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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von weitgehend
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wasserfreiem technischem Ethanol Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von weitgehend wasserfreiem technischem
Ethanol aus verdünntem Ethanol mit Hilfe einer Kombination. von Vorkonzentrierung
und einer Extraktivdestillation, wobei die Vorkonzentrierung nur durch Energiezufuhr
in die erste Stufe betrieben wird.
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Weitgehend wasserfreier technischer Alkohol findet Verwendung als
technisches Losungsmittel, vor allem aber wegen seiner hervorragenden Klopffestigkeit
als Treibstoff für Verbrennungsmotoren oder als Zusatz zu solchen Treibstoffen.
dberall dort, wo beispielsweise genügend landwirtschaftliche Nutzungsfläche und
damit die Bereitstellung vergärbarer Naturprodukte gegeben sind, wird man bestrebt
sein, das teurer und knapper werdende Erdöl auf dem Treibstoffsektor durch Ethanol,
das durch alkoholische Gärung gewonnen wird, ganz oder teilweise zu ersetzen.
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Aus US 4.251.231 ist es bekannt, eine durch Vergärung
gewonnene
Maische mit niedrigem Alkoholgehalt in Gegenwart von beispielsweise Amylalkohol
mit Hochoctan-Naphtha-Treibstoff in einer Extraktionskolonne in eine alkoholfreie
Abfallbrühe und in ein wassergesättigtes Ethanol/Amylalkohol/Naphtha-Treibstoffgemisch
(Gasohol) umzusetzen. Die Wassersättigung des Treibstoffgemisches wird sodann durch
Tieftemperatur-Kühlung und gleichzeitige Wasserabscheidung aus dieser Treibstoffphase
auf einen Wert abgesenkt, der für die Verwendung im Treibstoffsektor toleriert werden
kann.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von weitgehend wasserfreiem
technischem Ethanol aus verdünntem wäßrigem Ethanol durch destillative Vorkonzentration
und weitgehende Befreiung vom restlichen Wasser durch Extraktivdestillation gefunden,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Vorkonzentration mehrstufig bis zu einer
Konzentration von 70 bis 92 Gew. -% des Vorkonzentrats an Ethanol und gegebenenfalls
organischen Begleitstoffen durchgeführt wird, wobei man jede der Vorkonzentrationsstufen
bei einem niedrigeren Druck und bei niedrigerer Temperatur als die vorangehende
Stufe betreibt und wobei alle Vorkonzentrationsstufen nur durch die durch in die
erste Stufe eingeführte Energie betrieben werden.
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Als erfindungsgemäß mehrstufig sei beispielsweise eine Ausführung
in 2 bis 4 Stufen bzw. Destillationskolonnen, vorzugsweise in 2 bis 3 Stufen, genannt.
Prinzipiell läßt sich das nachstehend beschriebene Verfahren auch mit mehr als 4
Vorkonzentrationsstufen be-
treiben, jedoch bringt der dann erforderlich
werdende höhere Investitionsaufwand zunehmend kleinere Energiegewinne.
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Fur den Fall, daß die Vorkonzentrierung zweistufig ausgeführt wird,
werden beide Stufen hintereinandergeschaltet, so daß die zweite Stufe von der ersten
Stufe abhängig ist. Diese Abhängigkeit der folgenden Stufe von der jeweils vorangegangenen
Stufe läßt sich grundsätzlich auch bei dreistufiger oder vierstufiger Ausführung
herstellen. Bei der dreistufigen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen
sich jedoch die beiden ersten Stufen im Bezug auf den Stoffstrom parallel schalten,
während sie in energetischer Hinsicht in der geschilderten Weise abhängig sind.
Das heißt, daß verdünnes Ethanol beispielsweise gleichzeitig in die beiden ersten
Stufen eingespeist wird, wobei jedoch weiterhin erfindungsgemäß ein Druck- und Temperaturgefälle
von der ersten über die zweite zur dritten Stufe bestehen bleibt. Bei vierstufiger
Ausführung ist eine solche geschilderte Parallelschaltung unter den ersten beiden
Stufen oder gegebenenfalls für die zweite und dritte Stufe möglich, während auch
hier in Bezug auf den Energiestrom, das Druck- und Temperaturgefälle die beschriebene
Abhängigkeit von der ersten über die zweite und dritte zur vierten Stufe bestehen
bleibt.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein verdünntes wäßriges Ethanol
mit einer Konzentration von 3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-%, besonders
bevorzugt 6 bis 9 Gew. -% Ethanol, bezogen auf das Gesamtgewicht
des
Einsatzmaterials, eingesetzt. Dieses verdünnte Ethanol kann beispielsweise ein Abfallethanol
aus verschiedenen Bereichen der Technik oder ein durch alkoholische Gärung entstandenes
verdünntes Ethanol (Maische) sein. Dieses verdünnte Ethanol kann noch organische
Begleitstoffe haben, beispielsweise Fuselöle und andere bei der alkoholischen Gärung
aus Naturprodukten entstehende Substanzen. In bevorzugter Weise wird im erfindungsgemäßen
Verfahren Maische eingesetzt.
