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Verfahren zur Verflüssigung von
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Kohle
Beschreibung Die Erfindung betrifft ein verbessertes
Verfahren zur Verflüssigung von roher feinteiliger Kohle. Insbesondere befaßt sich
die Erfindung mit einem verbesserten Verflüssigungsverfahren, bei dessen Durchführung
Kohle in einem auf Petroleum zurückgehenden Lösungsmittel bei einer erhöhten Temperatur
aufgelöst und bei einer tieferen Temperatur zur Erzeugung von Heizölen gecrackt
wird, wobei nur in minimalem Umfange ein Gas erzeugt wird.
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Kohle ist die am häufigsten vorkommende fossile Brennstoffquelle.
Als Ergebnis der abnehmenden Erdölreserven wird ein erheblicher Forschungsaufwand
betrieben, um flüssige Kohlenwasserstoffe aus Kohle in technischem Maßstabe herzustellen.
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Ein vielversprechender Versuch auf diesem Gebiet ist die direkte Verflüssigung
von Kohle unter minimaler Gaserzeugung.
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Diese Versuche gehen auf die frühen Arbeiten von F. Bergius zurück,
der entdeckt hatte, daß Brenn- bzw. Treibstoffe durch eine Hochdruckhydrierung einer
Paste aus Kohle, Lösungsmittel und Katalysator erzeugt werden können. Spätere Erkenntnisse
haben die vorteilhafte Verwendung von spezifischen Hydrierungslösungsmitteln bei
tieferen Temperaturen und Drucken ergeben. Beim Einsatz dieser Lösungsmittel, wie
teilweise gesättigten polycyclischen aromatischen Verbindungen, wird Wasserstoff
von dem Lösungsmittel auf die Kohlemoleküle übertragen, wodurch eine Depolymerisation
und eine Auflösung der Kohle erfolgt. Die erhaltene Kohleflüssigkeit weist jedoch
ein hohes Molekulargewicht und demgemäß eine hohe Viskosität auf, so daß es schwierig
ist, die feinen Kohlenrückstände, die in der Flüssigkeit zurückbleiben, zu entfernen,
da diese Teilchen in typischer Weise einen Durchmesser zwischen 1 und 25 Mikron
besitzen. Die vollständige Natur des Kohlerückstandes oder der nicht-aufgelösten
Feststoffe ist noch nicht restlos aufgeklärt, es handelt sich jedoch offensichtlich
bei dem Rückstand um eine Mischung aus organischen und anorganischen Materialien.
Das zurückbleibende organische
Material ähnelt Koks, während die
anorganischen Rückstandsmaterialien aus den bekannten Aschebestandteilen bestehen
dürften. Die Entfernung des Rückstandes aus der Kohleflüssigkeit ist eine kritische
Stufe bei der Herstellung von sauberen Brenn- bzw. Treibstoffen, insbesondere bei
der Durchführung von den Verfahren, bei denen die Kohleflüssigkeiten einer katalytischen
Aufbesserung, beispielsweise einer Hydrocrackung, unterzogen werden.
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Nahezu alle Rohpetroleummaterialien und insbesondere Rohpetroleumrückstände
enthalten Metallverbindungen, wobei jedoch die Mengen und Typen der Metalle erheblich
schwanken in Abhängigkeit von dem geographischen und geologischen Ursprung der Kohle.
Bestimmte südamerikanische Rohöle enthalten beispielsweise große Mengen an Vanadin,
jedoch nur kleine Mengen an anderen Metallen. Andere Rohöle, wie beispielsweise
öle aus dem mittleren Osten, enthalten ein breites Spektrum von Metallen in nur
iträßigen Konzentrationen, und zwar meist Metalle wie Nickel und Vanadin, sowie
kleinere Mengen an derartigen Metallen, wie Eisen und Natrium. Andere Rohöle, beispielsweise
die kalifornischen Rohöle, enthalten große Mengen an vielen Metallen, beispielsweise
große Mengen an Eisen und Natrium. Bei der Verarbeitung von Erdölausgangsmaterialien
an Festbetthydrocrackungskatalysatoren zur Umwandlung der hdher-siedenden Fraktionen
in niedriger-siedende Fraktionen ist es eine allgemein bekannte Tatsache, daß hohe
Metallgehalte in der Beschickung schnell das Katalysatorbett entaktivieren. Die
Metallverbindungen, die in den Rückständen vorliegen, bilden metallhaltige Niederschläge
auf und zwischen den Katalysatoren in dem Bett sowie innerhalb der Poren des Katalysators.
