A1
Application number: DE19833346122
Authority: DE
Inventors: Kenneth Frederick Mt. Vernon Ind. Miller
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1982-12-27
Filing date: 1983-12-21
Publication date: 1984-06-28
Also published as: NL8304434A; JPS59140251A

Abstract

The present invention relates to a composition containing a copolyester carbonate and a stabilising amount of tris(di-tert-butylphenyl) phosphite.

Description

Copolyester-carbonat-Zubereitung Copolyester carbonate preparation

Aromatische Polycarbonate werden mit Phosphiten variierender Struktur thermisch stabilisiert. Jedoch ist der Einfluß der Verwendung von Stabilisatoren, die in aromatischen Polycarbonaten wirksam sind, bei Copolyester-carbonaten, also bei Polymeren, die sowohl wiederkehrende Ester- als auch Carbonat-Einheiten enthalten, noch nicht ausreichend belegt. Es wurde nun gefunden, daß ein besonderer Phosphitstabilisator bei bestimmten Copolyester-carbonaten außergewöhnliche Wirkungen ergibt, insbesondere hinsichtlich der thermischen Stabilisierung und der hydrolytischen Stabilität.Aromatic polycarbonates are made with phosphites of varying structure thermally stabilized. However, the influence of the use of stabilizers which are effective in aromatic polycarbonates, in copolyester carbonates, that is for polymers that contain both repeating ester and carbonate units, not yet adequately documented. It has now been found that a special phosphite stabilizer gives exceptional effects with certain copolyester carbonates, in particular in terms of thermal stabilization and hydrolytic stability.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Zubereitung geschaffen, die Qa) ein Copolyester-carbonat und (b) eine thermisch wirksam stabilisierende Menge des Phosphits, namlich Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit, enthält.According to the present invention, a preparation is provided, Qa) a copolyester carbonate and (b) a thermally effective stabilizing one Amount of phosphite, namely tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, contains.

Eine bevorzugte Zubereitung ist eine obige Zubereitung, in welcher eine feuerhemmend wirksame Menge eines aromatischen Sulfonsäuresalzes ebenfalls enthalten ist. Falls ein derartiges Salz in der Zubereitung ebenfalls enthalten ist, ist die thermisch stabilisierende Wirkung des Phosphits signifikanter.A preferred preparation is an above preparation in which a fire retardant effective amount of an aromatic Sulfonic acid salt is also included. If such a salt is in the preparation as well is contained, the thermally stabilizing effect of the phosphite is more significant.

Die Copolyester-carbonate, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden und die Verfahren ihrer Herstellung sind dem Fachmann bekannt und in den US-PSen 3 030 331 r 3 169 121, 4 156 069, 4 194 038, 4 238 596 und 4 238 597 beschrieben.The copolyester carbonates used in the present invention and the processes for their preparation are known to the person skilled in the art and are described in the U.S. Patents 3,030,331 and 3,169,121, 4,156,069, 4,194,038, 4,238,596, and 4,238,597.

Die Copolyester-carbonate können ganz allgemeinen als Copolyester bezeichnet werden, die Carbonatgruppen, Carboxylatgruppen und aromatische carbocyclische Gruppen in der Polymerkette enthalten, worin zumindest einige der Carboxylatgruppen und zumindest einige der Carbonatgruppen direkt an Ringkohlenstoffatome der aromatischen carbocyclischen Gruppen gebunden sind. Diese Polyester-carbonate werden gewöhnlich durch Umsetzen einer difunktionellen Carbonsäure oder eines reaktiven Derivats der Säure, wie des Säuredihalogenids, eines zweiwertigen Phenols und einer Carbonatvorstufe, hergestellt.The copolyester carbonates can be used quite generally as copolyesters denotes the carbonate groups, carboxylate groups and aromatic carbocyclic groups Contain groups in the polymer chain in which at least some of the carboxylate groups and at least some of the carbonate groups directly on ring carbon atoms of the aromatic carbocyclic groups are bonded. These polyester carbonates are commonly used by reacting a difunctional carboxylic acid or a reactive derivative of Acid, such as the acid dihalide, a dihydric phenol and a carbonate precursor, manufactured.

Die zur Formulierung der Polyester-carbonate brauchbaren zweiwertigen Phenole, die für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, werden ganz allgemein durch die nachfolgende allgemeine Formel I wiedergegeben, worin der Rest A eine aromatische Gruppe, wie Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, etc., bedeutet. Der Rest E kann eine Alkylen- oder Alkylidengruppe, wie Methylen, Athylen, Propylen, Propyliden, Isopropyliden, Butylen, Butyliden, Isobutyliden, Amylen, Isoamylen, Amyliden, Isoamyliden, etc., sein. Wenn der Rest E eine Alkylen- oder Alkylidengruppe ist, kann er auch aus zwei oder mehreren Alkylen- oder Alkylidengruppen bestehen, die durch eine Micht-Alkylen- oder Nicht-Alkylidengruppe, wie eine aromatische Bindung, eine tertiäre Aminobindung, eine Atherbindung, eine Carbonylbindung, eine Silicium enthaltende Bindung, oder durch eine Schwefel enthaltende Bindung, wie Sulfid, Sulfoxid, Sulfon, etc., verbunden sind. Außerdem kann der Rest E eine cycloaliphatische Gruppe (z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, etc.), eine Schwefel enthaltende Bindung, wie Sulfid, Sulfoxid oder Sulfon, eine Atherbindung, eine Carbonylgruppe, eine tertiäre Stickstoffgruppe oder eine Silicium enthaltende Bindung, wie Silan oder Siloxy, sein. Der Rest R bedeutet Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, wie Alkyl (Methyl, Äthyl, Propyl, etc.), Aryl (Phenyl, Naphthyl, etc.), Aralkyl (Benzyl, Äthylphenyl, etc.), Alkaryl oder eine cycloaliphatische Gruppe (Cyclopentyl, Cyclohexyl, etc.). Der Rest Y kann ein anorganisches Atom, wie Halogen (Fluor, Brom, Chlor, Jod), eine anorganische Gruppe, wie die Nitrogruppe, eine Gruppe wie der obige Rest R oder eine Oxygruppe, wie OR, sein, wobei es lediglich erforderlich ist, daß der Rest Y gegenüber den Reaktionsteilnehmern und den Reaktionsbedingungen inert ist und durch diese nicht beeinflußt wird. Der Index m ist irgendeine ganze Zahl von und einschließlich 0 bis zu der Anzahl der an dem Rest A für eine Substitution verfügbaren Stellungen; der Index p ist eine ganze Zahl von und einschließlich 0 bis zu der Anzahl der an dem Rest E für eine Substitution verfügbaren Stellungen; der Index t ist eine ganze Zahl gleich zu einem Wert von zumindest 1; der Index s hat einen Wert von entweder 0 oder 1; und der Index u ist eine beliebige ganze Zahl einschließlich 0.The dihydric phenols useful in formulating the polyester carbonates and useful in the practice of the present invention are generally represented by the general formula I below reproduced, wherein the radical A is an aromatic group such as phenylene, biphenylene, naphthylene, etc., is. The radical E can be an alkylene or alkylidene group, such as methylene, ethylene, propylene, propylidene, isopropylidene, butylene, butylidene, isobutylidene, amylene, isoamylene, amylidene, isoamylidene, etc., be. If the radical E is an alkylene or alkylidene group, it can also consist of two or more alkylene or alkylidene groups, which are replaced by a non-alkylene or non-alkylidene group, such as an aromatic bond, a tertiary amino bond, an ether bond, a carbonyl bond , a silicon-containing bond, or through a sulfur-containing bond such as sulfide, sulfoxide, sulfone, etc. are linked. In addition, the radical E can be a cycloaliphatic group (e.g. cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), a sulfur-containing bond such as sulfide, sulfoxide or sulfone, an ether bond, a carbonyl group, a tertiary nitrogen group or a silicon-containing bond such as silane or siloxy, be. The radical R denotes hydrogen or a monovalent hydrocarbon group such as alkyl (methyl, ethyl, propyl, etc.), aryl (phenyl, naphthyl, etc.), aralkyl (benzyl, ethylphenyl, etc.), alkaryl or a cycloaliphatic group (cyclopentyl , Cyclohexyl, etc.). The radical Y can be an inorganic atom such as halogen (fluorine, bromine, chlorine, iodine), an inorganic group such as the nitro group, a group such as the above radical R or an oxy group such as OR, where it is only necessary that the radical Y is inert to the reactants and the reaction conditions and is not influenced by them. The subscript m is any integer from and including 0 up to the number of positions available on remainder A for substitution; the subscript p is an integer from and including 0 up to the number of positions available on the remainder E for substitution; the index t is an integer equal to a value of at least 1; the index s has a value of either 0 or 1; and the subscript u is any integer including 0.

