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Stilbenazoverbindungen, Verfahren zur Herstellung und Verwendung
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Die vorliegende Erfindung betrifft Stilben-pentakisazo- oder -azoxyverbindungen,
Verfahren zur Herstellung sowie Verfahren zum Färben und Bedrucken von hydroxygruppen-
und stickstoffhaltigen organischen Substraten unter Verwendung dieser Verbindungen
und gewünschtenfalls Nachbehandlung der erhaltenen Färbungen und Drucke mit einem
kationischen Hilfsmittel.
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Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen, die in Form der
freien Säure der Formel I
entsprechen, worin A unabhängig voneinander einen Rest der Formel (a) oder (b),
R1 Wasserstoff, Halogen, (1-4C)Alkyl oder (l-4C)Alkoxy, R2 Wasserstoff, Halogen,
(1-4C)Alkyl, (l-4C)Alkoxy, -NHCONH2 oder -NHCO(l-4C)Alkyl, R3 Wasserstoff oder Methoxy,
m 0, 1 oder 2, 8 unabhängig voneinander den Rest einer Diazo- bzw. Kupplungskomponente
und a und b unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, deren Salze, Gemische sowie
Metallkomplexe davon.
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Liegen die Verbindungen der Formel I als Metall komplex unter Beteiligung
der Komponenten A und B vor, so handelt es sich vorzugsweise
um
einen l:l-Metallkomplex åPs Kupfers oder Nickels, insbesondere um einen l:l-Kupferkomplex.
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Im Rest der Formel (a) sind die Reste R1 und R2 bevorzugt paraständig
zueinander angeordnet.
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B stellt bevorzugt den Rest einer Diazo- bzw. Kupplungskomponente
aus der aromatisch-carbocyclischen oder aromati sch-heterocyclischen oder aus der
aliphatischen Reihe enthaltend eine aktive Methylengruppe dar.
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Weiter bevorzugt steht B für einen Rest der Formeln (c), (d), (e),
(f) oder (g),
worin R4 Wasserstoff, Hydroxy oder Methoxy> R5 Wasserstoff, Hydroxy, (1-4C)Alkyl,
(2-4C)Hydroxyalkyl, (l-4C)-Alkoxy, (2-4C)Hydroxyalkoxy oder -N(R14)2, R14 unabhängig
voneinander Wasserstoff, (l-4C)Alkyl oder substituiertes (2-4C)Alkyl, das 1 oder
2 Substituenten aus der Reihe Hydroxy, Cyano, Halogen und (1-4C)Alkoxy trägt, 86
Wasserstoff, (l-4C)Alkyl, (2-4C)Hydroxyalkyl, (1-4C)Alkoxy, -NHCO(1-4C)Alkyl, Carboxy
oder Sulfo; R7 Wasserstoff, Hydroxy oder Methoxy, R8 Wasserstoff, Carboxy oder Sulfo,
R9 Wasserstoff oder Hydroxy, n 0, 1 oder 2;
R10 Wasserstoff, Hydroxy,
Amino, -NHCO(l-4C)Alkyl; Benzoylamino oder Phenylamino, in denen der Phenylrest
durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, Nitro, Amino, (l-4C)Alkyl und
(l-4C)Alkoxy substituiert sein kann, p 0 oder 1, q 0, 1 oder 2; R11 (l-4.C)Alkyl;
Phenyl, durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Halogen, (1-4C)Alkyl, (l-4C)Alkoxy,
Acetylamino, Benzoylamino, Carboxy und Sulfo substituiertes Phenyl; 1- oder 2-Naphthyl,
das gegebenenfalls durch Sulfo mono- oder disubstituiert ist; R12 (l-4C)Alkyl, durch
Halogen, Hydroxy, Cyano oder (l-4C)Alkoxy mono- oder disubstituiertes (2-4C)Alkyl;
Phenyl, durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Halogen, (l-4C)Alkyl, (l-4C)Alkoxy,
Acetylamino, Benzoylamino, Carboxy und Sulfo substituiertes Phenyl; 1- oder 2-Naphthyl,
das gegebenenfalls durch Sulfo mono- oder disubstituiert ist, und R13 (l-4C)Alkyl
oder Carboxy bedeuten.
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FUr eine Verbindung der Formel I beträgt die Summe der vorhandenen
Sulfo- und Carboxygruppen insgesamt bevorzugt 4-10; weiter bevorzugt 6-10 und insbesondere
bevorzugt 6-8.
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Halogen bedeutet generell Fluor, Chlor, Brom oder Jod; Halogen als
Phenylsubstituent steht bevorzugt für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor; Halogen
als Alkylsubstituent steht bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom, weiter bevorzugt
für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor.
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RT bzw. R2 als Alkyl oder Alkoxy enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome
und steht insbesondere für Methyl oder Methoxy.
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In R2 als Alkylcarbonylamino enthält die Alkylgruppe bevorzugt 1 oder
2 C-Atome; insbesondere bedeutet es Acetylamino.
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R1 steht bevorzugt für Rla als Wasserstoff, (l-2C)Alkyl oder (1-2C)-Alkoxy;
weiter bevorzugt für Rib als Wasserstoff, Methyl oder Methoxy;
weiter
bevorzugt für Rlc als Wasserstoff oder Methoxy; insbesondere steht R1 für Methoxy.