Die Niederschläge auf sowie zwischen den Katalysatorteilchen können das Katalysatorbett
verstopfen, wodurch der öldurchsatz eingeschränkt wird. Abscheidungen innerhalb
der Katalysatorporen ergeben eine Gesamtentaktivierung des Katalysators. Aufgabe
der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Verflüssigung von Kohle
unter Einsatz eines
Erdölausgangsmaterials mit einem relativ hohen
Metallgehalt, bei dessen Durchführung die Verflüssigungsprodukte direkt einer Hydrocrackung
ohne merkliche Verschmutzung des Katalysatorbettes unterzogen werden können.
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Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Verflüssigung von Kohle
zur Verfügung gestellt, bei dessen Durchführung feinteilige Kohle in einem erheblichen
Ausmaße in einem auf Petroleum zurückgehenden Lösungsmittel beispielsweise bei einer
Temperatur zwischen 400 und 4800C unter Bildung einer Mischung aus Lösungsmittel,
aufgelöster Kohle und unlöslichen Feststoffen aufgelöst wird. Die Mischung aus Lösungsmittel,
Kohle und unlöslichen Feststoffen wird in einer Reaktionszone mit Wasserstoff in
Gegenwart eines von außen zugeführten Hydrocrackkatalysators unter Hydrocrackbedingungen
kontaktiert. Vorzugsweise wird die Mischung vor der Hydrocrackung auf eine Temperatur
unterhalb 4250C abgekühlt, wobei diese Temperatur niedriger ist als die Temperatur,
bei welcher die Kohle aufgelöst wird. Der normalerweise flüssige Teil der hydrogecrackten
Abläufe besitzt ein spezifisches Gewicht von weniger als 1, einen geringen Schwefel-
und Stickstoffgehalt und einen niedrigen Metallgehalt.
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Das Vorliegen von Kohleteilchen hemmt in einem erheblichen Ausmaße
die Verkokung eines auf Petroleum zurückgehenden Lösungsmittels.
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Erfindungsgemäß wird die Kohle in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff
unter einem Druck von mehr als 35 Atmosphären aufgelöst. Das Gewichtsverhältnis
von auf Petroleum bzw.
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Erdöl zurückgehender Lösungsmittel zu der Kohle liegt normalerweise
zwischen 5:1 und 0,5:1, wobei das Petroleumlösungsmittel eine Rohfraktion, die oberhalb
2000C siedet, aufweist oder aus dieser besteht.
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Die Hydrocrackreaktionszone kann aus einem Katalysatorfestbett, aus
einem sich bewegenden Katalysatorbett oder aus einem Fließbett bestehen. Der hydrogecrackte
Katalysator ist vorzugsweise ein Metall der Gruppe VIII und/ oder VI-B des Periodischen
Systems der Elemente auf einem Crackträger.
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Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher erläutert,
die ein Blockfließbild einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform zeigt.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zerkleinerte
Kohle mit einem auf Erdöl zurückgehenden Lösungsmittel, das oberhalb 2000C siedet,
in einer Mischzone 10 aufgeschlämmt. Die ablaufende Aufschlämmung aus der Zone 10
gelangt in eine Auflöseeinrichtung 20, in der die Aufschlämmung erhitzt wird, um
wenigstens 50 Gew.-% der Kohle in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff aufzulösen,
wobei eine Mischung aus Lösungsmittel, aufgelöster Kohle und Kohlerückstand gebildet
wird. Die Mischung aus der Auflöse vorrichtung 20 wird gegebenenfalls in der Zone
35 auf eine Temperatur abgekühlt, die tiefer ist als die Temperatur in der Auflösungsvorrichtung
und vorzugsweise wenigstens unterhalb 425"C liegt. Die abgekühlte Mischung wird
dann in der Zone 40 zur Erzeugung eines flüssigen Produkts mit einer relativ niedrigen
Viskosität einer Hydrocrackung unterzogen. Dieses Produkt läßt sich leicht von etwa
noch zurückbleibendem Kohlerückstand abtrennen.