Wenn in dem durch die obige allgemeine Formel I wiedergegebenen zweiwertigen Phenol mehr als ein Rest Y vorhanden ist, kann dieser gleich oder verschieden sein. Das gleiche gilt für den Substituenten R. Falls der Index s in der allgemeinen Formel I den Wert 0 und der Index u nicht den Wert 0 hat, sind die aromatischen Ringe ohne eine dazwischenliegende Alkylen- oder andere Brücke direkt miteinander verbunden.When in the divalent represented by the above general formula I If more than one radical Y is present in phenol, this can be the same or different. The same applies to the substituent R. If the index s in the general formula I has the value 0 and the index u does not have the value 0, the aromatic rings are without an intermediate alkylene or other bridge directly connected to one another.

Die Stellungen der Hydroxylgruppen und der Reste Y an den aromatischen Kernen A können variierend in den ortho-, meta-oder para-Stellungen liegen und es können die Gruppierungen in einer vicinalen, asymmetrischen oder symmetrischen Stellung vorliegen, wenn zwei oder mehrere Ringkohlenstoffatome der aromatischen Kohlenwasserstoffreste durch Y- und Hydroxylgruppen substituiert sind.The positions of the hydroxyl groups and the radicals Y on the aromatic Cores A can vary in the ortho, meta or para positions and es The groupings can be in a vicinal, asymmetrical or symmetrical position are present when two or more ring carbon atoms of the aromatic hydrocarbon radicals are substituted by Y and hydroxyl groups.

Einige nichteinschränkende Beispiele von zweiwertigen Phenolen, welche unter die allgemeine Formel I fallen, schließen die nachfolgend aufgeführten Verbindungen ein: 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A), 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Bis(2-hydroxyphenyl)-methan, Bis (4-hydroxyphenyl) -methan, Bis(4-hydroxy-5-nitrophenyl)-methan, Bis(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)-methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-äthan, 1,1-Bis(4-hydroxy-2-chlorphenyl)-äthan, 2,2-Bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) -propan, Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-l-phenylpropan.Some non-limiting examples of dihydric phenols, which fall under the general formula I include the compounds listed below a: 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol-A), 2,4'-dihydroxydiphenylmethane, Bis (2-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-5-nitrophenyl) methane, Bis (4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxy-2-chlorophenyl) -ethane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) -propane, Bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexylmethane and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -l-phenylpropane.

Diese zweiwertigen Phenole können allein oder als Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen zweiwertigen Phenolen eingesetzt werden.These dihydric phenols can be used alone or as mixtures of two or more different dihydric phenols are used.

Im állgemeinen kann zur Herstellung der für die Formulierung der Zubereitungen der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polyester-carbonate irgendeine beliebige difunktionelle Carbonsäure oder ihr reaktives Derivat, wie das herkömmlicherweise für die Herstellung von Polyestern verwendete Säuredihalogenid, eingesetzt werden. Im allgemeinen sind die Carbonsäuren, welche man verwenden kann, aliphatische Carbonsäuren, aliphatisch-aromatische Carbonsäuren oder aromatische Carbonsäuren. Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren reaktive Derivate, wie die aromatischen Säuredihalogenide werden bevorzugt, da sie diejenigen aromatischen Polyester-carbonate liefern, welche für die Praxis der vorliegenden Erfindung am besten brauchbar sind.In general, it can be used for the preparation of the formulation of the preparations Any polyester carbonate useful in the present invention difunctional carboxylic acid or its reactive derivative such as that conventionally Acid dihalide used for the production of polyesters can be used. In general, the carboxylic acids that can be used are aliphatic carboxylic acids, aliphatic-aromatic carboxylic acids or aromatic carboxylic acids. The aromatic Dicarboxylic acids or their reactive derivatives, such as the aromatic acid dihalides are preferred because they provide those aromatic polyester carbonates which are most useful in the practice of the present invention.