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R2 steht bevorzugt für R2a als Wasserstoff, Chlor, (l-2C)Alkyl, (l-2C)Alkoxy
oder -NHCO(1-2C)Alkyl; weiter bevorzugt für R2b als Wasserstoff, Chlor, Methyl,
Methoxy oder -NHCOCH3; weiter bevorzugt für R2C als Wasserstoff, Methyl oder Methoxy;
insbesondere bevorzugt steht R2 für Wasserstoff.
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Der Rest (a) bedeutet bevorzugt den Rest (al),
wobei *) das C-Atom zur Azogruppe am Stilbenrest kennzeichnet; weiter bevorzugt
den Rest (a2) mit Rlb als Rlc und R2b als R2C; insbesondere den Rest (a3) der Formel
worin R2C insbesondere bevorzugt für Wasserstoff steht.
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Der Rest (b) steht bevorzugt für den Rest (bs),
wobei *) das C-Atom zur Azogruppe am Stilbenrest kennzeichnet, mit r = 0 oder 1
und mol = 1 oder 2; weiter bevorzugt für den Rest (b2) mit m1 = 1. Dabei befindet
sich im Falle von ml = 1 die Sulfogruppe bevorzugt in Stellung 6 oder 7.
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Im Falle von m = 2 befinden sich die beiden Sulfogruppen vorzugsweise
in Stellung 3,6, d.h. r = 0.
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A steht bevorzugt für A1 als Rest (al) oder (bl); weiter bevorzugt
für A2 als Rest (a2) oder (b2); insbesondere für A3 als Rest (a3).
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als Alkyl oder Alkoxy enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome; als Hydroxyalkyl
oder Hydroxyalkoxy enthält es bevorzugt 2 oder 3 C-Atome und steht insbesondere
für 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxyäthoxy oder 2-oder 3-Hydroxypropoxy.
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R14 als Alkyl enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome. Als substituiertes
Alkyl trägt es vorzugsweise 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Hydroxy, Cyano,
Chlor und Methoxy, und zwar in anderer Position als in l-Stellung und im Falle von
2 Substituenten nicht am gleichen C-Atom; weiter bevorzugt trägt es nur 1 Substituenten
davon; insbesondere bevorzugt bedeutet es 2-Hydroxyäthyl oder 2- oder 3-Hydroxypropyl.
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R als Alkyl oder Alkoxy enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und beb
deutet insbesondere Methyl oder Methoxy; als Hydroxyalkyl enthält es bevorzugt 2
oder 3 C-Atome und steht insbesondere für 2-Hydroxyäthyl.
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R6 als Alkylcarbonylamino enthält bevorzugt eine l-2C-Alkylgruppe;
insbesondere bedeutet es Acetylamino.
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R6 als Carboxy befindet sich bevorzugt in anderer als der 6-Stellung.
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R4 steht bevorzugt für R4a als Wasserstoff oder Hydroxy.
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R14 steht bevorzugt unabhängig voneinander für R14a als Wasserstoff,
(l-2C)Alkyl oder als durch Hydroxy, Cyano oder Chlor in 2- oder 3-Stellung monosubstituiertes
(2-3C)Alkyl;.eiter bevorzugt für R14b als (1-2C)Alkyl oder als durch Hydroxy in
2- oder 3-Stellung monosubstituiertes (2-3C)Alkyl.
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R5 steht bevorzugt für R5a als Wasserstoff, (l-2C)Alkyl, (l-2C)Alkoxy;
2-Hydroxyäthyl; 2-Hydroxyäthoxy, 2- oder 3-Hydroxypropoxy oder -N(R14a)2; weiter
bevorzugt für R5b als Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy, 2-Hydroxyäthoxy,
2- oder 3-Hydroxypropoxy oder -N(R14b besonders bevorzugt für R5c als Wasserstoff,
Methoxy> Aethoxy oder N(Rl4b)2.
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R6 steht bevorzugt für R6a als Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Methoxy>
Aethoxy. Acetylamino; Carboxy (nicht in Stellung 6) oder Sulfo; weiter bevorzugt
für R6b als Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Acetylamino oder Sulfo; insbesondere für
R6c als Wasserstoff oder Sulfo.
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Der Rest (c) bedeutet vorzugsweise den Rest (cl) mit R4 als R4a>
R5 als R5a und R6 als k6a; weiter bevorzugt den Rest (c2) mit R4 als R4a9
R5
als R5b und R als R6b; weiter bevorzugt den Rest (c3) mit R4 als R4a> R5 als
R5c wobei vorzugsweise R5c Wasserstoff bedeutet, wenn R4a für Hydroxy steht) und
mit R6 als R6C; insbesondere bedeutet er den Rest (C4) entsprechend der Formel
Im Rest (d) bedeutet R7 bevorzugt Hydroxy; R9 bedeutet bevorzugt Wasserstoff; n
steht vorzugsweise für n' als 0 oder 1, wobei die Sulfogruppe sich bevorzugt in
Stellung 5, 6 oder 7 befindet. Vorzugsweise steht (d) für den Rest (dl) der Formel
weiter bevorzugt für den Rest (d2) als Rest (dl), in welchem die folgenden bevorzugten
Anordnungen vorliegen: a) R8 = , n' = 1 : SO3H in Stellung 5> 6 oder 7; b) A8
= COOH in Stellung 3, n' = 0; c) R8 = S03H in Stellung 4, n' = 0; d) R8 = SO3H in
Stellung 3, n' = 1 mit SO3H in Stellung 6.
