DE3038908A1

DE3038908A1 - Verfahren zur lumineszenzspektroskopischen bestimmung von auftraegen und auftragsprofilen

Info

Publication number: DE3038908A1
Application number: DE19803038908
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Phys. Dr. 5060 Bergisch Gladbach Faust; Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln Schumann
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1980-10-15
Filing date: 1980-10-15
Publication date: 1982-05-27
Also published as: JPS5793207A; US4460274A; JPH0348443B2; DE3038908C2

Description

AGFA-GEVAERT "-J-5090 Leverkusen, Bayerwerk

AKTIENGESELLSCHAFT

Patentabteilung HRS/Kü-c

Verfahren zur lumineszenzspektroskopischen Bestimmung von Auftragen und Auftragsprofilen

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur lumineszenzspektroskopischen Bestimmung von Auftragen und Auftragsprofilen von Schichten und Schichtaufbauten und zur Auffindung von Beschichtungsfehlern in Schichten und Schichtaufbauten.

Der Stand der Technik beinhaltet zahlreiche, teilweise automatisch arbeitende Geräte und Verfahren zur Bestimmung des Gußauftrages auf Materialbahnen, seines Quer- und Längsprofils sowie seiner lokalen Störungen wie Streifen und Punktfehler.

Alle auf radiometrischer Grundlage arbeitenden Verfahren, wie ß- und Q^Strahlenabsorption oder Röntgenfluoreszens, mit denen ein Gußauftrag einer einzelnen · Schicht über Absorptions-, Rückstreuungsmessung bzw. über Anregung der Röntgenfluorezensstrahlung bestimmt werden kann, lassen bei ihrer Anwendung auf Mehrschichtengüsse nur eine Pauschalaussage über die Flächendichte, Konzentration oder Gesamtauftrag, ge-

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r-

mittelt über alle Güsse des Schichtpaketes zu. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die zur Gewähr-■ leistung einer ausreichenden Meßwert-Auflösung hohen Zerfallsraten der Radioisotope oder hohen Strahlintensitäten der Röntgenröhre nur mit ensprechender Sorg-. falt in Labor' und Betrieb eingesetzt werden dürfen. Durch die Größe des Meßfeldes erfüllen die Verfahren auch oft nicht die Forderung nach einer guten Ortauflösung· der Schichtdickenmessung. Darüberhinaus' muß die Anwendung der genannten Verfahren in der Produktion wegen der Gefahr der Anbeiichtung jeweils detalliert untersucht werden.

Als weiteres Verfahren zur Schichtdicken und Profilbestimmung ist die photometrische Messung im IR-Bereich weit verbreitet. In mehrkanaliger Anordnung gelingt hier auch eine Differenzierung der Einzelschichtaufträge im Mehrschichtenguß allerdings nur, wenn diese über besondere Absorptionscharakteristiken unterscheidbar sind, was zum Beispiel bei den gängigen ' Photoprodukten nicht, gegeben ist. Eine zweikanalige Messung in und neben der Wasserbande ist für die Auftragsbestimmung von Silberhalogenid-Emulsionen aus der DE'-AS 1 245 176 bekannt, wobei ein Einzelguß unabhängig von bereits unterlagerten, trockenen Emulsionen-Schichten dadurch bestimmt wird, daß Absorption und Streuung vergleichsweise analysiert werden. Eine die Schichtstreuung messende Anordnung ist ebenfalls nicht für die Einzelschichtmessung in Vielfachgüssen geeignet bzw. kann nur eine Pauschal-

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aussage über alle silberhaltigen Emulsionsschichten machen.

Aus der britischen Patentschrift GB 1 48 2 462 ist ein anderes Verfahren bekannt, das sich auf die Schichtdickenmessung von Einzelschichten im Schichtenverband bezieht. Das Verfahren ist zwar durch Anwendung hochempfindlicher Detektoren nach dem heutigen Stand.der Technik und bei unterschwelliger Belichtung zerstörungsfrei auch bei Photoprodukten anwendbar, allerdings nur dann erfolgreich, wenn die interessierenden Schichten jeweils eine Eigenfärbung und eine ausreichende Absorption besitzen, die sich von.denen der übrigen Schichten unterscheiden.

Es sind auch spektroskopische Verfahren bekannt, die zur Bestimmung von Aufträgern und Auftragsprofilen von Schichten und. Schichtaufbauten eingesetzt werden. Diese Verfahren nutzen die Absorbtion, Transmission oder die Reflexion der Substanzen in diesen Schichten. Bei diesen Verfahren wird der Meßwert aus einer Verhältnis- oder Differenzmessung der Probe mit der betreffenden Substanz gegenüber einer Vergleichsprobe ohne die betreffende Substanz ermittelt. Diese Vergleichsmessung führt bei dünnen Schichten und kleinen Äbsorbtionskoeffizienten zu systematischen. Fehlern, wenn die Meßwerte von Probe und Vergleichsprobe nahe beeinander liegen. Es ist auch schwierig Vergleichsproben herzustellen, die sich von der Probe nur durch die zu bestimmende Substanz unterscheiden.

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- ί * «r

- y-

Ebenso fehlt bei den Absorbtionsmessungen die Selektivität, wenn mehrere in demselben Spektralbereich absorbierende Substanzen vorliegen, so daß eine Abweichung nicht auf die Fehldosierung einer bestimmten Substanz zurückgeführt werden kann.

Die Empfindlichkeit von Absorptions- und Remissionsmessungen ist nicht sehr groß. Käufliche Geräte besitzen eine Gesamtgenauigkeit mit 1Og_{1 Q} (j? J^/ § _T ^) , dem dekadischen Logarithmus von dem Verhältnis der eingestrahlten Strahlung '$ ,-) zur transmittierten Strahlung - · ' _3

0 J\ von selten mehr als TO Einheiten bei einer

optischen Schichtdicke von 10m.