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Der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens bei zweistufiger Ausführung
läßt sich beispielsweise mit Hilfe der beiliegenden Figur 1 näher erläutern; wobei
der Einsatz von Maische und eine anschließende Schlempeeindampfung gezeigt wird:
Als Apparate seien genannt: Die erste Vorkonzentrierungskolonne 1, die zweite Vorkonzentrierungskolonne
2, die Extraktivdestillationskolonne 3 und die Regenerationskolonne für das Extraktionsmittel
4; die mehrstufige Schlempeeindampfung, die in Figur 1 beispielhaft 4-stufig mit
den Eindampfern 5, 6, 7 und 8 gezeigt wird; der Kondensator 9 für die Brüden aus
1 und die Sumpfheizung für 2; der Kondensator 10 für die Brüden aus 2 und die Vorwärmung
der einzuspeisenden Maische 22; der Rondensator 11 für die Brüden aus 3 und die
weitere Vorwärmung von 22; ein gegebenenfalls notwendiger Wärmeaustauscher 12 für
die Temperaturregulierung des in 3 zurückfließenden regenerierten Extraktionsmittels
27 und für die weitere Vorwärmung von 22; der Wärmeaustauscher 13 für die Nutzung
der Energie des heißen regenerierten Extraktionsmittels 30 zur Aufheizung von 3;
der Wärmeaustauscher 14 zur Nutzung des Ener-
gieinhaltes des ablaufenden
wasserbeladenen Extraktionsmittels 28 zur Aufheizung von 3; die Wärmeaustauscher
15 und 17 zur Sumpfheizung von 3 und 4; der Kondensator 16 für die Brüden aus 4;
die Wärmeaustauscher 18, 19 und 20 zur Sumpfheizung von 5, 6 und 7 und schließlich
ein Drehrohrofen 21 zur Verbrennung der weitgehend eingedampften Schlempe.
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An Stoffströmen sei genannt: Die einzuspeisende Maische 22, die nach
Durchlaufen der Apparate 10, 11 und 12 als vorgewärmte Maische 23 in 1 eingeführt
wird; die kondensierten Brüden 24, die als erstes Vorkonzentrat aus 1 in 2 eingeführt
werden; die kondensierten Brüden 25, die als zweites Vorkonzentrat aus 2 zur Extraktivdestillation
in 3 eingeführt werden; das weitgehend wasserfreie technische Ethanol 26; das regenerierte
Extraktionsmittel 27, das nach Temperatureinstellung in 12 und 13 in 3 eingeführt
wird; das wasserbeladene Extraktionsmittel 28, das zur Regeneration in 4 eingeführt
wird; die kondensierten Brüden 29 aus 4, die im wesentlichen aus Wasser bestehen;
das regenerierte, noch heiße Extraktionsmittel 30, das zur Temperatureinstellung
und zum Wärmetausch durch 13 und 12 geleitet wird; die Frischdampfeinspeisung 31,
32 und 33 für die Sumpfheizung von 3, 4 und 5, sowie die Kondensatabläufe 34, 35
und 36 aus den genannten Frischdampfeinspeisungen; die Brüden 37 aus der letzten
Schlempeeindampfstufe 8; die weitgehend eingedampfte Schlempe 38 aus der letzten
Eindampfstufe zum Drehrohrofen 21 und schließlich der Strom eines beliebigen Wärmeträgers
39, der zur weitmöglichen Energieausnutzung in
Wärmeaustausch mit
den Rauchgasen des Drehrohrofens 21 gebracht wird. Selbstverständlich können zur
weiteren Energieausnutzung auch die Brüden 37 und die Kondensatabläufe 34, 35 und
36 sowie die nicht bezifferten Kondensatabläufe der Wärmetauscher 19 und 20 herangezogen
werden.
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Der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens bei dreistufiger Ausführung
läßt sich beispielsweise mit Hilfe der beiliegenden Fig. 2 näher erläutern, wobei
die in Fig. 1 gezeigte anschließende Schlempeeindampfung fortgelassen wurde und
wobei weiterhin die oben geschilderte Variante gezeigt wird, daß die drei Kolonnen
in Bezug auf den Energiefluß und das Druck- und Temperaturgefälle voneinander abhängig
sind, daß aber das einzuspeisende verdünnte Ethanol über eine Verteilungseinrichtung
gleichzeitig in die erste und in die zweite Vorkonzentrierungsstufe eingespeist
wird: Die in Fig. 2 gezeigten Apparate und Stoffströme beziehen sich in ihrer Nummerierung
auf Fig. 1. Zusätzlich seien genannt: Eine Einrichtung 42 zur Aufteilung des einzuspeisenden
vorgewärmten verdünnten wäßrigen Ethanols 23 auf eine erste Vorkonzentrierungskolonne
40 und eine zweite Vorkonzentrierungskolonne 41; diesen beiden Vorkonzentrierungsstufen
schließt sich sodann die dritte Vorkonzentrierungskolonne 49 an. Das bereits vorgewärmte
verdünnte Ethanol 23 durchströmt nach Verlassen der Aufteilungseinrichtung 42 durch
je einen Wärmetauscher 44 und 45, wo es in weiteren Wärmeaustausch mit den Sumpfabläufen
der Kolonnen
40 und 41 tritt. Dieses so aufgeteilte und weiter
erwärmte verdünnte Ethanol wird sodann in die erste Kolonne (Stufe) 40 und in die
zweite Kolonne (Stufe) 41 gegeben. Die Brüden der ersten Stufe 40 werden im Kondensator
46 kondensiert, der gleichzeitig als Wärmeaustauscher für die Sumpfheizung der zweiten
Stufe 41 ausgebildet ist. Die Brüden der zweiten Stufe 41 werden im Kondensator
9 kondensiert, der gleichzeitig als Wärmeaustauscher für die Sumpfheizung der dritten
Stufe 49 ausgebildet ist. Die kondensierten und in Wärmeaustausch getretenen Brüden
24 der ersten und der zweiten Stufe werden sodann in die dritte Stufe 49 eingespeist.