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Im Rest (e) ist vorzugsweise die Summe p + q = 1 oder 2; ist die Summe
= 1, so ist bevorzugt q = 0.
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R10 ais Alkylcarbonylamino enthält bevorzugt eine (l-2C)Alkylgruppe
und steht insbesondere für Acetylamino. Alkyl- oder Alkoxysubstituenten der Phenylreste
in für R10 definiertem Benzoylamino oder Phenylamino haben bevorzugt 1-2 C-Atome
und bedeuten weiter bevorzugt Methyl oder Methoxy.
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In substituiertem Benzoylamino oder Phenylamino tragen die Phenylreste
bevorzugt 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Nitro, Amino, Methy und Methoxy;
weiter bevorzugt ist 1 Substituent aus der Reihe
Chlor, Methyl
und Methoxy vorhanden. Insbesondere bevorzugt sind die Phenylreste jedoch unsubstituiert.
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R10 steht bevorzugt für Rloa als Wasserstoff, Amino, Acetylamino,
Benzoylamino oder Phenylamino, deren Phenylreste durch einen Substituenten aus der
Reihe Chlor, Methyl und Methoxy monosubstituiert sein können; weiter bevorzugt für
Rlob als Wasserstoff, Amino> Acetylamino, Benzoylamino oder Phenylamino; insbesondere
Tür Rl0c als Wasserstoff, Acetvlamino oder Benzoylamino.
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Der Rest (e) bedeutet bevorzugt den Rest (e1)
mit q' = 0 oder 1; weiter bevorzugt den Rest (e2) als Rest (es), in dem die folgenden
bevorzugten Anordnungen vorliegen: a) p = 1, q' = 1, Rlob s H : die beiden Sulfogruppen
befinden sich in 3,6-Stellung, Rlob in Stellung 8; b) p = 1, q' = 1, Rlob = H (S03H)p
vorzugsweise in Stellung 3, (S03H)q, in allen Positionen möglich, weiter bevorzugt
in Stellung 5, 6 oder 7; c) p = 1, q' = O, Rlob f H : S03H vorzugsweise in Stellung
3, Rlob in allen Positionen möglich, weiter bevorzugt in den Positionen 6 oder 7.
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Im Rest (e2) bedeutet Rlob insbesondere bevorzugt Ri0c R11 als Alkyl
enthält vorzugsweise 1 oder 2 C-Atome. R11 als substituiertes Phenyl trägt als Alkyl
oder Alkoxy bevorzugt Methyl oder Methoxy; vorzugsweise ist der Phenylrest durch
1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Acetylamino, Benzoylamino,
Carboxy-und Sulfo substituiert; insbesondere ist er durch 1 oder 2 Substituenten
aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Carboxy und Sulfo substituiert.
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R11 als 1- oder 2-Naphthyl enthält bevorzugt eine Sulfogruppe, die
für den l-Naphthylrest bevorzugt in-den Positionen 4, 5, 6 oder 7 steht; für den
2-Naphthylrest sind alle Positionen gleichermassen möglich.
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R11 steht bevorzugt für Rlia als Methyl, Aethyl, Phenyl, durch 1 oder
2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Acetylumid, Benzoylamino,
Carboxy und Sulfo substituiertes Phenyl; Sulfonaphthyl-l oder -2; weiter bevorzugt
für Rllb als Phenyl, durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy,
Carboxy und Sulfo substituiertes Phenyl, oder als Sulfonaphthyl-l oder -2.
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Der Rest (f) steht bevorzugt für den Rest (fl) mit R11 als Rlia; insbesondere
für den Rest (f2) mit R11 als Reib.
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R12 als Alkyl bedeutet bevorzugt Methyl oder Aethyl; substituiertes
Alkyl ist bevorzugt durch Chlor, Hydroxy oder Methoxy in Stellung 2 oder 3 monosubstituiertes
(2-3C)Alkyl.
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R12 als substituiertes Phenyl trägt bevorzugt 1 oder 2 Substituenten
aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Acetylamino, Benzoylamino, Carboxy und Sulfo.
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R12 als Naphthyl trägt bevorzugt 1 Sulfogruppe.
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R12 steht bevorzugt für R12a als Methyl, Aethyl; Phenyl, durch 1 oder
2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Acetylamino, Benzoylamino,
Carboxy und Sulfo substituiertes Phenyl oder Sulfo naphthyl-l oder -2; weiter bevorzugt
für R12b als Methyl, Aethyl, Phenyl, durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe
Chlor, Methyl, Methoxy, Carboxy und Sulfo substituiertes Phenyl oder Sulfonaphthyl-1
oder -2; besonders bevorzugt für R12c als Phenyl oder durch Chlor, Methyl, Methoxy,
Carboxy oder Sulfo monosubstituiertes Phenyl.
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Ein fUr R12a oder R12b definiertes 1- oder 2-Sulfonaphthyl enthält
die Suifogruppe bevorzugt in den für den Rest R11 angeführten Positionen.
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R13 als Alkyl steht vorzugsweise für Methyl.
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R13 steht bevorzugt für R13a als Methyl oder Carboxy, insbesondere
als Methyl.
