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Kunststoffelemente verbesserter Härte und Kratzfestigkeit
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und Verfahren zur Herstellung Die Erfindung betrifft Polykarbonat-Kunstharze,
die besonders zur Herstellung von Linsen, oder auch anderen Gegenständen geeignet
sind, ganz besonders z.B. fur ophthalmische Allylkarbonatlinsen oder Glas-Kunststoffschichtlinsen
verbesserter Illirte und Kratzfestigkeit.
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Für die Herstellung ophthalmischer Linsen oder Augengläser aus Kunstharz
wird meistens ein Allylkarbonatkunstharz, insbesondere Diäthylenglykol bis (Allylkarbonat)
Kunstharz verwendet. Im Chemiehandel ist es als monomerer Ansatz unter der Bereich
nung CR-39 (#arenzeichen) erhältlich. Ihre Härte und Kartzfestigkeit hängt von einer
Reihe verschiedener Faktoren ab, insbesondere der Zusammensetzung und den anteiligen
Mengen
des Katalysators, und der polymerisierenden Wärmebehandlung.
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Als Polymerisationskatalysator wird meistens Isopropylperkarbonat,
i.d.R. in anteiligen Mengen von etwa 3 Gew.-%, bezogen auf den auszuhärtenden Ansatz,
verwendet.
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Für die Qualitätskontrolle wird meist eine Härteprüfung vorgenommen,
die einfacher als eine Kratzfestigkeitsprüfriig durchführbar ist und ohnehin für
diese gültige Rückschlüsse zuläßt.
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Die meist mit Barcol-Colman Prüfgeräten vorgenommene Prüfung ergibt
für gehärtete CR-39 Kunststofflinsen meist Härtewerte im Bereich 77 - 80.
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Kürzlich wurde zur Herstellung von Glas-Kunststofflinsen die Verwendung
von Allylkarbonatkunstharzen vorgeschlagen, die auf klebstoffüberzogene Glasteile
unmittelbar aufgegossen werden.
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Eine solche Schichtlinse enthält nach US-PS (Ser. No. 18,107) eine
photochrome (umkehrbar dunklungsfShige) dünne Glasfolie, die zwischen zwei Kunststoffelemente
eingebettet ist. Diese werden unmittelbar auf das Glas aufgegossen.
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Die zuvor auf das Glas aufgebrachte polymere Haftschicht bildet nach
Aushärten eine Bindeschicht zwischen Glas und Kunstharz.
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Beim Schleifen dieser Linsen zu Augengläsern wurde gefunden, daß die
zunächst als ausreichend gemessene Oberflächenhärte der Kunstharzelemente in dem
fertigen Sohichtkörper in einem Grenzbereich der Kunstharzschichten an den Bindeschichten
unzureichend ist. So wurden in Schichtkdrpern mit 1 mm dicken,
oder
noch dünneren Kunstharzschichten Härtewerte (Barcolhärten) von 71 und weniger beobachtet.
Da beim Schleifen so viel Material entfernt wird, daß derartige dünne Schichten
in aller Regel entstehen, und der weichere Kunststoff der Grenzbereiche freigelegt
wird, muß das Problem einer zu geringen Härte in den Grenzbereichen dieser Schichtkörper
gelöst werden. Dies ist Aufgabe der Erfindung, die dadurch gelöst wird, daß das
Oberflächenelement aus Kunststoff eine Barcol-Härte von mindestens 77 an allen 1
mm oder mehr von der polymeren Bindeschicht entfernten Stellen hat.
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Das Verfahren der Erfindung trägt zur Lösung der Aufgabe dadurch bei,
daß eine im wesentlichen aus einem Diäthylenglykol bis (allylkarbonat) Monomeren
und einem die Kombination von Isopropylkarbonat und Benzoylperoxid enthaltenden
Polymerisationskatalysator bestehende Mischung polymerisiert wird.