Der Sumpfablauf der dritten Stufe 49 wird teilweise zur Aufrechterhaltung der Sumpfheizung
durch den Kondensator/Wärmeaustauscher 9 gegeben und z.T. über die Aufteilungseinrichtung
43 auf den Kopf der ersten Stufe 40 und der zweiten Stufe 41 gegeben. Die Sumpfabläufe
der ersten Stufe 40 und der zweiten Stufe 41 werden nach Wärmeaustausch in den Austauschern
44 und 45 vereinigt und als Abwasser 48, dessen fühlbare Wärme weitgehend ausgenutzt
wurde, aus der Anlage herausgeführt. Dieses Abwasser 48 kann in bekannter Weise,
beispielsweise durch Klärung in einer biologischen oder sonstigen Anlage, behandelt
werden. Für den Fall, daß wie in Fig. 1 ein Gärungsalkohol (Maische) eingesetzt
wird, kann das Abwasser 48 auch in der dort gezeigten Weise einer Schlempeeindampfung
zugeführt werden.
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Das verdünnte Ethanol wird durch Wärmeaustausch mit anderen Stoffströmen
des Gesamtverfahrens vorgewärmt
und sodann auf einen der obersten
Böden der ersten Vorkonzentrierungskolonne oder gegebenenfalls der beiden ersten
Kolonnen gegeben. Für diese erste(n) Vorkonzentrierungskolonne(n) sei eine Anzahl
von 3 bis 50, bevorzugt 5 bis 30, theoretischen Böden genannt. Als einer der obersten
Böden einer solchen Kolonne sei beispielsweise der genannt, der höchstens 33 %,
bevorzugt höchstens 25 z der Gesamtzahl der Böden vom oberen Ende der Kolonne entfernt
liegt. Für den Fall einer Kolonne mit beispielsweise 15 Böden wird demzufolge das
vorgewärmte Ethanol auf einen der ersten 5 Böden vom Kopf der Kolonne aufgegeben.
In bevorzugter Weise wird das vorgewärmte Ethanol auf den obersten Boden der Kolonne
gegeben.
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Diese erste(n) Vorkonzentrierungskolonne(n) wird (werden) so betrieben,
daß die gesamte Brüdenmenge entnommen wird, daß also kein Rücklauf eingestellt wird.
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Selbstverständlich ist es möglich, auch bei Einstellung eines Rücklaufverhältnisses,
bei beispielsweise R/E = 0,1 bis 10 (R/E = Rteklauf/Entnahme), brauchbare Ergebnisse
zu erhalten, jedoch sind diese Ergebnisse im allgemeinen trotz des höheren technischen
Aufwandes nicht besser als die bei totaler Brüdenentnahme und daher nicht bevorzugt.
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Als Kopfprodukt der ersten Stufe, bzw. der ersten beiden Stufen, wird
hierbei ein erstes Vorkonzentrat erhalten, das 25 bis 55 Gew. -%, bevorzugt 35 bis
45 Gew.-% an Ethanol sowie bei Einsatz von Maische zusätzlich an Fuselölen und Ethern,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Brüden,
enthält. Als Fuselöle
seien hierbei die Nebenprodukte der alkoholischen Gärung verstanden, zu denen außer
höheren Alkoholen, wie Propylalkohol, Isobutylalkohol und Amylalkohol, auch Aldehyde
wie Acetaldehyd, Carbonsäuren, wie Essigsäure, Buttersäure oder Milchsäure, Amine,
wie Methyl- oder Ethylamin und Ester wie Ethylacetat, verstanden, die mit dem gewünschten
Ethanol bei der Destillation in die Dampfphase übergehen können (Ullmanns Encyclopädie
der technischen Chemie, 4.
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Aufl., Band 8, Seite 89/90, Verlag Chemie 1974).
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In Abhängigkeit von der Zahl der theoretischen Böden und damit dem
Trenneffekt und der Zusammensetzung der Brüden in der (den) ersten Vorkonzentrierungskolone(n)
einerseits und dem eingestellten Arbeitsdruck andererseits stellt sich die Kopftemperatur
in dieser ersten Vorkonzentrierungskolonne allein ein und ist damit nicht mehr variierbar.
Sie nimmt unter den genannten Umständen und bei Drucken von etwa 1,5 bis 8 bar,
bevorzugt 2 bis 5 bar, Werte von etwa 100 bis etwa 160°C, vielfach etwa 110 bis
1500C, an.
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Das Vorkonzentrat der ersten Vorkonzentrierungsstufe(n) wird nunmehr
in den unteren Teil einer weiteren Vorkonzentrierungskolonne eingespeist, die beispielsweise
von 8 bis 30, bevorzugt von 12 bis 20, theoretische Böden aufweist. Der Einspeisungsort
in dieser weiteren Vorkonzentrierungskolonne kann beispielsweise so gewählt werden,
daß die Anzahl der Böden oberhalb der Einspeistungsstelle (Verstärkerteil) etwa
1,5- bis 3-mal so groß ist wie die Anzahl der Böden unterhalb der
Einspeisestelle
(Abtriebsteil). Diese weitere Vorkonzentrierungskolonne wird mit einem Rücklaufverhältnis
R/E = 0,3 bis 4, bevorzugt 0,5 bis 1,5, besonders bevorzugt in der Nähe von 0,6
betrieben. Bei vierstufiger Ausführung wird in analoger Weise unter Zuschaltung
einer noch weiteren Vorkonzentrierungskolonne verfahren.
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Erfindungsgemäß sind die einzelnen Stufen der Vorkonzentrierung in
Bezug auf den Energiefluß und in Bezug auf das Druck- bzw. Temperaturgefälle voneinander
abhängig. Diese Abhängigkeit bedeutet, daß als einzige von außen in die Vorkonzentrierungsstufen
eingeführte Energie eine solche für die Sumpfheizung der ersten Vorkonzentrierungsstufe
angewendet wird. Dies kann in Form einer indirekten Beheizung über einen Sumpfaufkocher,
beispielsweise mit Hilfe von Dampf oder einem geeigneten Wärmeträgeröl, geschehen
oder auch durch Direkteinspeisung von Dampf in den Sumpf dieser ersten Vorkonzentrierungsstufe.