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Der Rest (g) bedeutet bevorzugt den Rest (g1) mit R12 als R12a und
R13 als R13a; weiter bevorzugt den Rest (92) mit R12,als R12b und R13 als R13a;
insbesondere für den Rest (g3) mit R12 als R12c und R13als Methyl.
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B bedeutet unabhängig voneinander bevorzugt B1 als Rest der Formel
(c1), (dl), (e1), (fl) oder (g1); weiter bevorzugt B2 als Rest der Formel (c2),
(d2), (e2) (f2) oder (g2); weiter bevorzugt B3 als Rest der Formel (C3), (d2), (e2)
oder (g3); weiter bevorzugt B4 als Rest der Formel (c3)>(d2) oder (e2); insbesondere
bevorzugt Bg als Rest der Formel (c4) oder (d2).
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Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin die Komponenten
A wie auch die Komponenten B für beide Molekülteile untereinander identisch sind
und wobei (1) A für A1 und B für B1 stehen; (2) A für A2 und B für B2 stehen; (3)
A für A2 und B für B3 stehen; (4) A für A2 und B für B4 stehen; (5) A für A3 und
B für B3 stehen; (6) A für A3 und B für 84 stehen; (7) A für A3 und B für B5 stehen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden auch Gemische, die aus
einer Verbindung der Formel I, worin B für D als Rest der Formel (c) oder (d) steht,oder
dem Metallkomplex davon; sowie einer Verbindung, die in Form der freien Säure der
Formel II
entspricht, worin A und D wie oben definiert sind und h für 0 oder 1 steht, oder
dem Metallkomplex davon bestehen.
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Ein solches Gemisch enthält bevorzugt 70-20 Gew.-% einer Verbindung
der Formel I oder des Metallkomplexes davon und 30-80 Gew.-% einer Verbindung der
Formel II oder des Metailkomplexes davon. Weiter bevorzugt enthält es 60-40 Gew.-S
der Komponente (I) und 40-60 Gew.-% der Komponente (II); insbesondere enthält es
die Komponenten (I) und (II) im Gewichtsverhältnis von etwa 1:1.
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Für die an diesen Gemischen beteiligten Verbindungen treffen die in
Bezug auf die verwendeten Komponenten oben angeführten bevorzugten Ausfluhrungsfonmen
gleichermase;en bevorzugt zu. Liegen diese Gemische in metallisierter Form vor,
so sind die l:l-Kupferkomplexe davon bevorzugt.
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Die Beschaffenheit des Kations der Sulfo- und Carboxygruppen in Verbindungen
der Formel 1 oder in Gemischen mit Verbindungen der Formel II, wenn diese in Salzform
vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges,
in der Chemie von Direktfarbstoffen übliches nichtchromophores Kation handeln, beispielsweise
ein Alkalimetallion oder unsubstituiertes oder substituiertes Ammoniumion.
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Beispiele für geeignete Kationen sind Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium,
Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.
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Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen sowie Ammonium, davon
besonders bevorzugt ist Natrium.
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Die Kationen der in einer Verbindung der Formel I oder in entsprechenden
Gemischen mit einer Verbindung der Formel II vorhandenen Sulfo- und Carboxygruppen
können dabei gleich oder verschieden sein und sind vorzugsweise gleich.
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Die Verbindungen der Formel I oder Gemische einer Verbindung der Formel
-I mit einer Verbindung der Formel II werden hergestellt, indem man'zwei Verbindungen
der Formel III,
die gleich oder verschieden sein können, gegebenenfalls in Gegenwart
einer
Verbindung der Formel II reduktiv miteinander verknüpft und gegebenenfalls vor oder
nach der Verknüpfung durch Umsatz mit einer metallabgebenden Verbindung in den Metallkomplex
überführt.
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Verbindungen der Formel III, worin B für Bx als Rest einer Kupplungskomponente
und b für 0 stehen, können erhalten werden, indem man die Diazoniumverbindung einer
Verbindung der Formel IV
auf eine Verbindung der Formel V A - NH2 V kuppelt, die so erhaltene Amino-stilbenazoverbindung
diazotiert und auf eine Verbindung der Formel VI, H - Bx VI worin Bx wie oben definiert
ist, kuppelt.
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Verbindungen der Formel III, worin B für D als Rest der Formel (c)
oder (d) steht, können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel
VII
mit einer Verbindung der Formel VIII,
worin R15 H, CH3 oder -CH2S03H bedeutet und A und D wie oben definiert sind, kondensiert.
Bei dieser Reaktion ist die Voraussetzung gegeben, dass die Verbindung der Formel
VII neben einseitiger Kondensation auch beidseitig kondensiert und zwar zu einer
Verbindung der Formel II. Wird diese entstandene Verbindung der Formel II vor der
reduktiven Verknüpfung
zweier Verbindungen der Formel III nicht
abgetrennt, so erhält man die erfindungsgemässen, oben erwähnten Gemische aus einer
Verbindung der Formel I und einer Verbindung der Formel II.
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Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen werden analog zu an sich üblicher
Weise durchgeführt. Ebenso erfolgt die Ueberführung in den Metatlkomplex in an sich
bekannter Weise, beispielsweise die Ueberführung in den 1:1-Kupferkomplex durch
übliche oxidative oder vorzugsweise entmethylierende Kupferung.
