DE3237431T1 - Verfahren zum umweltfreundlichen aeschern von rohhaeuten - Google Patents

Description

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A 2497-392

VERFAHREN ZUM mwaLTiftüSUNDLICHifiN AoQHERN VON RUHHAUTM

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum umweltfreundlichen Äschern von Honhäuten und dadurch zu ihrer Enthaarung, wobei die Neutralisierung der umweltverschmutzenden Wirkung der im technologischen Abwasser

' '■■■'■■.

vorhandenen Stoffe erzielt werden kann·

Es ist bekannt, dalä der Produktionsanstieg der Lederindustrie zu einer entsprechend gesteigerten Verwendung von chemischen Stoffen führte. Damit hängt zusammen, daß in dem technologischen Abwasser, dessen Menge zunahm, auch der Grad der Verschmutztiieit wuchs, was dem Umweltschutz schwere Sorgen verursacht.

es

Im Zusammenhang damit ist/bekannt, daß in der Leder-

Industrie bei den Verarbeitungevorgängen der Rohhaut etwa 70 % der abv/aüserverschmutzeaden Komponenten aus dem Weicn- und Äscherprozeß stammen. Von den Verunreinigungsstoffen bereiten die Sulfidionen, die aus Natriumsuliid stammen, das zum Abbau des Hornstofj.es des Haars zugeführt wurde, die größte Sorge und die meisten Probleme, Diese Sulfidionen haben nämlich giftige Eigenschaften und hindern so die Funktion der ßakterienflora der biologischen Abwasserreiniger und - bei Überschreiten einer bestimmten Konzentration - vernichten sie sie sogar.

- -er -

Ähnlich wie das Natriumsulfid wild beim Äschern dem Äscherbad auch Calciumhydroxid zugesetzt, dessen größter Teil in ungelöster Form zurückbleibt und so die schädliche Wirkung des Abwassers und die Sorgen der Abwasserreinigung ebenfalls erhöht.

Außer den obigen Stoffen wird das Abwasser des Weicheinige
Äscherprozesses auch durch/aus der Rohhaut stammende, herausgelöste oder abgebaute Komponenten (Eiweiße, Fette) belastet·

Einige Komponenten des beim Weich-Äscherprozeß entstehenden Abwassers stammen also aus der Haut, andere wiederum aus der ^toffzufünrung, die von der chemischen Technologie des Prozesses abhängt»

Es ist nicht zweckmaUig, die Menge und die Qualität

der aus der Haut stammenden Verunreinigungskoraponenten

es
zu ändern, da/gerade ein Ziel der Technologien in der Lederindustrie ist, die schädlichen oder überflüssigen Komponenten aus der Rohhaut zu entfernen· Der Grad des Eiweißabbaus hängt von der geforderten Qualität der Fertighaut ab·

Zahlreiche Versuche zur Aumebung bzw, Senkung der vorigen, vom Umweltschutz her gcsenen schädlichen ürscheinuiigen wurde:, durchgeiünrt. Bei den sogenannten umweltfreundlichen vVeich-Äscnertechnologien werden zwei Gruppen unterschieden: 3ei den Verfahren der einen Gruppe wird vorgeschlagen, das bei der traditionellen Tech-

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.5 -

nologie angewendete Natriumsulfid und/oder Natrium-sulfihydrat sowie CalciumhydroxidY lurch andere stoffe, die a ui' die Zusammensetzung des Λ owes se rs nicht oder nur kaum schädlich wirken (vollständig oder teilweise! zu ersetzen ^B"iene ti. Fr it a: The feather Manufacturer, 1979. 322 /Okt. 1979/_7.

Bei den Verfahren der anderen Gruppe werden die Menge des abgehenden Abwassers und dadurch seine schädlicne Wirkung durch den erneuten Ü inset ζ dei' verwendeten Flotten nach dem Verstärken gesenkt j^Tiehe B. Schubert: Leder und Häutemorkt, Gerbereiwisserischait und Praxis 1^7^, 31Ö (1975^7.

