DE3037457C2 - Plastic string - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine Saite aus mindestens einem Monofil Kunststoff.The invention relates to a string made of at least one monofilament plastic.
Saiten, die zumindest teilweise aus Kunststoff bestehen, sind bekannt, siehe z. B. DE-OS 27 28 339 und DE-OS 17 03 132. Sie werden für verschiedene Zwecke verwendet, insbesondere als Saiten für Musikinstrumente sowie zur Bespannung von Schlägern, insbesondere Tennis-, Squash-, Badmintonschlägern usw., und auch als Sehnen für Bögen und Armbrüste, wobei die vorstehende Aufzählung lediglich Beispiele angibt Für alle diese Anwendungszwecke müssen die Saiten oder Sehnen bestimmte Eigenschaften hinsichtlich der Zugkraft und der Dehnung bei kurzfristiger und wiederholter Belastung aufweisen. Nach einer solchen Belastung müssen die Saiten schnell und vollständig auf ihre anfängliche Länge zurückkehren. Schließlich sollen die Saiten bei den verschiedenen im Gebrauch auftretenden Bedingungen auch eine gute Widerstandsfähigkeit besitzen, insbesondere eine gute Scheuerfestigkeit, eine gute Biegsamkeit, eine weitgehende Unabhängigkeit ihrer Eigenschaften von den Umweltbedingungen sowie insgesamt eine gute Widerstandsfähigkeit gegen die verschiedenen Belastungen, denen sie bei ihrer Montage an den verschiedenen Trägern ausgesetzt sind, für die sie bestimmt sind. Das Anforderungsprofil für Tennisschlägersaiten ist z. B. in der Zeitschrift »Test« Nr. 6, 1978, Seiten 512 bis 517 dargestelltStrings that are at least partially made of plastic are known, see e.g. B. DE-OS 27 28 339 and DE-OS 17 03 132. They are used for various purposes, in particular as strings for musical instruments as well as for covering rackets, in particular tennis, squash, badminton rackets, etc., and also as Sinews for bows and crossbows, the above list giving only examples for all of these For purposes of application, the strings or tendons must have certain properties in terms of tensile force and of stretching with short-term and repeated loads. After such a load the strings must quickly and completely return to their initial length. After all, they should Strings also have good resistance to the various conditions encountered in use have, in particular good rub resistance, a good flexibility, a high degree of independence of their properties from the environmental conditions as well overall good resistance to the various loads they face during their assembly exposed to the various carriers for which they are intended. The requirement profile for tennis racket strings is z. B. in the journal "Test" No. 6, 1978, pages 512 to 517 shown
Seit langer Zeit werden Darmsaiten für Musikinstrumente und zum Bespannen von hochwertigen Tennisschlägern verwendet Die Erholfähigkeit dieser Darmsaiten, d. h. ihre Fähigkeit nach einer kurzen oder mehrfachen Belastung schnell und vollständig wieder die ursprüngliche Länge einzunehmen, ist hervorragend. Weiterhin ist bei Darmsaiten die Längenzunahme bzw. Dehnung in Abhängigkeit von der ausgeübten Zugkraft linear und ändert sich von Lastzyklus zu Lastzyklus praktisch nicht, was ein Indiz für ein geringes Fließen ist. Alle Zugdehnungskraftkurven weisen jedoch Stufen bzw. Sprünge auf, welche durch das Anreißen gewisser Einzelfasern oder auch der Auflösung bzw. Auffaserung von Windungen der mit einem Drall versehenen Saiten entstehen. Die vorstehend beschriebenen Erscheinungen verkürzen dementsprechend die Lebensdauer von Darmsaiten. Bei Darmsaiten ist die Lebensdauer deutlich dem Durchmesser derselben proportional; andererseits ist es jedoch nicht ohne weiteres möglich, diesen Durchmesser einfach zu erhöhen, da dies zu verschiedenen Nachteilen führt, und zwar insbesondere hinsichtlich der Elastizität der zugbelasteten Saite. Weiterhin haben Darmsaiten auch keine konstante Qualität, da diese Qualität von den verwendeten Därmen (Schaf-, Rinder-, Schweinedarm) abhängig ist sowie von den Lagerungsbedingungen für die Saiten und von den im Moment der Verwendung der Saiten herrschenden Feuchtigkeitsbedingungen. Da die Naturdarmsaiten eine hohe Feuchtigkeitsaufnahme zeigen, in deren Folge Maßänderungen, d. h. Längungen der Saite auftreten, ändert sich das elastische Verhalten sehr erheblich und zum Nachteil der Spieler. Darüber hinaus sind Darmsaiten ausgesprochen teuer in der Herstellung. Gut strings have been used for musical instruments and for stringing high-quality tennis rackets for a long time used The recovery ability of these gut strings, i. H. their ability after a short or Returning to its original length quickly and completely after multiple loads is excellent. Furthermore, in gut strings, the increase in length or elongation is dependent on the tensile force exerted linear and practically does not change from load cycle to load cycle, which is an indication of low flow. However, all tensile elongation force curves have steps or jumps, which are caused by the tearing Individual fibers or the dissolving or fraying of turns of the strings provided with a twist develop. The above-described phenomena accordingly shorten the life of Gut strings. In the case of gut strings, the service life is clearly proportional to the diameter of the same; on the other hand, however, it is not easily possible to simply increase this diameter, since this increases leads to various disadvantages, in particular with regard to the elasticity of the tensioned string. Furthermore, gut strings do not have a constant quality, as this quality depends on the ones used Intestines (sheep, beef, pig intestines) depend on the storage conditions for the strings and the humidity conditions prevailing at the time the strings are used. As the natural gut strings show a high moisture absorption, as a result of dimensional changes, i. H. Elongations of the string occur, the elastic behavior changes very significantly and to the detriment of the player. Furthermore Gut strings are extremely expensive to manufacture.
In neuerer Zeit sind nun eine Reihe verschiedener Saiten, die zumindest teilweise aus Kunststoff bestehen, insbesondere aus thermoplastischen Kunststoffen, entwickelt worden. Sie zeigen einen oft mehr oder weniger komplizierten Aufbau:In recent times there are a number of different strings that are at least partially made of plastic, especially made of thermoplastics. They often show you more or less complicated structure:
1. Monofile Saiten, die bisher bekannt aus Polyamid, wie Nylon aus modifiziertem Polyvinylchlorid, aus Polyurethan oder aus Polyester wie Polyäthylenterephthalat oder auch Polyäthylen oder aus Polypropylen extrudiert sind. Die Herstellung dieser Saiten ist wirtschaftlich und daher erstrebenswert, und sie besitzen im Gebrauch eine gute Widerstandsfähigkeit. Andererseits ergibt sich bei monofilen Saiten der Nachteil, daß sie — selbst nach Belastung mit einer relativ schwachen1. Monofilament strings previously known from polyamide, such as nylon made from modified polyvinyl chloride Polyurethane or polyester such as polyethylene terephthalate or polyethylene or made of Polypropylene are extruded. The production of these strings is economical and therefore desirable, and they have good resistance to use. On the other hand results in monofilament strings the disadvantage that they - even after loading with a relatively weak
Zugkraft — aufgrund ihrer inneren Reibung nur langsam in ihren Ausgangszustand zurückkehren und daß sie bei einer höheren Zugbelastung eine irreversible Längung erfahren. Außerdem werden extfudierte monofile Saiten unter anderem bei 5 niedrigen Temperaturen brüchig; dies gilt insbesondere für Polyamidsaiten.Pulling force - only slowly return to its original state due to its internal friction and that they experience an irreversible elongation at a higher tensile load. Also be extfused monofilament strings among others at 5 brittle at low temperatures; this is especially true for polyamide strings.