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Die reduktive Verknüpfung zweier Nitroverbindungen wird in an sich
bekannter Weise durchgeführt, zweckmässig in stark alkalischem Medium mit schwach
reduzierend wirkenden Mitteln wie Glucose, Glycerin etc., bei Temperaturen zwischen
40 bis 900C.
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In Abhängigkeit von den gewählten Ausgangsstoffen sowie den Reaktionsbedingungen
erhält man bei der Kondensation einer Nitroverbindung mit einer Aminoverbindung
wie auch bei der Kondensation zweier Nitroverbindungen Endprodukte, die entweder
Azo- oder Azoxygruppen oder zu unterschiedlichen Anteilen Azo- und Azoxygruppen
enthalten.
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Die Isolierung der Verbindungen der Formel I bzw. eines Gemisches
der Verbindungen der Formel I mit Verbindungen der Formel II kann in an sich bekannter
Weise erfolgen; z.B. können die Verbindungen durch Ubliches Aussalzen mit geringen
Mengen an Alkalimetallsalz aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und
im Vakuum getrocknet werden.
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Die Ausgangsverbindungen der Formel III sowie IV bis VIII sind bekannt
oder können analog zu an sich bekannten Verfahren ausgehend von bekannten Ausgangsmaterialien
hergestellt werden.
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Die Verbindungen der Formel I in Form ihrer Salze, Gemische davon
sowie Gemische einer Verbindung der Formel I mit einer Verbindung der Formel II
finden Verwendung zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder
stickstoffhaltigen organischen Substraten, bevorzugt von aus Cellulosefasern bestehenden
oder diese enthaltenden Textilmaterialien wie Baumwolle sowie zum Färben oder Bedrucken
von
Papier oder Leder.
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Die erfindungsgemässen Verbindungen sowie Verbindungsgemische stellen
aufgrund ihrer hohen Substantivität sehr gute Direktfarbstoffe dar.
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Als Färbe- und Druckverfahren werden die applikationstechnisch üblichen
Verfahren eingesetzt. Das Färben von natürlicher und regenerierter Cellulose wie
Baumwolle erfolgt vorzugsweise nach dem gebräuchlichen Ausziehfärbeverfahren bei
Färbetemperaturen von 50-100°C. Ebenso anwendbar sind Kontinue-Verfahren wie das
Kaltaufdockverfahren, Pad-Steam-, Pad-Roll- oder Pad-Dry-Verfahren.
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Die Farbstoffe bzw. Farbstoffgemische gemäss der vorliegenden Erfindung
zeichnen sich durch hohe Farbstärke aus und ergeben gute Auszugswerte; sie sind
nicht elektrolytempfindlich. Zudem stellen sie ein vielseitig geeignetes Kombinationselement
mit dem färberischen Verhalten nach gleichartigen Farbstoffen dar.
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Generell zeigen die Färbungen und Drucke auf den genannten Substraten
gute Nassechtheiten (wie Wasser Wasch- oder Schweissechtheit) und Lichtechtheit.
Weiterhin sind die gute Peroxid-, Perborat- und Chlorbadewasser-Echtheit sowie die
gute Trockenreinigungsechtheit zu erwähnen.
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Die Nassechtheiten der Direktfärbungen und -drucke auf cellulosehaltigen
Textilmaterialien können durch eine spezielle Harznachbehandiung mit ausgesuchten
kationischen Hilfsmitteln noch entscheidend verbessert werden. Insbesondere wird
die Waschechtheit verbessert, deren Qualitätsniveau auch bei wiederholten 600-Wäschen
keine Minderung erfährt Als zur Nachbehandlung der erhaltenen Färbungen und Drucke
geeignet kommt ein Fixiermittel in Betracht in Form eines Vorkondensats oder Gemisches,
das entweder A) aus dem Produkt der Umsetzung eines mono- oder polyfunktionellen
primären oder sekundaren Amins mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanid,
oder von Ammoniak mit Cyanamid oder Dicyandiamid, wobei das Produkt noch reaktionsfähige
an Stickstoff gehundene Wasserstoffatome enthält oder
B) aus einem
quaternären Polyalkylen-polyamin mit C)- einer N-Methylolverbindung eines Harnstoffs,
Melamins, Guanidins, Triazinons, Urons, Carbamats oder Säureamids erhalten wird,
gewünschtenfalls in Gegenwart D) eines Katalysators für die Vernetzung mit einer
N-i4ethylolverbindung des Typs C.
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Einzelheiten betreffend das Hilfsmittel in Form der Kombination A/C/D
sind in der PCT-Anmeldung Publikations-Nr. WO 81/02423 ausführlich beschrieben;
Einzelheiten über die Kombination B/C/D finden sichSin der deutschen Offenlegungsschrift
31 37 404, auf die hier speziell hingewiesen werden soll.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindungsgegenstände,
ohne diese zu begrenzen. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichts- bzw. Volumenteile
und Prozente Gewichts- bzw. Volumenprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden
angegeben.
