DE3038231C2

DE3038231C2 -

Info

Publication number: DE3038231C2
Application number: DE3038231A
Authority: DE
Inventors: George A. Swan; Soni O. Baton Rouge La. Us Oyekan
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1979-10-09
Filing date: 1980-10-07
Publication date: 1987-06-19
Also published as: GB2060682A; DE3038231A1; GB2060682B; NL8005593A; CA1189813A; MX7375E; ES8202353A1; IT1132924B; IT8025195A0; ES495771A0; FR2467236B1; FR2467236A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein katalytisches Reforming- Verfahren zur Verbesserung der Oktanqualität von Naphtha in einem Reforming-Aggregat, das aus einer Vielzahl von hintereinander geschalteten Reaktoren besteht.The present invention relates to a catalytic reforming Process for improving the octane quality of naphtha in a reforming unit that consists of a variety of reactors connected in series.

Das katalytische Reforming- oder Hydroforming-Verfahren ist ein in der Erdölindustrie gut eingeführtes industrielles Verfahren, das der Verbesserung der Oktanqualität von Naphtha oder Destillationsbenzinen dient. Beim Reforming-Verfahren wird ein multifunktioneller Katalysator angewendet, der ein oder mehrere Metallhydrierungs-Dehydrierungskomponenten (Wasserstoffübertragungskomponenten) enthält, die im wesentlichen atomar auf der Oberfläche eines Trägers aus porösem anorganischem Oxid, vornehmlich Aluminiumoxid, dispergiert sind. Bislang wurden Edelmetallkatalysatoren, vor allem Platinkatalysatoren, angewendet. Der Vorgang des Reformierens wird durch die Gesamtwirkung der molekularen Änderungen oder Kohlenwasserstoffreaktionen definiert, die bei der Dehydrierung von Cyclohexanen und Dehydroisomerisierung von Alkylcyclopentanen zur Herstellung von Aromaten auftreten, ferner bei der Dehydrierung von Paraffinen zur Herstellung von Olefinen, bei der Dehydrozyklisierung von Paraffinen und Olefinen zur Herstellung von Aromaten, bei der Isomerisierung von n-Paraffinen, der Isomerisierung von Alkylcycloparaffinen zur Gewinnung von Cyclohexanen, der Isomerisierung von substituierten Aromaten und dem Hydrocracken von Paraffinen, bei denen ein Gas und unvermeidlicherweise Koks entstehen, wobei sich letzterer auf dem Katalysator niederschlägt.The catalytic reforming or hydroforming process is an industrial one well established in the petroleum industry Process that improves the octane quality of naphtha or distillation gasoline. In the reforming process a multifunctional catalyst is used, the one or more metal hydrogenation dehydrogenation components (Hydrogen transfer components) contains, essentially atomic on the surface of a support made of porous inorganic Oxide, primarily aluminum oxide, are dispersed. So far precious metal catalysts, especially platinum catalysts, applied. The process of reforming is due to the overall effect molecular changes or hydrocarbon reactions defined in the dehydrogenation of cyclohexanes and dehydroisomerization of alkylcyclopentanes for production of aromatics also occur in the dehydrogenation of paraffins for the production of olefins, in the dehydrocyclization of Paraffins and olefins for the production of aromatics, in the Isomerization of n-paraffins, the isomerization of Alkylcycloparaffins for the production of cyclohexanes, the isomerization of substituted aromatics and the hydrocracking of Paraffins, in which a gas and inevitably Coke is formed, the latter on the catalyst precipitates.

Es ist bekannt, Platin bei der Herstellung von Reforming- Katalysatoren in weitem Umfange industriell einzusetzen, und Katalysatoren auf der Basis Platin auf Aluminiumoxid wurden in den letzten Jahrzehnten in Raffinerien kommerziell angewendet. Im letzten Jahrzehnt sind dem Platin zusätzliche Metallkomponenten als Aktivatoren zugesetzt worden, um die Aktivität und/oder Selektivität des Platin-Grundkatalysators zu verbessern, z. B. mit Iridium, Rhenium, Zinn u. dgl. Einige dieser Katalysatoren besitzen im Vergleich zu anderen Katalysatoren eine höhere Aktivität und/oder Selektivität. Platin-Rhenium-Katalysatoren besitzen beispielsweise, verglichen mit Platinkatalysatoren, eine ausgezeichnete Selektivität, wobei die Selektivität definiert wird als die Fähigkeit des Katalysators, hohe Ausbeuten an C₅⁺-Flüssigprodukten neben der konkurrierenden geringen Produktion von normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen, d. h. Methan und anderen gasförmigen Kohlenwasserstoffen, sowie Koks zu erzielen.Platinum is known to be widely used industrially in the manufacture of reforming catalysts, and platinum-based alumina catalysts have been used commercially in refineries in recent decades. In the past decade, additional metal components have been added to the platinum as activators to improve the activity and / or selectivity of the platinum base catalyst, e.g. B. with iridium, rhenium, tin and. The like. Some of these catalysts have a higher activity and / or selectivity compared to other catalysts. For example, platinum-rhenium catalysts have excellent selectivity compared to platinum catalysts, the selectivity being defined as the ability of the catalyst to produce high yields of C ₅ Flüssig liquid products in addition to the competing low production of normally gaseous hydrocarbons, ie methane and other gaseous ones To achieve hydrocarbons, as well as coke.

Bei einem konventionellen Verfahren besteht das Herz des Reforming-Aggregats aus einer Reihe von Reaktoren. Jeder Reforming-Reaktor wird in der Regel mit festen Katalysatorbetten versehen, über die die Beschickung aufwärts oder abwärts gerichtet strömt, und jeder Reaktor ist ferner mit einem Vorerhitzer oder einem Zwischenerhitzer versehen, weil die stattfindenden Reaktionen endotherm verlaufen. Eine Naphtha-Beschickung wird zusammen mit Wasserstoff oder zurückgeführtem Gas durch einen Vorerhitzerofen und einen Reaktor geleitet und danach der Reihe nach durch die nachfolgenden Zwischenerhitzer und Reaktoren der Reihe geführt. Das Produkt aus dem letzten Reaktor wird in eine flüssige Fraktion und Abgas getrennt. Das Abgas ist reich an Wasserstoff und enthält normalerweise geringe Mengen an normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen, von denen der Wasserstoff für das C₅⁺-Flüssigprodukt abgetrennt und in den Prozeß zurückgeführt wird, um die Koksproduktion zu verringern.In a conventional process, the heart of the reforming unit consists of a series of reactors. Each reforming reactor is typically provided with fixed catalyst beds over which the feed flows upwards or downwards, and each reactor is also provided with a preheater or an intermediate heater because the reactions taking place are endothermic. A naphtha feed, together with hydrogen or recycle gas, is passed through a preheater furnace and reactor and then sequentially passed through the subsequent reheaters and reactors. The product from the last reactor is separated into a liquid fraction and waste gas. The exhaust gas is rich in hydrogen and usually contains small amounts of normally gaseous hydrocarbons from which the hydrogen for the C ₅ Flüssig liquid product is separated and returned to the process to reduce coke production.