Für Moleküle mittlerer Größe übersteigt der molare dekadische Absorptionskoeffizient selten den Wert

lz en

-5

von 10 mol m . Demnach beträgt die minimale Konzen-. tration nach dem LAMBERT-BEER¹sehen Gesetz C . -* 10

mm

mol · m . Bei den zum Beispiel in der Photograpie üblichen Schichtdicken von etwa 10 m beträgt C .

mm

_2 _3
—10 mol * m , die vorhanden sein muß, um eine

Substanz nachzuweisen. ■

Auftrags- und Auftragsprofilbestimmungen an dünnen Schichten über die ^:Farbdichte in den Schichten haben den Nachteil, daß diese Messungen bei photographischen Materialien erst nach einem Verarbeitungsprozeß (einer Belichtung, Entwicklung, Fixierung und Trocknung) durchgeführt werden können. Während der Behandlung im Verarbeitungsprozeß können jedoch Einflüsse stattfinden,

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- r-

die die Meßergebnisse für den Auftrag erheblich verfälschen.

Verfahren zur Bestimmung der Absorption .bzw. der Reflexion ohne Vergleichsprobenmessung, wie sie in der oben bereits erwähnten britischen Patentschrift 1 482 462 an eingefärbten Schichtaufbauten beschrieben werden, besitzen keine mit dem hier beschriebenen Verfahren vergleichbaren SubstanzSelektivität bei einer nur geringen Empfindlichkeit. Die Methode versagen bei allen selektiven Bestimmungen der Aufträge einzelner unterschiedlicher Schichten in Schichtaufbauten von zwei und mehr Schichten, wie sie zum Beispiel in den photographischen' Filmen und Photopapieren vorliegen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe· zugrunde ein Verfahren der einleitend genannten Art zu schaffen, mit dem es möglich ist, Serienmessungen oder kontinuierliche Messungen zur Bestimmung von Aufträgen und Auftragsprofilen von Schichten und Schichtaufbauten durchzuführen, wobei die.Aufträgein Schichtaufbauten mit verschiedenen unterschiedlichen Schichten selektiv und in einer einzigen Messung erfaßt werden und mit den Messungen eine Qualitätskontrolle und Qualitätssteue'rung. bei der Herstellung dieser Schichten oder Schichtaufbauten vorgenommen werden können.

Ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Art, ist diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die in den Schichten und Schichtaufbauten

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enthaltenen' oder zugefügten lumineszierenden Substanzen, wie spektrale Sensibilisatoren, optische Aufheller, Färb- und Hilfsstoffe mit einem emissionsspektroskopischen Verfahren photoselektiv im Auflicht und/oder in Transmission mit einem Photonendetektor abgetastet und durch eine einzige Messung nebeneinander bestimmt werden.

Für den Fachmann war es überraschend, daß sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Anwendung der Emissionsspektroskopie bei hohen Emissionsquantenaus-

— 1 2 — 3 beuten noch sicher 10 mol . m und bei besonderer Anordnung auch Substanzmengen von

C .=10 mol - m nachweisen lassen. Das Vermin - ■

.fahren eignet sich aufgrund seiner außerordentlichen-15. Empfindlichkeit nicht nur zur Profilmessung einer großen Anzahl von einzelnen aufeinandergegossenen Schichten für jede einzelne Schicht, sondern auch zur Auffindung von kleinsten Veränderungen in einer der Schichten, wie sie zum Beispiel durch Fehler entstehen können. ' ·

Eine gezielte Verbesserung des Verfahrens zeichnet sich dadurch' aus, .daß die Lösungen -zur Bildung der Schichten vor dem Aufbringen mit den für das Ver-25' fahren geeigneten Substanzen, wie optischen Aufhellern, spektralen Sensibilisatoren und Farbstoffen, in solch geringen Konzentrationen versetzt werden, die die Eigenschaften der Schichten nicht negativ beeinflussen.

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-M-

Durch die Zugabe von Spuren von Substanzen ist es in überraschend einfacher Weise möglich, jede einzelne Schicht einer Vielzahl von Schichten in ihrer spektralen Emission zu charakterisieren. Mit einer ■ 5 Messung über den Spektralbereich können die Profile, Fehler und andere Eigenschaften der einzelnen Schichten erkannt, gemessen und zur Regelung, Steuerung oder zur Erstellung eines Fehlerpasses verwendet werden.

Hierzu wurde als besonders vorteilhaft gefunden, daß die Photoselektivität des emissionsspektroskopischen Verfahrens auf der auf die Substanz bezoge.ie Wahl des Wellenlängenunterschiedes Δ ji, mit ^ JL = J^ -X

e a

beruht, wobei die Emissionswellenlänge %, und die Anregungswellenlänge 31 versetzt um den .Wellenlängenunterschied A X synchron über die Wellenlänge X verändert und die Emission in Auflicht beobachtet wird, so daß mehrere spektral unterschiedlich lumineszierende Substanzen selektiv nebeneinander vorzugsweise durch eine einzige Messung, quantitativ bestimmt werden können.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Photoselektivität durch freie Wahl des WellenlängenunterschiedesATVeingestellt.

Unter Gang- bzw. Phasenunterschieden werden, soweit in der vorliegenden Anmeldung auf diese Begriffe verwiesen wird, stets Wellenlängenunterschiede verstanden. ■

Die Photoselektivität und die Möglichkeit, mehrere spektral unterschiedlich emittierende Substanzen, vorzugsweise durch eine einzige Messung nebeneinander zu

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Photonenflußdichte jg" in Abhängigkeit der Anregungswellenlänge Λ und der Emissionswellenlänge j\ die Emissionsbande.