Diese Carbonsäuren können durch die nachfolgende allgemeine Formel II wiedergegeben werden, in welcher der Rest R1 eine Alkylen-, Alkyliden- oder cycloaliphatische Gruppe in gleicher Weise darstellt, wie dies oben für den Rest E in der allgemeinen Formel I angegeben wurde; eine Alkylen-, Alkyliden- oder cycloaliphatische Gruppe mit äthylenischer Ungesättigtheit; einen aromatischen Rest, wie Phenylen, Naphthylen, Biphenylen, substituiertes Phenylen, etc.; zwei oder mehrere aromatische Gruppen, die durch nichtaromatische Bindungen, wie solche, die für den Rest E in der allgemeinen Formel I definiert nirden, verbunden sind; oder einen Aralkylrest, wie Tolylen, Xylylen, etc. Der Rest R2 ist entweder eine Carboxyl- oder eine Hydroxylgruppe. Der Index q hat einen Wert von 1, falls der Rest R2 eine Hydroxylgruppe ist und einen Wert von 0 oder 1, falls der Rest R2 eine Carboxylgruppe bedeutet. Daher wird die difunktionelle Säure entweder eine Monohydroxymonocarbonsäure oder eine Dicarbonsäure sein. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden die Dicarbonsäuren oder deren reaktive Derivate, wie die Säuredihalogenide, bevorzugt, wobei die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Dihalogenide besonders bevorzugt werden. Daher ist in diesen besonders bevorzugten Säuren der Rest R2 eine Carboxylgruppe und der Rest R1 ist ein zweiwertiger aromatischer Rest, wie Phenylen, Naphthylen, Biphenylen, substituiertes Phenylen, etc.; zwei oder mehrere aromatische Gruppen, die durch nichtaromatische Bindungen verbunden sind; oder eine zweiwertige Aralkylgruppe.These carboxylic acids can be given by the following general formula II are shown in which the radical R1 represents an alkylene, alkylidene or cycloaliphatic group in the same way as was indicated above for the radical E in general formula I; an alkylene, alkylidene or cycloaliphatic group with ethylenic unsaturation; an aromatic group such as phenylene, naphthylene, biphenylene, substituted phenylene, etc .; two or more aromatic groups which are linked by non-aromatic bonds such as those defined for the radical E in general formula I; or an aralkyl radical such as tolylene, xylylene, etc. The radical R2 is either a carboxyl or a hydroxyl group. The index q has a value of 1 if the radical R2 is a hydroxyl group and a value of 0 or 1 if the radical R2 is a carboxyl group. Hence the difunctional acid will be either a monohydroxy monocarboxylic acid or a dicarboxylic acid. For the purposes of the present invention, the dicarboxylic acids or their reactive derivatives, such as the acid dihalides, are preferred, the aromatic dicarboxylic acids or their dihalides being particularly preferred. Therefore, in these particularly preferred acids, the radical R2 is a carboxyl group and the radical R1 is a divalent aromatic radical such as phenylene, naphthylene, biphenylene, substituted phenylene, etc .; two or more aromatic groups linked by non-aromatic bonds; or a divalent aralkyl group.

Einige nichteinschränkende Beispiele von geeigneten bevorzugten aromatischen und aliphatisch-aromatischen Dicarbonsäuren, die zur Herstellung der für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polyester-carbonate verwendet werden können, schließen Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Homophthalsäure, o-, m- und p-Phenylendiessigsäure, die vielkernigen aromatischen Säuren, wie Diphensäure und 1,4-Naphthalinsäure, ein.Some non-limiting examples of suitable preferred aromatic and aliphatic-aromatic dicarboxylic acids used for the preparation of the practical Usable polyester carbonates are used in the practice of the present invention include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, homophthalic acid, o-, m- and p-phenylenediacetic acid, the polynuclear aromatic acids such as diphenic acid and 1,4-naphthoic acid.

Diese Säuren können entweder einzeln oder als Mischung aus zwei oder mehreren verschiedenen Säuren eingesetzt werden.These acids can either be used individually or as a mixture of two or more several different acids can be used.

Die Carbonatvorstufe kann ein Carbonylhalogenid, ein Carbonatester oder ein Halogenformiat sein. Die Carbonylhalogenide, die hier verwendet werden können, sind Carbonylchlorid, Carbonylbromid und Mischungen derselben. Typische Carbonatester, die verwendet werden können, sind Diphenylcarbonat, Di-(halogenphenyl)-carbonate, wie Di-(chlorphenyl)-carbonat, Di-(bromphenyl)-carbonat, Di-(trichlorphenyl)-carbonat, Di-(tribromphenyl )-carbonatv etc.; Di-(alkylphenyl)-carbonate, wie Di-(tolyl)-carbonat, etc., Di- (naphthyl) -carbonat, Di-(chlornaphthyl)-carbonat, Phenyl-tolyl-carbonat, Chlor-phenyl-chlornaphthyl-carbonat, etc., oder Mischungen derselben. Die hier für eine Verwendung geeigneten Halogenformiate schließen Bishalogenformiate von zweiwertigen Phenolen (Bischlorformiate von Hydrochinon, etc.) oder Glykolen (Bishalogenformiate von Äthylenglykol, Neopentylglykol, Polyäthylenglykol, etc.), ein.The carbonate precursor can be a carbonyl halide, a carbonate ester or a haloformate. The carbonyl halides used herein are carbonyl chloride, carbonyl bromide, and mixtures thereof. Typical Carbonate esters that can be used are diphenyl carbonate, di (halophenyl) carbonates, such as di (chlorophenyl) carbonate, di (bromophenyl) carbonate, di (trichlorophenyl) carbonate, Di- (tribromophenyl ) carbonate, etc .; Di (alkylphenyl) carbonates, such as di (tolyl) carbonate, etc., di (naphthyl) carbonate, di (chloronaphthyl) carbonate, Phenyl tolyl carbonate, chlorophenyl chloronaphthyl carbonate, etc., or mixtures the same. The halogen formates suitable for use herein include bis-halogen formates of dihydric phenols (bischloroformates of hydroquinone, etc.) or glycols (Bishalogen formates of ethylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, etc.), a.

Carbonylchlorid, das auch unter dem Namen Phosgen bekannt ist, wird bevorzugt.Carbonyl chloride, which is also known under the name phosgene, is preferred.

Während der Coreaktion zwischen dem zweiwertigen Phenol, der Carbonatvorstufe und der Dicarbonsäure oder deren reaktiven Derivat sind ebenso auch Katalysatoren, Molekulargewichtsregler und Säureakzeptoren zugegen. Beispiele von geeigneten Molekulargewichtsreglern schließen Phenol, p-tert.-Butylphenol, etc., ein. Beispiele von geeigneten Katalysatoren umfassen tert.-Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen, quaternäre Phosphoniumverbindungen, etc. Beispiele von geeigneten Säureakzeptoren schließen tertiäre Amine, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, etc., ein.During the co-reaction between the dihydric phenol, the carbonate precursor and the dicarboxylic acid or its reactive derivative are also catalysts, Molecular weight regulators and acid acceptors present. Examples of suitable molecular weight regulators include phenol, p-tert-butylphenol, etc. Examples of suitable catalysts include tertiary amines, quaternary ammonium compounds, quaternary phosphonium compounds, etc. Examples of suitable acid acceptors include tertiary amines, alkali or alkaline earth metal hydroxides, etc.

Bei den Copolyester-carbonaten, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders brauchbar sind, handelt es sich um aromatische Dicarbonsäuren oder deren reaktive Derivate, wie die aromatischen Säuredihalogenide, z.B.In the case of the copolyester carbonates, the practical implementation Particularly useful in the present invention are aromatic Dicarboxylic acids or their reactive derivatives, such as the aromatic acid dihalides, e.g.

Dichloride, und eine Carbonatvorstufe, wie Phosgen. Eine ziemlich brauchbare Klasse von aromatischen Polyester-carbonaten sind solche, die sich von Bisphenol-A ableiten; Terephthalsäu-Ee g Isophthalsäure, oder eine Mischung derselben, oder Terephthaloyldichlorid, Isophthaloyldichlorid, oder eine Mischung davon; und Phosgen. Falls eine Mischung von Terephthaloyl- und Isophthaloyldichlorid verwendet wird, liegt das Gewichtsverhältnis von Terephthaloyldichlorid zu Isophthaloyldichlorid im Bereich von etwa 10:90 bis 95:5.Dichlorides, and a carbonate precursor such as phosgene. A pretty Useful class of aromatic polyester carbonates are those derived from Derive bisphenol-A; Terephthalsäu-Ee g isophthalic acid, or a mixture thereof, or terephthaloyl dichloride, isophthaloyl dichloride, or a mixture thereof; and Phosgene. If a mixture of terephthaloyl and isophthaloyl dichloride is used is the weight ratio of terephthaloyl dichloride to isophthaloyl dichloride in the range of about 10:90 to 95: 5.