2. Saiten, die aus einem Bündel paralleler Multifilamente bestehen, die jedoch nicht bis zum Kern bzw. zur Seele imprägniert sind, sondern lediglich, und zwar insgesamt außen von einem Schlauch bzw. einer Hülle aus extrudiertem Kunststoffmaterial umgeben sind. Die so aufgebauten Saiten besitzen den Nachteil, daß sie gegen Biegebeanspruchungen und im praktischen Einsatz wenig widerstandsfähig sind, da ihre dünne Hülle nur eine schlechte Scheuerfestigkeit besitzt2. Strings made up of a bundle of parallel multifilaments exist, which are not impregnated to the core or to the soul, but only, and although a total of the outside of a hose or a sleeve made of extruded plastic material are surrounded. The strings constructed in this way have the disadvantage that they are resistant to bending stresses and are not very robust in practical use, since their thin shell is only a bad one Has abrasion resistance
3. Saiten aus einem flachen Bündel aus parallelen Multifilamenten, die durch Extrudieren mit thermoplastischem Material imprägniert sind, beispielsweise mit einem Polyamid, wobei das flache Bündel, der Riemen bzw. das Band, das auf diese Weise erhalten wird, anschließend bei erhöhter Temperatur verdrillt wird. Die auf diese Weise hergestellten Saiten haben den Nachteil, daß die Windungen sich auflösen, wenn die Saite einer Zugkraft unterworfen wird.3. Strings made from a flat bundle of parallel multifilaments made by extrusion with thermoplastic Material are impregnated, for example with a polyamide, the flat bundle, the belt or band obtained in this way, then at an elevated temperature is twisted. The strings made in this way have the disadvantage that the windings dissolve when the string is subjected to a tensile force.
4. Saiten, die hinsichtlich ihrer Struktur gewissermaßen eine Kombination der vorstehend angeführten Typen von Saiten darstellen, beispielsweise Saiten mit einem monofilen, extrudieren Kern aus thermoplastischem Material, welches zur Verstärkung mit einem Faden, einem Riemen oder Band umwickelt ist oder welcher von einer Hülle oder einem geflochtenen Schlauch umgeben ist, wobei diese Umhüllungen imprägniert sind. Das Anbringen eines Verstärkungsfadens erhöht die Reißkraft der Saite nur dann, wenn seine Reißdehnung höher ist als die des zu verstärkenden Fadens. Im allgemeinen haben die Verstärkerfäden, z. B. Metall-, Carbon- oder Borfäden eine höhere Reißfestigkeit, einen höheren Elastizitätsmodul, aber geringere Reißdehnung als die zu verstärkenden Fäden. Wird die Reißdehnung des Verstärkerfadens überschritten, so trägt nur noch der im Querschnitt verringerte Ursprungfaden. Außerdem sind solche multifilen Saiten erheblich teurer in der Herstellung als monofile Saiten.4. Strings which, in terms of their structure, are to a certain extent a combination of the above Represent types of strings, for example strings with a monofilament, extrude from a core thermoplastic material, which is used for reinforcement with a thread, belt or ribbon is wrapped or which is surrounded by a sheath or a braided tube, wherein these coatings are impregnated. Attaching a reinforcement thread increases the tear strength the string only if its elongation at break is higher than that of the thread to be reinforced. in the generally the reinforcing threads, e.g. B. metal, carbon or boron threads a higher Tear strength, a higher modulus of elasticity, but lower elongation at break than those to be reinforced Threads. If the elongation at break of the reinforcing thread is exceeded, only the im Cross-section reduced original thread. In addition, such multifilament strings are considerably more expensive in the Manufactured as monofilament strings.
Der überwiegende Teil der derzeit hergestellten Saiten, die zumindest teilweise aus Kunststoff bestehen, haben Hysteresis-Kurven, die ein anfängliches Fließen offenbaren und aus denen deutlich wird, daß nach einer Anzahl von aufeinanderfolgenden Belastungen eine bleibende Dehnung zurückbleibt. Aus all diesen Gründen sind die derzeit erhältlichen Saiten mit Kunststoffmaterialien nicht voll befriedigend, insbesondere wenn sie als Bespannung für Tennisschläger verwendet werden sollen. Zwar lassen sich die bekannten Saiten, bei denen mindestens ein Verfahrensschritt zum Extrudieren von thermoplastischen Materialien stattfindet, um insbesondere einen monofilen Kern oder eine Imprägnierung eines Bandes von Multifilamenten durchzuführen, kontinuierlich und schnell sehr wirtschaftlich herstellen; andererseits sind die künstlich hergestellten Saiten qualitätsmäßig im Vergleich zu den Darmsaiten nicht konkurrenzfähig, und zwar in erster Linie aufgrund der speziellen Eigenschaften, insbesondere des zu geringen Rückstellvermögens der verwendeten thermoplastischen Materialien sowie der zu geringen ElastizitätThe majority of the strings currently manufactured, which are at least partially made of plastic, have hysteresis curves that reveal an initial flow and from which it becomes clear that after a Number of consecutive loads a permanent elongation remains. From all of these For reasons, the currently available strings with plastic materials are not fully satisfactory, in particular if they are to be used as a covering for tennis rackets. Although the known strings, in which at least one process step for the extrusion of thermoplastic materials takes place, in particular, a monofilament core or an impregnation of a ribbon of multifilaments to be carried out, to be produced continuously and quickly, very economically; on the other hand, they are artificial The quality of the strings produced are not competitive compared to gut strings, primarily Line due to the special properties, in particular the insufficient resilience of the used thermoplastic materials and insufficient elasticity
Nach wie vor sind die multifilen Kunststoffsaiten als Tennisschlägerbespannung den hochwertigen Naturdarmsaiten in den Spieleigenschaften unterlegen und höciistens vergleichbar den unteren Qualitäten der Naturdarmsaiten. Die reinen Kunststoffmonofile hingegen haben die schlechtesten Spieleigenschaften, was in erster Linie auf eine zu geringe Elastizität zurückzuführen ist Bei den bekannten mononlen und multifilen Kunststoff-Saiten werden bevorzugt Polyamid 6 und 6.6 sowie im geringen Maße Polyäthylenterephthalat eingesetztAs before, the multifilament plastic strings used as tennis racket strings are the high-quality natural gut strings Inferior in the playing characteristics and mostly comparable to the lower qualities of the Natural gut strings. The pure plastic monofilaments, on the other hand, have the worst playing properties, which is in is primarily due to insufficient elasticity in the case of the known mononal and multifilament Plastic strings are preferred polyamide 6 and 6.6 and, to a lesser extent, polyethylene terephthalate used
Sowohl bei Naturdarmsaiten als auch bei Saiten aus Kunststoff, insbesondere Polyamid stellt sich des weiteren als nachteilig die Feuchtigkeitsaufnahme bzw. -abgabe dar. Je nach der jeweiligen Luftfeuchtigkeit und dem dadurch bedingten Feuchtigkeitsgehalt der Saiten können die bespannten Saiten sich verkürzen oder verlängern. SelDst bei einem so hochwertigen Kunststoff wie Polyamid 6 und 6.6 treten bei Änderung der relativen Luftfeuchtigkeit von 25 bis 80% noch Maßänderungen von ca. 2% auf, bei Naturdarmsaiten betragen diese ca. 4%. Durch diese Maßänderungen tritt bei Erhöhung des Feuchtigkeitsgehalts der Saiten ein Abbau der Vorspannkraft der gespannten Saite auf, wodurch beispielsweise eine Tennisschlägerbespannung schlapp wird und der Ball nicht mehr beschleunigt wird. Bei Erniedrigung des Feuchtigkeitsgehaltes der Saiten hingegen tritt eine Verkürzung derselben ein, und die Vorspannungskräfte werden erhöht, die gespannte Saite wird härter. Ein besonderer Nachteil von Saiten aus Polyamid ergibt sich aus der Tatsache, daß bei einem Feuchtigkeitsgehalt des Polyamides von ca. 3%, der sich bei Luftfeuchtigkeiten von 50% relativer Feuchtigkeit einstellt, der Glasübergangsbereich des Polyamides 6 und 6.6 bereits bei ca. 200C liegt. Daher haben diese Saiten eine hohe Dämpfung, sie stellen sich infolge der inneren Reibung schlechter zurück. Außerdem treten bei diesen Saiten aus Polyamid starke Änderungen der Elastizität bei Temperaturänderungen auf.In the case of natural gut strings as well as strings made of plastic, in particular polyamide, the absorption or release of moisture is also disadvantageous. Depending on the respective air humidity and the resulting moisture content of the strings, the strung strings can be shortened or lengthened. Even with such a high-quality plastic as polyamide 6 and 6.6, dimensional changes of approx. 2% occur when the relative humidity changes from 25 to 80%, with natural gut strings these are approx. 4%. As a result of these dimensional changes, when the moisture content of the strings is increased, the pretensioning force of the tensioned string is reduced, as a result of which, for example, a tennis racket string becomes slack and the ball is no longer accelerated. On the other hand, if the moisture content of the strings is reduced, they are shortened and the pretensioning forces are increased, the tensioned string becomes harder. A particular disadvantage of strings of polyamide resulting from the fact that at a moisture content of the polyamide of approximately 3%, which is established at humidities of 50% relative humidity, the glass transition range of the polyamide 6 and 6.6 already at about 20 0 C lies. As a result, these strings have a high level of damping, and their internal friction makes them more difficult to reset. In addition, these strings made of polyamide show great changes in elasticity with changes in temperature.