Der spektrale Photonenstrahlungsfluß β /^ ist gleich dem partiellen Differentialquotienten, also

> a

>X sei ein normierter Formfaktor der Emission und durch •~* e ■

die Gleichungen definiert

.· . _ ™e' -^- und 3.)

ie ¹Aa' Ae '

Ae ■

somit ergibt sich die Bestimmungsgleichung für β ,jLzu.

wobei C ein Geometriefaktor, j der Transmissionsgrad sämtlicher optischer Einrichtungen im Meßstrahlengang und [die Spaltfunktion ist, T (/L) ist die" absolute

a a

Intensitätsfunktion der- Anregung?strahlung, die durch

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eine Eichung mit Substanzen bekannten Quantenausbeute der Emission und der bekannten spektralen Photonenflußdichte der Anregungslampe gewonnen wird. Weiterhin istX(a(J» )\ eine Apparatefunktion, die vom a ι

dekadischen Absorptionskoeffizienten a ( J\ ) abhängig

ist. Das Produkt Ta (λ ) J6(a(Jt )) ist somit proportio

a a . '

nal zu der Zahl der absorbierten Quanten* Schließlich XSt₁^e-(Jv ) die Emissionsquantenausbeute als Verhältnis der Zahl der emittierten zu der Zahl der absorbierten Quanten.

Liegen in einem Substanzgemisch mehrere emittierende Substanzen, gekennzeichnet mit den Index B vor, so gilt für den totalen dekadischen Äbsorptiönskoeffizienten a, gekennzeichnet mit dem Index t

und somit für den Formfaktor der Emission (j . (fi , ^y ) dann die Gleichung

^ a„ (a ) ψ _π (K ) ^n „ (A ,vA ) ~y . , ν BB a J eB a ' - eB a e ₇ >

6 et ^a^/JV ~, Ι ,. . ^/m}

^w a, (J\ ) ψ . (A )

Läßt sich in einem Substanzgemisch eine Emissionswellenlänge^' finden, bei der nur diese Substanz, gekennzeichnet durch den Index 2, emittiert, so erhält man analog zur Gleichung 7 die Gleichung

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-KT-

. .. ^a2 ^(Aa⁾/e2 ^l/1a' ue2 V(_a'A_e' 8.) fret ⁽Λ,Ά ϊ ⁼ " —

• ^at ⁽/W J et

Dieses konventionelle Verfahren vereinfacht sich bedeutend, wenn, wie in dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl die Anregungswellenlängen 5 ,als auch die

j a - Emissionswellenlängen j\ gleichzeitig mit einer festen Phasenbeziehung A 7*- über die Wellenlänge Λ verändert werden. Aus dem AnregungsSpektrum EXCI und dem .Emissionsspektrum EMI wird dann ein neues Spektrum erhalten, das ein Produktspektrum aus Anregungs- und Emissionsspektrum ist und im weiteren EXEM (Produkt aus EXCI und EMI) genannt wird.

Die Emissionsphotonenflußdichte ßA£ dieses Spektrums ist die Photonenflußdichte 0 , j\ nach der obigen Gleichung 5.) , integriert über ,") in den Grenzen ^₁ und/L·'des Überlappungsbereiches.

Die Emissionsphotonenflußdichte 0^ ist damit proportional der in diesem Bereich absorbierten Quanten und somit der Konzentration der emittierenden Substanz..

Durch eine Festlegung der Eichfunktionen lassen sich die Konzentrationen -von Substanzen auch in.Substanzgemischen öder'in Schichtaufbauten bestimmen.

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Liegen in einem Substanzgemisch oder in einem Schichtaufbau mehrere spektral unterschiedlich emittierende Substanzen vor und lassen sich für diese Substanzen Wellenlängen Λ ,j\_,_a ₃, .... finden, bei denen nur eine einzige Substanz ermittiert, so kann man

■ diese Substanz mittels der Wahl der festen Wellenlängenbeziehung Δ A- photoselektieren. Man erhält zum Beispiel in photographischen Schichten für Emulsionsschichten oder Schichtpakete, die im blauen,' grünen und roten Spekträlbereich sensibilisiert sind,· drei spektral unterschiedliche Spektren mittels einer einzigen Messung durch Abfahren des gesamten Spektralbereiches mit einer definierten .Phasenbe-/I. · . ·

Eine vorteilhafte Ausführung des Verfahrens zeichnet, sich dadurch aus, daß für die Anregung der Probe zur Emission unpolarisiertes Licht verwendet wird, und für die Emissions- und Anregungsstrahlungsrichtung ein Winkel νοηΰ^=55° beziehungsweise 125° gewählt wird.

Es ist bekannt, daß bei unpolarisierter Anregung die Emission nur dann unabhängig von dem Beobachtungswinkel <L, bezogen auf die Anregung ist, wenn in der Gleichung

—S = ί ₊ ' _R (3 cos5> -1 ) 10.)

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* * %■ H

4-

der zweite Summand gleich O wird. R ist hierbei .der Anisotropiegrad der Emission, 0 , .Λ (o) ist die spektrale Photonenflußdichte bei totaler Depolarisation. -Das Verhältnis in der Gleichung 10.) wird gleich „1", wenn der Winkel ·

1-1 j(y =' arccos _+ (-^) 2 -.11.)

ist. Daher ist die Bestimmung der Emission bei einem Winkel L·- 55° bzw. .i/ = 125° zur unpolar is ierten Anregung unabhängig'von der Eigenpolärisation der Meßapparatur. ■

In vorteilhafter Weise kann auch ein Verfahren angewendet werden, das sich dadurch auszeichnet, daß für die Anregung der Probe zur Emission linear polarisiertes Licht verwendet wird und die Emissionsstrahlung auf ihre Polarisation so analysiert wird, daß die Schwingungsebene des elektrischen Vektors entweder senkrecht oder parallel zu der von der Anregungs- und EmissionsStrahlungsrichtung aufgespannten optischen Ebene steht.

