DE3233007A1 - Process for the preparation of alpha -cyanoacrylates - Google Patents
Process for the preparation of alpha -cyanoacrylatesInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von C<6-CyanacrylsäureesternProcess for the production of C <6 cyanoacrylic acid esters
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vonOC-Cyanacrylsäureestern durch Thermolyse von 2,4-Dicyanglutarsäureestern.The present invention relates to a process for the preparation of OC cyanoacrylic acid esters by thermolysis of 2,4-dicyanglutaric acid esters.
Es ist bekannt, -Cyanacrylsäureester herzustellen durch thermische Spaltung seines Polymeren, das durch Polykondensation von Cyanessigsäureester mit Formaldehyd erhalten wurde. Nachteilig bei diesem Verfahren sind die aufwendige Trocknung des hochviskosen Polymeren sowie die hohen Spalttemperaturen.It is known that -Cyanacrylic acid esters can be prepared by thermal Cleavage of its polymer by polycondensation of cyanoacetic acid ester with Formaldehyde was obtained. The disadvantage of this process is that it is complex Drying of the highly viscous polymer as well as the high splitting temperatures.
Nach dem US-Patent 2 926 188 wird X -Cyanacrylsäureester durch thermische Spaltung von 2,4-Dicyanglutarsäureester inCt-Cyanacrylsäureester und Cyanessigestßr hergestellt. Hierfür sind Temperaturen oberhalb 150 ° bis 210 OC erforderlich.According to US Pat. No. 2,926,188, X is cyanoacrylic acid ester by thermal Cleavage of 2,4-dicyanglutaric acid ester into Ct-cyanoacrylic acid ester and cyanoacetic acid ester manufactured. Temperatures above 150 ° to 210 OC are required for this.
Der Cyanessigsäureester wird nach destillativer Trennung von OC-Cyanacrylsäureester in die Synthese des 2,-Dicyanglutarsäureesters rückgeführt.The cyanoacetic acid ester is after separation by distillation from OC-cyanoacrylic acid ester recycled into the synthesis of the 2, -dicyanglutaric acid ester.
Diese Verfahrensweise hat den Vorteil, daß keine polymeren Zwischenprodukte auftreten und daß das Produkt völlig wasserfrei ist. Nachteilig sind jedoch die hohen Spalttemperaturen, die zu Ausbeuteminderungen führen.This procedure has the advantage that there are no polymeric intermediates occur and that the product is completely anhydrous. However, they are disadvantageous high cleavage temperatures, which lead to reduced yields.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein wirtschaftliches Herstellungsverfahren für OC -Cyanacrylsäureester zu finden, welches, ausgehend von 2,4-Dicyanglutarsäureestern, bei niedrigeren Spalttemperaturen höhere Ausbeuten ergibt. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch den Einsatz von Katalysatoren gelöst, welche die Spaltung bei Temperaturen zwischen 50 und 200 °C, vorzugsweise zwischen 90 und 130 OC ermöglichen.The object of the present invention was therefore to provide an economical Manufacturing process for OC -cyanoacrylic acid ester to find which, starting of 2,4-dicyanglutaric acid esters, higher yields at lower cleavage temperatures results. According to the invention, the object is achieved through the use of catalysts, which the cleavage at temperatures between 50 and 200 ° C, preferably between 90 and 130 OC allow.
Dabei handelt es sich um Verbindungen, die als Protonenakzeptoren fungieren können.These are compounds that act as proton acceptors can act.
Als Katalysatoren sind geeignet Alkali- bzw. Erdalkalialkoholate wie z.B. Natriummethylat, Natriumethylat, Kaliummethylat, Kaliumethylat, Magnesiummethylat und andere, ferner Alkali- und Erdalkalihydroxide bzw.Suitable catalysts are alkali metal or alkaline earth metal alcoholates such as e.g. sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, potassium ethylate, magnesium methylate and other, furthermore alkali and alkaline earth hydroxides or
Oxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid und -hydroxid, Calciumoxid und -hydroxid sowie Ammoniumhydroxid, darüber hinaus die Alkali- und Erdalkalisalze der Fettsäuren mit 1 bis 22 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat und andere.Oxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium oxide and hydroxide, calcium oxide and hydroxide and ammonium hydroxide, in addition the alkali and alkaline earth salts of fatty acids with 1 to 22 carbon atoms, in particular with 1 to 4 carbon atoms, such as sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate and others.
Des weiteren können als Katalysatoren eingesetzt werden, sekundäre und tertiäre Amine mit Alkylgruppen bis zu 22 C-Atomen,t' deren Siedepunkt oberhalb der Spalttemperatur liegen, um unerwünschte Reaktionen der zunächst dampfförmig abgetrennten und dann verflüssigten Spaltprodukte zu vermeiden.Secondary catalysts can also be used as catalysts and tertiary amines with alkyl groups of up to 22 carbon atoms, t 'their boiling point above the cleavage temperature lie in order to avoid undesired reactions of the initially vaporous to avoid separated and then liquefied fission products.