In der deutschen Patentanmeldung P 29 14 606.3 wird nun bereits eine Saite aus Kunststoffmaterial vorgeschlagen, die den Darmsaiten besser angeglichen ist und zugleich die Vorteile der bekannten Saiten aus Kunststoffmaterialien aufweist. Diese Saite besteht aus mindestens einem Monofil aus Polyvinylidenfluorid.In the German patent application P 29 14 606.3 a string made of plastic material is already proposed, which is better matched to the gut strings and at the same time takes advantage of the known strings Has plastic materials. This string consists of at least one monofilament made of polyvinylidene fluoride.
Es hat sich nun gezeigt, daß diese Kunststoffsaiten aus Polyvinylidenfluorid keine hohe Dämpfung bei Raumtemperatur haben und daher schneller zurückfedern, daß sie gleichzeitig wesentlich elastischer sind als alle bisher bekannten Kunststoffsaiten und nicht so schnell altern. Saiten aus Polyvinylidenfluorid sind in ihrer Elastizität bzw. in ihrem elastischen Verhalten demjenigen von hochqualifizierten Naturdarmsaiten angenähert. Darüber hinaus wird gegenüber von Saiten aus Naturdarm und insbesondere Polyamid der Nachteil, daß bei diesen durch Maßänderungen infolge Feuchtigkeitsaufnahme entsteht, vermieden, da die Feuchtigkeitsaufnahme von Polyvinylidenfluorid im Sättigungszustand unter 0,2% liegt. Dies bedeutet, daß Polyvinylidenfluorid wesentlich feuchtigkeitsbeständiger ist als die heute üblichen Kunststoffsaiten aus Polyamid. Dies gilt insbesondere für den für den praktischen Gebrauch wichtigen Temperaturbereich von +15° C bis 5O0C. Darüber hinaus haben Saiten aus Polyvinylidenfluorid mit die beste Witterungsbeständigkeit von allenIt has now been shown that these plastic strings made of polyvinylidene fluoride do not have a high level of damping at room temperature and therefore spring back more quickly, that at the same time they are much more elastic than all previously known plastic strings and do not age as quickly. Strings made of polyvinylidene fluoride approximate that of highly qualified natural gut strings in terms of their elasticity and their elastic behavior. In addition, compared to strings made of natural gut and in particular polyamide, the disadvantage that these arise due to dimensional changes as a result of moisture absorption is avoided, since the moisture absorption of polyvinylidene fluoride in the saturation state is below 0.2%. This means that polyvinylidene fluoride is significantly more moisture-resistant than the plastic strings made of polyamide that are customary today. This is especially true for the important for practical use temperature range of + 15 ° C to 5O 0 C. In addition, strings of polyvinylidene fluoride with the best weather resistance of all
Kunststoffmonofilen.Plastic monofilaments.
Die Elastizität des Polyvinylidenfluoridmonofiles ist bei einer Vorspannkraft der Saite im Bereich zwischen 170 bis 320 N derjenigen einer Naturdarmsaite angeglichen. Diese Elastizität des Polyvinylidenfluoridmonofiles kann für die in Frage kommenden Dicken eingestellt werden, so daß gleiche Spieleigenschaften dickenunabhängig erreicht werden. Eine weitere wesentliche Eigenschaft besteht darin, daß die Relaxation des Polyvinylidenfluoridmonofiles gleich oder geringer als bei Naturdarmsaiten ist, bei einer vergleichsweise aufgebrachten Vorspannkraft von 200 N. Somit zeichnen sich die aus Polyvinylidenfluoridmonofilen ausgebildeten Saiten durch eine hohe Elastizität bei einer geringen Relaxation aus. Die Elastizität kann für die Saite aus Polyvinylidenfluoridmonofilen bei einer Vorspannkraft von 200 N zwischen 2.0 bis 5,OxIO-4N-', vorzugsweise annährend bei 3,3 χ 10-4N-'liegen.The elasticity of the polyvinylidene fluoride monofilament is matched to that of a natural gut string with a pretensioning force of the string in the range between 170 and 320 N. This elasticity of the polyvinylidene fluoride monofilament can be adjusted for the thicknesses in question, so that the same playing properties can be achieved regardless of the thickness. Another essential property is that the relaxation of the polyvinylidene fluoride monofilament is equal to or less than that of natural gut strings, with a comparatively applied pretensioning force of 200 N. Thus, the strings made from polyvinylidene fluoride monofilaments are characterized by high elasticity with low relaxation. The elasticity can be used for the string of Polyvinylidenfluoridmonofilen at a biasing force of 200 N between 2.0 to 5, OxIO- 4 N ', preferably approximately 3.3 χ 10- 4 N-'liegen.