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Beispiel 1 57 Teile 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure werden
in 250 Teilen Wasser und 13 Teilen Natronlauge (30%-ig) bei 850 mit 34 Teilen 2-Hydroxy-2'-methoxy-4'-methylamino-1,1'-azobenzol-5-sulfonsäure
in 900 Teilen Wasser und 66 Teilen Natronlauge (30%-ig) kondensiert. Während der
Kondensation entstandene Anteile an der Verbindung der Formel
werden durch Zusatz von Aethylalkohol gefällt und abfiltriert. Das Filtrat wird
eingedampft, der erhaltene Rückstand wird in 700 Teilen Wasser und 65 Teilen Natronlauge
(30%-ig) gelöst. Nach Zugabe von 65 Teilen Glycerin erhitzt man 1 Stunde unter Rühren
am RUckfluss und stellt dann das Reaktionsgemisch mit Salzsäure auf pH 9. Unter
iblichen
Reaktionsbedingungen wird entmethylierend gekupfert und
anschliessend mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Man erhält
den Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel
entspricht, als dunkles Pulver; er färbt Baumwolle in dunkelbraunen Tönen. Die Färbungen
zeigen (insbesondere bei Nachbehandlung gemäss Applikationsvorschrift C oder D)
sehr gute Nassechtheiten.
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Beispiel 2 Wird analog den Angaben gemäss Beispiel 1 verfahren (wobei
die 34 Teile 2-Hydroxy-2'-meXhoxy-4'-methylamino-1,1'-azobenzol-5-sulfonsäure während
4 Stunden zu der Dinitrostilbenverbindung zugetropft werden)5 ohne dass jedoch die
Anteile an der Verbindung der Formel IIA entfernt werden, so erhält man ein Produktgemisch
bestehend aus der Verbindung der Formel IA und dem l:l-Kupferkomplex der Verbindung
der Formel IIA (im Gewichtsverhältnis von etwa 1:1), das Baumwolle in dunkelbraunen
Tönen färbt. Die Färbungen zeigen (insbesondere bei Nachbehandlung gemäss Applikationsvorschrift
C oder D) ausgezeichnete Nassechtheiten.
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Beispiel 3 20 Teile 4-Arnno-4nitrostilben-2,2'-disulfonsäure werden
in 300 Teilen Wasser bei 5-7" indirekt diazotiert. Nach beendeter Diazotierung wird
die überschüssige salpetrige Säure mit Arnnosulfonsäure zerstört.
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6,8 Teile 2-Methoxyphenylamin werden in 200 Teilen Wasser mit 8,6
Teilen Salzsäure (30%-ig) gelöst und obiger Diazomischung zugesetzt. Unter Zugabe
von 14 Teilen Natriumacetat wird auf pH 4 eingestellt. Man rührt über Nacht bei
0-5°, stellt dann mit 10 Teilen Natriumbicarbonat auf pH 7 und lässt bei Raumtemperatur
auskuppeln. Durch Erwärmen auf 700 wird das Reaktionsprodukt gelöst und mit 30%-iger
Salzsäure bei pH 1,5 gefällt. Man erhält so den Farbstoff der Formel (in Form der
freien Säure)
der nach Isolieren und Trocknen als violettes Pulver anfällt.
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26,7 Teile des Farbstoffpulvers werden mit Natriumnitrit indirekt
diazotiert und unter sodaalkalischen Bedingungen auf 12,3 Teile 2-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure
gekuppelt. Anschliessend wird ausgesalzen, isoliert und getrocknet, wodurch der
Farbstoff der Formel
als dunkles Pulver erhalten wird. Dieses wird durch Zusatz von Diäthanolamin und
Kupfertetraminsulfat und mehrstündiges Kochen entmethylierend gekupfert. Der so
erhaltene blaue Farbstoff entsprechend der Formel
wird ausgesalzen und filtriert.
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Die feuchte Paste wird in 200 Teilen Wasser gelöst und mit 18 Teilen
Natronlauge (30%-ig-) versetzt. Bei 45-50° tropft man eine Lösung von 1,3 Teilen
Traubenzucker in 12 Teilen Wasser zu. Kurze Zeit nach Beendigung des Zutropfens
wird ausgesalzen. Der Farbstoff entsprechend der Formel (in Form der freien Säure)
wird durch Abfiltrieren und Trocknen isoliert. Man erhält ein
dunkles Pulver, das Baumwolle in grauen Tönen färbt.
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Die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 3 werden als Natriumsalze erhalten.
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Beispiele 4-59 Analog den vorstehenden Herstellungsbeispielen können
weitere Farbstoffe erhalten werden, die in Form der freien Säure der Formel
entsprechen, wobei a für 0 oder 1 stehen kann, und die in Abhängigkeit von den Umsetzungs-
und Isolierungsbedingungen als Natriumsalze anfallen.
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In der nachfolgenden Tabelle sind die Variablen A und B angegeben,
die im Falle dass der Farbstoff als Metallkomplex vorliegt, dessen Ausgangskomponenten
darstellen. Das mit *) gekennzeichnete C-Atom ist an die Azobrücke zum Stilbenrest
gebunden.
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Dabei werden die Farbstoffe der Beispiel 4-10; 17-25; 35-38; 40; 41;
44-46; 50; 51; 54-57 und 59 analog der Methode von Beispiel 1 oder 3, die der Beispiele
11-16i 26-34; 39; 42; 43; 47-49; 52; 53 und 58) analog der Methode von Beispiel
3 hergestellt. Ist das Endprodukt metallfrei, so entfällt die im Beispiel 1 und
3 beschriebene Stufe der Kupferung.
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Die Farbstoffe der Beispiele 4-59 färben Baumwolle in'den in der letzten
Spalte angegebenen Tönen; es werden Färbungen von guter Lichtechtheit und guten
Nassechtheiten erreicht.