Die Katalysatoraktivität fällt stufenweise infolge der Zunahme der Koksbildung. Man nimmt an, daß die Koksbildung auf der Ablagerung von Koksvorläufern wie Anthracen, Coronen, Ovalen und anderen aromatischen Molekülen mit kondensierten Ringen auf dem Katalysator beruht, die unter Koksbildung polymerisieren. Während des Betriebs wird die Verfahrenstemperatur stufenweise erhöht, um den Aktivitätsverlust, der durch die Koksablagerung verursacht wird, zu kompensieren. Gegebenenfalls bestimmen jedoch ökonomische Gründe die Notwendigkeit zur Reaktivierung des Katalysators. Folglich muß bei allen Verfahren dieses Typs der Katalysator notwendigerweise periodisch durch Abbrennen des Kokses unter kontrollierten Bedingungen regeneriert werden.The catalyst activity gradually drops as a result of Increase in coke formation. It is believed that coke formation on the deposit of coke precursors like anthracene, With corons, ovals and other aromatic molecules condensed rings based on the catalyst that under Polymerize coke formation. During operation, the Process temperature gradually increased to reduce activity loss, caused by the coke deposit compensate. If necessary, however, determine economic ones Reasons the need to reactivate the catalyst. Consequently, all processes of this type must the catalyst necessarily periodically Burning off the coke under controlled conditions be regenerated.

Zwei Haupttypen des Reforming-Verfahrens werden in der Regel in Aggregaten mit mehreren Reaktoren durchgeführt, wobei bei jedem der beiden Verfahrenstypen eine periodische Reaktivierung des Katalysators erforderlich ist, die mit einer Regenerierung, d. h. dem Abbrennen des Kokses auf dem Katalysator, beginnt. Die Reaktivierung des Katalysators wird dann in einer Folge von Stufen vervollständigt, in denen die agglomerierten Metallhydrierungs- Dehydrierungskomponenten wieder atomar dispergiert werden. Bei dem ersten Verfahrenstyp wird in einem Semi-Regenerierungsverfahren so vorgegangen, daß in dem gesamten Aggregat stufenweise fortschreitend die Temperatur erhöht wird, um die durch Koksablagerung beeinträchtigte Katalysatoraktivität aufrechtzuerhalten, bis schließlich das gesamte Aggregat stillgelegt wird, um den Katalysator zu regenerieren und zu reaktivieren. Bei dem zweiten oder cyclischen Verfahrenstyp sind die Reaktoren einzeln isoliert, oder man kann sie mit Hilfe verschiedener Einrichtungen, motorisch angetriebener Ventile u. dgl. ausschwenken. Der Katalysator wird regeneriert, um die Koksablagerungen zu entfernen, und dann reaktiviert, während die anderen Reaktoren der Reihe in Betrieb sind. Ein "Schwenkreaktor" ersetzt zeitweilig den Reaktor, der aus der Reihe zwecks Regenerierung und Reaktivierung des Katalysators entfernt wurde, bis er in die Reihe zurückgefahren wird.Two main types of the reforming process are used in the Usually carried out in units with several reactors, with a periodic for each of the two types of processes Reactivation of the catalyst is required with regeneration, d. H. burning the coke on the catalyst, starts. The reactivation of the Catalyst is then completed in a series of stages, in which the agglomerated metal hydrogenation Dehydrogenation components are atomically dispersed again. The first type of process uses a semi-regeneration process proceeded so that in the entire unit gradually increasing the temperature to the catalyst activity impaired by coke deposition maintain until finally the whole Unit is shut down to regenerate the catalyst and reactivate. The second or cyclic Process type are the reactors individually isolated, or one it can be motorized with the help of various devices driven valves u. Swing out like. The catalyst is regenerated to remove the coke deposits, and then reactivated while the other reactors in the series are in operation. A "swivel reactor" temporarily replaces the Reactor out of line for regeneration and reactivation the catalyst was removed until it was in line is reduced.

Es wurden verschiedene Verbesserungen in diese Verfahren eingeführt zur Erhöhung der Leistungsfähigkeit der Reforming- Katalysatoren, um die Kapitalinvestitionen zu verringern oder die Ausbeute an C₅⁺-Flüssigkeiten zu verbessern und die Oktanqualität der Naphthas und Destillationsbenzine zu erhöhen. Platin-Rhenium-Katalysatoren nehmen unter der Handvoll erfolgreicher bekannter Industriekatalysatoren in bezug auf ihre Selektivität eine hervorragende Stellung ein; außerdem haben sie eine gute Aktivität.Various improvements have been introduced in these processes to increase the performance of the reforming catalysts, to reduce capital investment or to improve the yield of C ₅ Flüssigkeiten liquids and to increase the octane quality of the naphthas and distillation gasoline. Platinum-rhenium catalysts occupy an excellent position in terms of their selectivity among the handful of successfully known industrial catalysts; they also have good activity.

Man hat sowohl die Menge als auch die Art der Katalysatoren geändert, mit denen die verschiedenen Reforming-Reaktoren einer Reihe beschickt wurden, um die Art der Produkte zu modifizieren oder zu ändern oder um die Ausbeute an C₅⁺-Flüssigkeit zu verbessern.Both the quantity and the type of catalysts which have been fed to the various reforming reactors in a row have been changed in order to modify or change the type of products or to improve the yield of C ₅ Flüssigkeit liquid.

Es wurden ferner in den verschiedenen Reaktoren der Reihe unterschiedliche Katalysatoren mit verschiedenen katalytischen Metallkomponenten eingesetzt. In der US-PS 36 84 692 wird die Anwendung von Platin-Rhenium-Katalysatoren in den verschiedenen Reaktoren beschrieben, wobei in die Einführungsreaktoren ein neutraler Aluminiumoxidträger eingesetzt wurde, während die Schlußreaktoren mit einem sauren Oxidträger für die Dehydrozyklisierung ausgerüstet wurden. Der saure Träger enthält 90% Aluminiumoxid und 10% wasserstoffausgetauschten synthetischen Faujasit; beide Katalysatoren sind chloriert.It was also used in the various reactors of the series different catalysts with different catalytic Metal components used. In US-PS 36 84 692 the Application of platinum-rhenium catalysts in the different Reactors described, being in the introductory reactors a neutral alumina support was used while the final reactors with an acidic oxide carrier for the Dehydrocyclization were equipped. The acidic carrier contains 90% alumina and 10% hydrogen exchanged synthetic faujasite; are both catalysts chlorinated.

In US-PS 36 60 271 wird ein katalytisches Reforming-Verfahren für Naphthen und paraffinhaltige Kohlenwasserstoffe zur Gewinnung von Produkten mit verbesserter Oktanqualität beschrieben. Der erste Reaktor bzw. die ersten Reaktoren der Reihen enthalten einen auf Trägermaterial aufgebrachten, ein Metall der Platingruppe enthaltenden, schwach sauren Katalysator, der im wesentlichen frei von Rhenium ist, d. h. er enthält weniger als etwa 0,05 Gew.%, vorzugsweise weniger als 0,01 Gew.% bzw. keine nachweisbare Menge an Rhenium. Dieser Katalysator dient zur Dehydrierung von Naphthenen. Der Schlußreaktor bzw. die Schlußreaktoren, vorzugsweise der letzte Reaktor der Reihe, enthalten einen auf Trägermaterial aufgebrachten, ein Metall der Platingruppe und Rhenium enthaltenden Katalysator von hoher Azidität, der zur Dehydrocyclisierung der Paraffine dient. In einem Beispiel wird ein System mit vier Reaktoren beschrieben, in dem ein chlorierter Platinmetall-Katalysator (0,6% Pt/0,7% Cl/Al₂O₃) in den ersten drei Reaktoren der Reihe verwendet wird, und einen chlorierten Platin-Rhenium- Katalysator (0,6% Pt/0,6% Re/10,7% Cl/90% Al₂O₃/10% H- Faujasit), der in dem letzten Reaktor der Reihe eingesetzt wird.In US-PS 36 60 271 is a catalytic Reforming process for naphthenic and paraffinic Hydrocarbons for the production of products with improved Octane quality described. The first reactor or the first reactors in the series contain one Carrier material applied, a metal of the platinum group containing weakly acidic catalyst, which essentially is free of rhenium, d. H. it contains less than about 0.05% by weight, preferably less than 0.01% by weight or none detectable amount of rhenium. This catalyst is used for Dehydration of naphthenes. The final reactor or the Final reactors, preferably the last reactor in the series, contain a metal applied to a carrier material the platinum group and rhenium-containing catalyst of high acidity, leading to the dehydrocyclization of paraffins serves. In one example, a system with four reactors described in which a chlorinated platinum metal catalyst (0.6% Pt / 0.7% Cl / Al₂O₃) in the first three reactors Series is used and a chlorinated platinum-rhenium Catalyst (0.6% Pt / 0.6% Re / 10.7% Cl / 90% Al₂O₃ / 10% H- Faujasite), which was used in the last reactor of the series becomes.