Die Menge an in dem Copolyester-carbonat vorhandenen Esterbindungen kann von etwa 25 bis etwa 90 Molprozent variieren, so daß demzufolge die Carbonatbindungen in etwa 75 bis etwa 10 Molprozent vorhanden sind. Ein bevorzugter Bereich an Molprozent Ester liegt zwischen etwa 35 bis etwa 80 Molprozent. Wenn 5 Mol Bisphenol-A vollständig mit 4 Mol Isophthaloyldichlorid und 1 Mol Phosgen umgesetzt sind, wird das gebildete Copolyester-carbonat 80 Molprozent Esterbindungen aufweisen.The amount of ester linkages present in the copolyester carbonate can vary from about 25 to about 90 mole percent, hence the carbonate linkages are present in about 75 to about 10 mole percent. A preferred range of mole percent Ester is between about 35 to about 80 mole percent. When 5 moles of bisphenol-A is complete are reacted with 4 moles of isophthaloyl dichloride and 1 mole of phosgene, the resulting Copolyester carbonate have 80 mole percent ester bonds.

Das in der Zubereitung verwendete Phosphit ist Tris(2,4-ditert.-butylphenyl)-phosphit mit der nachstehenden schematischen Formel III Dieses Phosphit ist von der Firma Ciba-Geigy AG unter dem Markennamen Irgafos 168 erhältlich. Nachstehend wird dieses Phosphit abgekürzt als "TBPP" bezeichnet. Es kann eine beliebige Menge TBPP eingesetzt werden, die eine wirksame thermische Stabilisierung des Copolyester-carbonats bewirkt. Im allgemeinen können Mengen von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,03 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent angewandt werden. Eine Menge von unterhalb etwa 0,01 bewirkt im allgemeinen keine signifikante thermische Stabilisierung. Oberhalb etwa 1,0 % tritt, falls überhaupt, nur eine geringe zusätzliche thermische Stabilisierwirkung ein und es kann irgendeine Verschlechterung der erwUnschten Eigenschaften des Copolyestercarbonats erfolgen. Die thermische Stabilisierung wird durch die Schmelzviskosität beurteilt. Für ein gegebenes Harz ist die GröBe der Schmelzviskosität ein Hinweis auf das Ausmaß des Abbaus, das während der thermischen Verarbeitung erfolgt ist. Gleichzeitig mit der erhöhten thermischen Stabilisierung wird auch eine erhöhte Hydrolysestabilität beobachtet, wie sie durch die prozentuale Lichtdurchlässigkeit und die intrinsic viscosity eines Preßteils vor und nach der Behandlung im Autoklaven bei einer erhöhten Temperatur gemessen wird. Dies ist ungewöhnlich, da die Stabilisierung durch die Phosphite die Hydrolysestabilität des Harzes oftmals erheblich gefährdet.The phosphite used in the preparation is tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite with the following schematic formula III This phosphite is available from Ciba-Geigy AG under the brand name Irgafos 168. This phosphite is hereinafter referred to as "TBPP" for short. Any amount of TBPP that provides effective thermal stabilization of the copolyester carbonate can be used. In general, amounts of from about 0.01 to about 0.5 percent by weight, preferably 0.03 to about 0.1 percent by weight, can be used. An amount below about 0.01 will generally not cause significant thermal stabilization. Above about 1.0% there is little, if any, additional thermal stabilizing effect and there may be some degradation in the desired properties of the copolyestercarbonate. The thermal stabilization is assessed by the melt viscosity. For a given resin, the amount of melt viscosity is an indication of the extent of degradation that has occurred during thermal processing. At the same time as the increased thermal stabilization, increased hydrolytic stability is also observed, as measured by the percentage light permeability and the intrinsic viscosity of a pressed part before and after treatment in the autoclave at an elevated temperature. This is unusual because the stabilization by the phosphites often seriously endangers the hydrolytic stability of the resin.

Die erfindungsgemäße Zubereitung kann in üblicher Weise kompoundiert werden, beispielsweise durch Mischen des Copolyester-carbonats in trockener Form, als Pulver oder als Granulat und anschließendem Extrudieren der Zubereitung.The preparation according to the invention can be compounded in the usual way are, for example, by mixing the copolyester carbonate in dry form, as a powder or as granules and then extruding the preparation.

Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung können auch in Mischung die üblichen bekannten und eingesetzten Additive enthalten, wie beispielsweise Antioxidantien, antistatische Mittel, Glasfasern, Schlagmodifiziermittel, Füllstoffe, wie Glimmer, Talkum und dergleichen, Farbstoffe, Ultraviolettstrahlungsstabilisatoren, Hydrolysestabilisatoren und feuerhemmende Mittel. Besonders brauchbare feuerhemmende Mittel sind die Alkali- und Erdalkalisalze von Sulfonsäuren, insbesondere aromatische und Perfluoralkylsulfonsäuren, wie sie beispielsweise in den US-PSen 3 909 490, 3 917 559, 3 919 167, 3 926 968, 3 931 100, 3 933 734, 3 940 366, 3 948 851, 3 951 910, 3 953 396, 3 953 399 und 3 978 024 beschrieben sind.The preparations of the present invention can also be used as a mixture contain the usual known and used additives, such as antioxidants, antistatic agents, glass fibers, impact modifiers, fillers such as mica, Talc and the like, dyes, ultraviolet radiation stabilizers, hydrolysis stabilizers and fire retardants. Particularly useful fire retardants are the alkali and alkaline earth salts of sulfonic acids, especially aromatic and perfluoroalkyl sulfonic acids, as described, for example, in U.S. Patents 3,909,490, 3,917,559, 3,919,167, 3,926,968, 3 931 100, 3 933 734, 3 940 366, 3 948 851, 3 951 910, 3 953 396, 3 953 399 and 3 978 024 are described.

Es ist von Interesse darauf hinzuweisen, daß in dem Fall, wo ein Sulfonsäuresalz, insbesondere das Kaliumsalz von Diphenylsulfon -3-sulfonat, in der Zubereitung zugegen ist, die Wirkung des TBPP-Stabilisators auf die Schmelzstabilisierung der Zubereitung wesentlich größer ist, als wenn ein derartiges Sulfonsäuresalz in der Zubereitung fehlt.It is of interest to note that in the case where a sulfonic acid salt, especially the potassium salt of diphenyl sulfone -3-sulfonate, in the preparation is present, the effect of the TBPP stabilizer on the melt stabilization the preparation is much larger than when such a sulfonic acid salt in the preparation is missing.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht einschränken.The following examples serve to illustrate the invention however, do not limit them.

