LION CORPORATION
Tokyo-to, Japan

Wäßrige Dispersionen von Perlglanzmitteln und ihre Herstellung

Die Erfindung betrifft hochkonzentrierte wäßrige Dispersionen von Perlglanzmitteln, die verwendet «/erden, um flüssigen Detergentien und Toiletteartikeln Perlglanz zu verleihen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist üblich, Detergentien und Toiletteartikeln wie Shampoos, Haarspülmitteln, Lotionen, Cremen, Seifen udgl Perlglanz zu verleihen, um die Attraktivität ihres Aussehens zu steigern und ihren Handelswert zu erhöhen. Als Mittel zur Erzeugung von Perlglanz, im folgenden kurz als Perlglanzmittel bezeichnet, wurden bisher in Form dünner Plättchen vorliegende Materialien natürlichen Ursprungs wie Fischschuppen und Glimmer verwendet, von denen Fischschuppen besonders bevorzugt sind.

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Die Verwendung von Fischschuppen wirft allerdings zahlreiche Probleme auf. Abgesehen von der nur geringen Verfügbarkeit qualitativ hochwertiger Materialien und ihrem entsprechend hohen Preis führen stets darin enthaltene Verunreinigungen zu Abbauerscheinungen und zum Auftreten unerwünschter Gerüche bei den damit formulierten Produkten. Materialien auf der Basis von Fischschuppen eignen sich daher nicht in zufriedenstellender Weise als Perlglanzmittel. Es besteht daher auf dem Gebiet der Detergentien und Toiletteartikeln in jüngster Zeit der Trend, Fischschuppenmaterialien durch besser verfügbare Fettsäureester von Glycolen zu ersetzen, die einen fast ebenso guten Perlglanzeffekt zeigen wie Fischschuppenmaterialien.

Zur Erzielung eines guten Perlglanzes sollte das in der wäßrigen Dispersion enthaltene Material aus sehr dünnen, plättchenförmigen Kristallen mit großer lichtreflektierender Oberfläche bestehen. Zur geeigneten Kontrolle des Kristallwachstums wird daher die Kristallisation des Perlglanzmittels im Endprodukt üblicherweise durch genaue Einstellung der Formulierung der Zusammensetzung und ihrer Abkühlgeschwindigkeit durchgeführt.

Dieses Verfahren der Kristallisation des Perlglanzmittels, das auf der in-situ-Kristallisation im Endprodukt beruht, ist allerdings hinsichtlich der Kontrolle der Kristallisationsbedingungen begrenzt, was die Verbesserung des Perlglanzes erschwert. Es bestand daher in der Forschung ein

Trend zur Entwicklung neuer Perlglanzmittel gegenüber der Verbesserung des Kristallisationsverfahrens .

In der JA-AS 47-804 ist ein alternatives Verfahren angegeben, bei dem eine hochkonzentrierte wäßrige Dispersion des Perlglanzmittels hergestellt wird. Durch Verwendung konzentrierter wäßriger Dispersionen von Perlglanzmitteln kann die Herstellung zahlreicher Kosmetik- und Toiletteartikel wesentlich vereinfacht werden, was wiederum zu einer Senkung der Produktionskosten führt.

Von den Erfindern waren ausgedehnte experimentelle Untersuchungen zur Herstellung hochkonzentrierter wäßriger Dispersionen eines Perlglanzmittels aus einem Fettsäurediethanolamid durchgeführt worden, die in einem gewissen Ausmaß erfolgreich waren. Die oben angegebene Verfahrensweise hat allerdings den Nachteil begrenzter Anwendbarkeit, da bei diesem Verfahren eine relativ große Menge des Fettsäurediethanolamids eingesetzt werden muß.

Es bestand daher das große Bedürfnis nach der Entwicklung eines neuartigen, verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Perlglanzmitteln bzw insbesondere hochkonzentrierter wäßriger Dispersionen von Perlglanzmitteln, bei denen die oben erläuterten Probleme nicht auftreten und die Nachteile des Stands der Technik vermieden sind.

Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, hochkonzentrierte wäßrige Dispersionen

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won Perlglanzinitteln und ein entsprechendes Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben, wobei die Nachteile der herkömmlichen Verfahren vermieden sind.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäO gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unterart Sprüche.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß sehr dünne, plättchenförmige Kristalle aus einem Perlglanzmittel leicht zugänglich sind, wenn ein geschmolzenes Perlglanzmittel in eine konzentrierte Lösung eines grenzflächenaktiven Mittels hinein solubilisiert u/ird, in dem das grenzflächenaktive Mittel die Mittelphase eines Flüssigkristalls (im folgenden einschließ-· lieh der Ansprüche kurz als flüssigkristalline Mesophase bezeichnet) bildet, und anschließend durch Abkühlung ausgefällt wird.

Das erfindungsgemäOe Verfahren, durch das hochkonzentrierte wäßrige Dispersionen von Per I-g] anzrni t. teln leicht zugänglich sind, umfaßt zwei wesentliche Verfahrensschritte: Die Solubilisierung eines Perlglanzmittels in einer wäßrigen Lösung eines grenzflächenaktiven Mittels, von dem zumindest etwa die Hälfte oder zumindest ein wesentlicher Anteil eine flüssigkristalline Mesophase bildet, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Perlglanzmittels und anschließende Abkühlung des Gemische unter Kristallisation des Perlglanzmittels, während das grenzflächenaktive Mittel im Zustand der flüssigkristallinen Mesophase verbleibt.

Die Temperatur, bei der das Perlglanzmittel solubilisiert wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 95 ⁰C; die Menge des Perlglanzmittels beträgt vorzugsweise 3 bis 45 Gew.-?o, bezogen auf die Menge des resultierenden wäßrigen Gemische, dh bezogen auf die Gesamtmenge des Perlglanzmittels und der wäßrigen Lösung des grenzflächenaktiven Mittels ·

Bei der Kristallisation des Perlglanzmittels in der wäßrigen Lösung eines grenzflächenaktiven Mittels nach dem erfindungsgemäßen Verfahren muß der molekulare Assoziationszustand des grenzflächenaktiven Mittels im wesentlichen unverändert bleiben, wobei mindestens etwa die halbe Menge des grenzflächenaktiven Mittels während des gesamten Vorgangs der Kristallisation eine flüssigkristalline Mesophase bilden soll und die restliche Menge in Form deformierter sphärischer, beispielsweise sphäroidaler Micellen, wenn die Konzentration relativ gering ist, oder als lamellare flüssigkristalline Phase vorliegt.

Unter Micellen werden hierbei allgemein thermodynamisch stabile Assoziationseinheiten grenzflächenaktiver Moleküle verstanden. Die aus den deformierten sphärischen Micellen heraus gebildeten Kristalle des Perlglanzmittels besitzen eine relativ kleine Größe, so daß sie gegenüber solchen Kristallen, die aus der flüssigkristallinen Mesophase gebildet sind, weniger bevorzugt sind. Der Perlglanz von Kristallen, die aus lamellaren Micellen gebildet sind, ist ferner etwasschlech-

ter als der Perlglanz von Kristallen, die aus der flüssigkristallinen Mesophase gebildet sind, da ihre Kristallitgrößenverteilung in manchen Fällen etwas weniger gleichmäßig ist, obgleich große Kristalle erhältlich sind. Zur Erzielung sehr dünner, plättchenförmiger Kristalle mit ausgezeichnetem Perlglanz ist es daher erwünscht, daß die Anzahl der aus den deformierten sphärischen Micellen und den lamellaren Micellen gebildeten Kristalle so klein vi/ie möglich ist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Moleküle des solubilisierten Perlglanzmittels innerhaLb der hydrophoben Bereiche der Micellen abgegrenzt und kristallisieren dort anschließend beim Abkühlen in situ, so daß der Assoziationszustand der Micellen während des gesamten Kristallisationsprozesses im wesentlichen unverändert bleiben muß. Das Perlglanzmittel selbst sollte ferner vorzugsweise eine flüssigkristalline Struktur annehmen, wenn es in der flüssigkristallinen Mesophase solubilisiert wird und darin durch Abkühlen unmittelbar dünne, plättchenförmige Kristalle gebildet werden.