Bei den meisten der in der ersten Gruppe erwähnten Lösungen wird eine Elimination der giftig wirkenden iJulfid-* ionen bzw. ein iSenken ihrer kenge angestrebt· Von diesen Verfahren können besonders die lange bekannte, aber in der Praxis nicht oder nur als Hilfsstoff angewendete, von amerikanischen Forschern angewendete Haarlockerung auf Dirne thylamin-Basis, die auf der Verwendung inrer Ünzyme basierenden Technologien der Firma Uöhm G ^s"iehe Grxuun, Trabitsch: Revue Technique 1^64. 134 (1964)j deutsche Patentschriften Nr. 2 307 6ü$, 2 404 7^9 und 2 3ü1 60^7 sowie die auf der Verwendung von organischen MercaptanenJ basierenden Verfahren von BAiJF /(Melescal 3F)^slehe H. Fritz: The leather Manufacturer, 1979. 32 (Okt. 1979J/ hervorgehoben werden.

-L.

Der Nachteil der in diesen Literaturstellen vorgestellten Verfahren besteht darin, daß sie entweder zu kostspielig sind oder aber wegen einer sicheren Enthaarung bzw· der gewünschten Qualität des Jt'ertigleders den Einsatz von einer bestimmten Menge Natriumsulfid erforderlich machen_e

Abwasserreinigende Verfahren sind auch bekannt, bei denen eine vollständige oder teilweise Vernichtung des Sulfidgehalte des Abwassers angestrebt wird. Dazu gehören z.B. die auf der katalytischen Oxydation oder auf eisensulfatischem Ausfällen basierenden Verfahren· Diese Verfahren verlangen jedoch einerseits bedeutende Investitionen, andererseits ist ihr Platzbedarf sehr groß /ßleixe M* Aloy, A· Folachier und B· Tulliermet: Technicuir £t

Bei der Erfindung war man bestrebt, ein solches umweltfreundliches Verfahren zur Enthaarung auszuarbeiten, bei dem durch das Senken und/oder Neutralisieren des eine schädliche Verunreinigung verursachenden ^atriumsulfids die umweltschädliche Wirkung der vom Äschern stammenden Abwässer gesenkt bzw· vermieden werden kann· Ein weiteres Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens war das Fördern der Durchführung eines solchen Verfahrens zur Enthaarung, das die Errichtung und Inbetriebnahme von kostspieligen Einrichtungen zur Abwasserreinigung, die viel Platz beanspruchen, überflüssig macht. Durch das erfindunßBgemäße Verfahren boll gesichert werden, daß

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auch solche Lederfabriken, dio räumlich eingeschränkt sind und deshalb keine Anlage zur Abwasserreinigung aufstellen können, hinsichtlich einer wirtschaftlichen Sulfidverunreinigung innerhalb des Grenzwerts des Umweltschutzes über eine technisch entsprechende Ledertechnologie verfügen.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß den in der Zielstellung festgelegten Anforderungen ein Verfahren optimal entspricht, bei dem nach der Enzym- -Haarlockerung und der Entfernung des Haare das restliche Haar mit 30-50 % der üblich zugeführten Menge Natriumsulfid zerstört wird· Die in der Endflüssigkeit vorhandenen Sulfidionen werden in der Gegenwart der geäscherten Häute mit dein in das Aschergefäß gegebenen Oxydationsmittel in Gegenwart eines Katalysators oxydiert, wodurch die umweltverschmutzende Wirkung des abzulassenden technologischen Abwassers gesenkt werden kann.

die Erfindung

Dementsprechend betrifft /ein Verfahren zum umweltfreundlichen Äschern von Hohhäuten, wobei nach dem gegebenenfalls mechanischen Entfetten, Vorweichen, chemischen Entfetten, Waschen, basischen Quellen und Zusammenfallen, dem auf Enzymwege erfolgenden Enthaaren, schließlich Äschern der Häute die in der Flüssigkeit verbliebenen Sulfide neutralisiert werden, wobei die Rohhäute vor dem Äschern in einer Flotte mit einer Tem-

peratur von nicht mehr als 25 ⁰G und einem pH-Wert von nicht mehr als 12 mit 0,05-0,50 Gew.-%, zweckmäßig 0,25 Gew,-^,>(i,2-1,5^proteolytischem Enzym mit Anson-