In US-PS 37 05 095 wird ein sehr ähnliches Verfahren beschrieben wie in der vorgenannten US-PS, es unterscheidet sich jedoch dadurch, daß die den verschiedenen Reaktoren zugegebenen Katalysatoren auf Aluminiumoxid aufgetragen sind. Gemäß US-PS 36 58 691 und US-PS 37 05 094 wird der Rhenium enthaltende Katalysator in den Einführungsreaktoren der Reihe angewendet. So wird in der ersteren Patentschrift ein Verfahren beschrieben, in dem ein Katalysator vom Typ Platin-Rhenium-Chlorid/saures Oxid in dem Ausgangsreaktor für die Dehydrierung angewendet wird, und in dem ein Platinchlorid/Aluminiumoxid- Katalysator in dem Schlußreaktor für die Dehydrocyclisierung eingesetzt wird. Gemäß US-PS 37 05 094 wird Platin-Rhenium- Chlorid/Aluminiumoxid-Katalysator in den ersten drei Reaktoren und ein Platinchlorid/Aluminiumoxid-Katalysator im letzten Reaktor der Reihe eingesetzt. Aufgrund der GB-PS 14 70 887 wird auch ein Platin-Rhenium-Katalysator in den ersten Stufen verwendet, und ein Platin-Iridium-Katalysator wird im Schlußreaktor eingesetzt. Weitere interessante Patentschriften, die sich mit diesem Gebiet befassen, sind die US-PS 41 67 473, 35 16 924 und 41 74 270.In US-PS 37 05 095 a very similar one Process as described in the aforementioned US patent, however, it differs in that the different Reactors added catalysts on alumina are applied. According to US-PS 36 58 691 and US-PS 37 05 094 becomes the one containing rhenium Catalyst applied in the series introductory reactors. This is a procedure in the first patent described in which a catalyst of the type platinum-rhenium chloride / acid oxide in the starting reactor for dehydrogenation is used, and in which a platinum chloride / aluminum oxide Catalyst in the final dehydrocyclization reactor is used. According to US-PS 37 05 094 platinum-rhenium Chloride / alumina catalyst in the first three reactors and a platinum chloride / alumina catalyst in the last Series reactor used. Due to GB-PS 14 70 887 will also use a platinum-rhenium catalyst in the first Stages are used, and a platinum-iridium catalyst is used used in the final reactor. Other interesting patents, those who deal with this area are those U.S. Patents 41 67 473, 35 16 924 and 41 74 270.

Während auf diese Weise durch Variationen und Modifikationen versucht wurde, das Verfahren in bezug auf einige ausgewählte Ziele, die die Durchführung des Verfahrens betreffen, zu verbessern, gibt es nichtsdestoweniger noch wünschenswerte Verbesserungen an den bekannten Reforming-Verfahren, so daß der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde liegt, ein Reforming-Verfahren zu schaffen, das höhere Umwandlungen des Beschickungsmaterials in flüssige C₅⁺-Naphthas ermöglicht, als dies mit den herkömmlichen Reforming-Verfahren erreicht werden kann.In this way, while attempts have been made by variations and modifications to improve the method with respect to some selected objectives relating to the implementation of the method, there are nonetheless still desirable improvements to the known reforming methods, so that the object of the present invention is achieved is based on creating a reforming process which enables higher conversions of the feed material into liquid C ₅ ⁺ naphthas than can be achieved with the conventional reforming processes.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein katalytisches Reforming-Verfahren zur Verbesserung der Oktanqualität von Naphtha in einem Reforming-Aggregat gelöst, das aus einer Vielzahl von hintereinander geschalteten Reaktoren einschließlich eines Einführungsreaktors, eines Schlußreaktors und wahlweise eines oder mehrerer zwischen dem Einführungs- und dem Schlußreaktor liegender Reaktoren besteht, von denen jeder einen Platin-Rhenium-Katalysator enthält, wobei das Naphtha nacheinander von einem Reaktor der Reihe zum anderen strömt und dabei mit dem Katalysator unter Reforming-Bedingungen in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt tritt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man im Schlußreaktor einen Katalysator mit einem Atomverhältnis von Rhenium zu Platin von wenigstens 1,5 : 1 und in den anderen Reaktoren Katalysatoren mit einem Atomverhältnis von Rhenium zu Platin von 0,1 : 1 bis 1 : 1 verwendet. This object is achieved by a catalytic Reforming process to improve the octane quality of Naphtha dissolved in a reforming unit consisting of a Large number of reactors connected in series including an introductory reactor, a final reactor and optionally one or more between the introductory and the final reactor of lying reactors, of which each contains a platinum-rhenium catalyst, the Naphtha in sequence from one reactor to another flows and with the catalyst under reforming conditions comes into contact in the presence of hydrogen. The The method according to the invention is characterized in that a catalyst with an atomic ratio in the final reactor from rhenium to platinum of at least 1.5: 1 and in the others Reactors Catalysts with an atomic ratio of rhenium to platinum from 0.1: 1 to 1: 1 used.

Das erfindungsmäßige Reforming-Verfahren umfaßt demnach eine Reihe von Reforming-Zonen bzw. Reaktoren, von denen jeder ein Katalysatorbett enthält, wobei der Katalysator in der einführenden Reforming-Zone aus Platin und einer relativ geringen Konzentration an Rhenium auf einem Trägermaterial und der Katalysator in der letzten Reforming-Zone bzw. in dem letzten Reaktor der Reihe aus Platin und einer relativ hohen Konzentration an Rhenium besteht, wobei die Menge an Rhenium zu der Menge an Platin in der letzten Reforming- Zone bzw. dem letzten Reaktor in einem Atomverhältnis von wenigstens etwa 1,5 : 1 und höher, vorzugsweise von wenigstens etwa 2 : 1 und höher und ganz besonders bevorzugt von etwa 2 : 1 bis etwa 3 : 1 steht. Die Katalysatorbetten stehen unter Reforming-Bedingungen in Kontakt mit einer Kohlenwasserstoff- oder Naphtha-Beschickung und Wasserstoff, um ein Kohlenwasserstoff- Naphthaprodukt mit verbesserter Oktanqualität zu erhalten; das erhaltene Produkt wird dann abgezogen.The reforming process according to the invention accordingly comprises a number of reforming zones or reactors, of which each contains a catalyst bed, the catalyst in the introductory platinum and one reforming zone relatively low concentration of rhenium on a carrier material and the catalyst in the last reforming zone or in the last reactor in the series made of platinum and one there is a relatively high concentration of rhenium, the Amount of rhenium to the amount of platinum in the last reforming Zone or the last reactor in an atomic ratio of at least about 1.5: 1 and higher, preferably of at least about 2: 1 and higher and very particularly preferred from about 2: 1 to about 3: 1. The catalyst beds are in place under reforming conditions in contact with a hydrocarbon or naphtha feed and hydrogen to make a hydrocarbon Naphtha product with improved octane quality to obtain; the product obtained is then drawn off.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind die Einführungszonen bzw. Einführungsreaktoren der Reihen mit einem Platin-Rhenium-Katalysator ausgestattet, wobei das Atomverhältnis von Rhenium: Platin im Bereich von etwa 0,1 : 1 bis etwa 1 : 1, vorzugsweise von etwa 0,3 : 1 bis etwa 1 : 1 liegt, und wobei die letzte Reforming-Zone bzw. der letzte Reaktor der Reihe mit einem Platin-Rhenium-Katalysator ausgerüstet ist, wobei das Atomverhältnis von Rhenium : Platin im Bereich von etwa 1,5 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise von etwa 2 : 1 bis etwa 3 : 1, liegt.In the invention Procedures are the introduction zones or introduction reactors series equipped with a platinum-rhenium catalyst, the atomic ratio of rhenium: platinum in the range of about 0.1: 1 to about 1: 1, preferably from about 0.3: 1 to is about 1: 1, and the last reforming zone or last reactor in the series with a platinum-rhenium catalyst is equipped, the atomic ratio of rhenium: Platinum in the range of about 1.5: 1 to 3: 1, preferably from about 2: 1 to about 3: 1.