Zubereitung 1 In einen mit einem mechanischen Rührer versehenen Reaktor wurden 10 Liter entionisiertes Wasser, 16 Liter Methylenchlorid, 1910 g (8,36 Mol) Bisphenol-A, 24 ml Triäthylamin, 3,4 g Natriumgluconat und 65 g (0,43 Mol) p-tert.-Butylphenol eingefüllt. Diese Reaktionsmischung wurde gerührt und zu der gerührten Reaktionsmischung im Verlaufe eines Zeitraums von 15 Minuten eine Mischung von 926 g Terephthaloyldichlorid und 162 g Isophthaloyldichlorid als 25gewichtsprozentige Feststofflösung in Methylenchlorid zugegeben. Während der Zugabe des Säurechlorids wurde der pH-Wert innerhalb des Bereiches von 8,5 bis 11,5 durch Zugabe von NaOH gehalten. Nachdem das gesamte Disäurechlorid zugegeben worden war, wurde Phosgen mit einer Rate von 36 g pro Minute 15 Minuten lang eingeleitet, wobei der pH-Wert durch Zugabe von wässerigem Natriumhydroxid auf 9,5 bis 12 gehalten wurde. Nach Beendigung der Phosgenierung wurden 6 Liter Methylenchlorid zugegeben, die Kochsalz schicht durch Zentrifugieren abgetrennt und die Harzlösung mit wässeriger Säure und zweimal mit Wasser gewaschen. Preparation 1 Into a reactor equipped with a mechanical stirrer 10 liters of deionized water, 16 liters of methylene chloride, 1910 g (8.36 mol) Bisphenol-A, 24 ml of triethylamine, 3.4 g of sodium gluconate and 65 g (0.43 mol) of p-tert-butylphenol filled. This reaction mixture was stirred and added to the stirred reaction mixture a mixture of 926 grams of terephthaloyl dichloride over a period of 15 minutes and 162 g of isophthaloyl dichloride as a 25 weight percent solids solution in methylene chloride admitted. During the addition of the acid chloride, the pH was within the Range from 8.5 to 11.5 maintained by adding NaOH. After all of the diacid chloride phosgene was added at a rate of 36 g per minute for 15 minutes long initiated, the pH by adding aqueous sodium hydroxide was held at 9.5 to 12. After completion of the phosgenation, 6 liters Methylene chloride was added, the sodium chloride layer was separated off by centrifugation and washed the resin solution with aqueous acid and twice with water.

Das Harz wurde durch Dampf ausgefällt und in einem Stickstoff-Fließbett-Trockner bei annähernd 115,60C (2400F) getrocknet.The resin was precipitated by steam and placed in a nitrogen fluidized bed dryer dried at approximately 115.60C (2400F).

Dieses Harzprodukt wurde dann in einen Extruder, der bei einer Temperatur von etwa 3160C (6000F) betrieben wurde, zur Extrusion des Harzes in gezogene Stränge eingespeist und die Stränge dann in Pellets zerhackt. Die Pellets wurden dann bei etwa 3270 bis 3430C (6200 bis 6500F) zu Prüflingen mit den Abmessungen von etwa 50,8 x 76,2 x 3,175 mm (2 x 3 x 1/8 inch) gespritzt.This resin product was then put into an extruder operating at a temperature at about 3160C (6000F) to extrude the resin into drawn strands fed and the strands then chopped into pellets. The pellets were then at approximately 3270 to 3430C (6200 to 6500F) for test items with the dimensions approximately 50.8 x 76.2 x 3.175 mm (2 x 3 x 1/8 inch).

Der Kasha-Index (K.I.) ist ein Maß der Schmelzviskosität.The Kasha Index (K.I.) is a measure of melt viscosity.

Der K.I. wurde in folgender Weise gemessen: 7 g Harz, das eine Mindestzeit von 90 Minuten bei 1250C getrocknet worden war, wurden einem modifizierten Tinius-Olsen-Modell T3-Schmelzindex-Prüfgerät zugeführt; die Temperatur in dem Gerät wurde bei 3000C gehalten und das Harz 6 Minuten lang auf diese Temperatur erhitzt; nach 6 Minuten wurde das Harz durch eine Düse mit einem Radius von 1,04775 mm (0,04125 inch) unter Verwendung eines Kolbens mit einem Radius von 4,7371 mm (0,1865 inch) und einer angewandten Kraft von 8,0285 kg (17,7 lb) gedrückt; die Zeit, welche der Kolben benötigt, um einen Weg von 50,8 mm (2 inch) zurückzulegen, wird in Zentisekunden gemessen; dieser Wert wird als der K.I. angegeben.The A.I. was measured in the following way: 7 g of resin, which is a minimum time had been dried for 90 minutes at 1250C, were a modified Tinius-Olsen model T3 melt index tester supplied; the temperature in the device was at 3000C held and the resin heated to this temperature for 6 minutes; after 6 minutes the resin was passed through a nozzle with a 1.04775 mm (0.04125 inch) radius Using a 4.7371 mm (0.1865 inch) radius piston and one applied force of 8.0285 kg (17.7 lb) pressed; the time which the piston required to travel a distance of 50.8 mm (2 inches) is in centiseconds measured; this value is called the A.I. specified.

Bezüglich der verwendeten Prüfsysteme wird angegeben, daß die intrinsic viscosity (I.V.) in Methylenchlorid bei 250C gemessen wurde. Die prozentuale Lichtdurchlässigkeit (% T) wurde gemäß ASTM D1003 gemessen. Die prozentuale Lichtdurchlässigkeit wurde am Anfang gemessen und nachdem man das Preßteil einer Behandlung im Autoklav unterzogen hatte und ihn dann nach dieser Autoklav-Behandlung noch 72 Stunden lang stehengelassen hatte.With regard to the test systems used, it is stated that the intrinsic viscosity (I.V.) was measured in methylene chloride at 250C. The percentage of light transmission (% T) was measured according to ASTM D1003. The percentage of light transmission was measured at the beginning and after the pressed part has been subjected to an autoclave treatment and then left it to stand for 72 hours after this autoclave treatment would have.

Der Gelbindex (Y.I.) wurde gemäß ASTM Dz 825 gemessen.The yellowness index (Y.I.) was measured according to ASTM Dz 825.

Das in den Vergleichsbeispielen verwendete Phosphit war Bis (2 ,4-di-tert.-butylphenyl) -pentaerythrit-diphosphit. Seine schematische Struktur ist folgende: Das Molekulargewicht dieses Phosphits, das anschließend als BPET bezeichnet werden wird, ist 604. Das Molekulargewicht von TBPP ist 647. Demzufolge ist leicht zu erkennen, daß angenähert die doppelte Menge an TBPP im Vergleich zu BPET erforderlich ist, um eine äquivalente Anzahl an Phosphoratomen oder Phosphit-Bindungen zu erhalten.The phosphite used in the comparative examples was bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite. Its schematic structure is as follows: The molecular weight of this phosphite, which will hereinafter be referred to as BPET, is 604. The molecular weight of TBPP is 647. Accordingly, it is easy to see that approximately twice the amount of TBPP compared to BPET is required to produce an equivalent number of phosphorus atoms or Maintain phosphite bonds.