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Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügte
Zeichnung näher erläutert. Feinteilige Kohle wird mit einem Erdöllösungsmittel in
einer Mischzone 10 vermischt. Das Ausgangsmaterial zur Durchführung der Erfindung
ist eine feste feinteilige Kohle, wie Anthrazit, eine bituminöse Kohle, eine subbituminöse
Kohle, Lignit oder eine Mischung davon. Die bituminösen und subbituminösen Kohlen
werden besonders bevorzugt, ferner ist es vorzuziehen, wenn die
Kohlen
auf eine Teilchengröße von weniger als 0,15 mm vermahlen werden, wobei jedoch auch
Kohleteilchen mit größeren Größen verarbeitet werden können. Das Lösungsmittel besteht
in typischer Weise aus teilweise hydrierten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen,
wobei im allgemeinen einer oder mehrere Ringe wenigstens teilweise gesättigt sind.
Beispiele für derartige Materialien sind Tetrahydronaphthalin, Dihydronaphthalin,
Dihydroanthracen sowie ähnliche Materialien. Derartige Lösungsmittel können aus
zahlreichen Materialien erhalten werden, es ist jedoch besonders vorzuziehen, eine
bei 2000C oder darüber siedende Petroleumfraktion zu verwenden, beispielsweise einen
naphthenischen Toprückstand oder einen Vakuumrückstand. Asphaltenische oder naphthenische
Rohöle besitzen im allgemeinen höhere Gehalte an-Aromaten und Naphthenen im Vergleich
zu paraffinischen Rohmaterialien.
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Die Folge davon ist, daß derartige Rohmaterialien gegenüber den paraffinischen
Rohmaterialien für eine Verwendung als Lösungsmittel erfindungsgemäß bevorzugt werden.
Derartige Rohmaterialien besitzen gewöhnlich auch einen höheren Schwefel-, Stickstoff-
und Metallgehalt als paraffinische Rohmaterialien und werfen daher größere Probleme
beim Raffinieren auf als die erwähnten anderen Rohmaterialien. Das erfindungsgemäße
Verfahren vermag jedoch höhere Metallgehalte in der Hydrocrackzone ohne vorherige
Entmetallisierung oder Vorbehandlungsmaßnahmen zu tolerieren. Man nimmt an, daß
ein erheblicher Teil der Metalle des Rohmaterials aus dem Kohlerückstand gebunden
ist, der in der Flüssigkeit suspendiert ist, so daß keine Neigung-bezüglich einer
Abscheidung auf dem Crackkatalysator besteht.
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Die feinteilige Kohle wird mit dem Lösungsmittel in einem Lösungsmittel:Kohle-Gewichtsverhältnis
von ungefähr 0>5:1 bis 5:1 und vorzugsweise ungefähr 1:1 bis 2:1 vermischt.
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Aus der Mischzone 10 wird die Aufschlammung durch die Leitung 15 einer
Auflösungszone 20 zugeleitet, in welcher die Aufschlämmung, vorzugsweise in Gegenwart
von zugesetztem Wasserstoff, auf beispielsweise eine Temperatur zwischen 400
und
4800C und vorzugsweise 425 bis 4550C während einer Zeitspanne erhitzt wird, die
dazu ausreicht, im wesentlichen die Kohle ganz aufzulösen. Wenigstens 50 Gew., und
vorzugsweise mehr als 90 Gew.-% der Kohle werden, bezogen auf eine feuchtigkeits-
und aschefreie Basis, in der Zone 20 aufgelöst, wobei eine Mischung aus Lösungsmittel,
aufgelöster Kohle und unlöslichen Feststoffen oder Kohlerückstand gebildet wird.