Der Sumpf der jeweils folgenden Stufe wird sodann durch die bei der Kondensation
und Abkühlung der Brüden der vorangegangenen Stufe anfallenden Wärmemenge geheizt.
Die Abhängigkeit beinhaltet fernerhin, daß jede der folgenden Vorkonzentrierungsstufen
bei einem geringeren Druck betrieben wird als die vorangegangene. Diese Abhängigkeit
beinhaltet schließlich weiterhin, daß auch ein Temperaturgefälle von der ersten
bis zur letzten Vorkonzentrierungsstufe besteht. Dieses Temperaturgefälle ist nicht
nur abhängig von dem angewandten Druckgefälle sondern auch in der oben geschilderten
Weise von der Trennwirkung der eingesetzten Kolonnen und damit von der Brüden-Zusammensetzung.
Als Druckdifferenz zwischen den einzelnen Stufen sei beispielsweise ein Wert von
0,2 bis
4 bar, bevorzugt 0,8 bis 3 bar, genannt. Unter Berncksichtigung
der o.g. Drucke von 1,5 - 8 bar für die erste Stufe und unter weiterer Berücksichtigung
der genannten Druckunterschiede zwischen den verschiedenen Vorkonzentrierungsstufen
kann die letzte Vorkonzentrierungsstufe im Bereich zwischen geringem Oberdruck bis
hinein in den Unterdruckbereich betrieben werden. Beispielsweise sei hier der Bereich
von 1,5 bar bis hinunter zu etwa 0,2 bar genannt. In bevorzugter Weise wird die
letzte Vorkonzentrierungsstufe in der Nähe von 1 bar betrieben. Diese bevorzugte
Betriebsweise gilt insbesondere dann, wenn auch die folgende Extraktivdestillationskolonne
bei etwa atmosphärischem Druck betrieben wird, so daß aufwendige Druckminderer oder
andere Einrichtungen zwischen den beiden Kolonnen entbehrlich werden.
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Für den Fall, daß, wie oben geschildert, das verdünnte, vorgewärmte
Ethanol oder ein aus der ersten Vorkonzentrierungsstufe anfallendes Vorkonzentrat
auf zwei in Bezug auf den Stoffstrom parallel betriebene Kolonnen aufgeteilt werden
soll (vgl. 42 in Fig. 2), sei beispielsweise eine Aufteilung von 20 Gew.-%:80 Gew.-%
bis 80 Gew.-%:20 Gew.-%, bevorzugt 35 %:65 % bis 65 %:35 %, besonders bevorzugt
45 %:55 % bis 55 %:45 % genannt.
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In einem solchen Fall wird im allgemeinen auch der Sumpfablauf der
nachfolgenden Vorkonzentrierungsstufe, der in-die vorangegangene(n) Stufe(n) zurückgespeist
wird, auf die beiden beschriebenen Kolonnen aufgeteilt (vgl. 43 in Fig. 2). Diese
Aufteilung ist unabhängig von der zuerst beschriebenen Aufteilung, kann jedoch
die
dort genannten Aufteilungsverhältnisse annehmen.
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Für die sich daraus ergebenden Stoffströme für die beiden parallel
betriebenen Vorkonzentrierungskolonnen, die gleich oder verschieden sein können,
können die Kolonnen in ihrer Größe und Belastbarkeit in einer dem Fachmann bekannten
Weise ausgelegt werden. Umgekehrt können die genannten Aufteilungen auch an gegebenenfalls
bereits vorhandene Kolonnen und deren Betriebsweise und Belastbarkeiten angepaßt
werden.
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Aus der letzten Vorkonzentrierungsstufe erhält man ein Kopfprodukt,
das 70 bis 92 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 90 Gew. -%, besonders bevorzugt 80 bis 88
Gew.-%, Ethanol, bezogen auf die Gesamtmenge des Kopfproduktes, enthält. Für den
Fall, daß von Maische ausgegangen wird, enthält dieses Kopfprodukt fast die gesamten
ursprünglich in der Maische enthaltenen Fuselöle.
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Das aus der letzten Vorkonzentrationsstufe abgenonunene und kondensierte
Vorkonzentrat wird nunmehr in den unteren Teil einer Extraktivdestillationskolonne
eingespeist, in deren oberen Teil das Extraktionsmittel aufgegeben wird. Am Kopf
der Extraktivdestillationskolonne wird sodann das weitgehend wasserfreie technische
Ethanol entnommen, während am Sumpf der Extraktivdestillationskolonne das wasserbeladene
Extraktionsmittel entnommen wird, das sodann in einer Regenerationskolonne wieder
aufgearbeitet wird.
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Als Extraktionsmittel seien beispielsweise genannt: Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Ethylenglykolmethyl-
ether, N-Methylpyrrolidon,
Dimethylacetamid, bevorzugt Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Ethylenglykolmethylether,
besonders bevorzugt Ethylenglykol. Als Menge des Extraktionsmittels sei beispielsweise
100 bis 500, bevorzugt 150 bis 350 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingespeisten
zweiten Vorkonzentrats, genannt.
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Für die Extraktivdestillationskolonne sei beispielsweise eine Anzahl
von 40 bis 200, bevorzugt 60 bis 150, besonders bevorzugt 80 bis 120 theoretischen
Böden genannt.
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Diese Kolonne wird bei einem Druck von beispielsweise 0,5 bis 3 bar,
bevorzugt etwa bei Atmosphärendruck, betrieben.
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Das Rücklaufverhältnis wird beispielsweise auf einen Wert von R/E
= 0,5 bis 2 eingestellt.
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Als Regenerationskolonne sei beispielsweise eine Kolonne mit 12 bis
50, bevorzugt 15 bis 30 Böden genannt.