Es ist bekannt, daß die Menge an Koks, die bei einem Ansatz gebildet wird, fortschreitend von dem Einführungsreaktor zu den folgenden Reaktoren bzw. vom ersten bis letzten Reaktor der Reihe ansteigt, und zwar in Folge der verschiedenen Typen von Reaktionen, die in den verschiedenen Reaktoren vorherrschen. So spielt in dem ersten Reaktor der Reihe der Ort des Metalls oder die Hydrierungs- Dehydrierungskomponente des Katalysators eine herrschende Rolle, und die vorherrschende Reaktion umfaßt die Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten. Diese Reaktion findet bei relativ niedriger Temperatur statt, und die Koksbildung ist verhältnismäßig gering. In den mittleren Reaktoren (gewöhnlich einem zweiten und einem dritten Reaktor) spielen andererseits die sauren Stellen eine größere Rolle, und die Isomerisierungsreaktionen herrschen hier vor, obwohl zusätzliche Naphthene gebildet werden und diese wie im ersten Reaktor zu Aromaten dehydriert werden. In den beiden mittleren Reaktoren wird eine höhere Temperatur als in dem ersten Reaktor aufrechterhalten, und die Temperatur in dem dritten Reaktor ist höher als die im zweiten Reaktor der Reihe. Die Kohlenstoffbildung erfolgt in diesen Reaktoren in größerem Ausmaß als im ersten Reaktor dieser Reihe, und im dritten Reaktor ist die Koksbildung höher als im zweiten Reaktor dieser Reihe. Die Hauptreaktion im letzten Reaktor der Reihe ist eine Dehydrocyclisierung von Paraffinen und Olefinen, und in diesem Reaktor wird die höchste Reaktionstemperatur angewandt. Hier findet auch die stärkste Koksbildung statt, und die Reaktion ist häufig besonders schwierig zu steuern. Es ist auch allgemein bekannt, daß die steigenden Mengen an Koks in den verschiedenen Reaktoren der Reihe eine beträchtliche Deaktivierung der Katalysatoren bewirken. Während die Beziehung zwischen der Koksbildung und der Rheniumförderung zur Steigerung der Katalysatorselektivität wegen der extremen Verflechtung dieser Reaktionen nicht mit Sicherheit bekannt ist, nimmt man an, daß die Anwesenheit von Rhenium die nachteiligen Folgen der steigenden Koksmengen vermindert, obwohl es nicht den Anschein hat, daß die Koksbildung im absoluten Sinne vermindert wird. Nichtsdestoweniger wird erfindungsgemäß die Konzentration des Rheniums in jenen Reaktoren erhöht, in denen die Koksbildung am größten ist, ganz besonders aber in dem letzten Reaktor der Reihe. Daher werden in einer besonderen Ausführungsform der Erfindung die Katalysatoren innerhalb der Reihe von Reaktoren hinsichtlich ihrer Rheniumkonzentration fortschreitend abgestuft, wobei die Rheniumkonzentration vom ersten bis zum letzten Reaktor der Reihe in der Weise ansteigt, daß der Rheniumgehalt der Platin-Rhenium-Katalysatoren erheblich variiert wird, um den normalen Wirkungen der Verkokung entgegenzuwirken. It is known that the amount of coke used in a Approach is formed progressively from the introductory reactor to the following reactors or from the first to last reactor in the series increases, as a result of different types of reactions in the different Predominate reactors. So play in the first Reactor of the row the location of the metal or the hydrogenation Dehydration component of the catalyst is a dominant Role, and the predominant reaction involves dehydration from naphthenes to aromatics. This reaction takes place at a relatively low temperature, and the Coke formation is relatively low. In the middle reactors (usually a second and a third reactor) on the other hand, the acidic spots play a bigger role, and the isomerization reactions are predominant here, although additional naphthenes are formed and these as in first reactor to be dehydrated to aromatics. In both middle reactors will have a higher temperature than in maintain the first reactor, and the temperature in the third reactor is higher than that in the second reactor the series. The carbon formation takes place in these reactors to a greater extent than in the first reactor in this series, and in the third reactor the coke formation is higher than in second reactor in this series. The main reaction in the last The series reactor is a dehydrocyclization of paraffins and olefins, and in this reactor is the highest Reaction temperature applied. Here is also the strongest Coke formation takes place and the response is often special difficult to control. It is also well known that the increasing amounts of coke in the different reactors a significant deactivation of the catalysts cause. While the relationship between coke formation and of rhenium extraction to increase catalyst selectivity because of the extreme intertwining of these reactions Security is known, it is believed that the presence of rhenium the adverse consequences of increasing amounts of coke diminished, although it does not appear that the Coke formation is reduced in the absolute sense. Nonetheless according to the invention, the concentration of rhenium in those Reactors where coke formation is greatest but especially in the last reactor in the series. Therefore are in a particular embodiment of the invention Catalysts within the range of reactors regarding their rhenium concentration progressively graded, whereby the rhenium concentration from the first to the last reactor the series increases in such a way that the rhenium content of the Platinum-rhenium catalysts are varied considerably around the counteract the normal effects of coking.