Das für eine Saite, insbesondere auch für die Bespannung von Ballspielschlägern erforderliche Verhältnis zwischen hoher Elastizität der Monofile und geringer Relaxation derselben wird bei Polyvinylidenfluoridmonofilen dadurch erreicht, daß das Polyvinylidenfluoridmonofil im Verhältnis zwischen 1 :3 bis 1 :10, vorzugsweise 1 :4 bis 1 :5 axial verstreckt ist Durch die Wahl der Verstreckungstemperatur, der Verstreckungsverhältnisse und der Verweilzeit kann man die Elastizität oberhalb einer Dehnung von 7 bis 8% stark verändern. Man kann also Saiten mit der gewünschten Elastizität bereits bei der Warmverstreckung herstellen. Spannt man diese Saiten jedoch längere Zeit ein, so stellt man fest daß einerseits die Spannung abfällt, andererseits aber auch die Elastizität Um daher die bei Raumtemperatur gewünschte, über große Zeiträume gleichbleibende Elastizität einzustellen, wird bei höheren Temperaturen vorverstreckt so daß die Saiten eine Elastizität haben, die etwa um 40 bis 70% höher ist als gewünscht und durch mindestens eine kalte Nachverstreckung die Elastizität auf den gewünschten Wert bringt. Durch die Höhe der jeweils angelegten Spannung kann man die Länge des linearen Kraftdehnungsbereiches festlegen.The ratio required for a string, especially for the stringing of ball game rackets between high elasticity of the monofilaments and low relaxation of the same is in polyvinylidene fluoride monofilaments achieved in that the polyvinylidene fluoride monofilament in a ratio between 1: 3 to 1:10, is preferably 1: 4 to 1: 5 axially stretched by the Choice of the stretching temperature and the stretching ratios and the dwell time can be the elasticity above an elongation of 7 to 8% strong change. So strings with the desired elasticity can already be produced during hot stretching. However, if you tighten these strings for a long time, you notice that on the one hand the tension drops, on the other hand, however, also the elasticity To therefore the desired at room temperature, over long periods of time Adjusting constant elasticity is pre-stretched at higher temperatures so that the strings have a Have elasticity that is around 40 to 70% higher than desired and through at least one cold post-stretching brings the elasticity to the desired value. By the amount of each created Stress can be defined as the length of the linear force expansion area.
Es ist daher besonders vorteilhaft die Polyvinylidenfluoridmonofile mindestens noch einmal kalt nachzuverstrecken. Durch dieses Nachverstrecken wird insbesondere die Relaxation des Monofils verringert, jedoch fällt auch die Elastizität und die Reißdehnung ab. Dieser Nachverstreckung sind daher Grenzen gesetztIt is therefore particularly advantageous to use the polyvinylidene fluoride monofilament at least one more cold stretch. This post-stretching is in particular the relaxation of the monofilament is reduced, but the elasticity and the elongation at break also decrease. This There are therefore limits to subsequent stretching
Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet von Monofilen aus Polyvinylidenfluorid sind Bespannungen von Ballspielschlägern, insbesondere Tennisschlägern. Hier wird der Vorteil der hohen Witterungsbeständigkeit und der Feuchtigkeitsunabhängigkeit voll genutzt Hinzu kommt daß Monofilesaiten aus Polyvinylidenfluorid den hochwertigen Naturdarmsaiten angenäherte Spieleigenschaften mit einer entsprechenden Elastizität und Relaxationsverhalten aufweisen. Jedoch hat sich herausgestellt daß Monofile aus Polyvinylidenfluorid im Temperaturbereich von — 200C bis 300C, eine geringe Dämpfung gemessen bei einer Meßfrequenz von ca. 1 Hz aufweisen. Infolge dieser geringen Dämpfung und der damit verbundenen geringen Energievernichtung haben Bespannungen mit Monofilen aus Polyvinylidenfluorid eine sehr gute Ballbeschleunigung. Andererseits klingen jedoch die beim Auftreffen eines Baues auf die Bespannung aus PoryvmyBdenfluoridmonofflen erzeugten Schwingungen langsamer ab, so daß Anngelenke über einen längeren Zeitraum mechanisch belastet werden. Es ist nun zwar möglich, Ballspielschläger mit einer höheren Eigendämpfung durch eine entsprechende Konstruktion des Ballspielschlägerrahmens einzusetzen, so daß auch Monofile aus Polyvinylidenfluorid mit solchen Schlägern nur noch ein sehr kurzes Nachschwingen aufweisen. Solche Ballspielschläger mit einer Bespannung aus reinem Polyvinylidenfluoridmonofilen sind armschonender und haben dennoch eine guteA preferred field of application of monofilaments made of polyvinylidene fluoride is the coverings of ball game rackets, in particular tennis rackets. Here, the advantage of high weather resistance and independence from moisture is fully used. In addition, monofilament strings made of polyvinylidene fluoride have playing properties that are similar to high-quality natural gut strings with a corresponding elasticity and relaxation behavior. However, it has been found that monofilaments of polyvinylidene fluoride in the temperature range from - 20 0 C to 30 0 C, a low attenuation measured at a measuring frequency of approximately 1 Hz have. As a result of this low attenuation and the associated low energy dissipation, coverings with monofilaments made of polyvinylidene fluoride have very good ball acceleration. On the other hand, however, the vibrations generated when a building hits the covering made of PoryvmyBdenfluoridmonofflen decay more slowly, so that joints are mechanically stressed over a longer period of time. It is now possible to use ball game rackets with a higher level of self-damping through a corresponding construction of the ball game racket frame, so that even monofilaments made of polyvinylidene fluoride with such rackets only have a very short reverberation. Such ball game rackets with a covering made of pure polyvinylidene fluoride monofilaments are gentler on the arm and still have a good one
ίο Ballbeschleunigung.ίο Ball acceleration.
Dennoch stellt sich die Aufgabe, auch bei Monofilen auf Basis von Polyvinylidenfluorid den beschriebenen Nachteil der geringen Dämpfung insbesondere im Temperaturbereich von -20° C bis +300C zu beseitigen, um das Nachschwingen der Saiten zu verkürzen und gleichzeitig die hervorragenden Eigenschaften bei Einsatz von Polyvinylidenfluorid für Saiten zu erhalten.Nevertheless, the task, even with monofilaments based on polyvinylidene fluoride to eliminate the described disadvantage of the low attenuation particularly in the temperature range from -20 ° C to +30 0 C, in order to shorten the oscillation of the strings, while the excellent properties when using Polyvinylidene fluoride for strings.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einer SaiteAccording to the invention, this object is achieved with a string
aus mindestens einem Monofil aus Kunststoff dadurch gelöst, daß der für die Saite verwendete Kunststoff aus 99 bis 86 Gew.-% Polyvinylidenfluorid und 1 bis 14 Gew.-% Acrylaten besteht.solved from at least one monofilament made of plastic in that the plastic used for the string from 99 to 86% by weight polyvinylidene fluoride and 1 to 14% by weight acrylates.
Durch den Zusatz von Acrylaten zum Polyvinylidenfluorid gelingt es, die Dämpfung zu vergrößern, d. h. das Nachschwingen entsprechender Monofile bei entsprechender Belastung zu verkürzen.By adding acrylates to the polyvinylidene fluoride, it is possible to increase the damping, i. H. the To shorten the rebound of corresponding monofilaments with the corresponding load.
Als Acrylate werden bevorzugt Polymethylmethacrylat, Polymethylacrylat, Polyäthylacrylat bzw. Polypropylacrylat bzw. Mischungen dieser Acrylate vorgesehen.The preferred acrylates are polymethyl methacrylate, Polymethyl acrylate, polyethyl acrylate or polypropyl acrylate or mixtures of these acrylates are provided.