Es ist gewöhnlich notwendig, die Aufschlämmung auf wenigstens 4000C zu erhitzen,
um eine 50 %ige Auflösung der Kohle zu erzielen. Ferner ist es gewöhnlich erforderlich,
die Kohleaufschlämmung nicht auf einer Temperatur oberhalb 480"C zur Verhinderung
einer thermischen Crackung zu erhitzen, durch welche erheblich die Gesamtausbeute
an den normalerweise flüssigen Produkten vermindert wird.
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Wasserstoff wird in die Auflösungszone durch die Leitung 25 eingeleitet,
wobei normalerweise frischer Wasserstoff sowie Recyclisierungsgas verwendet wird.
Andere Reaktionsbedingungen in der Auflösungszone sind beispielsweise eine Verweilzeit
von 0,01 bis 3 h und vorzugsweise von 0,1 bis 1 h, ein Druck zwischen 35 und 680
Atmosphären und vorzugsweise zwischen 100 und 340 Atmosphären sowie Wasserstoffgasraten
von 355 bis 3550 1/1 Aufschlämmung und vorzugsweise 380 bis 1780 1/1 Aufschlämmung.
Die physikalische Ausgestaltung der Auflösungszone ist derart, daß die Aufschlämmung
nach oben oder nach unten in der Zone fließen kann. Vorzugsweise besitzt die Zone
eine solche Ausdehnung, daß gestörte Fließbedingungen vorliegen, so daß das erfindungsgemäße
Verfahren auf kontinuierlicher Basis durchgeführt werden kann.
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Die Auflösungszone enthält vorzugsweise keinen Katalysator aus einer
äußeren Quelle, wobei jedoch die Mineralien, die in der Kohle enthalten sind, eine
gewisse katalytische Wirkung ausüben können. Soll gekühlt werden, dann wird die
Mischung aus Lösungsmittel, aufgelöster Kohle und unlöslichen Feststoffen aus der
Auflöseeinrichtung 20 durch die Leitung 30 der Kühlzone 35 zugeleitet. Die Kühlzone
35 enthält
in typischer Weise einenWärmeaustauscher oder eine
ähnliche Einrichtung und kühlt den Ablauf aus der Auflöseeinrichtung 20 auf eine
Temperatur unterhalb der Temperatur der Auflösungsstufe und vorzugsweise auf eine
Temperatur von wenigstens unterhalb 4250C ab. Ein gewisses Abkühlen der Zone 35
kann auch durch die Zugabe von frischem kaltem Wasserstoff erfolgen. Die abgekühlte
Mischung aus Lösungsmittel, aufgelöster Kohle, unlöslichen Feststoffen und Wasserstoff
wird durch die Leitung 40 in die Reaktionszone 45 eingeleitet, die einen Hydrocrackkatalysator
enthält. In der Hydrocrackzone laufen die Hydrierung und die Crackung gleichzeitig
ab, wobei die Verbindungen mit höherem Molekulargewicht in Verbindungen mit niederem
Molekulargewicht umgewandelt werden. Die Schwefelverbindungen werden in Schwefelwasserstoff
überführt, während die Stickstoffverbindungen in Ammoniak umgewandelt werden und
die Sauerstoffverbindungen zu Wasser werden. Vorzugsweise ist die katalytische Reaktionszone
ein Festbettkatalysator, man kann jedoch auch ein Fließbett oder ein sich bewegendes
Bett verwenden. Die Mischung aus Gasen, Flüssigkeiten und unlöslichen Feststoffen
strömt vorzugsweise nach oben durch die katalytische Reaktionszone, sie kann jedoch
auch nach unten strömen.