U-> «erden
Aktivität»behandelt^ dann wird das enthaarende Äschern mit einer Ascherflüssigkeit durchgeführt, die auf das Rohhautgewicht bezogen nicht mehr ale 1,2 Gew.-^i Dinatrium-sulfid und/oder Natriumwasserstoff-sulfid enthält, dann werden die in der Ascherflüssigkeit verbliebenen Sulfidionen im Aschergeiäß selbst so oxydiert, daß in der Gegenwart der geäscherten Haut die Häute der verwendeten Äscherflüssigkeit}mnter der Zuführung von 50 bis 150 Gew.-% Wasser und

mindestens 0,04 Gew.-# Mangansulfat\ mindestens 15 Minuten lang gewendet werden, dann werden alle 10 Minuten in drei Teilen nicht mehr als i,o Gew_#-% technisches

unter) * ■ *"

Wasserstoffperoxid / weiteren nicht mehr als 150 Minuten Wenden zugesetzt, darauf werden die Häute aui an sich bekannte »Vei3e weiter bearbeitet, iiine weitere vorteilhafte Lösung des Verfahrens ist, daß die Häute zur Unterstützung der Haarlockerung vor dem Enzym-enthaaren

basischen,

li c in der noch nicht immunisierenden/Natronlaugelosung mit einer Normalität von vorteilhaft 0,1-0,15 und einer Temperatur von 28-^5 ⁰C unter nicht mehr als 6u Minuten Wenden gequollen werden.

Nach einer vorteilnaften Variaute diesem Verfahrens weiden die fiaarrückgewinnun^ und Entfernung anstelle mit einer mechanischen Enthaarung^einrichtung nach dem Abgies-

-a-

sen der Flotte durch des 20-60 Minuten, zweckmäßig $0 Minuten, dauernde Malicen der üohhüute im Faß durchgeführt. Eine v/eitere Variante des Verfahrens besteht darin, daß nacn dem Entfernen der Haare die Vernichtung der auf der Haut verbliebenen Haarreste bei einem ü'aß, einer Y-Einrichtung oder einem Mixer durch das Zusetzen von auf das Rohhaufcgewicht bezogen 0,5-2,0 Gew.-5<!> 60 /i-igem technischem Dinatriumsulfid und Natriumwasserstoff-sulfid eriol(;t. jiixie vorteilhafte Lösung des Verfahrene ißt, wenn bei der 3ehc:ndlung in eier Haspel die Dinatriumsulfid-Konzentration der ischerflüssigkeit durch das Zusetzen von 5-10 κ/1, zweckmäßig 10 g/i 60 ^c,i- -igem Dinatriurasuli'id liei_L;estellt v/iixi. ,ine weitere vorteilhafte Lösung des Verfahrens besteht darin, daß der buliidgenalt der verwendeten .Flüssigkeit und der Blöße nach Beenden des Ascherns in der /·.schereinrichtung durch das Zusetzen von ciui das i-connautgewicht bezogen 0,1-1,0 Gew.-%, zweckmäßig 0,> Gew.-^i, uecianischer Wasserstoffperoxyd-Lösung o:<^diert wild; die Oxydation wird als eine weitere vorteiluafte ixisung in einer Mangansulfatlösung mit ein^r Konzentration von 20-200 mg/1, vorteilhaft 15- mg/1, durchgerührt. Dieser ütoii wird vor dem Zusetzen von Was^erstoffperoxyd aen in dei* verwendeten Äscherflotte vorhandenen Häuten zugeführt.

Das eriindungsgemäße Venanren wird im weiteren anhand folgender Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Die auf bekannte Weise durch üalzen vorbehandelten (konservierten) Rohhäute weiden gegebenenfalls nach mechanischem Entfetten in iischeriässer der Lederfabrik gelegt.

Die so eingelegten Häute weiden in Gegenwart von 300 Gew.-# .Va^ser mit einer Temperatur von 30 ⁰C unter 30 Minuten ..'enden vorgeweicht, dann wird die Vorweichflüssigkeit abgelassen. In der Phase des darauf folgenden Hauptweichens und chemischen Entfettens werden die flaute in der Gegenwart von 200 .Gew.-^ Wasser mit einer..Temperatur- von 30 °0 nach dem Zusetzen von 0,5 Gew.-

JÜatriuincarbonat und 1,0 Gew.-¹^ i-'ettalcoholsulfav, 120 Milang
nuten/gewendet, dann wird die Flüssigkeit abgelassen.

der Flüssigkeit

•Wadi dem Ablassen/werden die Häute mit 30 ⁰G warmem durchströmendem Waaaer oder mit 3x30 C Wasserwechsel gewaschen.