Eine vorteilhafte Weiterbildung der erfindungsgemäßen Kunststoffmischung für die Monofile sieht vor, daß als Acrylate Copolymere von Vinylidenfluoridmonomer mit wenigstens einem Acrylatmonomer, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate. wobei die Alkylgruppen bevorzugt niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, vorgesehen ist. Hierbei berechnet sich der Acrylatanteil aus dem Acrylatanteil der Copolymeren. Bevorzugt werden Mischungen von Polyvinylidenfluorid, reinen Acrylaten und Vinylidenfluoridacrylatpolymerisaten eingesetzt Aus solchen Abmischungen hergestellte Monofile können in ihrem Dämpfungsverhalten eingestellt werden, und insbesondere läßt sich die Dämpfung in dem gewünschten Temperaturbereich von -200C bis +200C auf ein Maß erhöhen, wie es insbesondere bei der Verwendung als Bespannung von Ballspielschlägern wünschenswert und von Naturdarmsaiten her bekannt istAn advantageous further development of the plastic mixture according to the invention for the monofilaments provides that copolymers of vinylidene fluoride monomer with at least one acrylate monomer, preferably selected from the group of alkyl acrylates or alkyl methacrylates, are used as acrylates. wherein the alkyl groups are preferably lower alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, is provided. The acrylate content is calculated from the acrylate content of the copolymers. Blends of polyvinylidene fluoride, pure acrylates and Vinylidenfluoridacrylatpolymerisaten are preferably used from such blends monofilaments produced can be adjusted in their damping behavior and, in particular, the attenuation can be in the desired temperature range of -20 0 C to +20 0 C to a level increase, as is particularly desirable when used as a string for ball game rackets and is known from natural gut strings
Die Copolymere aus Vinylidenfluoridmonomeren mitThe copolymers of vinylidene fluoride monomers with
so wenigstens einem Acrylatmonomer sind Copolymere, die 10 bis 30 Gew.-% von dem angegebenen Acrylatmonomer enthalten. Das Copolymer mit einer derartigen Zusammensetzung kann von einer Art sein, die durch Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Pfropfpolymerisation oder durch irgendein anderes geeignetes Polymerisationsverfahren hergestellt wird.so at least one acrylate monomer are copolymers that are 10 to 30% by weight of that specified Acrylate monomer included. The copolymer with such a composition may be of a type by suspension polymerisation, emulsion polymerisation, Graft polymerization or any other suitable polymerization process will.
Eine bevorzugte Abmischung zum Herstellen der Monofile enthält neben Polyvinylidenfluorid bis zu 8 Gew.-% Acrylate und bis zu 25 Gew.-% Polyvinylidenfhiorid-Acrylat-Polymerisate. Bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis, wobei Polyvinylidenfluorid 90 bis 95 Gew.-% ausmacht und 10 bis 5 Gew.-% Acrylatantei-Ie enthalten sind. Dnrch Veränderung der Anteile von Polymethylmethacrylat bzw. Methyl-, Äthyl- und Propylacrylatanteile bei den Polyvinylidenfhiorid-Copolymerisaten lassen sich die Dämpfungskurven der Gesamtmischung für die Monofile so einstellen, daß dasA preferred blend for producing the monofilaments contains up to 8 in addition to polyvinylidene fluoride % By weight of acrylates and up to 25% by weight of polyvinylidene fluoride acrylate polymers. Preferred is a weight ratio where polyvinylidene fluoride 90 to 95% by weight and 10 to 5% by weight of acrylate components are included. By changing the proportions of polymethyl methacrylate or methyl, ethyl and propyl acrylate in the case of the polyvinylidene fluoride copolymers, the damping curves of the total mixture set for the monofilament so that the
Nachschwingen von aus den Monofilen hergestellten Saiten minimiert werden kann.Ringing of strings made from the monofilaments can be minimized.
Die Erfindung wirkt sich besonders vorteilhaft bei Ausbildung der Saite aus mindestens einem Monofil aus, wobei sie bei der wirtschaftlich am interessantesten monofilen Saite sich voll bewährt und die Vorteile von Naturdarmsaiten mit den bisher bekannten Vorteilen von Kunststoffsaiten verbindet. Die Saite kann jedoch auch aus mehreren Monofilen aus Polyvinylidenfluorid in Abmischung mit Acrylaten bestehen, die miteinander verdrillt, verflochten, verzwirnt oder ähnlich miteinander verbunden sind. Hierunter sind auch komplett aufgebaute Saiten zu verstehen, die neben Kunststoffmonofilen auch noch weitere Bestandteile aufweisen.The invention is particularly advantageous when the string is formed from at least one monofilament, where it has fully proven itself with the economically most interesting monofilament string and the advantages of Combines natural gut strings with the previously known advantages of synthetic strings. However, the string can also consist of several monofilaments made of polyvinylidene fluoride mixed with acrylates, which together twisted, intertwined, twisted or similarly connected to one another. These are also complete to understand built-up strings, in addition to plastic monofilaments also have other components.
Bei der starken Belastung, denen Saiten im gespannten Betriebszustand unterworfen werden, kann auch bei den erfindungsgemäßen Monofilen ein Durchscheuern an den Kreuzungspunkten zweier Saiten auftreten. Um dieses zu vermeiden, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, die Oberfläche des Monofils zu beschichten, um den Reibungswiderstand zu erniedrigen und die Scheuerfestigkeit zu erhöhen, z. B. mit Polytetrafluoräthylen oder Silikonölen. Die erhöhte Scheuerfestigkeit bewirkt eine längere Lebensdauer. Dies ist auch ein Vorteil solcher Saiten bei der Verwendung als Bespannung für Ballspielschläger. Dies ist auch ein Vorteil solcher Saiten gegenüber denjenigen aus Naturdarm.In the case of the heavy load to which strings are subjected in the tensioned operating state, it can also be at the monofilaments according to the invention wear through at the crossing points of two strings. Around To avoid this, it is proposed according to the invention to coat the surface of the monofilament to the To reduce frictional resistance and to increase the abrasion resistance, e.g. B. with polytetrafluoroethylene or Silicone oils. The increased abrasion resistance results in a longer service life. This is also a benefit of such Strings when used as a string for ball game rackets. This is also an advantage of such strings compared to those made from natural casing.
Die erfindungsgemäße Saite ist im wesentlichen durch ihr Elastizitätsverhalten gekennzeichnet. Dieses ist im wesentlichen von den Eigenschaften des Polyvinylidenfluorids im Monofil abhängig.The string according to the invention is essentially characterized by its elasticity behavior. This is essentially dependent on the properties of the polyvinylidene fluoride in the monofilament.