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Um die thermische Belastung des Extraktionsmittels gering zu halten,
wird die Regenerationskolonne im allgemeinen bei einem Druck unterhalb des Atmosphärendruckes
betrieben. Beispielsweise sei ein Druck von 30 bis 900, bevorzugt 50 bis 600 mbar
genannt. Das Rücklaufverhältnis R/E wird in der Regenerationskolonne auf einen Wert
von etwa 0,1 bis etwa 2,0, bevorzugt 0,4 bis 1,2, eingestellt. Die genannten Parameter
für die Regenerationskolonne können im Rahmen der genannten Bereiche so eingestellt
werden, daß das Extraktionsmittel bis auf einen zulässigen Restgehalt an Wasser
gereinigt wird.
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Dieser zulässige Restwassergehalt ist gleichzeitig etwa
ein
Maß für die Reinheit des in der Extraktivdestillationskolonne als Kopfprodukt erhältlichen
weitgehend wasserfreien technischen Ethanols. Beispielhaft sei ein Restwassergehalt
von höchstens 2000 ppm, beispielsweise 1 bis 2000 ppm, bevorzugt 10 bis 1000 ppm,
besonders bevorzugt 20 bis 500 ppm H20 genannt. Die niedrigen Werte für den Restwassergehalt
innerhalb des genannten Bereiches werden insbesondere erhalten, wenn sich an der
Extraktivdestillationskolonne zwischen der Einspeisung des regenerierten Extraktionsmittels
und der Einspeisung des Rücklaufs 3 bis 8, bevorzugt 4 bis 6, Böden befinden. Überraschenderweise
ist es ohne negativen Einfluß auf das Arbeitsverhalten der Extraktivdestillationskolonne,
wenn durch die Entnahme von Seitenströmen aus dem in der Kolonne vorhandenen Pledium
sprunghafte Veränderungen im Temperaturprofil der Extraktivdestillationskolonne
hervorgerufen werden.
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Dies kann nun in vorteilhafter Weise zur Verbesserung der Energiebilanz
des Gesamtverfahrens herangezogen werden. So werden etwa in der Mitte zwischen der
Einspeisung des zweiten Vorkonzentrats und dem untersten Boden zwei Seitenströme
aus der Extraktivdestillationskolonne entnommen. Der obere dieser entnommenen Seitenströme
wird in einem Wärmetauscher mit dem aus der Regenerationskolonne ablaufenden heißen
Extraktionsmittels in Wärmeaustausch gebracht. Der untere dieser beiden Seitenströme
wird in einem weiteren Wärmeaustauscher mit dem aus der Extraktivdestillationskolonne
am Sumpf ablaufenden mit Wasser beladenen Extraktionsmittel in Wärmeaustausch gebracht.
Die Entnahmestellen für die beiden Seitenströme liegen beispielsweise 1 bis 10,
bevorzugt 3 bis 8 Böden auseinander. Beide entnommenen Seitenströme werden nach
dem Wärmeaustausch 1 bis 5,
bevorzugt 2 bis 4 Böden unterhalb ihrer
Entnahmestelle wieder in die Extraktivdestillationskolonne zurückgeführt Die Sumpftemperaturen
der Extraktivdestillationskolonne und der Regenerationskolonne sind nicht erfindungswesentlich
und können beispielsweise bei der Extraktivdestillationskolonne etwa 140 bis 1900C,
bevorzugt etwa 150 bis 1700C und bei der Regenerationskolonne etwa 130 bis 170,
bevorzugt etwa 145 bis 1600C, betragen.
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Der Sumpfablauf der ersten Vorkonzentrierungsstufe, bei 3- oder 4-stufiger
Ausführung gegebenenfalls auch die Sumpfabläufe der ersten und der zweiten Stufe,
können grundsätzlich verworfen werden, nachdem ihre fühlbare Wärme durch Wärmeaustausch
weitgehend genutzt wurde. Bei entsprechenden Erfordernissen werden diese Sumpfabläufe
in eine biologische oder andere Kläranlage gegeben. Für den Fall, daß erfindungsgemäß
von einem Gärungsalkohol (Maische) ausgegangen wird, kann es sinnvoll sein, den
Sumpfablauf einer Schlempeeindampfung zuzuführen..
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Die aus der Vorkonzentrierung als Sumpfprodukt entnommene ethanolfreie
und weitgehend von Fuselölen und Ether freie Schlempe wird hierzu in an sich bekannter
Weise mehrstufig eingedampft. Als Stufenzahl sei beispielsweise 3 bis 6, bevorzugt
4 oder 5, genannt. Alle Stufen der Schlempeeindampfung werden so betrieben, daß
die jeweils folgende bei einem niedrigeren Druck und einer niedrigeren dazugehörigen
Temperatur betrieben wird als die jeweils vorangegangene, wobei die letzte
Stufe
im allgemeinen bei atmosphärischem Druck betrieben wird. Die in jeder Eindampfstufe
entwickelten Dampfbrüden sind dadurch geeignet, zur Sumpfheizung der jeweils folgenden
Stufe eingesetzt zu werden. Die Dampfbrüden der vorletzten Stufe, die im allgemeinen
die letzte Stufe bei erhöhtem Druck ist, können erfindungsgemäß zur Sumpfheizung
der ersten Vorkonzentrierungskolonne dienen. Als Arbeitsdruck für die erste Eindampfstufe
sei beispielsweise ein Druck von etwa 8 bis etwa 15 bar, bevorzugt 10 bis 12 bar,
genannt.- Die folgenden Eindampfstufen sind um jeweils etwa 2 bis 6 bar unter dem
Druck der jeweils vorangegangenen Stufe. An die letzte Stufe der Schlempeeindampfung
kann sich vorteilhafterweise eine Verbrennung des weitgehend wasserfreien Schlemperückstandes,
beispielsweise in einem Drehrohrofen, anschließen. Die Rauchgase dieser Verbrennung
können zur Erwärmung eines beliebigen Wärmeträgermediums, beispielsweise Dampf,
Druckwasser oder eines organischen Wärmeträgers, dienen.