Nachdem die Haute durch daa Waochen entsprechend aufgeweicht aind, werden aie baaisch gequollen, ao daß die Häute mit 2CO Gew.-^ 30 ⁰C waraem Wasser unter Jer Zufiihrunj; von 0,9? Gew.-'/« Kalkhydrot 5 Minuten lang,

Natriumcarbonat

dann nach dojü .Zu«·-tzon von 3,3? Gew.-#/we itere 90 Minuten lane; ^owr-rulet werden, naoh l^eendeti dos V.'(indena wird dlf !''liiuaigkf! i.t abgelonaon.

Nach Ablaaaen dei· Plüanj gkeit .wird daa Fai-i mit 200 Gew.-% 30 ⁰C warmem Wauuer aufgefüllt, dem iiau^

J5 - ■

werden 2 Gow.-,,· Aiu ;onium:mli\. t zugesetzt und die Häute 60 Minuten lang gewend» t. Jj ο wird der pH-Wert der Flotte und der häute auf 9,5-9,7, auf den optimalen pH-Wert dea angewendeten Enzyms, eingestellt.

Darauf werden 0,08-0,25 Gew.-fr, zweckmäßig 0,25 Gew.-% alkalische Protease ( Anaon-Aktivitüt: 1,2-1,5) zugesetzt, die Häute viprden 5 Minuten lang gewendet. Dann wird 0,1 Gew. -^ Iiatriumchlor ^;t der Flotte zugesetzt, und mit einer weachwindif'kei ' von 3 Umdrehungen/Eli nute wer« den oie 240 Minuten lan^j gev.find«;i_t Dia häute werden

lang
720-1200 Ivii nut fm/in der i''lot:c ruhengelassen, zwecknii-ili ig 840 Minuten.

Danach werden die Häute nechaniach enthaart, dann mit 20⁰C v<armem V.aaaer unter 30 L.inuten V.enden durchpespült. Anstelle der mechanischen Enthaarung - wenn keine Enthaarun^aeinrichtung vorhanden ist - werden die Hilute weitere 1440 Linutei'i lan;j in der· enzyrnholti.^en Flotte behaltet), und am Endo 'diemcr Zeit werden die Haare durch 2x15 ί inuten dan- rndea Wenden und Reiben der Haute entfernt und nchli.t';iÄlich werden sie mit 20 ⁰C warmem zirkulierendem V.'anaer 20-30 Minuten lang geapUlt.

Iiach dem Spülen wird daa Aachern in 30 Gew.-% VVaoaer (Temperatur: 20 C) unter dem Zusetzen von 1 Gew.-% 60 %-i£em Tiatriurnaulfid und 90 Liinuten Yv'enden beconren. Dant* v.?rden 70 Gew.-J,« 20 C warme3 Waaaer

- ie- -

und 4 Gew.-% Kalkhydrat zugesetzt und die Häute 300

•t

Minuten in der AscherflUssigkeit gewendet, dann werden

lang

sie 720-1440 Minuten, zweckmäßig 960 Minuten/ ruhenge lassen, wobei aie alle 2 Stunden je 5 Minuten lang gewendet werden.

Danach werden die Häute unter der Zugabe von 100 Gew.-% 20 C warmem V/aaser und 0,04 % Mangan sulfat 15 Minuten, darauf unter der Zusetzung von 0,5 Gew.-% technischem Wasaeratoffperoxyd in drei Teilen alle 10 Minuten weitere 150 Minuten lang gewendet. Die Flüssigkeit wird abgelassen,und die Häute werden mit 20 ⁰C warmem Wasaer 30 Minuten lang unter Wenden gespült. Wach dem Ablassen der Flüssigkeit werden die I'aute zum Kachäschern in 200 Gew.-/j 22 "C warmem -Wasser in Gegenwart von

4 Gew.-$j Kalkhydrat 360 Minuten lang gewendet, dann für 1680 Minuten stehengelassen.

Nach de Πι iiachägchern werden die Häute auf an sich bekannte Weiae entkalkt, gebeizt, aufgepökelt und gegerbt.

Beispiel 2

Ale Variante de-s Verfahrene nach Beispiel 1 werden die entfetteten, aufgeweichten und basisch vorbehandelten Rohhaute nach dem erwähnten Einstellen des pH- i Werts der Flotte mit 0,20-0,25 % alkalischer Protease '( Anson-Aktivi tiit: 1,2-1,5) unter dem Zusetzen von 0,1 % Natriumchlorj t-De iinf iziens 24(J Minuten lang gewendet.