Wie bei anderen makromolekularen Stoffen hängen auch manche der Eigenschaften von Polyvinylidenfluorid, insbesondere der Kristallinitätsgrad von der thermischen Vorgeschichte des Materials ab. Während durch schnelles Abkühlen nach der Verarbeitung ein weitgehend amorphes Material guter Flexibilität entsteht, führen langsames Abkühlen oder Tempern bei ca. 135° C zu hochkristallinen Teilen, die bei höherer Dichte einen größeren Zug- und Biegemodul besitzen und eine verbesserte Zeitstandfestigkeit aufweisen. Das Verfahren zum Herstellen einer Saite gemäß der Erfindung sieht vor, daß ein Strang aus Polyvinylidenfluorid und Acrylaten bei einer Schmelztemperatur des Polyvinylidenfluorids zwischen 250 und 3500C, vorzugsweise zwischen 26O0C und 2800C extrudiert und auf eine Temperatur zwischen 60 und 150° C, vorzugsweise 130 bis 145° C abgekühlt und bei dieser Temperatur axial verstreckt wird, danach das so erhaltene Monofil auf Raumtemperatur (ca. 2O0C) abgekühlt wird und anschließend kaltverstreckt wird. Durch die erfindungsgemäße Kombination der Verfahrensschritte einer Warmverstreckung mit einer kalten jedoch relativ geringen Nachverstreckung der Monofile werden die hervorragenden Eigenschaften, die für eine Saite erforderlich sind, erreicht, nämlich ein den Natardarmsaiten angenähertes über lange Zeiträume gleichbleibendes elastisches Verhalten und eine Verringerung der Relaxation des Polyvinylidenfluorids auf einen für die Spieleigenschaften akzeptablen Wert Bevorzugt wird die Kaltverstreckung des Monoffles bis zu einem solchen Grade durchgeführt, daß eine Längerung des Monofils um 1 bis 3% erfolgt Dieser Umfang der Kaltverstreckung ist ausreichend, um die gewünschte Reduzierung der Relaxation zu erreichen. Bei der kalten Nachverstreckung werden die Knotenreißkraft und die Reißdehnung praktisch kaum verändert, während die Elastizität etwas ansteigt Die erzielbare Elastizität Knotenreißkraft und Reißdehnung des Monofils hängen auch von der Temperatur ab, bei der die Warmverstrekkung durchgeführt wird. Die Temperatur für die Warmverstreckung und auch das Verstreckungsverhältr> nis, das bevorzugt zwischen 1 :3 bis 1 : 10, vorzugsweise 1:4 bis 1:5 gewählt wird, hängen auch von der erforderlichen Enddicke bzw. Durchmesser der monofilen Saite ab. Um z. B. eine Enddicke von 1,2 bis 1,5 mm einer monofilen Saite zu erhalten, muß die zuAs with other macromolecular substances, some of the properties of polyvinylidene fluoride, in particular the degree of crystallinity, depend on the thermal history of the material. While rapid cooling after processing results in a largely amorphous material with good flexibility, slow cooling or tempering at approx. 135 ° C lead to highly crystalline parts that have a higher tensile and flexural modulus at a higher density and improved creep strength. The method for manufacturing a string according to the invention provides that one strand of polyvinylidene fluoride and acrylates extruded at a melt temperature of the polyvinylidene fluoride between 250 and 350 0 C, preferably between 26O 0 C and 280 0 C and at a temperature between 60 and 150 ° C, is preferably cooled 130 to 145 ° C and stretched axially at this temperature, then (2O 0 C ca.) is cooled, the monofilament thus obtained to room temperature and is then cold-stretched. The inventive combination of the process steps of hot stretching with cold but relatively low post-stretching of the monofilaments achieves the excellent properties that are required for a string, namely an elastic behavior that approximates natural arsenic strings over long periods of time and a reduction in the relaxation of the polyvinylidene fluoride a value acceptable for the playing properties. Preferably, the cold drawing of the monofilament is carried out to such a degree that the monofilament is elongated by 1 to 3%. This amount of cold drawing is sufficient to achieve the desired reduction in relaxation. In the case of cold post-drawing, the knot tensile strength and elongation at break are practically hardly changed, while the elasticity increases somewhat. The achievable elasticity knot tensile strength and elongation at break of the monofilament also depend on the temperature at which the hot drawing is carried out. The temperature for the hot drawing and also the drawing ratio r > nis, which is preferably selected between 1: 3 to 1:10, preferably 1: 4 to 1: 5, also depend on the required final thickness or diameter of the monofilament string. To z. B. to obtain a final thickness of 1.2 to 1.5 mm of a monofilament string, the must
ι» verstreckende Dicke des Stranges bei einem Verstrekkungsverhältnis von 1 :5 zwischen 2,7 bis 3,4 mm und bei einem Verstreckungsverhältnis z. B. von 1 :8 zwischen 3,4 bis 4,2 mm gewählt werden.ι »stretching thickness of the strand at a stretching ratio of 1: 5 between 2.7 to 3.4 mm and at a stretching ratio z. B. from 1: 8 between 3.4 and 4.2 mm can be selected.
Vorteilhaft ist es auch, die bei einer Temperatur zwischen 130 bis 145° C warmverstreckten Monofile vor Abkühlung auf Raumtemperatur noch einer Temperatur bei etwas über der Vcrstreckungstcmpcratur liegenden Temperatur zu unterwerfen, um Spannungen abzubauen.It is also advantageous to pre-stretch the monofilaments hot-drawn at a temperature between 130 and 145 ° C Cooling to room temperature, still a temperature slightly above the stretching temperature subject to lying temperature in order to relieve tension.
Die gewünschte Kaltverstreckung wird beispielsweise erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß das Monofil mit einer gleichmäßigen Spannkraft von mindestens 200 N, vorzugsweise 230 bis 280 N aufgewickelt wird und mindestens fünf Minuten, vorzugsweise bis zu einer Stunde oder ggf. mehr unter Spannung aufgewickelt verbleibt, bis es nach seiner Entspannung seinem Verwendungszweck zugeführt wird.The desired cold stretching is achieved, for example, according to the invention in that the monofilament is wound with a uniform tension of at least 200 N, preferably 230 to 280 N. and wound under tension for at least five minutes, preferably up to an hour or possibly more remains until it is put to its intended use after its relaxation.
Eine bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Saite ist der Einsatz als Bespannung von Ballspielschlägern, insbesondere von Tennisschlägern. Die erfindungsgemäßen Monofile zeichnen sich durch eine Elastizität von 2,7 bis 3,6 χ 10-4N-' bei einer Vorspannkraft von 200 N, eine Reißdehnung von 16 bis 30%, eine Reißfestigkeit zwischen 300 bis 500 N/mm2 bei einem Durchmesser von 1,2 bis 1,5 mm aus.A preferred use of the string according to the invention is as a covering for ball game rackets, in particular tennis rackets. The monofilaments according to the invention are characterized by an elasticity of 2.7 to 3.6 χ 10- 4 N 'at a biasing force of 200 N, an elongation at break from 16 to 30%, a tensile strength between 300 to 500 N / mm 2 at a Diameters from 1.2 to 1.5 mm.
Die Erfindung wird nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel als Tennisschlägersaite näher erläutert Nachfolgend werden die Eigenschaften, die für den praktischen Einsatz der erfindungsgemäßen Saite aus Polyvinylidenfluorid und Acrylaten für die Bespannung von Tennisschlägern von Bedeutung sind, kurz beschrieben. Hierzu ist noch anzumerken, daß Tennisschlägersaiten beim Bespannen mit einer Vorspannkraft je nach der Spielart des Spielers zwischen 150N bis 300N, vorzugsweise etwa 200 N aufgezogen werden. Es ergeben sich nachfolgende Anforderungen:The invention is explained in more detail below using an exemplary embodiment as a tennis racket string The following are the properties required for the practical use of the string according to the invention Polyvinylidene fluoride and acrylates for the stringing of tennis rackets are of importance, briefly described. It should also be noted that tennis racket strings when strung with a pretensioning force depending on the type of game of the player between 150N to 300N, preferably pulled up to about 200 N. The following requirements arise:
a) Zugfestigkeita) tensile strength
Aufgrund des Kraftverformungsdiagrammes eines Tennisballes kann man abschätzen, daß von der Tennisschlägerbespannung etwa 50 bis 250 N aufgenommen werden. Diese Kräfte verteilen sich auf die einzelnen Saiten eines Tennisschlägers in unterschiedlicher Form. Da im allgemeinen die Längssaiten eine höhere Vorspannung haben als die Quersaiten, werden diese Kräfte in stärkerem Maße von den Längssaiten und in geringerem Maße von den Quersaiten aufgenommen. Die durch einen Ball auf eine Saite ausgeübte Kraft dürfte schätzungsweise bei Durchschnittsspielern nicht mehr als 50 N betragen.On the basis of the force deformation diagram of a tennis ball, one can estimate that of the Tennis racket covering about 50 to 250 N can be absorbed. These forces are distributed among the individual strings of a tennis racket in different shapes. Since the main strings are generally one If the pretension is higher than that of the cross strings, these forces are to a greater extent derived from the main strings and to a lesser extent taken up by the cross strings. The force exerted on a string by a ball is estimated to be no more than 50 N for average players.