Die Katalysatorkonzentration beträgt 0,001 bis 0,3, bevorzugt 0,005 bis 0,15 Mol Katalysator pro Mol 2,4-Dicyanglutarsäureester. Der Katalysator muß wasserfrei sein.The catalyst concentration is 0.001 to 0.3, preferably 0.005 up to 0.15 moles of catalyst per mole of 2,4-dicyanglutaric acid ester. The catalyst must be anhydrous.
Die Herstellung der 2,4-Dicyanglutarsäureester kann beispielsweise durch Kondensation von Cyanessigsäureester mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd in Gegenwart von Alkalihydroxiden, Aminen oder Aminsalzen von Carbonsäuren als Katalysatoren erfolgen. Sie ist nicht Gegenstand dieser Erfindung.The production of the 2,4-dicyanglutaric acid esters can, for example by condensation of cyanoacetic acid ester with formaldehyde or Paraformaldehyde in the presence of alkali hydroxides, amines or amine salts of carboxylic acids take place as catalysts. It is not the subject of this invention.
Die Spaltung der 2,4-Dicyanglutarsäureester erfolgt bei Temperaturen zwischen 50 und 200 °C, vorzugsweise zwischen 90 und 130 0C bei einem Druck von 0,001 bis 1 000 mbar, vorzugsweise 0,1 bis 100 mbar.The cleavage of the 2,4-dicyanglutaric acid ester takes place at temperatures between 50 and 200 ° C, preferably between 90 and 130 0C at a pressure of 0.001 to 1000 mbar, preferably 0.1 to 100 mbar.
Das Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. Als Apparate für das kontinuierliche Verfahren sind insbesondere Dünnschicht- und Fallfilmverdampfer geeignet, in welchen der 2,4-Dicyanglutarsäureester nur kurzzeitig höheren Temperaturen ausgesetzt ist.The process can be carried out batchwise or continuously will. As apparatus for the continuous process, thin-film and falling film evaporators in which the 2,4-dicyanglutaric acid ester is only used for a short time exposed to higher temperatures.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von -Cyanacrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Pentyl- und Hexylsowie Cyclopentyl- und Cyclohexylester.The process according to the invention is suitable for the production of cyanoacrylic acid esters of alcohols with 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, pentyl and hexyl as well as cyclopentyl and cyclohexyl esters.
Nachfolgend wird das Verfahren am Beispiel des Ethyl-, Methyl- und n-Butyl.esters erläutert, wobei sowohl das diskontinuierliche als auch das kontinuierliche Verfahren beschrieben werden. Als Katalysatoren wurden Natriummethylat und Kaliumacetat eingesetzt.The following is the procedure using the example of ethyl, methyl and n-Butyl.esters explained, with both the discontinuous and the continuous Procedures are described. Sodium methylate and potassium acetate were used as catalysts used.
Die Ausbeuten lagen zwischen 76,2 und 90,3 % d.Th.The yields were between 76.2 and 90.3% of theory.
Beispiel 1 In einem diskontinuierlichen Verfahren wurden 16,5 g Dicyanglutarsäureethylester mit 0,15 g Natriummethylat versetzt und bei einem Druck von 1,3 mbar und einer Temperatur von 121 0C gehalten.Example 1 In a batch process, 16.5 g of ethyl dicyanglutarate were obtained mixed with 0.15 g of sodium methylate and at a pressure of 1.3 mbar and a temperature held at 121 0C.
Nach 60 Minuten war die Spaltung beendet. Die Spaltprodukte wurden in einer Kühlfalle aufgefangen.The cleavage was complete after 60 minutes. The fission products were caught in a cold trap.
Durch Rektifizieren der Spaltprodukte erhielt man als Kopfprodukt 6,6 g a-Cyanacrylsäureethylester.The overhead product was obtained by rectifying the cleavage products 6.6 g of ethyl a-cyanoacrylate.
(76,2 % d.Th.).(76.2% of theory).
Beispiel 2 Gemäß Beispiel 1 wurden 11,0 g 2,4-Dicyanglutarsäuremethylester mit 0,20 g Kaliumacetat versetzt und bei einem Druck von 1,2 mbar und einer Temperatur von 123 OC gehalten. Nach 60 Minuten war die Spaltung beendet. Durch Rektifikation erhielt man als Kopfprodukt 4,73 g O -Cyanacrylsäuremethylester (81,4 % d.Th.).Example 2 According to Example 1, 11.0 g of methyl 2,4-dicyanglutarate were obtained mixed with 0.20 g of potassium acetate and at a pressure of 1.2 mbar and a temperature held at 123 OC. The cleavage was complete after 60 minutes. By rectification The top product obtained was 4.73 g of methyl O -cyanoacrylate (81.4% of theory).