Hinsichtlich des erfindungsgemäß eingesetzten grenzflächenaktiven Mittels liegen keine besonderen Einschränkungen vor, da beliebige bekannte Substanzen verwendbar sind, die eine Mesophase bilden ■ können, wozu anionische, kationische, amphotere und nichtionische grenzflächenaktive Mittel gehören. Die grenzflächenaktiven Mittel können fer-

ner sou/ohl einzeln als auch in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Grenzflächenaktive Mittel, die nicht zur Bildung der Mesophase in der Lage sind, wie etwa Fettsäurediethanolamide, sind nicht geeignet. Wenn derartige grenzflächenaktive Mittel in Kombination mit einem oder mehreren anderen grenzflächenaktiven Mitteln eingesetzt werden, sollte ihre Menge auf einen solchen Konzentrationsbereich begrenzt sein, daß die Bildung der Mesophase sichergestellt ist.

Erfindungsgemäß geeignete grenzflächenaktive Mittel sollten unter solchen Verbindungen ausgewählt werden, die befähigt sind, innerhalb eines weiten Konzentrationsbereichs eine ausreichend stabile Mesophase zu bilden, um einen Übertritt des Perlglanzmittels aus länglichen zylindrischen Micellen in das wäßrige Medium zu verhindern. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete grenzflächenaktive Mittel sind anionische grenzflächenaktive Mittel wie langkettige Alkylbenzolsulfonate, Alkylethersulfate, Alkylsulfate, 0C-01efinsulfonate, Fettsäuresalze, N-Acylglutamate, N-Acyltauride, O-Alkylhydroxyalkansulfonate udgl, kationische grenzflächenaktive Mittel wie quaternäre Monoalkylammoniumsalze wie Alky.ltrimethylammoniumsalze mit langkettiger Alkylgruppe und Alkyldimethy]-benzylammoniumsalze mit langkettiger Alkylgruppe, Alkylpyridiniumsalze, Alkylimidazoliniumsalze udgl, amphotere grenzflächenaktive Mittel wie etwa Alkyldimethylcarboxymethylammoniumbetaine mit langkettiger Alkylgruppe, Alkylcarboxymethylimidazoliniumbetaine, N-(N'-Acylaminoalkyl)-N-

hydroxyalkylaminocarboxylate udgl sowie nichtionische grenzflächenaktive Mittel mit einem HLB-Wert von etwa 13 oder darüber, beispielsweise Polyoxyethylennonylphenylether mit etwa 9 bis etwa 100 Molekülen Ethylenoxid in der Polyoxyethylenkette (entsprechend F etwa 9 bis etwa 100), Polyoxyethylenoctylphenylcther mit P von etwa 8 bis etwa 100, PoIyoxyeth>Iendodecylphenylether mit P von etwa 11 bis etUja 100, Polyoxyethylenlaurylether mit P von etwa 7 bis etwa 100, Polyoxyethylenether mit C,,- bis C, ,--Oxyalkoholen mit P von etwa 7 bis etwa 100, Polyoxyethylendistearinsäureester mit P von etwa 100 bis etwa 250 udgl.

Die Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels in der wäßrigen Lösung, die das Perlglanzmittel enthält, sollte so sein, daß zumindest ein wesentlicher Mengenanteil oder die Hälfte des grenzflächenaktiven Mittels über den Temperaturbereich hinweg, der den Schmelzpunkt des Perlglanzmittels und die Temperatur überdeckt, bei der dessen Kristallisation beginnt, eine flüssicjkristalline Mesophase bilden kann. Im einzelnen sollte die Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels in einem solchen Bereich aufrechterhalten werden, in dem die Flüssigkristalle der Mesophase den Hauptteil der Micellen im Temperaturbereich von 50 bis 95 ⁰C bilden. Die Bildung der flüssigkristallinen Mesophase kann leicht durch Beobachtung mit einem Polarisationsmikroskop oder durch Messung der Halbwertsbreite im NMR-Spektrum ermittelt werden.