Bei einer polarisierten Anregung und Bestimmung der Photonenflußdichte 0 parallel und der Photonen-

^e' ■ . flußdichte $5 senkrecht zur Polarisationsrichtung der Anregungsstrahlung, die meist mit der Richtung des Monochromatorspaltes identisch ist, gilt für die Gesamtemission die Beziehung

$T = ($ , senkrecht + 20 parallel

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wobei die senkrechten und parallelen Photonenflußdichten hinsichtlich des Eigendepolarisationsgrades der Meßapparatur korrigiert sein sollten.

In einer besonderes Ausführungsform kann die An-. regung der Probe zur Emission mit stationären oder .gepulsten Lichtquellen erfolgen und die Photonenflußdichte der Lumineszenz der Probe mit einem Photonendetektor, wie mit einem Photomultiplier, einen Photodiode, einem Dioden array oder, einem Vidikon gemessen werden.

Das Verfahren kann auch mit einer Einrichtung erfolgen, wobei die Probe zur Messung der Emission mit zwei um eine feste Achse rotierenden Gittern abgetastet wird und die Gitter um einen Wellenlängenunterschied von A % gegeneinander versetzt sind.

Weiterhin können Matrixeinflüsse wie Schichtdicken- und Konzentrationsschwankungen in .anderen Schichten als der interessierenden Schicht dadurch eliminiert werden, daß man das von der Probe reflektierte Anregungslicht als Referenz "benutzt und damit die Emission der.Probe korrigiert.

Zur kontinuierlichen Messung von Profilen, zürn Beispiel dem Längprofil oder dem Querprofil einer beschichteten Bahn kann das Verfahren so abgewandelt werden, daß die Auftragswelligkeit unmittelbar und kontinuierlich durch selektive Abtastung bei festem Gangunterschied mit fester Anregungs- und Emissionswellenlänge bestimmt werden.

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-X-

Hierdurch wird das Verfahren für diese spezielle Aufgabe vereinfacht. Zweckmäßigerweise werden die Snregungsund Emissionswellenlängen bei den Maximalintensitäten der Stoffe in den einzelnen Schichten' benutzt. .

Hierdurch kann eine relative oder nach einer Eichung eine absolute Auftragswelligkeit sphneller gemessen werden, als beim .Durchfahren des gesamten Spektralgebietes. .

Das Verfahren eignet sich überraschenderweise auch zur Auffindung von Beschichtungsfehlern in den einzelnen Schichten, auch wenn diese durch andere Schichten überschichtet sind, wenn die Abtastung der Schichten mit Lasern, Farbstofflasern oder sehr schmalbandig erfolgt und die Formgebung und Größe des aufgestrahlten oder abgestrahlten Meßfleckes den zu detektierenden Fehlern angepaßt ist.

Das Verfahren ist so zur on-line-Erkennung, Registrierung und Regelung der Einzelschichtaufträge im Schicht paket und zur spezifischen on-line-Erkennung von Punkt-, Längs- und Querfehlern in den einzelnen Schichten im Schichtpaket während des Beschichtungsprozesses einsetzbar.

Schichtdickenänderungen können sofort beim Ent-5 stehen festgestellt und durch Regelung der Be- ■ Schichtungseinrichtung beseitigt werden. Das gleiche gilt für Fehler, die sofort nach dem"Entstehen

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- χί -

bemerkt und abgestellt werden können, so'daß erhebliche Verluste vermieden werden. Durch die hohe Empfindlichkeit des Verfahrens kann eine Feinregelung der BeSchichtungseinrichtung und eine erhebliche Qualitätsverbesserung erreicht werden.

Wird das anregende Licht so gewählt, daß eine Anoder Vorbelichtung eines photographischen Materials vermieden wird, so läßt sich das Verfahren in sehr vorteilhafter Weise für Photomaterialien verwenden, insbesondere da diese Materialien in einem Arbeitsgang mit einer Vielzahl von Schichten gleichzeitig beschichtet werden. Bereits ein Streifen in einer der Schichten kann das Photomaterial unbrauchbar machen, so daß das beschriebene Verfahren erstmals die Möglichkeit gibt, derartige und andere Fehler oder Schichtdickenänderungen sofort und selektiv festzustellen und für eine Ausmerzung zu sorgen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Zeichnungen und Beispielen aus Versuchstätigkeiten näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Vergleichsschaubild der konventionellen Emissionsspektroskopie mit der Emissionsproduktspektroskopie am Beispiel eines Sensibilisators,

Fig. 2 eine Emissionsproduktspektroskopie an einem blau-, grün- und rotsensibilisiertem Photomaterial,

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Fig. 3. eine beispielsweise verwendete Emissionsapparatur t

Fig. 4 öas Spektrum einer Polyethylen-Unterlage die mit'zwei Coloremulsionen begossen ist (Beispiel 1),

Fig. 5 die Welligkeit der Polyethylen-Unterlage gemessen mit der Emission des optischen Aufhellers (Beispiel T) ,

Fig. 6 die Welligkeit der Colorschichten gemessen mit . den Emissionen der Sensibilisatoren (Beispiel 1) ,

Fig. 7 das Spektrum der Unterlage des Aufhellers

und der Schichten eines Colorpapieres (Beispiel 2) ,

Fig. 8 die Welligkeit der Unterlage und des Gesamt-• ' aufbaues des Colorpapieres, (Beispiel 2),

Fig. 9 das Spektrum eines Colornegativfilmes (Beispiel 3) ,

Fig. 10 die Messungen der Emission und der Gradation . über die Bahnbreite eines ungehärteten Schichtaufbaues (Beispiel 3) , ·

' Fig, 11 die Messungen nach Fig. 10 eines gehärteten Schichtaufbaues (Beispiel 3),

Fig. 12 eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Messung . der Emission über Bahnbreite,

Fig. 13 die Emissionsmessungen kontinuierlich über die Bahnbreite zur Schichtdickenbestimmung

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-if.

und zur Auffindung von Fehlern (Beispiel 4)

Fig. 14 die Messung des Silberauftrages zum Vergleich mit der Emissionsmessung (Beispiel 4).