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Der l:l-Kupferkomplex des Beispiels 33 wird durch übliche oxidative
Kupferung hergestellt.
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T a b e l l e
| Bsp.Kr. A B Metall- Farbton |
| komplex auf Bauer |
| wolle |
| 4 N(C2H5)2 - blau |
| NEcom3 |
| 3 |
| 5 do. t 1:l-Cu grau |
| 3 |
| 6 6 do. ,/f do. do. |
| 7 do. I )½COOH do. do |
| do. do. |
| 8 do. Ü do. do. |
| so3}1 |
| HO3H |
| 9 do. Qe do. do. |
| S03H |
| OH |
| 10 do. . tS03H do. do. |
| oso3H |
Tabelle (Fortsetzung)
| Bsp.h'r.l A B Metall- Farbton |
| komplex auf wolle |
| wolle |
| so II SO II |
| 3 3 |
| 12 do. a do. braun |
| C113 |
| 13 do. do. do, |
| cooH |
| OH |
| 14 do. > 3~ ~ rot |
| CH3 |
| 15 do. ° l:l-Cu braun |
| 16 do. do. rotbraun |
| ci' |
| 3 |
| OCH OH |
| 17 do. oliv |
| 0C113 50311 |
| OH |
| 18 des . XS03H do . grau |
| do. |
| 19 do. wie in Bsp. 5 do. do. |
Tabelle (Fortsetzung)
| Bspr, A B Metall- Farbton |
| komplex auf Baun- |
| wolle |
| PCLR |
| *fit ~ |
| 20- < wie in Bsp. 4 - grau |
| OCH3 |
| 21 do. wie in Bsp. 6 1:l-Cu do. |
| 22 do. wie in J3sp. 7 do. do. |
| 23 do. wie in Bsp. 8 do. do. |
| 24 do. wie in Bsp. 9 do. do. |
| 25 do. wie in Bsp. 10 do. do. |
| 26 do. wie in Bsp. 11 do. do. |
| 27 do. wie in Bsp. 12 do. do |
| 28 do. wie in Bsp. 13 do. do. |
| 29 do. wie in Bsp. 14 . do. do. |
| 30 do. wie in Bsp. 16 do. do. |
| 1 |
| CH3 CH3 Ö$»05%11 3 |
| OH |
| 32 do. tg + 3 - do. |
| 3 - |
| 33 do do. l:l-Cu braun |
| 34 do. wie in Bsp. 13 - orange |
| 35 do. wie in Bsp. 18 - blau |
| 36 do. wie in Bsp. 10 - do. |
| 37 do. wie in Bsp. 5 - do. |
| 38 do. wie in Bsp. 8 - do. |
Tabelle (Fortsetzung)
| Bsp.Nr. A B Metall- Farbton |
| komplex auf Baum- |
| wolle |
| \Vc~j -CH (nl |
| d,-CH \LJ |
| II L3 |
| 0 |
| 40 t 4 QCH3 ~ violett |
| \451 |
| S03H |
| 41 do. 0C2H5 - do. |
| 42 do. wie in Bsp. 14 -- bordeaux |
| 43 do. wie in Bsp. 13 - do. |
| 44 do. wie in Bsp. 18 - grau |
| 45 do. wie in Bsp. 5 - do. |
| 46 T wie in Bsp. 8 - grau |
| SO3H |
| 47 do. - do. |
| 3 NECOCT13 |
| 011 |
| 48 do. - do. |
| so3 |
| 49 3 do. l:l-Cu do. |
-
Tabelle (Fortsetzung)
| Bsp,Hr. A B Metall- Farbton |
| komplex auf Bawm- |
| wolle |
| QCI-3 |
| 50 a wie in Bsp. 40 - violett |
| S03H |
| 51 o wie in Bsp. 41 - do. |
| 52 uO. wie im Bsp. 14 ~ braun |
| 53 i do. do. l:l-Cu grau |
| 54 do. wie in Bsp. 18 do. oliv |
| 55 do. wie in Bsp. 5 do. do. |
| 56 do. wie in Bsp. 9 do. do. |
| 57 do. wie in Esp. 7 do. do. |
| 58 die. wie in Bsp. 11 - schwarz |
| 59 do. + N(CH2CH2OH)2 ~ blau |
| THCOCH3 |
Analog der Methode wie in Beispiel 2 beschrieben können mit den Farbstoffen der
Beispiele 4-10; 17-25; 35-38; 40; 41; 44-46; 50; 51; 54-57 und 59 entsprechende
Gemische hergestellt werden.
-
Je nach den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen werden
die als Beispiele angeführten Farbstoffe oder Farbstoffgemische als Salze erhalten.
Durch an sich übliche Umsalzung kann. die Ueberführung in eine andere einheitliche
oder auch gemischte Salzform erfolgen, wofür die vorstehend beispielhaft aufgezählten
Kationen in Betracht kommen. Ebenso ist es möglich, durch Ansäuern und anschliessende
Neutralisation eine andere Salzform zu erreichen, wodurch z.B. auch saure Farbstoffsalze
hergestellt werden können.
-
Applikationsmöglichkeiten der erfindungsgemässen Farbstoffe oder Farbstoffgemische
werden in den folgenden Vorschriften illustriert.