• *

Dann werden die Häute 720 Minuten lang in der FlUssigkeit ruhengelassen. Am folgenden Tag werden sie 720 Minuten lang jede Stunde 1-P Minuten lang gewendet, worauf 720 Minuten Ruhen folgen. Die Flotte wird abgelassen, und ohne Flotte werden die Häute 30 Minuten gewendet, um die Haare ganz abzureiben. Wach der Entfer-

ßl&h
nung der/im Pa3 befindlichen Haare durch Waschen er-

»
folgt das Aschern uhw. nach Beispiel 1.

■ .

Beispiel 3

Die in Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren können auch in anderen Gefäßen durchgeführt werden, so in einem Gefäß rait Y-Teilung, in Mixern und Haspeln, In jedem Fall kann die in den vorherigen Beispielen erwähnte Grundtechnologie angewendet werden, nur die Flot te nraenge ist auf die bei der Funktion der Einrichtungen angewendeten Stufen anzuheben oder zu senken. Die Stoff zuführung weicht nur beim Äschern in Haspel von dem im Beispiel angeführten Wert ab, da zum Vernichten des restlichen Haars 5-20 g/l 60 %-ige l·atriumsulfidlösung erforderlich sind. Dementsprechend mu3 auch die für die Oxydation verwendete Menge an Wasserstoffperoxyd erhöht werden.

Bei den Versuchen hat aich erwiesen, daß bei dem mit dem Verfahren durchgeführten Aschern der Rohhaut

Il

mit Hilfe des Ascherns, das mit der mit eiweißspaltenden Knzymen erfolgenden Vorbehandlung kombiniert ist,

das Lockern der Faseretruktur abhängig von der Intensität der Enzymbehandlung beliebig geändert werden kann, was eine rationelle Lederherstellung fUr Kleidungsatlicke ermöglicht.

Die durch Enzyme aufgelockerten und gewonnenen Haare können gegebenenfalls auoh auf dem Weltmarkt als wertvolles Nebenprodukt gut abgesetzt werden können. Der Naturfettgehalt von Rohhäuten ist besonders bei Schweine häuten in erster Linie wegen der parallelen Faseranordnung an lockeren topographischen Stellen hoch (Hacken, Bauchflanken), und da die Fettschicht an diesen Stellen das Hautmaterial bis zu einem gewissen Grad vor dem Enzymabbau schlitzt, beeinflußt das Vorfahren die topographische Gleichmäßigkeit des Fertigleders positiv.

Die enzymhaltige Kombination senkt das Quellen der Blöße und erhöht die Reißfestigkeit. Deshalb konnte bei den Versuchen mit halben Betriebsauamassen ein 2-4%-iger Anstieg der Oberflächenausbeute beobachtet werden.

Die Versuche wieeen auch darauf hin, daß esinicht zweckmäßig ist, «lie Intensität der enzymhaltigeη Vorbehandlung bis zum Entfernen aller Haare zu steigern

8 Wirtschafts- und SicherheitsgründenS. Erfahrungsgemäß besteht nämlich ein expont itialer Zusammenhang zwischen der Intensität der Enzymbehandlung ( zugesetzte Enzymmenge, Dauer und Temperatur der Behandlung) und

der Haarlockerung, und deshalb muß eine stärkere Entfernaller,
barkeit f~~^ Haare ale etwa 90-9' % im allgemeinen nicht angestrebt werden. Die Entfernung der gesamten Ilaarmenge hangt auch von Paktoren ab ( z.B. Tierart, Haltungaart, konservierter Zustand usw.), die von der Technologie unabhängig sind. Der Vorteil den Verfahrens besteht darin, daß

ti

durch ein Andern der Intensität der Enzymbehandlung der Charakter der Fertigware, insbesondere die Weichheit und die Velourei£eri3chaft beeinflusst werden können, ohne dabei die gewonnene Ha arme π ge wesentlich zu lindern.