In Fig. 1 ist das AnregungsSpektrum EXCI links und das Emissionsspektrum EMI rechts nach einem konventionellen Verfahren dargestellt. Das Verfahren vereinfacht sich erheblich, wenn sowohl die Anregungswellenlänge Ji,

links, als auch die Emissionswellenlängejl rechts gleichzeitig mit einer festen Wellenlängenbeziehung A 3-über die Wellenlänge -^- verändert werden. Man erhält • beispielsweise ein Spektrum, was den Überlappungsbereich (schraffiert dargestellt) zwischen dem Absorptionsoder Anregungs Spektrum, gekennzeichnet durch Ta CiI ) JC (a (IL )) und dem Emissionsspektrum, gekennzeichnet

et

durch6"e (S ) , entspricht. Die erhaltenen Spektren,

• wie sie für viele Sensibilisatoren typisch sind, sind Emissionsproduktspektren EXEM.

Fig. 2 zeigt, in idealisierter Form, drei spektral unter- · schiedliche Spektren, die mit einer einzigen Messung durch Abfahren des Spektralbereiches JL mit einer definierten Wellenlängenbeziehung4 Jl. zwischenJJ. undjl; erhalten wird. In diesem Beispiel liegen mehrere, in einem Substanzgemisch unterschiedlich emittierende■Substanzen vor, die mit der Wahl der festen Wellenlärigenbeziehung photoselektiert werden. Die Fig. 2 ist typisch für photographische Schichten oder Schichtpakete, die im

• blauen, grünen und roten Spektralbereich sensibilisiert sind und im gelben (gb), purpurnen (pp) und blaugrünen (bg) Spektralbereich ihr Anregungs- und Emissions- maximum besitzen.

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Fig. 3 .zeigt eine beispielhafte Ausführung einer Vorrichtung zur Emissionsmessung, wie sie von der Firma Spex in USA .hergestellt wird. Die Vorrichtung besteht ■ im wesentlichen aus einer Lichtquelle 1 in einem Gehäuse 3, .aus zwei Doppelmonochromatoren 4, 16., einer Anregungs-Strahlungsmesseinrichtung 10 im Gehäuse 8, einem Probengehäuse 12, einer Transmissionsmeßeinrichtung 14 und einem Emissionsdetektor 19.

Die Strahlungsquelle 1 ist eine Xenon-Hochdrucklampe deren Licht über einen elliptischen Spiegel 2 in einen Anregungs^Monochromator 4 gestrahlt wird. Im Monochromator 4 wird das Licht über mehrere elliptische und plane Spiegel 5 über.zwei Gitter 6 dispergiert, zwischen denen ein verstellbarer Schlitz 7 angeordnet ist. Die Gitter 6 sind in ihrer Oberfläche mit 1200 Linien/mm versehen'und geblazt bei 400 nm. Aus dem Monochromator 4 gelangt der Lichtstrahl in ein Gehäuse 8 und .wird mit einem Strahlenteiler 9 in zwei Strahlen aufgeteilt. Der eine Strahl wird über Spiegel 5 einem Lichtquantenzähler 10 zur Bestimmung· der Photonenflußdichte der Anregungsstrahlung zugeleitet. Der· Lichtquanten.zähler 10 kann eine Rhodamin B-Photomultiplier -Einheit (R) oder eine geeichte Diode sein.

Der zweite Lichtstrahl wird von dem Strahlenteiler 9 über Umlenkspiegel '5 in eine Meßkammer 12 gelenkt und dient zur Messung der Probe im Auflicht und/oder einer rechtwinkligen Anordnung in einem thermostatischen Filmprobenhalter 13. Das durch die Probe durchgehende

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3 0 3 8 9 0 S

Licht kann in einen Transmissiöns-Detektor 14 zum Beispiel mittels einer Rhodamin-Photomulciplier Einheit (T) gemessen werden.

Besonders vorteilhaft ist es, diese Einheit als zweiten Referenzkanal auszunutzen, in dem man das von der Probe reflektierte Anregung sucht auf den um einen bestimmten Winkel gedrehten Spiegel 5 und weiter auf die Rhodamin B - Photomultiplier-Einheit (T) fallen läßt. Dadurch können Matrixeinflüsse durch andere Schichten als die interessierende Schicht eliminiert werden.

Das von der Probe emittierte Licht wird über Spiegel 5 in den Emissionsmonochromator 16 geleitet und über weitere Spiegel 5 einem ersten Gitter 17, einem ver-. stellbaren Schlitz 18, einem zweiten Gitter 17, dem Emissionsdetektor 19 zugeleitet. Als Emissionsdetektor 19 wird ein Photomultiplier verwendet.

Die Lichtimpulse des Emissionsmonochromators 16 werden mit einem Photonenzählverfahren ausgewertet.

Die beiden Monochromatoren 4, 16 werden durch einen Schrittmotor angetrieben und synchronisiert, so daß der Phasenunterschied frei wählbar ist (nicht dargestellt) .

Die Steuerung des Schrittmotores, die Erfassung der Signale der Emission, der Referenz und «ler Trans-

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ty '

mission erfolgen nach einer Digitalisierung durch einen 16 bit Mini-Computer (nicht dargestellt). ■

Die Erfindung und deren Anwendung soll im folgenden •anhand von Beispielen aus Versuchstätigkeiten weiter erläutert werden·.

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Beispiel 1

.Auf eine Polyethylen-Papierunterlage mit einer Breite von 13 70 mm wurden mit einer Beschichtungseinrichtung, einem Kaskadengießer, zwei Schichten gleichzeitig aufgebracht.

■ Die Zusammensetzung der Gießlösung war für die zwei Schichten

Schicht 1: Grunsensxbilisator, gelöst in Methanol, · so daß mit 4 ml/1 10 prozentiger Gelatinelösung eine Konzentration von 10 mol ■

_3
m erhalten wurde

Schicht 2: Rotsensibilisator, gelöst in Methanol,

so daß mit 6 ml/1 10 prozentiger Gelatinelösung eine Konzentration von 10 mol -,- m erhalten wurde.