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Der in der Hydrocrackzone eingesetzte Katalysator kann jeder der bekannten
im Handel erhältlichen Hydrocrackkatalysatoren sein. Ein geeigneter Katalysator
zur Durchführung der Hydrocrackreaktionsstufe besteht aus einer Hydrierungskomponente
und einer Crackkomponente. Vorzugsweise ist die Hydrierungskomponente auf einer
feuerfesten Crackunterlage aufgebracht. Geeignete Unterlagen sind beispielsweise
Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder Mischungen aus zwei oder mehreren feuerfesten Oxiden,
wie Siliziumoxid/Aluminiumoxid, Siliziumoxid/Magnesiumoxid, Siliziumoxid/Zirkonoxid,
Siliziumoxid/Boroxid, Siliziumoxid/Titanoxid, Siliziumoxid/ Zirkonoxid/Titanoxid,
säurebehandelte Tone oder dgl. Saure Metallphosphate, wie Aluminiumphosphat, können
ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte Crackunterlagen bestehen aus
Aluminium
und Mischungen aus Siliziumoxid und Aluminiumoxid.
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Geeignete Hydrierungskomponenten werden aus den Metallen der Gruppen
VI-B, VIII sowie ihren Oxiden oder Mischungen davon ausgewählt. Besonders geeignet
sind Kobalt/Molybdän, Nickel/Molybdän oder Nickel/Wolfram auf Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Trägern.
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Vorzugsweise wird die Temperatur in der Hydrocrackzone unterhalb 4250C
und vorzugsweise zwischen 340 und 4250C und insbesondere zwischen 340 und 4000C
zur Verhinderung einer Katalysatorverschmutzung gehalten. Die Temperatur in der
Hydrocrackzone sollte vorzugsweise unterhalb der Temperatur in der Auflösungszone
gehalten werden, und zwar um 55 bis 850C. Andere Hydrocrackbedingungen sind beispielsweise
ein Druck zwischen 35 und 680 Atmosphären und vorzugsweise zwischen 70 und 200 Atmosphären,
eine Wasserstoffrate von 355 bis 3550 1/1 Aufschlämmung und vorzugsweise 380 bis
1780 1/1 Aufschlämmung sowie eine Aufschlämmungsflüssigkeitsraumgeschwindigkeit
zwischen 0,1 und 2 und vorzugsweise 0,2 und 0,5.
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Vorzugsweise werden die Drucke in der nicht-katalytischen Auflösungsstufe
und in der katalytischen Hydrocrackstufe im wesentlichen gleich gehalten.
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Vorzugsweise wird der gesamte Ablauf aus der Auflösungsvorrichtung
der Hydrocrackzone zugeleitet. Da jedoch kleine Mengen an Wasser und leichten Gasen
(C1-C4) in der Auflösungsvqrrichtung erzeugt werden, wird der Katalysator in der
zweiten Stufe einem niedrigerem Wasserstoffpartialdruck ausgesetzt als in dem Falle,
daß diese Materialien nicht vorliegen. Da höhere Wasserstoffpartialdrucke zu einer
Erhöhung der Katalysatorlebensdauer neigen, kann es zweckmäßig sein bei einer Durchführung
im technischen Maßstabe, einen Teil des Wassers und der leichten Gase zu entfernen,
bevor der Strom in die Hydrocrackstufe gelangt. Ferner hat eine Zwischenstufenentfernung
des Kohlenmonoxids sowie andere Sauerstoff-enthaltende Gase eine Verminderung des
Wasserstoffverbrauchs
in der Hydrocrackstufe infolge einer Herabsetzung
der Kohlenoxide zur Folge. Der Produktablauf 50 aus der Reaktionszone 45 kann in
eine gasförmige Fraktion 60 und Feststoff/Flüssigkeits-Fraktion 65 in der Zone 55
aufgeteilt werden. Die gasförmige Fraktion besteht aus leichten ölen, die unterhalb
ungefähr 65 bis 1300C sieden, sowie normalerweise gasförmige Komponenten, wie Wasserstoff,
Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser und den C1-C4-Kohlenwasserstoffen. Vorzugsweise
wird der Wasserstoff von den anderen Gaskomponenten abgetrennt und erneut der Hydrocrack-
oder Auflösungsstufe zugeleitet. Die Flüssigkeit/Feststoff-Fraktion 65 kann der
Feststoffabtrennungszone 70 zugeleitet werden, in welcher die unlöslichen Feststoffe
von der Flüssigkeit in herkömmlicher Weise abgetrennt werden, beispielsweise durch
Hydroklone, Filter, Zentrifugenseparatoren, Kokers sowie Schwerkraftabsetzvorrichtungen,
wobei eine Kombination aus diesen Einrichtungen in der Zone 70 eingesetzt werden
kann Das erfindungsgemäße Verfahren liefert extrem saubere und normalerweise flüssige
Produkte. Die normalerweise flüssigen Produkte, d. h. alle Produktfraktionen, die
oberhalb C4 sieden, besitzen ein ungewöhnlich niedriges spezifisches Gewicht, einen
niedrigen Schwefelgehalt vonwenigerals'0,2Gew.-% und einen niedrigen Stickstoffgehalt
von weniger als 0,5 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Vorteile gehen aus dem nachfolgenden
Beispiel hervor.