Die Versuche haben weiterhin bestätigt, daß unter Berückeichtigung der Bedingungen in der Lederindustrie die Oxydation an zweckmäßig ate η in Aachergefäßen mit Wasserstoff peroxyd durchgeführt wird. Hier ermöglicht der Gehalt der Flüssigkeit an sonatigen oxydierbaren Stoffen (Eiweiß, Fett uot.) keine Stoffzufuhr in stöchiometrischem Verhältnis. V/egen dem schnellen Ablauf der Reaktion iat es zweckma3ig, die Gegenwart von SuIfidionen mit bleiacetathaltigem Papier zu untersuchen bzw. die Zuführung von Wasserstoffpero::yd bi.3 2um Einstellen der Sulfidreaktion fortzusetzen. ErfindungsgeniüS verstärkt die Gegenwart eines

Manganaulfat~Katalysators die V/>rkung von Wasserstoffperoxyd. Diese Tatsache kann durch die erwähnte Zueammen-Setzung der verwendeten AscherflUssigkeit erklärt werden.

Bei den Unterauchungen wurde weiterhin festgestellt, daß die Oxydation auf die Reinheit der Blöi3e vorteilhaft

wirkt, da sie Epidenniareete entfernt. Die reinere Blöße int für die Herstellung von Anilin- und vollgenarbten Produkten gUnatig,

AIa Zusammenfassung der Untersuchungaergebniaae kann festgestellt werden, daß das erfindungagemäße Verfahren folgende Vorteile besitzt: Bei der Anwendung dea Verfah-

solches Abwasser
rens entsteht/ohne Errichtung einer ge_sonderten Einheit

zur Abwasseraufbereitung dessen Zuaammen-

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aetzung der den Sulfidiongehalt, dea Abwaaoers betreffenden Grenzwertvorschrift Genüge leistet.

Bei der Anwendung dea Verfahrenn kann die wertvolle, auch auf dem V/eltmarkt gesuchte Haardecke ganz gewonnen werden.

Durch die bei dem Verfahren rrit eiweiß ω palte nde η Enzymen durchgeführte Vorbehandlung kann weichere Fertig-

(I

ware als üblich hergestellt werden. Die Änderung der Intenaitat der Enzymvorbehandlung kann fleyibel den von der Fertigware geforderten Quali tütaparametern angepaßt w e rd e η.

Die Ober fläche η a us be u te. der mit dem Verfahren herge-

um

atellten Pert ig« a τ« ist/2-4 /^ höher ala der von Leder, da3 rät einem traditionellen Verfahren hergestellt wird.

In dem Verfahren Bind neben den: 3ulfidgehalt auch der chemische Saueratoi'fbedarf und der Fettgehalt des Abwaaaers wegen der Räckgewinnung der Haare und der vorherigen Entfernung des Fettgfhalta der Rohhaut vorteilhafter.

Claims (1)

1. * »Λ

   Patentanapiüche

   Il

   1. Verfahren zum umweltfreundlichen Aschern von Schweinehäuten, wobei die Häute mechanisch entfettet, geweicht, entfettet, gewaschen, basisch gequollen, zusammenfallen gelassen, mit Enzymen enthaart werden, dann die nach dem Kachenthaaren der Häute durch Aschern in der Flüssigkeit verbliebenen Sulfide neutralisiert werden, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß die Schweinehäute vor

   dem Aschern in einer Flotte mit einer Temperatur von höchstens 35 C bei Einstellen dee pH-Werts der Flotte auf höchstens 12 mit auf das Gewicht der salzfreien Rohhaut bezogen O,OR-O,25 Gew.-%, vorteilhaft 0,25 Gew.-?*, proteolytischem Enzym ( Anson-Aktivität: 1,2-1,5) behandelt

   Il

   werden, dann wird das haarentfernende Aschern mit einer

   AscherflUssickeit durchgeführt, die auf das Rohhautgewicht bezogen höchstens 2,0 Gew.-% Dinatrium-sulfid enthält; in der Gegenwart der geäscherten Haut zu der ver-

   •I Il

   wendeten, aich im Aschergefäß befindenden Ascherflüssigkeit

   100 % Wasser und 0,04 Gew.-% Mangansulfat zuwerde n,
   gesetzt / wobei die Schweinehäute mindestens 15 Minuten lang gewendet werden, dazu werden vorteilhaft in drei Teilen höchstens 0,5 Gew,-% Wasserstoffperoxyd nach je Minuten unter weiterem Wenden zugesetzt, das höchstens 150 Minuten dauert, danach werden die Schweinehäute auf an sich bekannte Weise entkalkt, gebeizt, aufgepökelt und gegerbt.