Die Lösungen wurden mit 40-10 m Naßschichtdicke pro Schicht aufgetragen, so daß eine Trockenschicht-

—6

dicke von 8 · 10 m erhalten wurde., über die Bahnbreite wurde ein Bahnstück bündig in 35 mm breite Streifen (Keile) aufgeschnitten und spektroskopisch vermessen.

Die spektroskopischen Messungen wurden in der oben ■ beschriebenen Apparatur (Fig. 3) durchgeführt, wobei die unpolarisierte Anregungsstrahlung einen Winkel cCvon 55° mit dem Emissionsstrahl bildete.

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ORIGINAL INSPECTED

-aa- -

Die auf der Probe beleuchtete Fläche betrug 5 χ 10 mm. Die Photonenflußdichte (£ A ©/^r wurde bezüglich der Schwankung der Intensität der Lampe automatisch korrigiert, indem der Quotient aus der Photonen-flußdichte der Emission und der Referenz gebildet wurde. Die Spaltbreite des Schlitzes der' Anregung lag bei 5 nm, die der Emission bei 2 nm. Der Wellenlängenunterschied zwischen Anregung und Emission betrug A _Λ= 8 nm.

IQ Ein Spektrum einer Probe ist in Fig. 4 dargestellt. Die kurzwellige Bande ist die Emission des optischen Aufhellers A in dem Papierfilz der Unterlage.

Die beiden mittleren Banden sind die Emissionen des Grünsensibilisators GS und die langwelligen Banden sind die Emissionen des Rotsensibilisators RS.

In den Figuren 5 und 6 sind die Ergebnisse der Messungen über die Bahnbreite [mj dargestellt. Ausgewertet wurden jeweils die Koordinaten der Emissionen. Die Welligkeit A, Standardabweichung des optischen Aufhellers, die der Schichtdickenschwankung der Papierunterlage entspricht, ist in Fig. 5 dargestellt und beträgt Q) - 4 % Fig. 6 zeigt die Kurven der DickenSchwankungen des Grünsensibilisators GS, die der Schichtdicke der ersten Schicht entspricht, undQ) = 4 % beträgt und die des Rotsensibilisators RS die der Schichtdicke der zweiten Schicht entspricht und^T= 7 % beträgt.

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Statt der Sensibilisatoren lassen sich andere geeignete lumineszierende Substanzen in solch geringen Konzentrationen einsetzen, daß die Schichteigenschaften nicht verändert werden, oder daß die Gußqualität unter Produktionsbedingungen geprüft werden kann.

Beispiel 2

Aus einer 1370 mm breiten Colorpapierbahn auf Polyethylenunterlage mit einem mehrschichtigen Aufbau wurden Proben mit einer Breite von 89 mm quer zur Be-Schichtungsrichtung entnommen und wie im Beispiel 1 spektroskopisch vermessen. ·'.

Ein Spektrum ist in Fig. 7 dargestellt. Die beiden kurzwelligen Banden beiN ^420 nm sind, die Emissionen des optischen Aufhellers A und der Unterlage U, beziehungsweise der Unterlage U alleine.

Die Differenz der integralen Photonenflußdichte der beiden Banden ist proportional zu dem Anteil des optischen Aufhellers A, der sich in den einzelnen Schichten des Schichtaufbaues befindet.

Die mittlere Bande bei A ö? 520 nm ist die Emission des Grünsensibilisators GS und die langwellige Bande bei /L680 nm ist die Emission des Rotsensibilisators RS. Die Messungen für GS und RS sind mit einer um den Faktor zehn höheren Empfindlichkeit durchgeführt worden.

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Aufgrund der guten Bandenseparation wurden die integralen Photonenflußdichten der Emissionen der einzelnen

■ Banden bestimmt und in Fig. 8 über die Bahnbreite dargestellt.

■ 5 Die Kurve nach Fig. "8a gibt die Welligkeit des Gesamtaufbaues und der Unterlage über die Bahnbreite wieder. D i.c Standardabweichung botrrägt^ = 1,94 ?..

Die Kurve nach Fig. 8c zeigt die Welligkeit des Schichtaufbaues A alleine. Die Kurve wurde aus den Differenzmessungen des Gesamtaufbaues (A + U) und der Unterlage U (Fig. 8d) erhalten. Die Standard-

■ abweichung beträgt ".? = 4,94 %. ·

Die Kurve nach Fig. 8d gibt die Welligkeit der Unterlage mit der Standardabweichung von ">'- 4,08 % wieder.

15' Die Kurve Fig. 8b zeigt das Querprofil der Purpurschicht dargestellt durch die Emission des Grün- ' sensibilisaors GS mit einer Standardabweichung von "^ = 1,17 % .und die Kurve Fig. 8e zeigt das Querprofil der Blaugrünschicht dargestellt durch die Emission des Rotsensibilisators RS mit einer Standardabweichung von " = 3,21 %. .

Beispiel 3

Einer 1100 mm breite Colornegativ-Filmbahn mit einem mehrschichtigen Aufbau wurden 30 Proben von einer Breite

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von 35 mm quer zur Bahnbreite entnommen und wie in Beispiel 1 spektroskopisch vermessen. Ein Spektrum ist in Fig. 9 dargestellt. Die Banden bei a ·= 520 nm und -/I = 552 nm sind die Emissionen des Grünstabilisators GS, die Banden bei Λ = 580 nm, Λ = 620 nm und .Λ = 657 nm sind die Emissionen des Rotsensibilisators RS.

In Fig. 10 sind die Emissionsmessungen (ß~Ae · 10 der Proben über die Bahnbreite aufgezeichnet.