Diese Kraft addiert sich zu der Vorspannkraft einer Saite von 160 bis 300N, mit der eine Saite beim Einspannen vorgespannt wird.This force adds up to the pretensioning force of a string from 160 to 300N, with which a string is Clamping is biased.
b) Spannungsrelaxationb) stress relaxation
Die Tennisschlägersaiten werden je nach Spieler und Spielart mit 160 bis 300 N, vornehmlich mit 200 N beim Bespannen vorgespannt Mit steigender SpannkraftThe tennis racket strings are depending on the player and type of game with 160 to 300 N, primarily with 200 N Covering pre-tensioned With increasing tension
wird der Verformungsweg verringert und die Kontaktzeit zwischen Ball und Bespannung reduziert, so daß im allgemeinen die Ballführung schlechter ist und für die Beschleunigung des Balles eine hohe Geschwindigkeit des Tennisschlägers notwendig ist. Die Spannkraft der Saiten sollte sich möglichst wenig mit der Zeit ändern, also die Spannungsrelaxation gering sein. Ferner soll sich die Spannkraft durch Einwirkung von Temperaturen und Feuchtigkeit möglichst wenig ändern.the deformation path is reduced and the contact time between ball and string is reduced, so that im In general, the ball control is poor and a high speed for the acceleration of the ball of the tennis racket is necessary. The tension of the strings should change as little as possible over time, so the stress relaxation will be low. Furthermore, the clamping force should be increased by the action of temperatures and change the humidity as little as possible.
c) Knotenreißkraftc) Knot tear strength
üie Saiten müssen ausreichende Knotenreißkraft haben, jedoch kann man durch mehrmaliges Umlenken der Saite beim Bespannen die auf den Knoten wirkende Kraft reduzieren.The strings must have sufficient knot tensile strength, but you can do this by redirecting them several times reduce the force acting on the knot when stringing the string.
d) Elastizitätsverhaltend) elasticity behavior
Eine der wichtigsten Eigenschaften der Tennisschlägersaiten ist das Elastizitätsverhalten bei Spannkräften von ca. 200 N. Dieses kann wegen der Nichtlinearität des Kraftverformungsdiagrammes durch die Wahl der Spannkraft bzw. durch den Durchmesser der Saiten in einem gewissen Bereich variiert werden. Diese Eigenschaft wirkt sich auf die Ballbeschleunigung, die Ballkontrolle und auf die Beanspruchung des Armgelenkes aus.One of the most important properties of tennis racket strings is the elasticity behavior under tension of approx. 200 N. This can be due to the non-linearity of the force deformation diagram the choice of tension or the diameter of the strings can be varied within a certain range. This property affects the ball's acceleration, ball control and the stress on the Arm joint.
Ein zu großer Verformungsweg bewirkt eine zu geringe Ballbeschleunigung und ein zu kleiner Verformungsweg eine schlechte Ballführung. Die Naturdarmsaiten haben nach allen bisherigen Erfahrungen ein Elastizitätsverhalten, das sowohl eine gute Ballführung und -beschleunigung gewährleistet.Too large a deformation path results in too little ball acceleration and too small a deformation path poor ball control. According to all previous experience, natural gut strings have a Elasticity behavior that ensures both good ball control and acceleration.
e) Rückstellvermögene) resilience
Die Saite soll nach kurzzeitiger Belastung schnell in ihren Ausgangszustand zurückkehren. Das bedeutet, daß die innere Reibung des verwendeten Materials klein sein soll. Ist allerdings die innere Reibung zu gering, so tritt z. B. bei Ballspielschlägersaiten ein unerwünschtes Nachschwingen auf. Ein Maß für die innere Reibung ist die Dämpfung.The string should quickly return to its original state after a brief load. That means, that the internal friction of the material used should be small. However, if the internal friction is too low, so occurs z. B. in ball game racket strings an unwanted ringing. A measure of the internal friction is the damping.
f) Scheuerfestigkeitf) Abrasion resistance
Das Verschleißverhalten wird einmal durch das Scheuern von zwei Saiten an den Kreuzungspunkten einer Bespannung, zum anderen aber auch durch Staub und Schmutz hervorgerufen.The wear behavior is determined by the rubbing of two strings at the crossing points a covering, but also caused by dust and dirt.
Nachfolgend werden die Eigenschaften einer monofilen Saite aus einem erfindungsgemäß modifizierten Polyvinylidenfluorid, die als Tennisschlägersaite zum Einsatz kommen soll, beschrieben und in ihren Eigenschaften untersucht und verglichen mit einer multifilen hochwertigen im Handel erhältlichen Kunststoffsaite aus Polyamid und einer hochwertigen im Handel erhältlichen Naturdarmsaite und einer monofilen Saite aus reinem Polyvinylidenfluorid. Das erfindungsgemäße Monofü besteht aus 79 Gew.-% Polyvinylidenfluorid und 3,5 Gew.-% PMMA und 17,5 Gew.-% Vinylidenfluorid-Äthylacrylat-Pfropf-Polymerisat mit 20Gew.-% Äthylacrylat Die Abb. 1 zeigt die Zusammenstellung des Vergleichs der mechanischen Eigenschaften in tabellarischer Form für die hier genannten monofilen Saiten. Abb.2 zeigt das Kraft-Dehnungs-Diagramm. A b b. 3 stellt die Elastizität als Funktion der Vorspannungskralt dar. Abb.4 die Abhängigkeit von Schubmodul und Dämpfung von der Temperatur.The following are the characteristics of a monofilament String made of a polyvinylidene fluoride modified according to the invention, which is used as a tennis racket string for Use should be described and examined in their properties and compared with a multifilament high-quality, commercially available synthetic string made of polyamide and a high-quality im Commercially available natural gut string and a monofilament String made of pure polyvinylidene fluoride. The monofluor according to the invention consists of 79% by weight of polyvinylidene fluoride and 3.5 wt .-% PMMA and 17.5 wt .-% vinylidene fluoride-ethyl acrylate graft polymer with 20% by weight ethyl acrylate Fig. 1 shows the composition the comparison of the mechanical properties in tabular form for the ones mentioned here monofilament strings. Fig. 2 shows the force-strain diagram. A b b. 3 shows the elasticity as a function of the prestressing force. Fig.4 shows the dependence on Shear modulus and damping from temperature.
Die in der Tabelle gemäß Abb. 1 und Abb.3 angegebene Elastizität <x ist definiert als das Verhältnis der Dehnungsänderung Δε bei einer Kraftänderung ΔΚ. Δε The elasticity <x specified in the table according to Fig. 1 and Fig. 3 is defined as the ratio of the change in strain Δε with a change in force ΔΚ. Δε
r) Ac = Dehnungsänderung r ) Ac = change in strain
Ak = Kraftänderung Ak = change in force
für eine reversible Verformung.for reversible deformation.
Die Reißkraft ist nach DlN 53 455 ermittelt worden.The tear strength has been determined in accordance with DIN 53 455.
ι« Bei der Knotenreißkraft ist in den zu prüfenden Faden ein Knoten gemacht und dann von dem Faden im Zugversuch nach DIN 53 455 die Reißkraft gemessen worden. Die Eigenschaftswerte sind in der A b b. 1 zusammengestellt.ι «The knot tensile strength is in the thread to be tested made a knot and then measured the tensile strength of the thread in a tensile test according to DIN 53 455 been. The property values are in the A b b. 1 compiled.