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Hierdurch kann ein weiterer beträchtlicher Beitrag zur Wärmebilanz
des Gesamtverfahrens geleistet werden.
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Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die
Vorkonzentrierungsstufen mit Ausnahme der ersten Stufe ohne zusätzliche Energiezufuhr
und nur durch die in der Extraktivdestillation und gegebenenfalls in der Schlempeein#dampfung
anfallenden Energien betrieben werden. Dies wird zum einen dadurch erreicht, daß
das einzuspeisende verdünnte wäßrige Ethanol, beispielsweise eine Maische vor Einspeisung
in die Vorkonzentrierung in einem oder mehreren Wärmetauschern mit anderen im Verfahren
auftretenden Pro-
duktströmen in Wärmeaustausch gebracht wird.
Als solche Produktströme mit ihren zugehörigen Wärmetauschern seien beispielsweise
genannt: Die Brüden der letzten Vorkonzentrierungskolonne in ihrem Brüdenkondensator;
die Brüden der Extraktivdestillationskolonne in ihrem Kondensator und schließlich
der zur Temperatureinstellung des in die Extraktivdestillationskolonne eintretenden
Extraktionsmittels vorhandene Wärmetauscher.
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Die Reihenfolge, in der das vorzuwärmende verdünnte wäßrige Ethanol,
beispielsweise eine Maische, durch die einzelnen genannten Wärmetauscher geleitet
wird, wird vorteilhafterweise davon abhängig gemacht, welche Temperaturniveaus in
den einzelnen Wärmetauschern vorliegen. Es ist im allgemeinen günstig, das Ethanol
durch Wärmetauscher mit ansteigendem Temperaturniveau zu fahren. Dieses Temperaturniveau
ist in der weiter oben beschriebenen Weise abhängig von der Brüdenzusammensetzung
und dem Druck, mit dem die Kolonnen gefahren werden. Für den bevorzugten Fall, daß
die letzte Vorkonzentrierungskolonne und die Extraktivdestillationskolonne etwa
bei Normaldruck gefahren werden und dabei Brüdentemperaturen von etwa 78 bis etwa
800C auftreten, ist die Reihenfolge des Brüdenkondensators der zweiten Vorkonzentrierungskolonne
und der Extraktivdestillationskolonne beliebig. Für den Fall, daß zur Temperatureinstellung
des in die Extraktivdestillationskolonne zurückgespeisten regenerierten Extraktionsmittels
ein Wärmeaustauscher eingesetzt wird, wird dieser mit Vorteil von dem vorzuwärmenden
Ethanol als letzter durchfahren, weil dieses Extraktionslösungsmittel im allgemeinen
eine höhere Temperatur hat als die Brüdenkondensatoren der soeben angesprochenen
Kolonne.
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Weiterhin werden die Sumpfheizungen aller auf die erste Vorkonzentrierungskolonne
folgenden Kolonnen durch die Kondensationswärme der Brüden der vorangegangenen Vorkonzentrierungskolonne
aufrechterhalten.
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Die Sumpfheizung der ersten Vorkonzentrierungskolonne kann durch indirekten
Wärmeaustausch, beispielsweise mit Dampf oder einem Wärmeträgeröl, oder aber durch
Direkteinspeisung von Dampf vorgenommen werden. In vorteilhafter Weise wird diese
Sumpfheizung in der bereits erwähnten Weise durch direkte Einspeisung von Dampf
der Brüden der letzten unter überatmosphärischem Druck betriebenen Schlempeeindampfstufen
vorgenommen.
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Weiterhin seien die bereits oben beschriebenen im unteren Teil der
Extraktivdestillationskolonne zu entnehmenden Seitenströme und deren Wärmeaustausch
mit den Sumpfabläufen der Extraktivdestillationskolonne bzw.
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der Regenerationskolonne erwähnt. Eine Frischdampf-Einspeisung ist
für den Fall des Einsatzes von Maische als verdünntem Ethanol demzufolge nur erforderlich
für die Sumpfheizung der Extraktivdestillationskolonne, der Regenerationskolonne
und der ersten Schlempeeindampfstufe. Für den Fall, daß keine Schlempeeindampfung
vorgenommen wird, wird anstelle der Einspeisung von Brüdendampf aus der Schlempeeindampfung
geeigneter anderer Dampf in den Sumpf der ersten Vorkonzentrierungsstufe eingespeist.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein weitgehend wasserfreies technisches
Ethanol mit höchstens 2000 ppm
bevorzugt höchstens 1000 ppm, besonders
bevorzugt höchstens 500 ppm Wasser erhalten, das weiterhin beim Einsatz von Maische
mindestens 70, bevorzugt mindestens 90 * der Fuselöle aus der alkoholischen Gärung
enthält.
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Dieser Gehalt an Fuselölen steigert die Ausbeute des technischen Ethanols,
was insbesondere beim Einsatz im Treibstoffsektor eine Steigerung der Gesamtenergieausbeute
aus der Gärungsmasse bedeutet. Die Ausbeute der Verbindung Ethylalkohol im technischen
Ethanol ist nahezu quantitativ, da in der Schlempe weniger als 1 Gew. -% des ursprünglich
in der Maische enthaltenen Ethylalkohols verloren geht.