Die Messungen erfolgen für einen ungehärteten Schichtaufbau für die' Purpurschicht, den Grünsensibxlisator GS und die Blaugrünschicht, den Rotsensibilisator RS. Über der Emissionkurve wurde die Gradationskurve je nach einer 20°C-Verarbeitung in einer Filmentwicklungs maschine aufgetragen.

In der Fig. 11 sind die Messungen eines angrenzenden, jedoch gehärteten Bahnstreifens über die Bahnbreite dargestellt. Zum Vergleich wurden darüber wieder die Gradationskurven mit den Gradationswerten A*, die nach einer 38°C-Verarbeitung in einer Filmentwicklungsmaschine erhalten wurden, aufgezeichnet!

Die Welligkeiten oder Standardabweichungen über die Bahnbreite betragen

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Shandardabweichung In % Härtung . Schicht ?(Emission) 'Ί (Gradation)

ungehärtet purpur ' 4,2 3,3

blaugrün 3,7 3,5

■ gehärtet · purpur 5,3 2,4

blaugrün 3,2 2,4.

Aus dem Vergleich der Fig. 10 und der Fig. 11 wird deutlich, daß die Gradation sehr stark von dem Härtungszustand abhängig ist, die Emission dagegen praktisch nicht. Man kann daher mit Hilfe von Emissionsmessungen die Welligkeit des Sehichtaufbaues sowohl vor, als auch nach der Härtung kontrollieren.

. Beispiel 4 ^;

Von.einer .1130 mm breiten Colorpapierbahn auf PoIyethylenuntsrlage wurde quer zur Bahnlaufrichtung ein 35 mm breiter Streifen entnommen. Die Bahn hatte den Aufbau : Unterlage, Blaugrünschicht, Schutzschicht, Purpurschicht, Schutzschicht.

Zur 'kontinuierlichen Auftragsmessung über die Bahnbreite wurde der Streifen als Rolle" in eine Vorrichtung nach Fig. 12 eingelegt.

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Die Fig. 12 zeigt eine Abrolleinrichtung 51 und eine Aufrolleinrichtung 52 für den Meßstreifen.53. Zwischen den Rolleinrichtungen 51, 52 sind Führungsrollen 54 angeordnet und zwischen den Führungsröllon 54 befindet sich die Meßplatte 55 mit einer Einrichtung zum planen Andrücken des Meßstreifens 53. Die Meßplatte 55 ist mit einem Meßfenster 56 versehen, auf welches der Lichtstrahl der Anregung a gerichtet ist und der auf dem Meßstreifen 53 den Emissionsstrahl e erzeugt. · Diese Vorrichtung wird in die Apparatur nach Fig. 3 in die" Meßkammer 12 eingebracht und·dient so als kontinuierliche Meßeinrichtung für Meßstreifen, die aus der Bahn geschnitten werden. Der Antrieb der Rolleneinrichtungen 51, 52 erfolgt in Pfeilrichtung in üblicher Weise mit einem Synchronmotor (nicht dargestellt).

Der Anregungsstrahl a traf auf den Meßstreifen 53 mit einem Anregungsleuchtfleck von 2,5 mm Breite und TO mm Höhe. Die Anregungs- und Emxssionswellenlänge wurden dabei auf die Maximalintensität (Fig. 7· und Beispiel 2) eingestellt und der Meßstreifen 53 bei dieser Einstellung durchgemessen. Erhalten wurden dann unmittelbar die Querprofile der Blaugrün- und der Purpurschicht, sowie die Gesamtwelligkeit des Auftrages des optischen Aufhellers in dem Schichtaufbau und in der Unterlage.

Die Bandbreiten betrugen für die Blaugrün- und die Purpurschicht 10 mn für die Anregung und 5 nm

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für die Emission. Der Gangunterschied betrug ^. A = 12 nm. Für den optischen Aufheller wurden Spaltbreiten und Gangunterschied wie im Beispiel 2 gewählt.

Die kontinuierliche Messung der Blaugrünschicht (Rotsensibilisator RS) über die Bahnbreite ist in Fig. dargestellt'(unterste Kurve RS). Die scharfen Gießränder (Begußbreite 1000 mm) sind leicht überhöht
und zeigen rechts und links Abweichungen von 4 - 5 % vom Mittelwert/ dessen mittlere Schwankung bei etwa ±. 2 %" liegt.

Gießfehler F.... sind in einem Abstand von 174, 622
und 883 mm vom linken Bahnrand zu erkennen, über der unteren Kurve RS ist die Kurve der Messungen der
Grünsensibilisierten Schicht GS aufgetragen.

Aus dem Vergleich der Messungen für die RS- und-GS-. Schicht ist zu ersehen, daß der Gießfehler F.- bei
174 mm nur in der RS-Schicht vorhanden ist.

Die Gießfehler F_ mit dem Zentrum bei 622 mm vom linken Bahnrand treten am stärksten bei der RS-Schicht auf und erheblich schwächer in der GS-Schicht und nicht bei der obersten Kurve A. für den optischen Aufheller.

Der Fehler F., bei 883 mm vom linken Bahnrand ist in allen drei. Kurven RS, GS und A zu. sehen. ,Dieser
Fehler F, geht auf eine mechanische Beschädigung der Unterlage vor dem Beguß zurück.

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Nach der Color-Verarbeitung konnten die· Fehler F_1-3 eindeutig bestätigt werden, wobei die Breite der Fehler zwischen 0,05 und 0,2 min lag.

Die für die Fehler F₁ ^ in die Kurven eingetragenen Prozentzahlen, die bei den Messungen ermittelt wurden, sind hier nur Anhaltswerte, da zur genauen Messung eines Gießfehler die Breite der Abtastung ein Fünftel bis ein Drittel der Breite des Gießfehlers betragen sollte, was jedoch durch die Verwendung eines Lasers ohne weiteres erfüllt werden kann.