T a b e l l e I % Durchlässigkeit I.V. Beispiel Phosphit K.I. Y.I. Autoklav Autoklav (Gew.-%) Anfangs 163 h* Anfangs 163 h* Änderung Vergl.-Bsp.1a) 0,03 BPET 44 485 5,4 89,1 78,2 0,489 0,439 0,050 Beispiel 1a) 0,03 TBPP 45 100 7,5 88,2 85,1 0,496 0,465 0,031 Beispiel 2a) 0,045TBPP 44 780 8,1 87,7 84,6 0,499 0,460 0,039 Vergl.-Bsp.2a) 0,03 BPET 43 890 5,7 88,9 80,8 0,493 0,437 0,056 Beispiel 3b) 0,03 TBPP 44 230 7,5 88,6 85,4 0,502 0,463 0,039 a) In der Zubereitung waren ferner noch 0,10 Gewichtsprozent eines Cyclohexylepoxids enthalten.Table I. % Permeability IV Example phosphite KIYI autoclave autoclave (% By weight) Initially 163 hours * Initially 163 hours * change Comp.-Ex.1a) 0.03 BPET 44 485 5.4 89.1 78.2 0.489 0.439 0.050 Example 1a) 0.03 TBPP 45 100 7.5 88.2 85.1 0.496 0.465 0.031 Example 2a) 0.045TBPP 44 780 8.1 87.7 84.6 0.499 0.460 0.039 Comp.-Ex. 2a) 0.03 BPET 43 890 5.7 88.9 80.8 0.493 0.437 0.056 Example 3b) 0.03 TBPP 44 230 7.5 88.6 85.4 0.502 0.463 0.039 a) The preparation also contained 0.10 percent by weight of a cyclohexyl epoxide.

b) In der Zubereitung waren ferner noch 0,10 Gewichtsprozent eines Silanepoxids enthalten.b) There was also 0.10 percent by weight of one in the preparation Contain silane epoxides.

* % Durchlässigkeit gemessen nach 72 h bei Raumtemperatur und -feuchtigkeit zur Gleichgewichtseinstellung.*% Permeability measured after 72 hours at room temperature and humidity for equilibrium adjustment.

In den vorstehenden Beispielen wurden gleiche Gewichtsmengen an Phosphitverbindung-Stabilisator verwendet. Das TBPP lieferte eine größere Hydrolysestabilität, wie dies durch den Abfall der prozentualen Lichtdurchlässigkeit und den Abfall der intrinsic viscosity nach der Behandlung im Autoklav gemessen wurde, als die engverwandte analoge Verbindung BPET. Irgendeine Änderung im Y.I. wurde ebenfalls beobachtet.In the preceding examples, equal amounts by weight of the phosphite compound stabilizer were used used. The TBPP provided greater hydrolytic stability, as did the Decrease in the percentage of light transmission and the decrease in intrinsic viscosity after treatment in the autoclave was measured as the closely related analogue compound BPET. Any change in the Y.I. was also observed.

In der vorstehenden Tabelle zeigten gleiche Gewichte an Phosphit-Verbindungen, und sogar eine 50gewichtsprozentige Erhöhung von TBPP, Beispiel 2, keine signifikante Wirkung auf die Schmelzstabilität. Jedoch wurde in einem zweiten Ansatz der Zubereitung 1 ein Polymeres mit höherer Schmelzviskosität erhalten, wie dies durch den K.I. gemessen wurde. Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle II niedergelegt.In the table above, the same weights of phosphite compounds and even a 50 weight percent increase in TBPP, Example 2, no significant Effect on melt stability. However, in a second approach the preparation 1 obtained a polymer having a higher melt viscosity, as indicated by the K.I. was measured. The results of the tests are shown in Table II below laid down.

T a b e 1 1 e II Beispiel | Phosphit | K.I. | Y.I. (Gew. -%) Vergl.-Bsp. 3a) 0,03 BPET 66 780 5,0 Beispiel 4a) 0,03 TBPP 76 410 6,3 Vergl.-Bsp. 4a) 0,06 BPET 53 485 4,4 Beispiel 5 0,06 TBPP 84 495 8,0 a) In der Zubereitung waren ferner noch 0,10 Teile/100 Teile eines Cyclohexylepoxids enthalten.T abe 1 1 e II Example | Phosphite | AI | YI (% By weight) Comp. Ex. 3a) 0.03 BPET 66 780 5.0 Example 4a) 0.03 TBPP 76 410 6.3 Comp. Ex. 4a) 0.06 BPET 53 485 4.4 Example 5 0.06 TBPP 84 495 8.0 a) The preparation also contained 0.10 parts / 100 parts of a cyclohexyl epoxide.

Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, liefert das Phosphit dieser Erfindung, TBPP, eine signifikant höhere Schmelzviskosität als BPET, wie dies durch die um vieles höheren K.I.-Werte gezeigt wird, auch obwohl in den TBPP-Zubereitungen im Vergleich zu den BPET-Zubereitungen lediglich nur etwa die Hälfte der Menge an phosphorigen oder Phosphit-Bindungen vorhanden waren. Der Unterschied in der Schmelzviskosität ist sogar größer, wenn äquivalente Mengen an phosphorigen und Phosphit-Bindungen in der Zubereitung vorhanden sind. Das TBPP behält die Schmelzviskosität bis zu einem weit größeren Grade bei, wie dies in Beispiel 5 gezeigt wird, als das Phosphit des Vergleichsbeispiels 3. Im Gegensatz hierzu führt die Verdoppelung des Gehaltes an BPET in Gewichtsprozent tatsächlich zu einem Verlust in der Schmelzstabilität. Der Y.I. der verschiedenen Beispiele ist nicht so gut mit TBPP als mit dem anderen Phosphit.As can be seen from the results, the phosphite provides this Invention, TBPP, a significantly higher melt viscosity than BPET, as indicated by the order Much higher K.I. values are shown, even though in the TBPP preparations in the Compared to the BPET preparations, only about half the amount of phosphorous or phosphite bonds were present. The difference in melt viscosity is even greater when equivalent amounts of phosphorous and phosphite bonds are present in the preparation. The TBPP maintains melt viscosity up to to a far greater degree, as shown in Example 5, than the phosphite of Comparative Example 3. In contrast, the doubling of the content leads of BPET in weight percent actually results in a loss in melt stability. The Y.I. of the various examples is not as good with TBPP as it is with the other Phosphite.

Der Unterschied in der Schmelzstabilisierung ist sogar höher, wenn ein feuerhemmendes aromatisches Sulfonsäuresalz zugegen ist, wie dies aus der nachstehenden Tabelle III entnommen werden kann.The difference in melt stabilization is even higher when a flame retardant aromatic sulfonic acid salt is present as shown in the following Table III can be found.