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Es ist überraschend, daß das technische Ethanol mit einer derart weitgehenden
Ausnützung der in das Verfahren eingeführten Energiemengen gewonnen werden kann,
da es dem Fachmann bekannt ist, daß in jedem energieverbrauchenden Verfahren Energien
auf niedrigem Niveau wirtschaftlich nicht sinnvoll verwendet werden können und dadurch
verloren gehen. Vorteilhaft ist in diesem Zusammenhang neben den geringen Energiekosten
der geringe Investitionsbedarf, da die für den Wärmeaustausch erforderlichen Kondensatoren
und Wärmeaustauscher auch ohne die erfindungsgemäße Verschaltung erforderlich wären,
jedoch bei normalem Betrieb ein separates Kühlungsmedium erforderlich machten.
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Ein weiteres überraschendes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist die Tatsache, daß die Extraktivdestillation bei einem niedrigeren Temperaturniveau
und bei einer geringeren notwendigen Anzahl theoretischer Böden in der Extraktivdestillationskolonne
be-
trieben werden kann, wenn anstelle der sonst üblichen Einspeisung
eines Ethanol/Wasser-Gemisches in der Nähe der azeotropen Zusammensetzung ein Ethanol/Wasser-Gemisch
mit dem erfindungsgemäßen Gehalt von nicht mehr als 92 Gew. -% Ethanol und Fuselöle,
bezogen auf das Gesamtvorkonzentrat eingesetzt wird. Durch das Auffinden dieser
überraschenden Tatsache ist es überhaupt möglich, die Vorkonzentrierungskolonnen
in der ersten Stufe, gegebenenfalls in den ersten beiden Stufen, bevorzugt ohne
jeden Rücklauf und in den folgenden Stufen mit dem beschriebenen niedrigen Rücklaufverhältnis
zu fahren, da die Anforderungen in Bezug auf die Wasserfreiheit dieses Vorkonzentrats
geringer sind.
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Diese Besonderheiten in der Vorkonzentrierung wiederum bringen es
mit sich, daß im Fall des Einsatzes von Maise vorteilhafterweise nahezu die gesamten
Fuselöle und Ether in das Endprodukt gelangen und daß insbesondere der Energiebedarf
dieser Vorkonzentrierung so gering wird, daß er durch die oben beschriebenen innerhalb
des Gesamtverfahrens anfallenden Energien bestritten werden kann.
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Erfindungsgemäß beträgt der spezifische Dampfverbrauch für die Vorkonzentrierung
und die Absolutierung etwa 2,0 bis 2,2, bevorzugt nahe 2,1 kg Dampf/l Ethanol, während
nach bisher bekannt gewordenen Verfahren 2,5 bis 2,8 kg Dampf/l Ethanol erforderlich
sind.
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Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Herstellung
von weitgehend wasserfreiem technischem Ethanol aus verdünntem wäßrigem Ethanol,
die aus einer destillativen Vorkonzentration, einer anschließenden
Extraktivdestillation
zur weitgehenden Befreiung vom restlichen Wasser und gegebenenfalls einer mehrstufigen
Einrichtung zur Schlempeeindampfung besteht und dadurch gekennzeichnet ist, daß
a) die Vorkonzentration mehrstufig ausgelegt ist, b) zur Zuführung von außerhalb
des Verfahrens stammender Energie nur die erste Vorkonzentrierungsstufe ausgerüstet
ist und c) der Brüdenkondensator der letzten Vorkonzentrierungsstufe, der Brüdenkondensator
der Extraktivdestillationskolonne und gegebenenfalls die Einspeisungsstelle für
das aus der Lösungsmittel-Regenerierungskolonne in die Extraktivdestillationskolonne
eingespeiste Extraktiv-Lösungsmittel zum Wärmeaustausch mit dem verdünnten wäßrigen
Ethanol ausgebildet sind.
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Als ein Beispiel für die erfindungsgemäße Vorrichtung sei auf die
bereits oben erläuterten Figuren 1 und 2 verwiesen. Für die Auslegung einzelner
Teile der erfindungsgemäßen Vorrichtung sei ebenfalls auf die obige Beschreibung
verwiesen.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist in besonderer Weise dadurch gekennzeichnet,
daß a) die Vorkonzentration zweistufig ausgelegt ist, b) die erste Stufe eine Einrichtung
für direkte Dampfheizung im Kolonnensumpf hat und
c) die Sumpfheizung
der zweiten Kolonne als Wärmeaustauscher mit dem Brüdenkondensator der ersten Stufe
ausgelegt ist.
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Eine weitere bevorzugte Vorrichtung im Rahmen der Erfindung ist dadurch
gekennzeichnet, daß a) die Vorkonzentration dreistufig ausgelegt ist, b) die erste
Stufe eine Einrichtung für direkte Dampfheizung im Kolonnensumpf hat, c) die Sumpfheizung
der zweiten Stufe als Wärmeaustauscher mit dem Brüdenkondensator der ersten Stufe
und die Sumpfheizung der dritten Stufe als Wärmeaustauscher mit dem Brüdenkondensator
der zweiten Stufe kombiniert sind, d) eine Einrichtung zur Aufteilung des einzuspeisenden
vorgewärmten verdünnten wäßrigen Ethanols auf die erste und zweite Stufe und eine
weitere Einrichtung zur Aufteilung des Sumpfablaufs der dritten Stufe auf die erste
und zweite Stufe vorhanden sind, so daß bezüglich des Energieflusses und der fallenden
Drucke und Temperaturen die drei Stufen hintereinandergeschaltet und bezüglich des
Stoffflusses die erste und zweite Stufe parallel und die dritte Stufe nachgeschaltet
sind.