Die Messung der. Purpurschicht GS 5 (Grünsensibilisator) zeigt, daß die Gießränder an den Bahnrädern einen starken Wulst ausbilden. Bis auf den Rand und die Gießfehler F liegt die Welligkeit nur 1 bis 2 % über dem Rauschen, das bei 1 _+ 0,2 % liegt.

Die Messung des optischen Aufhellers A zeigt die oberste Kurve in Fig. 13. Im begußfreien Rand fallen-nur Meßwerte DU für die Unterlage ah. Innerhalb der Gießbreite von 0 bis 1000 mm zeigt die Kurve A eine Überlagerung DA der Emissionen der Aufheller in der Unterlage und in dem Schichtaufbau. Diese Welligkeit stimmt annähernd mit dem Gesamtsilberauftrag überein.

In Fig. 14 ist eine Kurve dargestellt, in der die Werte der Silberbestimmung über die Bahnbreite aufgetragen sind. Dazu wurden an 36 Stellen über die Bahn- · breite mit einem 28 χ 28 mm großen Fenster die

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Süberimpulse aus der Röntgenflureszenz bestimmt. Wie ein Vergleich der Kurven nach Fig. 13. und Fig. 14 zeigt, werden die Gießfehler F nicht mehr aufgelöst. In der Kurve entsprechen ca. 3,3 mm Höhenunterschied einer Silberauftragsschwankung von + 1 %.

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur lumineszenzspektroskopischen Bestimmung von Auftragen und Auftragsprofilen von Schichten und Schichtaufbauten,, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Schichten und Schichtaufbauten enthaltenen lumineszierenden Substanzen, wie spektrale Sensibilisatoren, optische Aufheller, Färb- und Hilfsstoffe mit einem emissionsspektroskopischen Verfahren über Emissionsproduktspektren photoselektiv im Auflicht und/oder im Durchlicht mit einem Photonendetektor abgetastet und bestimmt werden, wobei die Photoselektivität des lumineszenzspektroskopischen Verfahrens durch die auf die Substanz bezogene Wahl des Wellenunterschiedes [\y- zwischen, der .Emissionswellenlänge /L und der Anregungswellenlänge TL eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lumineszierenden Substanzen cäurch. eine einzige Messung nebeneinander bestimmt werden, indem die Emissionswellenlänge yL und die Anregungswellenlänge /t / versetzt um den Wellenlängenunterschied

Aa
]\.synchron über die Wellenlänge verändert und

die Emission im Auflicht und/oder im Durchlicht gemessen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen zur Bildung der.Schichten vor dem Aufbringen mit lumineszierenden Substanzen wie

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optische Aufhellern, spektralen Sensibilisatoren und Farbstoffen in solch geringen Konzentrationen . versetzt werden, die die Eigenschaften der Schichten nicht negativ beeinflussen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß· die PhotoSelektivität des lumineszenzspektroskopischen Verfahrens durch die auf die Substanz bezogene freie Wahl des Wellenlängenunterschiedes eingestellt wird. .
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Anregung der Probe zur Emission unpölarisiertes.Licht verwendet wird und zwischen Emissions- und AnregungsStrahlungsrichtung ein Winke], gewählt wird_r so daß die Emission von der Beobachtungsrichtung unabhängig ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Winkel zwischen Emissions- und Anregungsstrahlungsrichtung 55°C bzw. 125⁰C beträgt,
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Anregung der Probe zur Emission linear polarisertes Licht verwendet wird und die Emissionsstrahlung auf.ihre Polarisation so analysiert wird, daß die Schwingungsebene des elektrischen Vektors entweder senkrecht oder parallel zu der von der Anregungs- und Emissionsstrahlungsrichtung aufgespannten optischen Ebene steht.

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Einflüsse in andere Schichten dadurch eliminiert werden, daß man das von der Probe reflektierte Anregungslicht als Referenz benutzt und damit die Emission korrigiert. . .
9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Optik, die aus zwei um eine feste Achse rotierenden Gittern besteht, wobei ein Gitter für die Anregung und ein Gitter für die Emission dient und' die Gitter um den WellenlängenunterschiedA ^gegeneinander versetzt sind. ■ . ■
10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine stationäre oder gepulste Anregungslichtquelle und mindestens einen Photomultiplier, eine Photodiode, ein Dioden array oder ein Vidikon zur. Messung der Photonenflußdichte der Lumineszenz.
11. Verwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1-8 zur kontinuierlichen Profilmessung'von Schichten

■ und Schichtaufbauten, dadurch gekennzeichnet, daß die Auftragswelligkeit unmittelbar und kontinuierlich durch selektive Abtastung bei festem Wellenlängenunterschied mit fester Anregungsund Emissionswellenlänge bestimmt wird.
12. Verwendung der Verfahren nach den Ansprüchen 1-8 und 11 zur schicht-selektiven Auffindung von Be-'

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schiChtungsfehlern in den einzelnen Schichten und Schichtaufbauten, wie z.B. Punkt-, Längsfehlern, Querschlagen, dadurch gekennzeichnet, ■daß die Abtastung der Schichten mit Lasern, Farbstofflasern oder aber sehr schmalbandig erfolgt und die Formgebung und Größe des aufgestrahlten oder abgestrahlten Meßflecks den zu detektierenden Fehlern angepaßt ist.
13. Verwendung nach den Ansprüchen 11 und 12 zur online-Erkennung und Regelung der Einzelschichtaufträge im Schichtpaket, zur spezifischen on-line-Erkennung von Punkt-, Längs- und Querfehlern in den einzelnen Schichten im Schichtpaket während des Beschichtungsprozesses. ·
14. Verwendung nach den Ansprüchen 11 - 13 zur kontinuierlichen und diskontinuierlichen Profilmessung und Fehlerfindung bei Photomaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß das anregende Licht so gewählt wird, daß eine Vor- oder Anbelichtung des Photomaterials vermieden wird.

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