In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine optimale Verwendung der Rhenium angereicherten Platinkatalysatoren dadurch erreicht, daß man im ersten Reaktor der Reihe einen Katalysator mit einer Rheniumkonzentration vorsieht, die einem Atomverhältnis von Rhenium zu Platin im Bereich von etwa 0,1 : 1 bis etwa 0,5 : 1, vorzugsweise von etwa 0,3 : 1 bis etwa 0,5 : 1 entspricht. Der Katalysator in den mittleren Reforming-Zonen, dargestellt durch die mittleren Reaktoren zwischen dem ersten und dem letzten Reaktor der Reihe, weist eine Rheniumkonzentration auf, die einem Atomverhältnis von Rhenium : Platin im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 1 : 1, vorzugsweise von etwa 0,5 : 1 bis etwa 0,8 : 1, entspricht. Der letzte Reaktor der Reihe ist mit einem Katalysator ausgerüstet, der eine Rheniumkonzentration enthält, die einem Atomverhältnis von Rhenium : Platin etwa 1,5 : 1 bis etwa 3 : 1, vorzugsweise von etwa 2 : 1 bis etwa 3 : 1, entspricht. Der letzte Reaktor der Reihe enthält, ganz gleich, ob die Reihe aus weniger als 3 oder mehr als 3 Reaktoren besteht, immer einen Katalysator mit einem Atomverhältnis von Rhenium : Platin von wenigstens 1,5 : 1, vorzugsweise von etwa 2 : 1 bis etwa 3 : 1. In one embodiment according to the invention, a optimal use of the rhenium-enriched platinum catalysts achieved in that in the first reactor Row a catalyst with a rhenium concentration that provides an atomic ratio of rhenium to platinum in the range of about 0.1: 1 to about 0.5: 1, preferably from about 0.3: 1 to about 0.5: 1. The catalyst in the middle reforming zones, represented by the middle reactors between the first and the last Reactor in the series, has a rhenium concentration, which have an atomic ratio of rhenium: platinum in the range from about 0.5: 1 to about 1: 1, preferably from about 0.5: 1 up to about 0.8: 1. The last reactor in the series is equipped with a catalyst, the one Contains rhenium concentration which has an atomic ratio of Rhenium: platinum about 1.5: 1 to about 3: 1, preferably from about 2: 1 to about 3: 1. The last reactor of the Row contains, regardless of whether the row contains less than There are 3 or more than 3 reactors, always a catalyst with an atomic ratio of rhenium: platinum of at least 1.5: 1, preferably from about 2: 1 to about 3: 1.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator besteht notwendigerweise aus zusammengesetzten Teilchen, die neben einem Trägermaterial ein oder mehrere Hydrierungs-Dehydrierungs- Komponenten und eine Halogenkomponente enthalten, wobei der Katalysator vorzugsweise sulfidiert ist. Das Trägermaterial besteht aus einem porösen, hitzebeständigen anorganischen Oxid, vorzugsweise Aluminiumoxid. Das Trägermaterial kann aus einer oder mehreren Komponenten bestehen, zum Beispiel aus Aluminiumoxid, Bentonit, Tonerde, Diatomeerde, Zeolith, Kieselerde, Aktivkohle, Magnesiumoxid, Zirkonerde, Thorerde u. dgl. Obwohl das am meisten bevorzugte Trägermaterial Aluminiumoxid ist, kann, falls gewünscht, auch eine geeignete Menge eines anderen hitzebeständigen Trägermaterials zugefügt werden, wie Kieselerde, Zirkonerde, Magnesiumoxid, Titandioxid usw. üblicherweise in einer Menge von etwa 1 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials. Gemäß der Erfindung besitzt ein für die Praxis bevorzugtes Trägermaterial eine Oberfläche von mehr als 50 m²/g, vorzugsweise von 100 bis etwa 300 m²/g, eine Schüttdichte von etwa 0,3 bis etwa 1,0 g/ml, vorzugsweise von etwa 0,4 bis etwa 0,8 g/ml, ein durchschnittliches Porenvolumen von etwa 0,2 bis etwa 1,1 ml/g, vorzugsweise von etwa 0,3 bis 0,8 ml/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 3 bis 30 nm. The catalyst used according to the invention exists necessarily composed of composite particles that next to one or more hydrogenation-dehydrogenation Components and a halogen component contain, wherein the catalyst is preferably sulfided. The carrier material consists of a porous, heat-resistant inorganic oxide, preferably aluminum oxide. The carrier material can consist of one or more components consist, for example, of aluminum oxide, bentonite, alumina, Diatomaceous earth, zeolite, silica, activated carbon, magnesium oxide, Zirconia, Thorerde u. Like. Although the most preferred Carrier material is aluminum oxide, can, if desired, also an appropriate amount of another heat resistant Carrier material are added, such as silica, zirconia, Magnesium oxide, titanium dioxide, etc. usually in an amount from about 1 to 20%, based on the weight of the carrier material. According to the invention has a for practice preferred carrier material has a surface area of more than 50 m² / g, preferably from 100 to about 300 m² / g, a bulk density from about 0.3 to about 1.0 g / ml, preferably from about 0.4 to about 0.8 g / ml, an average pore volume of about 0.2 to about 1.1 ml / g, preferably from about 0.3 to 0.8 ml / g and an average pore diameter of about 3 to 30 nm.

Die Metall-Hydrierungs-Dehydrierungskomponente kann mit dem porösen, anorganischen Oxid-Trägermaterial gemischt oder auf eine andere Weise eng verbunden werden mit Hilfe verschiedener bekannter Verfahren wie Ionenaustausch, gemeinsame Fällung mit Aluminiumoxid in der Sol- oder Gelform u. dgl. Beispielsweise kann die Katalysatorzusammensetzung durch Zusammengeben der geeigneten Reagenzien wie einem Platinsalz und Ammoniumhydroxid oder -Carbonat und einem Aluminiumsalz wie Aluminiumchlorid oder Aluminiumsulfat zur Herstellung von Aluminiumhydroxid gebildet werden. Das die Platinsalze enthaltende Aluminiumhydroxid kann anschließend erhitzt, getrocknet, zu Pellets geformt oder extrudiert und anschließend unter Stickstoff oder einer anderen nicht zusammensinternden Atmosphäre kalziniert werden. Die Metall- Hydrierungskomponenten können dem Katalysator auch durch Imprägnierung zugefügt werden, typischerweise mit Hilfe der Technik der "beginnenden Feuchte", bei der ein Minimum an Lösung erforderlich ist, so daß die gesamte Lösung sofort nach der Zugabe oder nach einiger Verdunstung absorbiert wird.The metal hydrogenation-dehydrogenation component can be with mixed with the porous, inorganic oxide carrier material or in another way be closely connected with help various known processes such as ion exchange, co-precipitation with aluminum oxide in the sol or gel form u. Like. For example, the catalyst composition by combining the appropriate reagents such as one Platinum salt and ammonium hydroxide or carbonate and an aluminum salt such as aluminum chloride or aluminum sulfate Production of aluminum hydroxide can be formed. That the Aluminum hydroxide containing platinum salts can then heated, dried, pelletized or extruded and then not under nitrogen or another calcining atmosphere. The metal Hydrogenation components can also be impregnated onto the catalyst be added, typically using technology the "beginning moisture" at which a minimum of solution is required so that the entire solution immediately after the Addition or after some evaporation is absorbed.

Vorzugsweise werden das Platin und das Rhenium und gegebenenfalls zusätzliche, als Aktivatoren gebrauchte Metalle mit Hilfe der Imprägnierungsmethode auf ein vorher zu Pillen, Tabletten, Perlen u. dgl. verarbeitetes, extrudiertes oder gesiebtes teilchenförmiges Trägermaterial niedergeschlagen. Preferably the platinum and the rhenium and optionally additional metals used as activators Using the impregnation method on a pills beforehand, Tablets, pearls and. Like. Processed, extruded or sieved particulate carrier material deposited.

Entsprechend dieser Imprägnierungsmethode werden poröse, hitzebeständige anorganische Oxide im trockenen oder solvatisierten Zustand entweder allein oder im Gemisch mit einem Metall oder einer metallhaltigen Lösung bzw. metallhaltigen Lösungen in Kontakt gebracht oder in anderer Weise damit inkorporiert, wodurch sie entweder durch die Technik der "beginnenden Feuchte" oder durch eine andere Technik imprägniert werden, bei der ein oder mehrere verdünnte oder konzentrierte Lösungen im Trägermaterial absorbiert und anschließend filtriert oder verdunstet werden, um ein vollständiges Aufnehmen der metallischen Komponenten zu bewirken.According to this impregnation method, porous, heat resistant inorganic oxides in dry or solvated state either alone or mixed with one Metal or a metal-containing solution or metal-containing Solutions brought into contact or otherwise incorporated, either by the technique of "beginning moisture" or impregnated by another technique be diluted with one or more or concentrated solutions in the carrier material and absorbed then filtered or evaporated to a to completely absorb the metallic components.