T a b e 1 1 e III Beispiel Phosphit | K.I. (Gew.-%) Vergl.-Bsp. 5c) 0,03 BPET 62 340 Beispiel 6 0,03 TBPP 82 870 c) In der Zubereitung waren ebenfalls 0,10 Gew.-% eines Cyclohexylepoxids und 50 ppm eines Kaliumsalzes einer aromatischen Sulfonsäure enthalten.T abe 1 1 e III Example phosphite | AI (Wt%) Comp. Ex. 5c) 0.03 BPET 62 340 Example 6 0.03 TBPP 82 870 c) The preparation also contained 0.10% by weight of a cyclohexyl epoxide and 50 ppm of a potassium salt of an aromatic sulfonic acid.

Wie die Ergebnisse zeigen, wird durch die Anwesenheit eines Sulfonsäuresalzes als feuerhemmendes Mittel mit der gleichen Menge an TBPP eine bessere thermische Stabilisierung erzielt als mit BPET. Außerdem war die Verformungstemperatur unter Belastung für das TBPP-Beispiel signifikant höher als für das BPET-Beispiel.As the results show, the presence of a sulfonic acid salt as a fire retardant with the same amount of TBPP a better thermal Stabilization achieved than with BPET. In addition, the deformation temperature was below Load for the TBPP example significantly higher than for the BPET example.

In der nachfolgenden Tabelle wurde in jedem der Versuche die gleiche Copolyester-carbonat-Zubereitung eingesetzt, jedoch war es ein verschiedener Ansatz der Zubereitung. Die Versuche zeigen einen Vergleich mit Zubereitungen ohne Phosphit und mit BPET und TBPP.In the table below, each experiment was the same Copolyester carbonate preparation was used, but it was a different approach the preparation. The tests show a comparison with preparations without phosphite and with BPET and TBPP.

T a b e l l e IV Beispiel Phosphit K.I. y.I. (Gew.-%) 6 min 12 min Vergl.-Bsp. 5d) ) 53 580 50 875 6,7 Vergl.-Bsp. 6d) 0,03 BPET 44 070 40 880 0,1 Beispiel 6d) 0,03 TBPP 51 430 50 330 5,8 Vergl.-Bsp. 7e) - 38 860 36 470 - Vergl.-Bsp 8 0,03 BPET 34 410 31 860 - Beispiel 7 0,03 TBPP 44 250 41 570 - d) Alle Zubereitungen enthielten 0,10 Gew.-* eines Cyclohexylepoxids, ein Siliconöl, ein aromatisches Sulfonsäuresalz als feuerhemmendes Mittel und eine Additivpackung, die eine blaue Färbung lieferte.T able IV Example phosphite KI yI (Wt%) 6 min 12 min Comp. Ex. 5d)) 53 580 50 875 6.7 Comp. Ex. 6d) 0.03 BPET 44 070 40 880 0.1 Example 6d) 0.03 TBPP 51 430 50 330 5.8 Comp. Ex. 7e) - 38 860 36 470 - Comp.-Ex 8 0.03 BPET 34 410 31 860 - Example 7 0.03 TBPP 44 250 41 570 - d) All preparations contained 0.10 wt .- * of a cyclohexyl epoxide, a silicone oil, an aromatic sulfonic acid salt as a fire retardant and an additive package that gave a blue color.

e) Alle Zubereitungen enthielten dieselben Bestandteile wie vorstehend in d) aufgeführt, jedoch anstelle einer Additivpackung, die eine blaue Färbung lieferte, eine verschiedenartige Additivpackung, die eine braune Farbe ergab, in höheren Gehalten als die in d) verwendete Packung für eine blaue Färbung.e) All preparations contained the same ingredients as above listed in d), but instead of an additive package, the one blue tint provided a miscellaneous additive package that was a brown color resulted in higher contents than the packing used in d) for a blue coloration.

Wie die obigen Ergebnisse erkennen lassen, ist das TBPP dem BPET hinsichtlich der Verzögerung des thermischen Abbaus der Schmelzviskosität sowohl in dem 6 Minuten- als auch in dem 12 Minuten-Prüfverfahren überlegen. Der Y.I. des BPET-Systems ist besser als der des TBPP-Systems, das wiederum besser ist gegenüber den Zubereitungen ohne Phosphit.As the above results indicate, the TBPP is relative to the BPET the delay in the thermal degradation of the melt viscosity both in the 6 minute as well as in the 12 minute test procedure. The Y.I. of the BPET system better than that of the TBPP system, which in turn is better than the preparations without phosphite.

Zubereitung 2 In einen mit einem mechanischen Rührer versehenen Reaktor wurden 32 Liter entionisiertes Wasser, 65 Liter Methylenchlorid, 7;6 kg (33,4 Mol) Bisphenol-A, 100 ml Triäthylamin, 17 g Natriumgluconat und 125 g (0,83 Mol) p-tert.-Butylphenol eingefüllt. Preparation 2 Into a reactor equipped with a mechanical stirrer were 32 liters of deionized water, 65 liters of methylene chloride, 7; 6 kg (33.4 mol) Bisphenol-A, 100 ml of triethylamine, 17 g of sodium gluconate and 125 g (0.83 mol) of p-tert-butylphenol filled.

Diese Reaktionsmischung wurde gerührt und zu der gerührten Reaktionsmischung wurden im Verlaufe eines Zeitraums von 10 Minuten 5,08 kg (25 Mol) Isophthaloyldichlorid als 30%ige Feststofflösung in Methylenchlorid zugegeben. Während der Säurechlorid-Zugabe wurde der pH-Wert in einem Bereich von 9 bis 10 durch Zugabe von 25%igem wässerigen Natriumhydroxid gehalten. Die erhaltene Mischung wurde durch Einleiten von Phosgen in einer Rate von 120 g pro Minute während eines Zeitraums von etwa 15 Minuten phosgeniert, wobei der pH-Wert durch Zugabe von wässerigem Natriumhydroxid auf einem Bereich von 10 bis 12 gehalten wurde. Nach Beendigung der Phosgenierung wurden 10 Liter Methylenchlorid zugegeben, die Kochsalzschicht durch Zentrifugieren abgetrennt und die Harzlösung mit wässeriger Säure und zweimal mit Wasser gewaschen. Das Harz wurde durch Dampf ausgefällt und in einem Stickstoff-Fließbett-Trockner bei angenähert 115,60C (2400F) getrocknet. Dieses Harzprodukt wurde dann einem bei einer Temperatur von etwa 3160C (6200F) betriebenen Extruder zur Extrusion des Harzes in gezogene Stränge zugeführt und die Stränge in Pellets zerhackt. Die Pellets wurden dann bei etwa 3270C (6200F) zu Prüflingen mit den Abmessungen von etwa 50,8 x 76,2 x 3,175 mm (2 x 3 x 1/8 inch) gespritzt. Es wurden die nachfolgenden Formulierungen hergestellt und in der oben angegebenen Weise untersucht. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben.This reaction mixture was stirred and added to the stirred reaction mixture became 5.08 kg (25 moles) of isophthaloyl dichloride over a period of 10 minutes added as a 30% solids solution in methylene chloride. During the acid chloride addition The pH was adjusted to a range of 9 to 10 by adding 25% aqueous Sodium hydroxide held. The mixture obtained was by introducing phosgene phosgenated at a rate of 120 g per minute for a period of about 15 minutes, the pH by adding aqueous sodium hydroxide on a range from 10 to 12 was held. After completion of the phosgenation, 10 liters Methylene chloride was added, the sodium chloride layer was separated off by centrifugation and the resin solution was washed with aqueous acid and twice with water. The resin was precipitated by steam and approximated in a nitrogen fluidized bed dryer at 115.60C (2400F) dried. This resin product was then given a temperature of about 3160C (6200F) operated extruder to extrude the resin into drawn strands fed and the strands chopped into pellets. The pellets were then at about 3270C (6200F) for specimens with dimensions of approximately 50.8 x 76.2 x 3.175 mm (2 x 3 x 1/8 inch) injected. The following formulations were prepared and examined in the manner indicated above. The results are shown below.