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   ti

   2. Verfahren zum umweltfreundlichen Aschern von Rohhäuten, wobei die Häute gegebenenfalls mechanisch entfettet, geweicht, entfettet, gewaschen, basisch gequollen, zusammenfallen gelassen, mit Enzymen enthaart werden, dann die in der Flüssigkeit verbliebenen

   Sulfide nach dem Enthaaren der Häute durch Aschern neuwerten.

   traliniert/, dadurch gekennze lohnet , daß

   It

   die Rohhäute vor dem Aschern in einer Flotte mit einer Temperatur von höchstens 35 ⁰C bei Einstellen den pH-Werts der Flotte auf höchstens 12 mit auf das Gewicht der salzfreien Rohhaut bezogen 0,05-0,50 Gew.-%, vorteilhaft 0,25 Gew.-^, proteolytischem Enzym ( Anson-Aktivität: 1,2-1,5) behandelt werden, dann wird daa haarentfernende

   Il Il

   Aschern mit einer ΔacherflUoHigkeit durchgeführt, die auf das Rohhautgewi cht bezogen höchstens 2,0 Gew.-'/« Dinatriurij-Bulfid und/oder Natrium-wasserstoff-sulfid enthält, dann in der Gegenwart der geäscherten Haut der ver-

   Il ti

   wendeten und sich irr Aechergefäß befindenden Ascherflüssigkeit 50-150 Vol.-'Λ Waaser und mindestens 0,04 Gew.-% ManganLulfat zugesetzt werden, wobei die Häute mindestens 15 Minuten gewendet werden, dazu vorteilhaft in drei Teilen hoct atens 1,0 Gew.-% Wasserstoffperoxyd in Abatiindet) von Ju Minuten zugesetzt wei-den und dann höchstens 150 Minuten dauerndes weiteres Wenden folgte dann die weitere Verarbeitung der Häute auf an sich bekannte Weise erfolgt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, da3 nach dein Abgießen der Flotte durch ein 20-60 Minuten, vorteilhaft 30 Minuten dauerndes Walken der Schweine häute im Paß die Borsten rUckgevuonnen und entfernt werden.

   4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet, da3 nach dem Abgießen der Flotte die Haare durch ein 20-60 Minuten, vorteilhaft 30 Minuten dauerndes Walken der Häute im Faß ruckgewonnen und entfernt werden.

   5. Verfahren nach Ar.irpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Entfernen der Borsten die auf der Haut verbliebenen Borstenreste im Faß, in einer Y-Einrichtung oder einer mixerartigen Einrichtung mit auf dao Gewicht der Rohhaut bezogen 0,3-2,0 Gew,~% Dinatrium- -sulfid zerstört werden.

   6. Verfahren nach Anopruch 2, dadurch g e k e η η ze i c h η e t , daß nach dem Entfernen der Haare die auf der Haut verbliebenen Haarreate im Faß, in einer Y- -Einrichtung oder in einer mixerartigen Einrichtung mit auf daa Gewicht der Rohhaut bezogen 0,3-2,0 Gew.-% Di~ natriujm-Bulfid und Watrium-waaaerotoff-sulfid zerstört werden.

   £8

   7· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge ken n zeichnet, daß bei einer Behandlung in einer Haspel

   ti

   die Konzentration der Ascherflüssigkeit auf 60 Gew.*# -igea Dinatrium-sulfid bezogen auf 5-10 s/l, zweckmäßig auf 10 g/l eingestellt wird,

   Θ. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der Sulfidgehalt der verwendeten

   Il

   Flüssigkeit und der Blöße nach Beendigung deg Ascherns

   Il

   in der Aachereinrichtung mit auf das Gewicht der Rohhaut bezogen 0,1-1,0 Gew.-^, vorteilhaft 0,5 Gew.-% Wasserstoff- -peroxyd oxydiert wird.

   9. Verfahren nach Anspruch O₁ dadurch g e k e η η -

   zeichnet, daß die Oxydation in Ascherflüaaigkeit durchgeführt wird, die je Liter 20-200 g, vorteilhaft 150 mg Mangansulfat enthalt, und dieser Stoff vor dem Zusetzen von Wasserstoff-peroxyd auf die in der verwen-

   Il

   deten Ascherflüasiskeit befindlichen Häute aufgebracht wird.