Bei dem aus Wasser und einem grenzflächenaktiven Mittel bestehenden binären System liegt im wesentlichen die Gesamtmenge des grenzflächenaktiven Mittels, beispielsweise eines Natrium- ot-olefinsulfonats mit einer hydrophoben C,.-Kette, in Form der flüssigkristallinen Mesophase vor, wenn seine Konzentration im Bereich von 40 bis 58 Gew.-?o liegt. Die Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels liegt daher vorzugsweise im Bereich von 35 bis 65 Gew.-% im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der bevorzugte Konzentrationsbereich hängt in der Hauptsache von der Art des eingesetzten grenzflächenaktiven Mittels ab und beträgt beispielsweise etwa 30 bis etwa 50 Gew.-?o für Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfate mit P = 3 und etwa 40 bis etwa 75 Gew.-% für ein quaternäres Alkylammoniumchlorid mit einer langkettigen Alkylgruppe.

Die Konzentration des Perlglanzmittels in der wäßrigen Lösung des grenzflächenaktiven Mittels hängt andererseits von den Grenzen ab, innerhalb deren das Perlglanzmittel in die Micellen des grenzflächenaktiven Mittels in der wäßrigen Lösung hinein solubilisiert werden kann. Allgemein kann eine zufriedenstellende Solubilisierung des Perlglanzmittels erzielt werden, wenn die Menge des Perlglanzmittels im Bereich von 3 bis 45 Gew.-?o der Gesamtmenge des resultierenden wäßrigen Gemischs liegt, dh der Gesamtmenge aus Perlglanzmittel und der wäßrigen Lösung des grenzflächenaktiven Mittels.

Die Obergrenze der Menge des solubilsierbaren Perlglnnzmittels hängt im wesentlichen von der Art des bei reffenden grenzflächenaktiven Mittels ab. Die Obergrenzen der Menge des Perlglanzmittels betragen so beispielsweise 80, 50 bzw 60 Gew.-Teile für anjonische, kationische bzw/ amphotere grenzflächenaktive Mittel, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der wäßrigen Lösung des betreffenden grenzflächenaktiven Mittels, wobei die Untergrenze von 3 Gew.-Teilen für jede Art des grenzflächenakiiven Mittels etwa gleich ist.

has erfindungsgemäß eingesetzte Perlglanzmittel isi eine organische Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 80 ⁰C, die zur Bildung dünner, plättchenförmiger Kristalle in der Lage ist. Allgemein sind solche Verbindungen bevorzugt, die unter Annahme einer flüssigkristallinen Struktur in den zylindrischen Micellen der flüssigkristallinen Metiophase des grenzflächenaktiven Mittels solubiliiiiert werden können. Geeignete Perlglanzmittel sind beispielsweise Ethylenglycoldipalmitat, Ethylenglycoldistearat, Diethylenglycoldipalmitat, DiethyJenglycoldistearat, 1.3-Propandioldipalmitat, 1.3-Prnpandioldistearat, 1.4-Butandioldipalmitat, 1.4-Buiandioldistearat, 1.4-Butandioldiarachidat, Dipalnu tylsuccinat, Distearylsuccinat, Dipalmityladipat, Distearyladipat udgl. Diese Verbindungen können sowohl einzeln als auch in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren hat die Abkühlgeschwindigkeit des wäßrigen Gemischs praktisch

keinen Einfluß auf das Verfahrensergebnis, da die Kristallisation des in den zylindrischen Micellen solubilisierten Perlglanzmittels der Flüssigkristalle der Mesophase in situ stat!findet, ii/enn die Temperatur des wäßrigen Gemische abgesenkt wird. Das Abkühlen des wäßrigen Gemischs kann daher in beliebiger herkömmlicher Weise erfolgen, dh zB durch rasches Abkühlen, erzwungene Abkühlung mit programmierter Temperatursteuerung und Abkühlen lediglich durch Belassen unter Umgebungsbedingungen. Vom Standpunkt der Verfahrenswirksamkeit ist selbstverständlich die erzwungene Abkühlung bevorzugt, wobei beliebige Kühleinrichtungen verwendbar sind.