Im allgemeinen wird Platin auf das Trägermaterial in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis 3 Gew.%, vorzugsweise von etwa 0,05 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators (Trockenbasis), aufgebracht. Rhenium wird ebenfalls gewöhnlich auf dem Trägermaterial in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.%, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators (auf Trockenbasis), aufgebracht. Selbstverständlich wird die absolute Konzentration beider Metalle vorgewählt, um das gewünschte Atomverhältnis von Rhenium zu Platin für einen bestimmten Reaktor des Reaktoraggregats zu erhalten. Im Schlußreaktor liegt das Rhenium in einer größeren Menge relativ zur Platinmenge vor, wogegen im Unterschied dazu in allen anderen Reaktoren das Rhenium in einer geringeren oder nicht mehr als äquivalenten Menge relativ zur Platinmenge, basierend auf dem Atomgewicht dieser Metalle, vorliegt. Beim Aufbringen der Metalle auf das Trägermaterial kann im wesentlichen jede Verbindung verwendet werden, bevorzugt werden aber lösliche Verbindungen, die ohne weiteres einer thermischen Zersetzung und Reduktion unterworfen werden können; zum Beispiel anorganische Salze wie Halogenide, Nitrate, anorganische Komplexverbindungen oder organische Salze wie die Komplexsalze von Acetylaceton, Aminsalz u. dgl. Wenn Platin auf dem Trägermaterial niedergeschlagen werden soll, werden vorzugsweise Platinchlorid, Platinnitrat, Chlorplatinsäure, Ammoniumchlorplatinat, Kaliumchlorplatinat, Platinpolyamin, Platinacetylacetonat u. dgl. verwendet. Wenn ein weiteres aktivierendes Metall außer Platin und Rhenium eingesetzt werden soll, wird es in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,01 bis 3 Gew.%, vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, zugefügt.In general, platinum is applied to the carrier material in a Amount in the range from about 0.01 to 3% by weight, preferably from about 0.05 to 1% by weight based on the weight of the catalyst (Dry base), applied. Rhenium is also used usually at a concentration on the support material in the range from about 0.1 to about 3% by weight, preferably from about 0.5 to about 1% by weight based on the weight of the Catalyst (on a dry basis). Of course the absolute concentration of both metals is selected, to achieve the desired atomic ratio of rhenium to platinum for to obtain a specific reactor of the reactor assembly. The rhenium is present in a larger amount in the final reactor relative to the amount of platinum, whereas in contrast in all other reactors the rhenium in a lower or no more than an equivalent amount relative to the amount of platinum, based on the atomic weight of these metals. When applying the metals to the carrier material can in essentially any compound used are preferred but become soluble compounds that easily become one can be subjected to thermal decomposition and reduction; for example inorganic salts such as halides, nitrates, inorganic complex compounds or organic salts such as the complex salts of acetylacetone, amine salt and. Like. If platinum to be deposited on the substrate preferably platinum chloride, platinum nitrate, chloroplatinic acid, Ammonium chloroplatinate, potassium chloroplatinate, platinum polyamine, Platinum acetylacetonate u. Like. Used. If another activating metal except platinum and rhenium can be used it will be in a concentration in the range of about 0.01 to 3% by weight, preferably from about 0.05 to about 1% by weight, based on the weight of the catalyst added.

Um die Leistungsfähigkeit des Katalysators im Reforming- Verfahren zu steigern, ist es auch erforderlich, eine Halogenkomponente den Katalysatoren zuzufügen, wobei Fluor und Chlor als Halogenkomponente bevorzugt werden. Der Katalysator enthält das Halogen in einer Menge von etwa 0,1 bis 3 Gew.%, vorzugsweise von etwa 1 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators. Wenn Chlor als Halogenkomponente verwendet wird, wird es dem Katalysator in einer Menge von etwa 0,2 bis 2 Gew.%, vorzugsweise von etwa 1 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, zugefügt. Die Einführung von Halogen in den Katalysator kann zu jeder Zeit mit jeder geeigneten Methode durchgeführt werden. Das Halogen kann dem Katalysator während der Katalysatorherstellung zugefügt werden, zum Beispiel vor, nach oder gleichzeitig mit der Inkorporierung der Metall-Hydrierungs-Dehydrierungs- Komponente bzw. -Komponenten. Es kann dadurch eingeführt werden, daß man ein Trägermaterial in einer Dampfphase oder flüssigen Phase mit einer Halogenverbindung wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Ammoniumchlorid u. dgl. in Kontakt bringt.To improve the performance of the catalyst in reforming To increase procedures, it is also necessary to Add halogen component to the catalysts, with fluorine and Chlorine is preferred as the halogen component. The catalyst contains the halogen in an amount of about 0.1 to 3% by weight, preferably from about 1 to 1.5% by weight, based on the Weight of the catalyst. If chlorine as a halogen component is used, it becomes the catalyst in an amount of about 0.2 to 2% by weight, preferably from about 1 to 1.5% by weight, based on the weight of the catalyst added. The Introduction of halogen into the catalyst can occur at any time be carried out using any suitable method. The Halogen can be present in the catalyst during catalyst manufacture can be added, for example before, after or simultaneously with the incorporation of the metal hydrogenation dehydrogenation Component or components. It can be introduced through this be that a carrier material in a vapor phase or liquid phase with a halogen compound such as hydrogen fluoride, Hydrogen chloride, ammonium chloride and the like. Like in contact brings.

Der Katalysator wird durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb etwa 27°C, vorzugsweise zwischen etwa 65° und 150°C, in Gegenwart von Stickstoff oder Sauerstoff oder beidem in einem Luftstrom oder unter Vakuum getrocknet. Der Katalysator wird bei einer Temperatur zwischen etwa 260° und 650°C, vorzugsweise etwa 260° bis 538°C, entweder in Gegenwart von Sauerstoff in einem Luftstrom oder in Gegenwart eines inerten Gases wie Stickstoff calciniert. Eine sehr bevorzugte Komponente der Katalysatoren ist Schwefel, wobei der Schwefelgehalt des Katalysators in der Regel im Bereich bis etwa 0,2 Gew.%, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators (Trockenbasis), liegt. Der Schwefel kann mit Hilfe konventioneller Methoden dem Katalysator zugefügt werden, beispielsweise dadurch, daß man einen schwefelhaltigen Gasstrom, zum Beispiel Schwefelwasserstoff in Wasserstoff, über ein Katalysatorbett leitet, wobei der Katalysator sulfidiert wird, bis die Absorptionsschwelle erreicht ist. Dieses Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 177 bis etwa 566°C und bei Drucken im Bereich von etwa 1 bis 40 bar so lange durchgeführt, wie notwendig ist, um die Absorptionsschwelle oder den gewünschten Schwefelgehalt zu erreichen.The catalyst is heated to a temperature above about 27 ° C, preferably between about 65 ° and 150 ° C, in the presence of nitrogen or oxygen or both in an air stream or dried under vacuum. The catalyst is at a temperature between about 260 ° and 650 ° C, preferably about 260 ° to 538 ° C, either in the presence of oxygen in an air stream or in the presence of an inert gas calcined like nitrogen. A very preferred component of the catalysts is sulfur, the sulfur content of the Catalyst in the range up to about 0.2% by weight, preferably in the range from about 0.05 to about 0.15% by weight, based on the weight of the catalyst (dry basis), lies. The sulfur can be made using conventional methods are added to the catalyst, for example by that you have a sulfur-containing gas stream, for example Hydrogen sulfide in hydrogen, over a catalyst bed conducts, the catalyst being sulfided until the Absorption threshold is reached. This procedure is used at Temperatures in the range of about 177 to about 566 ° C and at Pressures in the range of about 1 to 40 bar carried out so long as is necessary to the absorption threshold or to achieve the desired sulfur content.