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Beispiel Eine Aufschlämmung aus 33 Gew.-t River King Kohle und 67
Gew.-% eines Kern River Toprückstandes wird nacheinanderfolgend durch eine erste
Auflösungsstufe und eine zweite Hydrocrackzone in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff
geleitet. Die Kohle wird auf eine Teilchengröße von 0,15 mm vermahlen und besitzt
folgende Analysewerte, bezogen auf Gewichtsprozent Trockenbasis: Kohle 59 %, Wasserstoff
4,14
%, Stickstoff 1,14 %, Sauerstoff 11,03 %, Schwefel 4,36 %, Asche 20,33 %. Das rohe
Lösungsmittel besteht aus einer 2000C+-Fraktion mit folgenden Eigenschaften: spezifisches
Gewicht 0,977, gesättigte Bestandteile 37,3 Gew.-%, aromatische Bestandteile 59,2
Gew.-%, Schwefelverbindungen 3,5 Gew.-%, Metall:Nickel 67 ppm, Vanadin 33 ppm, Eisen
27 ppm. Eine thermogravimetrische Analyse (TGA) wird nachfolgend zum Vergleich mit
dem C4+-Produktablauf angegeben. Wasserstoff wird in die Auflösungsvorrichtung in
einer Rate von 1780 m3 der Aufschlämmung eingeleitet. Die Aufschlämmung verweilt
ungefähr 1 h in der Auflösungsvorrichtung, die auf einer Temperatur von 455"C unter
einem Druck von 163 Atmosphären gehalten wird. Die ablaufende Mischung aus Gasen,
-Flüssigkeiten und Feststoffen wird einer zweiten Stufe zugeführt, in der sie auf
163 Atmosphären und 4000C gehalten wird. Die zweite Stufe enthält ein Festbett aus
Hydrocrackkatalysatoren aus 10 Gew.-t Nickel und 24 Gew.-% Wolfram auf einem Aluminiumträger.
Eine Raumgeschwindigkeit in der Hydrocrackstufe von 0,38/h, bezogen auf die zugeführte
Aufschlämmung, sowie eine Wasserstoffverbrauchsrate von 349 m3/m3 C4+-Produkt werden
beobachtet. DerAblauf aus der Hydrocrackvorrichtung besitzt folgende Eigenschaften:
Produktverteilung Gewichtsprozent C1-C3 5,4 C4+ flüssig 86,8 Nichtumgesetzte Kohle
2,8 H2S, NH3, H20, COx 7,7 Das flüssige C4+-Produkt besitzt ein spezifisches Gewicht
von 0,898, einen Schwefelgehalt von 0,02 Gew.-% und einen Stickstoffgehalt von 0,23
Gew.-%. Eine thermogravimetrische Analyse des flüssigen C4+-Produktes wird nachfolgend
angegeben, und zwar im Vergleich zu einer thermogravimetrischen Analyse des Kern
River Rohprodukts.
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Fraktion Flüssiger Produkt- Kern River Rohablauf produkt C4-2000C
18,7-2000C-3450C 46,2 16,4 3450C-5400C 30,5 45,0 5400C+ 4,5 38,0
Leerseite