In den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wäßrigen Dispersionen von Perlglanzmitteln ist das Verhältnis der Anzahl der dünnenplätt-

chenförmigen PerlglanzmittelkristalLe zur Anzahl der zylindrischen Micellen etwa gleich 1:1, wobei das solubilisierte Perlglanzmittel ei.ne flüssigkristalline Struktur bildet, so daß die Dicke der darin gebildeten Kristalle extrem klciin ist, weshalb sie einen unerwartet hohen Perlqlanz aufweisen. Die Fließfähigkeit der erfindungsgemüß erhältlichen hochkonzentrierten wäßrigen Dispersionen von Perlglanzmitteln ist ferner auch bei Raumtemperatur aufgrund der relativ hohen Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels in der wäßrigen Phase relativ klein. Die wäßrigen Dispersionen können daher erforderlichenfalls je nach Bedarf mit einem geeigneten Lösungsmittel oder Gemisch von

Lösungsmitteln wie Wasser, Alkohol-Wasser-Gemischen, Glycol-Wasser-Gemischen udgl bis zur Erzielung einer gewünschten Konzentration oder Konsistenz verdünnt «/erden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen wäßrigen Dispersionen von Perlglanzmitteln sind in nahezu allen Arten von Formulierungen u/ie Shampoos,' Haarspülmitteln, Lotionen, Cremen, Seifen udgl verwendbar, die ein grenzflächenaktives Mittel enthalten können, um ihre Qualtität als Handelsprodukte zu verbessern. Die nach dem herkömmlichen Kristallisationsverfahren zugänglichen wäßrigen Dispersionen von Perlglanzmitteln enthalten unvermeidlich ein anionisches grenzflächenaktives Mittel und sind entsprechend nicht in Formulierungen auf der Basis eines kationischen grenzflächenaktiven Mittels wie etwa Haarspülmitteln verwendbar, oder ihre Anwendung ist aufgrund des Vorliegens eines Fettsäurediethanolamids nur innerhalb eines begrenzten Bereichs möglich. Im Gegensatz dazu können gemäß der Erfindung wäßrige Dispersionen eines Perlglanzmittels leicht mit einem kationischen grenzflächenaktiven Mittel hergestellt werden, wobei es einen großen Vorteil darstellt, daß beliebige Detergentien- und Toiletteartikelformulierungen mit ausgezeichnetem Perlglanz versehen werden können, da hinsichtlich der grenzflächenaktiven Mittel keine Beschränkungen bestehen und diese je nach den praktischen Forderungen frei gewählt werden können.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

In den Beispielen ist der Perlglanz der jeweiligen Präparationen aufgrund von visueller Bewertung des Aussehens in vier Klassen (Klassen 5, 4, 3 und 2) eingeteilt, die ausgezeichnetem, gutem, ziemlich gutem bzw schlechtem Perlglanz entsprechen. Die Untersuchung des Aussehens wurde an gleichmäßig verdünnten Proben durchgeführt, die jeweils 3 Gew.-?i des Perlglanzmittels und die notwendige Menge einer 17-gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfats enthielten.