Das Ausgangsmaterial kann ein frisches Naphtha, gecracktes Naphtha, ein Naphtha aus dem Kohleverflüssigungsverfahren, ein Fischer-Tropsch-Naphtha u. dgl. sein. Diese Beschickungsmaterialien können Schwefel oder Stickstoff oder beides in ziemlich hohen Konzentrationen enthalten. Typische Beschickungsmaterialien enthalten Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis 12 C-Atomen, besonders bevorzugt mit etwa 6 bis 9 C-Atomen. Kohlenwasserstoffe dieser Art sind in Naphthas oder Erdölfraktionen mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 27°C bis 232°C, vorzugsweise von etwa 52° bis etwa 190°C, enthalten. Typische Fraktionen bestehen gewöhnlich aus etwa 15 bis 80 Volumenprozent Paraffinen, die sowohl normal als auch verzweigt sein können, mit etwa 5 bis 12 C-Atomen, aus etwa 10 bis 80 Volumenprozent Naphthenen mit etwa 6 bis 12 C- Atomen und aus 5 bis 20 Volumenprozent der gewünschten Aromaten mit 6 bis 12 C-Atomen. The starting material can be a fresh, cracked naphtha Naphtha, a naphtha from the coal liquefaction process, a Fischer-Tropsch-Naphtha u. the like. These feed materials can contain sulfur or nitrogen or both contain quite high concentrations. Typical Feed materials contain about 5 to hydrocarbons 12 carbon atoms, particularly preferably with about 6 to 9 carbon atoms. Hydrocarbons of this type are in naphthas or Petroleum fractions with a boiling point in the range of about 27 ° C to 232 ° C, preferably from about 52 ° to about 190 ° C, included. Typical fractions usually consist of about 15 to 80 Volume percent paraffins that are both normal and can be branched, with about 5 to 12 carbon atoms, from about 10 to 80 percent by volume naphthenes with about 6 to 12 C- Atoms and from 5 to 20 percent by volume of the desired aromatics with 6 to 12 carbon atoms.

Die Reforming-Versuche werden durch Einstellen der Wasserstoff- und Beschickungsmaterialgeschwindigkeiten, der Temperatur und des Druckes auf die Verfahrensbedingungen in Gang gesetzt. Der Versuch wird bei optimalen Reforming- Bedingungen durch Einregulierung der Hauptverfahrensvariablen fortgesetzt, in den nachfolgenden angegebenen Bereichen: Reforming trials are initiated by adjusting hydrogen and feed velocities, temperature and pressure to process conditions. The experiment is continued under optimal reforming conditions by adjusting the main process variables in the following areas:

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Vergleichsdaten weiter erläutert. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten alle Teile Gewichtsteile.The invention is described below on the basis of comparison data explained further. Unless otherwise stated, mean all parts by weight.

Zu Demonstrationszwecken wurde eine Reihe von Platin-Rhenium- Katalysatoren mit hohem Rheniumgehalt aus Anteilen von teilchenförmigem Aluminiumoxid eines konventionellen Typs, der bei der Herstellung von industriellen Reforming-Katalysatoren verwendet wird, hergestellt. Diese Aluminiumoxidanteile, die aus Extrudaten mit einer Teilchengröße von 0,158 cm bestanden, wurden 3 Stunden lang bei 538°C calciniert und anschließend mit Wasserdampf innerhalb von 16 Stunden ins Gleichgewicht gebracht. A series of platinum-rhenium High rhenium content catalysts made from particulates Alumina of a conventional type which is used in the production of industrial reforming catalysts is used, manufactured. These alumina parts that consisted of extrudates with a particle size of 0.158 cm, were calcined at 538 ° C for 3 hours and then with steam within 16 hours Brought balance.

In jedem Falle wurde die Imprägnierung der Träger mit den Metallen durch Zufügen von H₂PtCl₆, HReO₄ und HCl in wäßriger Lösung durchgeführt, wobei Kohlendioxid als Imprägnierungshilfe zugefügt wurde. Nach einer 2stündigen Gleichgewichtseinstellung wurde das Gemisch filtriert, getrocknet und im Vakuumofen bei 150°C 16 Stunden aufbewahrt.In each case, the impregnation of the carrier with the Metals by adding H₂PtCl₆, HReO₄ and HCl in aqueous Solution carried out, where carbon dioxide as Impregnation aid was added. After a 2 hour The mixture was filtered, dried and equilibrium stored in a vacuum oven at 150 ° C for 16 hours.

Vor dem Reformieren von Naphtha wurde der Katalysator auf 510°C unter einem Gemisch von 6% Sauerstoff und 94% Stickstoff erhitzt und dann 1 Stunde lang mit Cl₂/O₂ (500 ppm Cl₂, 6% O₂, 5000 ppm H₂) imprägniert. Anschließend wurde der Katalysator 3 Stunden lang unter einem Gasgemisch aus 6% Sauerstoff und 94% Stickstoff bei 510°C gehalten und anschließend auf 454°C gekühlt, mit 1,5% Wasserstoff in Stickstoff reduziert und anschließend mit H₂S in diesem reduzierenden Gas vorsulfidiert, um den gewünschten Schwefelgehalt im Katalysator zu erreichen.Before reforming naphtha, the catalyst was on 510 ° C under a mixture of 6% oxygen and 94% nitrogen heated and then with Cl₂ / O₂ (500 ppm Cl₂, 6% O₂, 5000 ppm H₂) impregnated. Then the Catalyst for 3 hours under a 6% gas mixture Oxygen and 94% nitrogen kept at 510 ° C and then cooled to 454 ° C with 1.5% hydrogen in nitrogen reduced and then with H₂S in this reducing Gas pre-sulfided to the desired sulfur content to reach in the catalyst.

Die in anderen als dem Schlußreaktor eingesetzten Platin-Rhenium- Katalysatoren waren von üblicher Art und wurden vom Katalysatorhersteller bezogen.The platinum-rhenium- used in other than the final reactor Catalysts were of a common type and were from Catalyst manufacturer related.

Die Untersuchungsergebnisse der in den Tests angewandten Beschickungen sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. The test results of those used in the tests Feeds are listed in Table I below.

Tabelle I Table I

In einem ersten zyclischen simulierten Reforming-Versuch (Versuch No. 1) wurde ein Katalysator mit hohem Rheniumgehalt, der 0,3% Pt/0,67% Re/1,1% Cl₂/0,15% S enthielt, in den verschiedenen Reaktoren eines aus 4 Reaktoren bestehenden Aggregats eingesetzt, wobei sämtliche 4 Reaktoren in Betrieb waren. Der Katalysator wurde, wie oben beschrieben, hergestellt.In a first cyclical simulated reforming attempt (Experiment No. 1) became a catalyst with a high rhenium content, which contained 0.3% Pt / 0.67% Re / 1.1% Cl₂ / 0.15% S, in the different reactors one out of 4 reactors existing unit used, all 4 reactors were in operation. The catalyst was, as described above, produced.

In einem zweiten Versuch (Versuch No. 2) wurden sämtliche Reaktoren der Reihe mit Katalysatoren mit einem niedrigen Rheniumgehalt, die 0,3% Pt/0,3% Re/1,1% Cl₂/0,15% S enthielten, beschickt. Die Versuche wurden in der Weise durchgeführt, daß man leichtes paraffinisches Arabian-Naphtha bei 510°C E.I.T.*), einem Druck von 12,3 bar, einer Geschwindigkeit des rückgeführten Gases von 534 m³/m³, den Bedingungen, die zur Herstellung eines Produktes mit einer Research-Octanzahl von 102,0 RON erforderlich sind, durch die Reaktoren der Reihe geleitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.In a second experiment (experiment No. 2) all Low reactors in the range Rhenium content, the 0.3% Pt / 0.3% Re / 1.1% Cl₂ / 0.15% S contained, loaded. The experiments were carried out in such a way that light paraffinic Arabian naphtha at 510 ° C E.I.T. *), a pressure of 12.3 bar, one Recycle gas speed of 534 m³ / m³, the conditions involved in the manufacture of a product a research octane number of RON 102.0 are required, through the reactors of the series. The results are compiled in Table II.