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Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die an den Grenzflächen
mit dem Bindungsmittel eintretende Erweichung der Diäthylenglykol bis (Allylkarbonat)
Kunstharzlinsen auf der Katalysatorabsorption durch das Klebemittel während oder
vor der Polymerisierung des Kunststoffs beruht Das Verfahren basiert auf dieser
überraschenden Feststellung und schlägt zur Lösung der auftretenden Schwierigkeiten
andere Zusammensetzungen und/oder anteilige Mengen der Polymerisationskatalysatoren
vor.
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Hierdurch wird eine wesentliche Härteverbesserung erzielt.
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Die verbesserte Härte kann bereits durch Steigerung der Isopropylperkarbonatkonzentration
allein erzielt werden. Nach weiterer, bevorzugter Ausgestaltung wird eine Katalysatorkombination
von Isopropylperkarbonat und Benzoylperoxid verwendet, wodurch eine ganz erhebliohegesteigerte
Härte und Kratzfestigkeit erreicht wird.
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In den Zeichnungen zeigt die Figur 1 schematisch einen bekannten CR-39
Glas-Eunststoff-Schichtkörper, sowie als Schaubild die Barcol-Härte als Funktion
des Abstands zur Bindeschicht.
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Die Figur 2 zeigt als Schaubild die in einer bevorzugten Ausbildung
der Erfindung verwendete Katalysatorkombination, mit den anteiligen Prozentbereichen
von Isopropylperkarbonat, (IPP) auf der Senkrechten, und Eenzoylperoxid, (3P) auf
der Waagerechten.
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Die Figur 3 zeigt schematisch einen erfindungsgemäßen Schichtkörper
und als Schaubild dessen Barcol-Härte (Waagerechte) als Funktion des Abstands zur
Bindeschicht (Senkrechte).
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Zur weiteren Erläuterung der von der Erfindung gelösten Problematik
wird auf die Figur 1 Bezug genommen. Diese zeigt schematisch einen Glas-Kunststoff-Schichtkrper
mit einer dünnen Glasschicht einer Klebe- oder Bindeschicht, und einer direkt
gegossen,
etwa 5 ma dicken Oberflächenschicht aus Kunststoff. Das neben diese Darstellung
gesetzte Schaubild zeigt die Barcol-Rärte als Funktion des Abstands von der Bindeschicht.
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Wahren die Härte nahe der Oberfläche der Kunststoffschicht etwa die
üblichen Werte hat, sind näher zur Bindeschicht sehr viel geringere Härtewerte festzustellen.
Im Abstand von 1 mm von der Binde schicht und weniger sind Härtewerte von 71 ersichtlich.
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Zur Behebung dieser Schwierigkeit durch Einstellung der Zusannaensetzung
und/oder Konzentration eines Katalysators entsprechend dem Erfindungsvorschlag sind
keine ungewöhnlichen Beschichtungs- oder Auihärtungsmethoden nötig. Es kann hierzu
auf die bereits erwähnte US-PS (Ser. No. 18,107) Bezug genommen werden; hiernach
wird eine 20 mils Dicke nicht übersteigende, dünne Glasschicht zunächst beidseitig
mit einem polymeren Elebe- oder Bindemittel überzogen. Geeignet ist auch ein photochromes
Glas, entsprechend US-PS 4,168,339.
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Die Art des polymeren Klebemittels hängt von der Größe und Gestalt
des Körpers, sowie der beabsichtigten Verwendung ab.
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Für ophthalmische Linsen, Augengläser und dergleichen werden Polymere
mit niedrigem Elastizitätsmodul, z.B. bestimmte Polyurethane und stark plastische
Polyvinylbutyrale bevorzugt.
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Durch BIntaucii der Glasplatten in organische Lösungen dieser Kunststoffe
erhält man eine gleichmäßige Beschichtung.