Ein gleichmäßiges wäßriges Gemisch wurde durch Erhitzen einer Mischung auf 60 Gew.-Teilen einer 50-gew.-?iigen wäßrigen Lösung eines Natrium- <%-olefinsulfonats mit 14 C-Atomen und 40 Gew.-Teilen eines Ethylenglycoldiesters einer Fettsäure (im folgenden als PSE bezeichnet) mit etwa 6 Gew.-?o nicht umgesetzten Fettsäuren und etwEi 6 Gew.-?i Monoestern und einem Gewichtsverhältnis von Palmitinsäure/Stearinsäure von 4/6 als Perlglanzmittel durch Erhitzen auf 80 ⁰C hergestellt. Nach Feststellung der Bildung einer kristallinen Mesophase im Gemisch wurde das Gemisch unter Rühren allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei dünne, ρ!ättchenförmige Kristalle im Gemisch gebildet wurden und eine hoch-

konzentrierte u/äßrige Dispersion des Perlglanzmittels entstand.

Diese wäßrige Dispersion wies ausgezeichneten Perlglanz auf und wurde aufgrund ihres Aussehens mit der Bewertung 5 bewertetet.

Es wurde eine hochkonzentrierte wäßrige Dispersion des Perlglanzmittels wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle des Natrium- CC -olef insulf onats von Beispiel 1 ein Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfat (P = 3) verwendet wurde.

Da die so erhaltene wäßrige Dispersion des Perlglanzmittels keine ausreichende Fließfähigkeit besaß, wurde sie mit Wasser zu/20-gew.-?oigen Dispersion verdünnt. Die wäßrige Dispersion wies ausgezeichneten Perlglanz auf; sie wurde mit der Bewertung 5 bewertet.

E Ln gleichmäßiges wäßriges Gemisch aus 30 Gew.-Teilen PSE als Perlglanzmittel, 30 Gew.-Teilen eines gemischten C,.- bis C-, „-Monoalkyltrimethylammoniumchloridsund 40 Gew.-Teilen Wasser wurde durch Erhitzen auf 80 ⁰C hergestellt. Nach Bestätigung der Bildung einer flüssigkristall!-

nen Mesophase im wäßrigen Gemisch wurde allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei dünne, plättchenförmige Kristalle entstanden.

Die so erhaltene wäßrige Dispersion des Perlglanztnittels wies ausgezeichneten Pei-lglanz auf; ihr Aussehen wurde mit der Bewertung 5 bewertet.

Eine wäßrige Dispersion des Perlglanzmittels wurde wie in Beispiel 3 hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle des in Beispiel 3 verwendeten quaternären Ammoniumsalzes Lauryldimathylcarboxymethylammoniumbetain eingesetzt wurde.

Die so erhaltene wäßrige Disper3ion des Perlglanzmittels zeigte ausgezeichneten l³erlglanz; ihr Aussehen wurde mit der Bewertung 5 bewertet.

Ein gleichmäßiges Gemisch aus 20 Gew.-Teilen PSE als Perlglanzmittel, 50 Gew.-Teilen eines Polyoxyethylendiesters von Stearinsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 9000 und 30 Gew.-Teilen Wasser wurde durch Erhitzen auf 80 ⁰C hergestellt.

Die so erhaltene wäßrige Dispersion des Perlglanzmittels zeigte ausgezeichneten Perlglanz; ihr Aussehen wurde mit der Bewertung 5 bewertet.

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Verqleichsbeispiel:

Ein qleichmäßiqes wäßriges Gemisch aus 20 Gew.-Teilen PSE als Perlqlanzmittel und 80 Gew.-Teilen einer 7 5-gew.-°oigen wäßrigen Lösung eines Natrium-Oiolefinsulfonats mit 14 C-Atomen wurde durch Erhitzen auf 80 ⁰C hergestellt. Nahezu sämtliche Micellen im Gemisch eru/iesen sich aufgrund der mikroskopischen untersuchung als lamellare Micellen. Dieses Gemisch wurde anschließend unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei Kristalle gebildet wurden und eine wäßrige Dispersion der Kristalle entstand.

Der Perlglanz der so erhaltenen wäßrigen Dispersion wiir nur sehr schwach; das Aussehen dieser wäßrigen Dispersion wurde mit der Bewertung 2 bewertet.