-
Vorschrift A 0,5 Teile. des Farbstoffgemisches aus Beispiel 2 werden
bei 60° in 200 Teilen Wasser gelöst. Dem Färbebad werden nacheinander 10 Teile Baumwolle,
16 Teile Glaubersalz sowie 4 Teile Natriumcarbonat zugegeben und die Temperatur
wird innerhalb von 45 Minuten auf 98" erhöht.
-
Man lässt während 1 Stunde bei 98° weiterfärben. Das während des Färbens
verdampfte Wasser wird kontinuierlich ersetzt. Anschliessend wird das gefärbte Material
zuerst kalt, dann heiss gespült. Die Färbung wird kochend während 20 Minuten in
500 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Natriumalkylsulfonat geseift. Nach dem Spülen erhält
man eine dunkel braune Färbung von guten Licht-, Nass- und Chlorechtheiten.
-
Vorschrift 8 0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder 3 oder
des Farbstoffgemisches aus Beispiel 2 werden in 200 Teilen entmineralisiertem Wasser
gelöst. Dem Färbebad von 50-60° werden 10 Teile Baumwoll-Cretonne (gebleicht) zugefügt,
die Temperatur wird innerhalb von 30 Minuten auf 98" erhöht. Es werden dann zunächst
1 Teil und nach 10 Minuten weitere 2 Teile Glaubersalz kalz. zugesetzt, worauf die
Färbetemperatur noch 35 Minuten bei 980 gehalten wird. Anschliessend wird in 15
Minuten auf -800 abgekühlt. Während des gesamten Färbevorgangs wird das aus der
Färbeflotte verdampfte Wasser durch entmineralisiertes Wasser von 98" ersetzt. Die
Färbung wird 5 Minuten in fliessendem kalten Wasser gespült, zentrifugiert und bei
80" getrocknet. Die erhaltenen Baumwollfärbungen (dunkelbraun für die Farbstoffe
aus Beispiel 1 und 2 resp.
-
grau für den Farbstoff aus Beispiel 3) zeigen gute Licht- und Nassechtheiten.
-
Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A und B angegeben kann mit
den Farbstoffen der Beispiele 4-59 oder mit einem Farbstoffgemisch der entsprechenden
Beispiele analog dem Gemisch aus Beispiel 2 gefärbt werden.
-
Vorschrift C (Nachbehandlung) Eine analog der Vorschrift B in 1/1
Richttyptiefe hergestellte Baumwollfärbung mit dem Farbstoff aus Beispiel 1 oder
3 oder dem Farbstoffgemisch aus Beispiel 2 wird mit einer Lösung, die 100 g/l eines
Fixiermittels der nachstehenden Zusammensetzung enthält, auf einem Foulard imprägniert
und auf eine Flottenaufnahme von ca. 80% abgequetscht. Anschliessend wird auf einem
Spannrahmen bei einer Temperatur von 175-180° derart schockgetrocknet, dass die
reine Kondensationszeit des trockenen Gewebes ca. 30-45 Sekunden beträgt.
-
Das Hilfsmittel ist ein Umsetzungsprodukt (bei 700 während 3 Stunden)
aus (A) 68,5 Teilen einer sprühgetrockneten Lösung von pH 7,5, die durch Kondensation
von 103 Teilen Diäthylentriamin mit 84 Teilen Dicyandiamid bei 1100 (l600) und anschliessende
stufenweise Neutralisation mit 44,6%-iger Schwefelsäure unter Zugabe von Eis erhalten
wurde, und (C) 457 Teilen einer auf 70" erhitzten 50%-igen Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff-Lösung,
dem noch 23 Teile Dicyandiamid als Stabilisator zugesetzt werden und das als solches
oder zusammen mit einem Härtungskatalysator wie z.B.
-
Magnesiumchlorid verwendet wird.
-
Die so erhaltene dunkelbraune resp. graue Baumwollfärbung zeichnet
sich durch hohe Waschechtheit aus, die auch nach wiederholten 60°-Wäschen an Echtheit
nicht verliert und sogar einer Kochwäsche-widersteht. Gleichzeitig wird eine deutliche
Verbesserung der Knitterechtheit erzielt, zudem resultiert ein herabgesetzter Quellwert
der Cellulosefaser.
-
Vorschrift D Anstelle des in der Vorschrift C verwendeten Hilfsmittels
kann auch das wasserlösliche Vorkondensat, das aus der Reaktion von (B) 100 Teilen
einer 50%-igen wässrigen Lösung des Umsetzungsproduktes aus Epichlorhydrin und Dimethylamin
mit (C) 150 Teilen einer 50%-igen wässrigen Lösung von Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff
in Gegenwart von
(D) 20 Teilen MgCl2 Hexahydrat bei 700 während
30 Minuten erhalten wurde, verwendet werden. Auch bei dieser Nachbehandlung resultiert
eine dunkelbraune resp. graue Baumwollfärbung von hoher Waschechtheit. Gleicbzeitig
zeigt sich eine deutlich verbesserte Knitterechtheit, zudem ist der Quellwert der
Cellulosefasern herabgesetzt.
-
Auf analoge Weise wie in den Vorschriften C und D angegeben können
die mit den Farbstoffen der Beispiele 4-59 bzw. mit den Farbstoffgemischen der entsprechenden
Beispiele gemäss Beispiel 2 erhaltenen Baumwollfärbungen zur Waschechtheitsverbesserung
nachbehandelt werden.