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Bisher wurden die Oberflächenschichten aus Kunststoff für Glas-Kunststoff-Linsenrohlinge
hergestellt, indem auf die mit einem Klebstoff versehenen Glasflächen eine Mischung
aus CR-39-Eunststoff und einem Katalysator unmittelbar aufgegossen und der Kunststoff
gehärtet wurde (in situ). Wie bei den bekannten Allyldiglycolkarbonatlinsen wurden
die Kunststoffmischungen aus vorpolymerisiertem Kunststoff und 3 Gew.- Isopropylperkarbonat
als Katalysator hergestellt.
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Zur Vorpolymerisierung wurde Bi e die Eatalysator-Kunststoffmonomer-Mischung
etwa 2 Stunden oder bis zur Einstellung einer Viskosität von 230 cps mäßig (auf
etwa 400C) erhitzt.
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Dies verhindert eine Phasentrennung von Kunststoff und Katalysator
und gewährleistet bei der anschließenden Aushärtung eine gleichmäßige Polymerisierung.
Der ausgehärtete Schichtkörper hat die aus der Figur 1 ersichtlichen Härteeigenschaften.
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Bei erfindungsgemäßer Verwendung eines Zweikomponentenkatalysators
wird in üblicher Weise aber unter Abänderung der Vorpolymerisierung vorgegangen.
Diese kann naturgemäß entfallen, wenn die Mischung (Katalysator-Monomer) sofort
verwendet wird. Soll sie jedoch gelagert werden, so wird das Monomer in zwei Abschnitte
aufgeteilt, und jedem Abschnitt zur getrennten Vorpolymerisierung einer der beiden
Katalysatorkomponenten zugesetzt. Die getrennt vorpolymerisierten Abschnitte können
dann in üblicher Weise gekühlt, gemischt und unter Umkehren gelagert werden. Die
Katalysatormischungen können (bezogen auf das Gesamtgewicht Katalysator und Monomer)
0,5 - 6 96 Benzoylperoxid,
1 - 9 % Isopropylperkarbonat, insgesamt
3,5 - 13 , Isopropylperkarbonat plus Benzoylperoxid, Rest Diäthylenglykol bis (Allylkarbonat)
enthalten.
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Die Ursachen der durch diese Katalysatormischungen erzielten Verbesserung
der Härte und Kratzfestigkeit sind nicht genau bekannt. Fest steht, daß bei etwa
45°O eine starke Polymerisierung durch Isopropylkarbonat und bei etwa 700C eine
Polymerisierung durch Benzoylperoxid ausgelöst wird. Möglicherweise verursacht diese
zweistufige Polymerisierung die erhöhte Härte und Kratzfestigkeit des ausgehärteten
Kunststoffs.
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Bei der Vorpolymerisierung der Jeweils mehr als 3 Gew.-% Isopropylperkarbonat
und Benzoylperoxid enthaltenden monomeren Ansätze (CR-39) kann überhitzen eine die
Eigenschaften des Kunststoffs verschlechternde rasche exotherme Umsetzung fördern.
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Die normale vorpolymerisierende Behandlung einer 3 % Benzoylperoxid
enthaltenden Mischung, nämlich 1 Stunde bei 800C, sollte daher abgeändert werden,
indem nämlich die Temperatur in direktem Verhältnis zur 3 ffi übersteigenden Katalysatormenge
gesenkt wird, und bei 6 96 Zusatz die Temperatur nur 250C beträgt. In gleicher Weise
wird die für 3 % Isopropylperkarbonatmischung geltende Temperatur von 400C bei 6
% auf 250 herabgesetzt.
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Dagegen braucht die Dauer der Behandlung nicht geändert zu werden,
wenn die Temperatur bei steigenden Katalysatormengen entsprechend herabgesetzt wurde.
Nach Behandlung können die
vorpolymerisierten Ansätze gemischt
und bei niederen Temperaturen, z.B. etwa -10°O, in üblicher Weise gelagert werden.
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Die Kombination der Katalysatoren Isopropylperkarbonat und Benzoylperoxid
ist zur Erzielung der verbesserten Härte und Kratzfestigkeit wesentlich. Untersuchungen
zum Einfluß gesteigerter Isopropylperkarbonatmengen auf die Eigenschaften gehärteter
Kunststoffe haben gezeigt, daß zwar die handelsüblichen Minimalanforderungen an
die Grenzflächenhärte (z.B.