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Beispiel 1 In einer Vorrichtung gemäß Figur 1 wurden die einzelnen
Apparate mit folgenden Betriebsdaten betrieben: Die erste Vorkonzentrierungskolonne
1 mit einem Kopfdruck von 2026 mbar und einer Kopftemperatur von 111°C; die zweite
Vorkonzentrierungskolonne 2 mit einem Kopfdruck von 1013 mbar und einer Kopftemperatur
von 79,80C, einem Rücklaufverhältnis R/E = 0,7 und einer Sumpftemperatur von 930C;
die Extraktivdestillationskolonne 3 mit 61 Böden und einer Sumpftemperatur von 1560C,
einem Kopfdruck von 1013 mbar und einer Kopftemperatur von 780C und einem Rücklaufverhältnis
R/E = 1,0; die Regenerationskolonne 4 mit einer Sumpftemperatur von 1540cm einem
Kopfdruck von 130 mbar und einer Kopftemperatur von 520C sowie einem Rücklaufverhältnis
R/E = 0,5; das im Sumpf der Regenerationskolonne mit 1540C ablaufende regenerierte
Ethylenglykol als Extraktionsmittel hatte nach dem Wärmeaustausch mit dem oberen
an der Extraktivdestillationskolonne entnommenen Seitenstrom eine Temperatur von
1100C, die sich nach Wärmeaustausch mit der einzuspeisenden Maische auf 850c einstellen
ließ; das Ethylenglykol wird auf den 55.
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Boden der Extraktivdestillationskolonne gegeben; der obere an der
Extraktivdestillationskolonnen entnommene
Seitenstrom wurde unterhalb
des 12. Bodens entnommen, die nach dem Wärmeaustausch verdampften Anteile wurden
oberhalb des 12. Bodens eingespeist, die flüssigen Anteile wurden oberhalb des 10.
Bodens zurückgeführt; das aus dem Sumpfablauf der Extraktivdestillationskolonne
mit einer Temperatur von l560C austretende wasserbeladene Ethylenglykol wurde nach
dem Wärmeaustausch mit dem unteren an der Extraktivdestillationskolonne entnommenen
Seitenstrom mit einer Temperatur von 1100C in die Regenerationskolonne 4 eingespeist;
in der oben beschriebenen Weise wurden die Entnahme und Rückführung des unteren
Seitenstroms zwischen dem 7. und 5. Boden durchgeführt; eine vierstufige Schlempeeindampfung
wurde in ihrer ersten Stufe zur Sumpfheizung mit 15 bar Wasserdampf von 2000C beschickt;
der ersten Eindampfstufe wurde als Kopfprodukt Wasserdampf von 10 bar und l800C
entnommen und in die Sumpfheizung der zweiten Stufe eingespeist; der zweiten Eindampfstufe
wurde als Kopfprodukt Wasserdampf von 8 bar und 1700C entnommen und in die Sumpfheizung
der dritten Stufe eingespeist; der dritten Stufe wurde als Kopfprodukt Wasserdampf
von 2 bar und 1600C entnommen und in den Sumpf der ersten Vorkonzentrierungskolonne
zur direkten Heizung eingespeist; die vierte und letzte Eindampfstufe für die Schlempe
wurde bei atmosphärischem Druck und 1000C betrieben.
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1785,7 kg Maische mit 5,6 Gew.-% Ethanol wurden stündlich über die
Brüdenkondensatoren der zweiten Vorkonzentrierungskolonne und der Extraktivdestillationskolonne
sowie über den Wärmeaustauscher des einzu-
speisenden Ethylenglykols
geleitet und danach als vorgewärmte Maische auf den obersten Boden der beschriebenen
ersten Vorkonzentrierungskolonne gegeben. Als Brüden der ersten Vorkonzentrierungskolonne
wurden 238 kg mit einem Ethanolgehalt von 42 Gew.-%/h entnommen und in die zweite
Vorkonzentrierungskolonne auf den 4. Boden eingespeist. Dieser zweiten Kolonne wurden
stündlich 115,0 kg mit 86,96 Gew.-% Ethanol entnommen und auf den 19. Boden der
Extraktivdestillationskolonne eingespeist. Dieser Extraktivdestillationskolonne
wurden stündlich 100 kg technisches Ethanol mit weniger als 500 ppm Wasser entnommen.
In den Gewichtsangaben für das Ethanol sind stets die als Kopfprodukte übergehenden
Fuselöle enthalten. Der Regenerationskolonne für das Ethylenglykol wurden stündlich
15 kg Wasser entnommen.
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Beispiel 2 In einer Vorrichtung gemäß Fig. 2 wurden die einzelnen
Apparate mit folgenden Betriebsdaten betrieben: Die erste Vorkonzentrierungskolonne
40 mit einem Kopfdruck von 4559 mbar und einer Kopftemperatur von 14TOC; die zweite
Vorkonzentrierungskolonne 41 mit einem Kopfdruck von 2026 mbar und einer Kopftemperatur
von 113,70C; die dritte Vorkonzentrierungskolonne 49 mit einem Kopfdruck von 1013
mbar, einer Kopftemperatur von 790C, einer Sumpftemperatur von 1000C und einem
Rücklaufverhältnis
R/E - 0,7; die Extraktivdestillationskolonne 3 und die Regenerationskolonne 4 sowie
die weiteren Apparate wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise betrieben.
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1833,3 kg/h Maische mit 5,6 Gew.-% Ethanol wurden in der in Beispiel
1 angegebenen Weise vorerwärmt und mit einer Temperatur von 740C auf die Aufteilungseinrichtung
42 gegeben und dort zu 53 % auf die erste Stufe 40 und zu 47 % auf die zweite Stufe
41 aufgeteilt. Der aus der dritten Stufe 49 ablaufende Sumpfablauf wurde in der
Aufteilungseinrichtung 43 zu 25 % auf die erste Stufe 40 und zu 75 % auf die zweite
Stufe 41 aufgeteilt. Es wurden stündlich 100 kg absolutes Ethanol mit einem Restgehalt
von 200 ppm Wasser entnommen.
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L e e r s e i t e