Tabelle V Beispiel Phosphit | K.I. | y.I. (Gew.-%) Vergl.-Bsp. 9a) - 48 050 9,6 Vergl.-Bsp.10 ) 0,03 BPET 55 955 8,7 Beispiel 8a) 0,03 TBPP 58 810 6,7 Beispiel 9 ) 0,06 TBPP 60 240 6,4 a) Alle Zubereitungen enthielten ferner auch 0,10 Gew.-% eines Cyclohexylepoxids.Table V Example phosphite | AI | yI (Wt%) Comp. Ex. 9a) - 48 050 9.6 Comp. Ex. 10) 0.03 BPET 55 955 8.7 Example 8a) 0.03 TBPP 58 810 6.7 Example 9) 0.06 TBPP 60 240 6.4 a) All preparations also contained 0.10% by weight of a cyclohexyl epoxide.

Wie die vorstehende Tabelle zeigt, liefert das TBPP eine bessere thermische Stabilisierung als entweder eine Zubereitung ohne ein Phosphit oder eine Zubereitung, die das nahe verwandte analoge Phosphit BPET enthält. Zusätzlich ist der Y.I. der Zubereitungen mit TBPP besser als die der anderen Zubereitungen. Diese bessere Farbe steht im Gegensatz zu den früheren Ergebnissen, welche eine etwas schlechtere Farbe mit TBPP im Vergleich zu BPET zeigen.As the table above shows, the TBPP provides better thermal Stabilization as either a preparation without a phosphite or a preparation, which contains the closely related analog phosphite BPET. In addition, the Y.I. the Preparations with TBPP better than that of the other preparations. That better color is in contrast to the earlier results, which was a slightly inferior color show with TBPP versus BPET.

Die Hydrolysestabilität, wie sie nachstehend gezeigt wird, demonstriert die ungewöhnliche Verbesserung in der Hydrolysestabilität, welche gleichzeitig mit der verbesserten Schmelzviskosität eintritt. Die Angabe von Stunden in der Tabelle bezieht sich auf die Stunden der Autoklav-Behandlung bei 1210C (2500F).The hydrolytic stability as shown below is demonstrated the unusual improvement in hydrolytic stability which coincides with the improved melt viscosity occurs. The indication of hours in the table refers to the hours of autoclave treatment at 1210C (2500F).

T a b e 1 1 e VI % Durchlässi keit Beispiel Phosphit Autoklav (Gew.-%) Anfangs 68 h 90 h 115 h Vergl.-Bsp. 9 0 84,7 72,5 54,6 <5 Vergl.-Bsp.10 0,03 BPET 85,2 71,6 44,7 <5 Beispiel 8 0,03 TBPP 85,6 81,4 77,0 51,7 Beispiel 9 0,06 TBPP 86,6 82,3 80,4 64,4 Zusammenfassend ist festzustellen, daß die Verwendung von TBPP zur thermischen Stabilisierung des Copolyester-carbonats, wie sie durch den Abbau der Schmelzviskosität gemessen wird, verständlich ist und günstig im Vergleich mit BPET, einem strukturell nahe verwandten Phosphit, abschneidet. Darüber hinaus sind die Eigenschaften von TBPP hinsichtlich der hydrolytischen Stabilisierung eindeutig vorhanden, wie dies durch die Änderungen der prozentualen Lichtdurchlässigkeit und der intrinsic viscosity nach Behandlung mit Dampf während eines Zeitraums gezeigt wird. Zusätzlich demonstriert die erhöhte Stabilität, die bei Vorhandensein von verschiedenen Additivpackungen in dem Harz, und insbesondere wenn eine aromatische Sulfonsäuure vorhanden ist, gezeigt wird, die ungewöhnlichen Wirkungen von TBPP.Tab 1 1 e VI % Permeability Example phosphite autoclave (% By weight) Initially 68 h 90 h 115 h Comp. Ex. 9 0 84.7 72.5 54.6 <5 Comp. Ex. 10 0.03 BPET 85.2 71.6 44.7 <5 Example 8 0.03 TBPP 85.6 81.4 77.0 51.7 Example 9 0.06 TBPP 86.6 82.3 80.4 64.4 In summary, it can be stated that the use of TBPP for thermal stabilization of the copolyester carbonate, as measured by the reduction in melt viscosity, is understandable and compares favorably with BPET, a structurally closely related phosphite. In addition, the hydrolytic stabilization properties of TBPP are clearly present, as evidenced by the changes in percent light transmission and intrinsic viscosity after treatment with steam over a period of time. In addition, the increased stability exhibited with the presence of various additive packages in the resin, and particularly when an aromatic sulfonic acid is present, demonstrates the unusual effects of TBPP.

Claims

Claims 1. Preparation, d a d u r c h g e n n z e i c h -n e t that they are a copolyester carbonate in admixture with a thermally effective stabilizing amount of tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite.

2. Preparation according to claim 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c Note that the copolyester carbonate is aromatic.

3. Preparation according to claim 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c Not that the copolyester carbonate is derived from a carbonate precursor, a divalent one Phenol and an acid selected from terephthalic acid, isophthalic acid, reactive Derivatives of these acids and mixtures thereof.

4. Preparation according to claim 3, d a d u r c h g e -k e n n z e i c Note that the reactive derivatives are acid dichlorides.

5. Preparation according to claim 4, d a d u r c h g e -k e n n z e i c Note that the dihydric phenol is bisphenol-A.

6. Preparation according to claim 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c Note that the amount of the phosphite will range from about 0.01 to about 0.50 weight percent of the copolyester carbonate.

7. Preparation according to claim 6, d a d u r c h g e -k e n n z e i c That is, the amount of the phosphite will range from about 0.03 to about 0.30 percent by weight lies.

8. Preparation according to claim 5, d a d u r c h g e -k e n n z e i c That is, the preparation has a fire retardant effective amount of an aromatic Contains alkali or alkaline earth sulfonate.