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Barcolhärtewerte von 77 bei imm Dicke und Katalysatoranteilen von
3,5 - 4 ) erreichbar sind, weitere Steigerungen aber die Grenzflächenhärte sogar
verringerten. Mit Benzoylperoxid allein konnten zwar etwas größere Härtewerte erzeugt
werden, jedoch auf Kosten einer Gelbfärbung des Kunst stoffs und ohne die erforderliche
Kratzfestigkeit.
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Die Kunststoffe können auf starke und leichte Eratzfestigkeit geprüft
werden. Zur Messung der starken Kratzfestigkeit wird ein Diamant (z.B. Uaber-Eratzprüfgerät)
verwendet. Dieser mißt die Kratzfestigkeit in g, was das eine die Kunststoffoberfläche
durchbrechende Kratzmarke erzeugende Gewicht des Diamantgriffels bezeichnet. übliche
CR-39 Kunststoffe zeigen Kratzfestigkeiten von bis zu 750 g.
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Die gleiche Vorrichtung wird zum Messen der leichten Kratzfestigkeit
verwendet, hierbei aber ein 500 g Gewicht eingesetzt,
das normalerweise
keine Durchbrechung dor Kunststoffoberfläche, sondern nur ihre Verformung mit gelegentlichen
Bruchstellen erzeugt. Auf einer willkürlichen Bewertungsskala werden die in der
folgenden Tabelle wiedergegebenen Meßwerte abgelesen.
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Leichte Kratzfestigkeit Meßwert keine Markierung O nur plastische
Verformung 1 - 2 gelegentliche Durchbrüche 3 - 4 durchgehende Durchbrüche 5 In bekannter
Weise hergestellte CR-39 Kunststoffkörper haben eine durchschnittliche Kratzfestigkeit
von etwa 2,5.
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Die folgende Tabelle I berichtet Härte- und Kratzfestigkeitsangaben
verschiedener Zusammenstellungen aus CR-39 Kunstharz und Katalysatorenkombinationen
in Gestalt gewöhnlicher Linsen oder Schichtlinsen aus Glas und polymeren Binde schichten
unter Angabe der Linsenformen oder Schichtlinsen, der verwendeten Karalysatoren
(Isopropylperkarbonat, IPP; Benzoylperoxid, BP, und der Härte und Kratzfestigkeit.
Die Schichtlinsen bestanden aus 1 mm dicken Oberflächenschichten aus CR-39 Kunstharz
und 5-mil dicken Polyurethan-Bindeschichten auf Glas.
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T A B E L L E I Linsenform Katalysator Barcol- starke leichte härte
Eratz- Eratzfestigkeit festigkeit in g (Skala 0-5) gewöhnlich 3 % IPP 77 750 2,5
geschichtet 3 % IPP 70 700 4 geschichtet 3,5 - 4 % IPP 77 750 3,5 geschichtet 7
% IPP 76 800 1 geschichtet 6 % BP 81 700 2 geschichtet 6 % IPP + 1 % BP 80 850 2
geschichtet 5 % IPP + 3,5 % BP 80 1000 0 geschichtet 1 % IPP + 6 % BP 81 950 1 gewöhnlich
1 % IPP + 6 % BP 83 - -gewöhnlich 3 % IPP + 5 % BP 82 - -gewöhnlich 5 5' IPP + 3
5' BP 82 - -gewöhnlich 6 % IPP + 1 % BP 82 - -Es wurden zwei Bereiche innerhalb
des Isopropylperkarbonat-Benzoylperoxidsystems gefunden, welche CR-39 Eunststoffkörper
erzeugen, die selbst als dünnwandige Schichtkörper gleiche oder bessere Härte- und
Kratzfestigkeit wie bekannte CR-39-Kunstharzlinsen besitzen. Ansätze, die im wesentlichen,
in Gew.-96 4,5 - 8,5 % Isopropylperkarbonat, 0,5 - 4,5 % Benzoylperoxid, wenigstens
insgesamt 6 % Isopropylperkarbonat plus Benzoylperoxid, Rest Diäthylenglykol bis
(allylkarbonat)
enthalten, verbinden ausgezeichnete Härte dit überlegener
starker und leichter Kratzfestigkeit. In diesen Bereich fallende aber nicht mehr
als 2 % enthaltende Zusammensetzungen haben den geringsten Gelbstich und die gleichmäßigste
Farbtönung, und werden daher für Farbtönungen verlangende Anwendungen wie Sonnenbrillen,
Schweißerschutzbrillen und dergleichen bevorzugt.