*) d. h. äquivalente isothermische Temperatur, das ist die zwischen *) D. H. equivalent isothermal temperature, that is the between

Eingang und Ausgang des Reaktors herrschende Temperatur.Temperature at the inlet and outlet of the reactor.

Tabelle II Table II

Diese Werte zeigen, daß die Verwendung von Katalysatoren mit hohem Rheniumgehalt in den verschiedenen Reaktoren der Reihe die Ausbeute an C₅⁺-Flüssigkeit und die Octanzahl beträchtlich erniedrigt. Man nimmt an, daß dies auf das "Auscracken" der Aromaten-Vorläufer in dem Einführungsreaktor zurückzuführen ist. Diese Schlußfolgerung wird auch durch das 20%ige Ansteigen der Leichtpetroleum-Gase, hauptsächlich der C₃-C₄-Kohlenwasserstoffe, die unter Verwendung von Katalysatoren mit hohem Rheniumgehalt erhalten wurden, unterstützt. These values show that the use of catalysts with high rhenium content in the different reactors the yield of C₅⁺ liquid and the octane number considerably lowered. This is believed to be on the "cracking" of the aromatic precursors in the introduction reactor. That conclusion is also due to the 20% increase in Light petroleum gases, mainly of the C₃-C₄ hydrocarbons, those using high rhenium catalysts were supported.

Example 1

Ein dritter Versuch (Versuch Nr. 3) wurde unter ähnlichen Bedingungen mit der gleichen Beschickung durchgeführt mit der Ausnahme, daß die drei Einführungsreaktoren mit dem Katalysator mit niedrigem Rheniumgehalt beschickt wurden und nur der Schlußreaktor mit dem Katalysator mit hohem Rheniumgehalt gefüllt wurde (28 Gew.% der gesamten Katalysatorbeschickung). Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt und werden mit den Ergebnissen des vorangegangenen Versuchs mit dem wenig Rhenium enthaltenen Katalysator verglichen.A third trial (Trial # 3) was carried out under similar ones Conditions carried out with the same feed except that the three introductory reactors with the Low rhenium content catalyst were charged and only the final reactor with the high catalyst Rhenium content was filled (28% by weight of the total Catalyst feed). The results are in Table III compiled and are presented with the results of the previous Experiment with the little rhenium contained Compared catalyst.

Tabelle III Table III

Die erhaltenen Werte zeigen, daß durch Abstufen der Katalysatoren mit niedrigem und mit hohem Rheniumgehalt, wie beschrieben, eine ansehnliche Ausbeute an C₅⁺-Flüssigkeit erhalten wird. Die ansehnliche Ausbeute an C₅⁺-Flüssigkeit wird weiterhin durch ein Ansteigen der Reinheit des im Kreislauf zurückgeführten Wasserstoffs (ungefähr 1%) für das abgestufte Reaktorsystem bestätigt. The values obtained show that by grading the Low and high rhenium catalysts such as described a considerable yield of C₅⁺ liquid is obtained. The considerable yield of C₅⁺ liquid is continued by increasing the purity of the circulatory recycled hydrogen (approximately 1%) for the graded reactor system confirmed.

Example 2

In einem vierten Versuch wurde der vierte Reaktor der Reihe als Schlußreaktor mit einem trockenen kalzinierten Katalysator mit 0,29% Pt/0,72% Re/1,1% Cl₂/0,14% S und die ersten drei Reaktoren mit einem Katalysator mit einem niedrigen Rheniumgehalt beschickt. Der Versuch wurde mit einem schwieriger zu reformierenden paraffinischen Naphtha vom Persischen Golf bei 510°C E.I.T., 12,3 bar, 534 m³/m³ und einer Raumgeschwindigkeit, die ausreicht, um ein Produkt mit einer Research-Octanzahl von 100 herzustellen, durchgeführt. Dieser Versuch wurde mit einem fünften Versuch verglichen, der unter identischen Bedingungen mit einem Katalysator mit niedrigem Rheniumgehalt in sämtlichen vier Reaktoren durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.In a fourth experiment, the fourth reactor in the series as a final reactor with a dry calcined catalyst with 0.29% Pt / 0.72% Re / 1.1% Cl₂ / 0.14% S and the first three reactors with a low catalyst Rhenium content loaded. The attempt was more difficult to be reformed paraffinic naphtha from Persian Golf at 510 ° C E.I.T., 12.3 bar, 534 m³ / m³ and one Space velocity that is sufficient to produce a product with a Research octane number of 100 was carried out. This attempt was compared to a fifth attempt, the under identical conditions with a low catalyst Rhenium content was carried out in all four reactors. The results are summarized in Table IV.

Tabelle IV Table IV

Die Verbesserungen in der Katalysatoraktivität und in der Ausbeute sind deutlich erkennbar. Der Versuch zeigt außer der verbesserten Aktivität und hohen Ausbeute bei Verwendung des schwierigen Beschickungsmaterials auch, daß man mit dem Katalysator mit hohem Rheniumgehalt im Schlußreaktor eine weit größere Kokstoleranz als beim konventionellen Versuch erzielt, und zwar sogar unter sehr harten Bedingungen (522°C E.I.T.) im Schlußreaktor, wie die Tabelle V zeigt.The improvements in catalyst activity and in Yield are clearly visible. The experiment also shows improved activity and high yield when using the difficult loading material that you can with the High rhenium catalyst in the final reactor far greater coke tolerance than with the conventional test achieved, even under very tough conditions (522 ° C E.I.T.) in the final reactor, as Table V shows.

Tabelle V Table V

Offensichtlich können auch weitere Modifikationen und Änderungen innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgenommen werden, bei denen die hervorragenden Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten bleiben, nämlich, daß die Oktanqualität verschiedener Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterialien, insbesondere einschließlich Paraffin-Beschickungsmaterialien, aufgewertet und verbessert werden kann.Obviously, other modifications and changes can be made made within the inventive method be in which the excellent features of the invention Procedure remain, namely that the Octane quality of various hydrocarbon feed materials, especially including paraffin feed materials, can be upgraded and improved.

Claims

1. Catalytic reforming process for improving the octane quality of naphtha in a reforming unit consisting of a plurality of reactors connected in series, including an introductory reactor, a final reactor and optionally one or more reactors between the introductory and final reactors, of which each containing a platinum-rhenium catalyst, the naphtha flowing successively from one reactor to the other and thereby contacting the catalyst under reforming conditions in the presence of hydrogen, characterized in that an atomic ratio catalyst is used in the final reactor of rhenium to platinum of at least 1.5: 1 and in the other reactors catalysts with an atomic ratio of rhenium to platinum of 0.1: 1 to 1: 1.

2. The method according to claim 1, characterized in that one a catalyst with a Atomic ratio of rhenium to platinum from 0.1: 1 to 0.5: 1 and in the between the introductory and final reactors lying reactors catalysts with an atomic ratio from rhenium to platinum in the range of 0.5: 1 to 1: 1 used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that in the final reactor, a catalyst with a Atomic ratio of rhenium to platinum from 2: 1 to 3: 1 used.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that a catalyst in the final reactor used, which contains 0.01 to 3% platinum.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that a catalyst in the final reactor used, which contains 0.01 to 3% rhenium.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized in that a catalyst in the final reactor used, which contains 0.1 to 3% halogen.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized characterized in that a catalyst in the final reactor used, which is sulfided and about 0.2% sulfur contains.