Beispiel 3 Gemäß Beispiel 1 wurden 16,1 g 2,4-Dicyanglutarsäure-n-butylester mit 0,32 g Kaliumacetat versetzt und bei einem Druck von 1,0 mbar und einer Temperatur von 125 OC gehalten. Nach 75 Minuten war die Spaltung beendet. Durch Rektifikation erhielt man als Kopfprodukt 6,6 g AC -Cyanacrylsäure-n-butylester (78,8 % d.Th.).Example 3 According to Example 1, 16.1 g of 2,4-dicyanglutaric acid n-butyl ester were obtained mixed with 0.32 g of potassium acetate and at a pressure of 1.0 mbar and a temperature held at 125 OC. The cleavage was complete after 75 minutes. By rectification The top product obtained was 6.6 g of n-butyl AC cyanoacrylate (78.8% of theory).
Beispiel Lt In einem kontinuierlichen Verfahren wurden entsprechend nachfolgendem Fließschema gemäß Figur 1 zunächst zu 8 kg/h 2,4-Dicyanglutarsäureethylester S1, die mit der Pumpe P1 gefördert wurden, mit der Pumpe P2 aus dem Behälter B1 1,3 kg/h einer 10 %igen Suspension von Kaliumacetat in Dicyanglutarsäureethylester S2 zudosiert. In der statischen Mischstrecke M1 wurde vermischt. Das Gemisch wurde im Doppelrohrwärmeaustauscher W1 mittels Dampf D auf 100 OC vorgewärmt und in den D5nnschichtverdampfer M gefördert (Gerät mit Starrflügelrotoren und Wärmeaustauschfläche W2 von 0,125 m2). Die Heizung wurde so eingestellt, daß der am Fuß des Dünnschichtverdampfers aus dem Behälter B2 mittels der Pumpe P ausgetragene Rückstand R eine Temperatur von 130 C hatte. Der Druck wurde auf 1,5 mbar eingestellt. Die gasförmigen überhitzten Spaltprodukte gelangten unter Zuführung eines schwachen S02-Stromes in die Bodenkolonne K1, in welcher sie durch Rektifikation getrennt wurden. Durch den mit Dampf beheizten Wärmeaustauscher W4 wurde Wärme zugeführt, während als Sumpfprodukt mittels der Pumpe P4 4 kg/h Cyanessigsäureethylester S3 ausgetragen wurden. Dieser wurde in die Synthese des Dicyanglutarsäureesters zurückgeführt. Am Kopf der Kolonne wurden 4,3 kg/h Cyanacrylsäureethylester S4 (90,3 % d.Th.) nach Abkühlung mittels Kühlwasser K im Wärmeaustauscher W3 über den Behälter B3 mittels der Pumpe P5 abgeführt.Example Lt In a continuous process were accordingly The following flow diagram according to FIG. 1 initially at 8 kg / h of ethyl 2,4-dicyanglutarate S1, which were conveyed with the pump P1, with the pump P2 from the container B1 1.3 kg / h of a 10% suspension of potassium acetate in ethyl dicyanglutarate S2 metered in. Mixing took place in the static mixing section M1. The mixture was preheated to 100 OC in the double tube heat exchanger W1 by means of steam D and into the Thin-film evaporator M promoted (device with fixed-vane rotors and heat exchange surface W2 of 0.125 m2). The heating was set so that that at the foot of the thin film evaporator The residue R discharged from the container B2 by means of the pump P is a temperature of 130 C. The pressure was set to 1.5 mbar. The gaseous overheated Cleavage products got into the tray column with the addition of a weak stream of SO2 K1, in which they were separated by rectification. Through the heated with steam Heat exchanger W4 was supplied with heat, while as a bottom product by means of the Pump P4 4 kg / h of ethyl cyanoacetate S3 were discharged. This was in recirculated the synthesis of the dicyanglutaric acid ester. At the head of the column were 4.3 kg / h of ethyl cyanoacrylate S4 (90.3% of theory) after cooling with cooling water K discharged in the heat exchanger W3 via the container B3 by means of the pump P5.
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DE19823233007 DE3233007A1 (en) | 1982-09-04 | 1982-09-04 | Process for the preparation of alpha -cyanoacrylates |
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Publications (1)
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DE3233007A1 true DE3233007A1 (en) | 1984-03-08 |
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DE19823233007 Withdrawn DE3233007A1 (en) | 1982-09-04 | 1982-09-04 | Process for the preparation of alpha -cyanoacrylates |
Country Status (1)
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DE (1) | DE3233007A1 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4587059A (en) * | 1983-04-07 | 1986-05-06 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for production of 2-cyanoacrylates from 2,4-dicyanoglutarates |
JPWO2017135184A1 (en) * | 2016-02-02 | 2018-11-29 | 東亞合成株式会社 | Method for producing 2-cyanoacrylate |
-
1982
- 1982-09-04 DE DE19823233007 patent/DE3233007A1/en not_active Withdrawn
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4587059A (en) * | 1983-04-07 | 1986-05-06 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for production of 2-cyanoacrylates from 2,4-dicyanoglutarates |
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