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Ansätze, enthaltend 0,5 - 1,5 Isopropylperkarbonat, , 5,5 - 6 5' Benzoylperoxid,
Rest Diäthylenglykol bis (allylkarbonat) zeigen die größte Härte, haben aber einen
Gelbstich und mitunter in manchen Fällen störende, ungleichmäßige Farbtönungen.
Auch ist Benzoylperoxid in Anteilen von 5 - 6 Gew.-o/o mit den CR-39 Xunstharzen
nur schwer mischbar und in Lösung zu halten.
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Zwar erfordern die Ansätze einen weiteren Katalysator, die härteren
Linsenformlinge sind etwas schwerer von der Form zu lösen, und die Einfärbung dauert
etwas länger. Jedoch überwiegen die in vielen Fällen entscheidenden Vorteile größerer
Härte und Kratzfestigkeit. Die Figur 2 zeigt als Schaubild die Bereiche, in denen
Härte und Kratzfestigkeit dünner (1 mm dicker) an polymere Klebstoffe gebundener
CR-39 Kunst stoffflächen oder -folien den entsprechenden Eigenschaften bekannter
CR-39-Kunststofflinsen gleichkonimt (Bereich A), oder diesen überlegen ist (Bereich
B). Die Senkrechte zeigt die Katalysatorkomponente Isopropylperkarbonat, die Waagerechte
Benzoylperoxid,
jeweils in Gew.-% bezogen auf den katalysierten
OR-59-Kunstharzgesamtansatz.
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Die Figur 3 zeigt als Beispiel die Härte eines Oberflächenelements
einer erfindungsgemäßen Glas-Kunststofflinse, welche als Katalysator 6 % Isopropylperkarbonat
und 1 96 Benzoylperoxid enthält. Die Härtewerte reichen von wenigstens 80 bei Abständen
von 1 mm zu den Bindesohichten, bis zu 82 an der Außenfläche des Kunatharzes.
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Der die Eigenschaften der Allyldiglycolkarbonat-Eunststoffe verbessernde
Effekt der kombiniert eingesetzten Katalysatoren Benzoylperoxid und Isopropylperkarbonat
ist überraschend und einzigartig. Versuche mit anderen in Mengen von 3 Gew.-96 dem
CR-39 monomeren Kunstharzansatz zugegebenen Polymerisationskatalysatoren wie insbesondere
t-Butylperazetat, Lauroylperoxid, 2,5 Dimethyl 2,5 Dihydroperoxid, Cyclohexylperkarbonat
ergaben gehärtete Kunststoffe wesentlich geringerer Härte, die in keinem Falle 70
Barcol überstieg und oft so gering war, daß der Körper zu weich zum Messen war.
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Es sind Anwendungsfälle denkbar, in denen gute Oberflächenhärte aber
übliche Kratzfestigkeit der geschichteten Linsen genügen. Wie der Tabelle I zu entnehmen
ist, kann hier u.U.
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Isopropylkarbonat schon allein genügen, um den weicheren Einfluß der
polymeren Bindeschichten auszugleichen. Derartige Linsen haben nicht die überlegenen
Eigenschaften der Kunstharze
mit doppeltem Katalysator, besitzen
aber u.U. größere Härte der Oberfläche als bekannte Sohichtlinsen.
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