Die Scheuerfestigkeit ist mit einem Spezialprüfgerät ermittelt worden. Zwei Saiten werden über Kreuz, jeder mit einer Vorspannungskraft von 200 N, eingespannt. Die Spannklemmen für eine Saite stehen fest, die Spannklemmen für die andere Saite sind beweglich. Die bewegliche Saite wird von oben kommend unter die feststehende Saite hergezogen und nach oben weitergeführt. Mit einer Tourenzahl von 100 Zyklen pro Minute wird diese Saite hin- und herbewegt. Der Kreuzungspunkt beider Saiten kann sich während der Prüfung etwa um 10 mm hin- und herschieben. Die mit diesem Gerät ermittelte Scheuerfestigkeit ist bei den Tennisschlägersaiten aus Polyamid am günstigsten. Die Naturdarmsaiten unterscheiden sich in Scheuerfestigkeit sehr stark. Es gibt Saiten, die bereits nach 600 Zyklen reißen, andere dagegen erst nach 2000 Zyklen. PVDF-Monofile haben eine Scheuerfestigkeit, die geringfügig schlechter ist als die der Naturdarmsaiten. Dagegen besitzen PVDF-Monofile bzw. modifizierte PVDF-Monofile gemäß der Erfindung deren OberflächeThe abrasion resistance has been determined with a special testing device. Two strings are crossed, each one clamped with a pre-tensioning force of 200 N. The tension clamps for a string are fixed, the Tension clamps for the other string are movable. The moving string is coming from above under the Fixed string pulled and continued upwards. With a number of revolutions of 100 cycles per minute this string is moved back and forth. The crossing point of both strings can be different during the test Slide back and forth about 10 mm. The abrasion resistance determined with this device is for the tennis racket strings made of polyamide is the cheapest. The natural gut strings differ in their abrasion resistance very strong. There are strings that break after 600 cycles, while others only break after 2000 cycles. PVDF monofilaments have a scuff resistance that is slightly worse than that of natural gut strings. In contrast, PVDF monofilaments or modified PVDF monofilaments according to the invention have their surface
z. B. mit einem fluorierten Polymerisat beschichtet wurde, Scheuerfestigkeiten, die wesentlich besser als die von Naturdarmsaiten sind, siehe A b b. 1.z. B. was coated with a fluorinated polymer, abrasion resistance that is much better than that are made of natural gut strings, see A b b. 1.
Die Gegenüberstellung der Eigenschaftswerte von Tennisschlägersaiten aus Monofilen aus erfindungsgemaß acrylatmodifiziertem PVDF zu hochwertigem Naturdarm und von »Kunststoff-Saiten« zeigt, daß die modifizierten PVDF-Monofilsaite eine Vielzahl der Nachteile von den Naturdarmsaiten sowie den bekannten Kunststoffsaiten nicht aufweist und gegenüber reinen PVDF-Saiten bezüglich der Dämpfungseigenschaften wesentlich verbessert istThe comparison of the property values of tennis racket strings made from monofilaments according to the invention Acrylate-modified PVDF to high-quality natural casing and "plastic strings" shows that the modified PVDF monofilament strings many of the disadvantages of natural gut strings as well as the known ones Does not have plastic strings and compared to pure PVDF strings with regard to the damping properties is much improved
Das Kraftdehnungsdiagramm gemäß Abb.2 zeigt die charakteristischen Unterschiede bei den Naturdarmund den Kunststoffsaiten. Auffällig ist hierbei insbesondere, daß die Polyamidsaiten bei höheren Dehnungen einen hohen Kraftanstieg aufweisen. Die Elastizität läßt sich aus den Kraftdehnungsdiagrammen nach A b b. 2 gemäß der vorangehend angegebenen Formel bestimmen, und sie ist als Funktion der Vorspannung in A b b. 3 für die verschiedenen Saiten dargestellt Hieraus geht hervor, daß Monofile auf Basis von Polyvinylidenfluorid bei Vorspannungskräften von etwa 150N bis 350N etwa die gleiche Elastizität aufweisen wie hochwertige Naturdarmsaiten. Dagegen haben die Kunststoffsaiten aus Polyamid bei einer Vorspannungskraft von 200 N eine wesentlich geringere ElastizitätThe force expansion diagram according to Figure 2 shows the characteristic differences between natural gut and synthetic strings. What is particularly noticeable here is that the polyamide strings show a high increase in force at higher elongations. The elasticity leaves from the force expansion diagrams according to A b b. 2 determine according to the formula given above, and it is as a function of the bias in A b b. 3 shown for the different strings shows that monofilaments based on polyvinylidene fluoride with prestressing forces of about 150N to 350N have about the same elasticity as high quality natural gut strings. In contrast, the plastic strings have made of polyamide with a pre-tensioning force of 200 N, a significantly lower elasticity
In der Abb. 4 sind die Temperaturkurven des Schubmoduls und der Dämpfung, gemessen im Torsionsschwingungsversuch gemäß DIN 53 445 wiedergegeben. Die Saiten aus Naturdarm und auf Basis von Polyvinylidenfluorid verändern den Schubmodul im Temperaturbereich bis +200C nur wenig. Dagegen ändern sich Kunststoffsaiten auf Basis von Polyamid inFig. 4 shows the temperature curves of the shear modulus and the damping, measured in the torsional vibration test in accordance with DIN 53 445. The strings of natural gut and based on polyvinylidene fluoride change shear modulus in the temperature range 0 to +20 C only slightly. In contrast, plastic strings based on polyamide change to
diesem Temperaturbereich sehr stark, was darauf zurückzuführen ist, daß durch den relativen Feuchtigkeitsgehalt die Glasübergangstemperatur des Polyamids erniedrigt wird, wobei die Feuchtigkeitssättigung bei 23° C und 50% relativer Feuchte eine Glasübergangstemperatur von 20°C bedeutet.This temperature range is very strong, which is due to the fact that the relative humidity the glass transition temperature of the polyamide is lowered, the moisture saturation at 23 ° C and 50% relative humidity means a glass transition temperature of 20 ° C.
Der Vergleich der Dämpfungskurven von Naturdarmsaite, Polyamidsaite, reinem PVFD-Monofil und erfindungsgemäß acrylat-modifiziertem PVDF-Monofil gemäß A b b. 4 zeigt, daß die höchste Dämpfung in dem in Frage kommenden Temperaturbereich in Praxis bei 23° C und 50% relative Feuchte die gesättigteThe comparison of the attenuation curves of natural gut strings, polyamide strings, pure PVFD monofilament and Acrylate-modified PVDF monofilament according to the invention according to A b b. 4 shows that the highest attenuation in the In practice, the temperature range in question is the saturated one at 23 ° C and 50% relative humidity
Abbildung 1illustration 1
Vergleich der mechanischen EigenschaftenComparison of mechanical properties
Polyamidsaite hat. Eine vollkommen trockene Polyamidsaite hingegen hat eine sehr geringe Dämpfung. Eine deutlich niedrigere Dämpfung weist die bei 230C und 50% relative Feuchte mit Feuchtigkeit gesättigte Naturdarmsaite auf. Die geringste Dämpfung hat die reine PVDF-Saite. Eine solche geringe Dämpfung bedeutet, daß solche Saiten länger nachschwingen, was eine längere Vibration eines Ballspielschlägers bewirkt. Die erfindungsgemäße acrylat-modifizierte PVDF-Saite zeigt in dem in Frage kommenden Temperaturbereich ein an die Naturdarmsaite angenähertes erwünschtes Dämpfungsverhalten.Has polyamide string. A completely dry polyamide string, on the other hand, has very little attenuation. The natural gut string saturated with moisture at 23 ° C. and 50% relative humidity has significantly lower attenuation. The pure PVDF string has the lowest attenuation. Such a low damping means that such strings resonate longer, which causes a longer vibration of a ball game racket. The acrylate-modified PVDF string according to the invention shows, in the temperature range in question, a desired damping behavior that approximates that of the natural gut string.
Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings
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