DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

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Younef. Ourref. ^l \}6/. 8000 MÜNCHEN 80 £6 AUQi 1981

Anwaltsakte-Nr.: 31 032

MONSANTO COMPANY St. Louis, Missouri / USA

Verfahren zur Herstellung eine.s Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Komplex-Katalysators

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C23-54-OO77A GW

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen brauchbar sind. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf Katalysatorvorstufen mit verbesserter Druckfestigkeit und Abriebbeständigkeit abgestellt, die nach Calcinierung in Katalysatoren überführt werden, welche für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus η-Butan, mit ausgezeichneten Ausbeuten geeignet sind.

Maleinsäureanhydrid ist auf der ganzen Welt eine Verbindung von signifikantem kommerziellen Interesse. Es wird allein oder in Verbindung mit anderen Säuren bei der Herstellung, von Alkyd- und Polyesterharzen eingesetzt. Es ist ebenso aach ein vielseitiges Zwischenprodukt für chemische Synthesen, und ist beispielsweise ein sehr reaktives Dienophil in Diels-Alder-Reaktionen. Um diesen Bedarf an Maleinsäureanhydrid für die verschiedenartigen Verwendungen zu decken, werden jedes Jahr erhebliche Mengen an Maleinsäureanhydrid hergestellt.

Aus dem Stande der Technik sind eine Anzahl von Katalysatoren bekannt, die für die Umwandlung von organischen Ausgangsmaterialien in Maleinsäureanhydrid brauchbar sind. Beispiels-

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weise lehrt die US-Patentschrift 4 111 963 ein Verfahren zur Erhöhung der Produktivität von Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysatoren, bei welchem man bei der Herstellung derartiger Katalysatoren eine bestimmte Reihenfolge der Herstellungsstufen einhält. In der US-Patentschrift 4 092 wird ein Verfahren zur Verbesserung der Ausbeute an Maleinsäureanhydrid aus Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien durch Zusatz eines Porenmodifiziermittels zu einer Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysatorvorstufe zur Schaffung eines Katalysators beschrieben, in welchem das Porenvolumen von Poren mit Durchmessern zwischen etwa 0,8 Mikron und etwa 10 Mikron größer als 0,02 cm /g ist. Die US-Patentschrift 4 017 521 beschreibt ein Verfahren zur Oxidation verschiedener Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial-Verbindungen zu Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysators , hergestellt durch ein Verfahren unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, und der eine hohe innere Oberfläche - von etwa 10 bis 50 m /g aufweist. Die US-Patentschrift 3 915 892 betrifft die Herstellung eines Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysators unter Verwendung einer sorgfältig geregelten Folge von Stufen zur Erwärmung der Vorstufe zwecks Herstellung des Katalysators. Die US-Patentschrift 3 293 268 lehrt ein Verfahren zur Oxidation von gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid unter gesteuerten Tempe-

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raturbedingungen in Gegenwart eines Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysators . Außerdem betreffen zahlreiche Literaturstellen des Standes der Technik Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysatoren, die eine kleine Menge eines Promotor-Elementes zur Steigerung der Ausbeute an Maleinsäureanhydrid enthalten.

Obwohl die Katalysatoren des Standes der Technik gewöhnlich annehmbare Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid liefern, leiden sie ungeachtet dessen an zahlreichen Nachteilen. In bevorzugten Verfahren des Standes der Technik werden Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysatoren zu Pillen, Pellets, Tabletten oder Strangpreßprofilen vor der Calcinierung, d.h. während sie sich noch in der Herstellungsstufe der Katalysatorvorstufe befinden, formiert. Diese nichtcalcinierten Strukturen erfordern gewöhnlich, daß während der Handhabung und Lagerung Vorsichtsmaßregeln getroffen werden, da derartige Strukturen eine sehr niedrige Druckfestigkeit und Abriebbeständigkeit aufweisen. Die niedrige Druckfestigkeit und Abriebbeständigkeit führt ihrerseits zu starkem Stäuben, Bruch, sowie zu Abriebproblemen. Darüber hinaus ist sowohl die Katalysatorvorstufe, als auch der Katalysatorstaub toxisch. Bei Versuchen zur Verbesserung der Druckfestigkeit und der Abriebbeständigkeit und dadurch bedingtes Verringern der Stäube-, Bruch- und Abriebprobleme, sowie der

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dadurch bedingten Verluste, wurden hochdichte Formen unter Verwendung höherer Verformungsdrucke angewandt- Diese hochdichten Formen sind jedoch nach der Calcinierung, welche den Katalysator liefert, infolge einer Abnahme ihrer Porosität weniger aktiv als die weniger dichten Formen. Im Endergebnis wird die Leistungsfähigkeit derartiger Katalysatoren nachteilig beeinflußt.

Demzufolge wäre eine Katalysatorvorstufe mit verbesserter Druckfestigkeit und Abriebbeständigkeit, deren Leistungsfähigkeit nach der Umwandlung in den aktiven Katalysator nicht nachteilig beeinflußt ist, ein entschiedener Fortschritt gegenüber dem Stande der Technik.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysatorvorstufen-Strukturen mit verbesserter Druckfestigkeit und Abriebbeständigkeit zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verfestigung der Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysatorvorstufe-Strukturen zu schaffen, derart, daß eine Handhabung und Lagerung vor der Calcinierung mit minimalen Verlusten infolge von Stäuben, Bruch und Abrieb möglich ist.

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Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysatorvorstufe-Strukturen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Stäuben, Bruch und Abrieb.

Ein zusätzliches Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysatorvorstufe-Strukturen mit ausreichender Druckfestigkeit und Abriebbeständigkeit, um ein direktes Einfüllen der nichtcalcinierten Strukturen in Reaktoren für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid zwecks einer in situ-Calcinierung zu ermöglichen.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Kata lysatoren mit hoher Leistungsfähigkeit zu schaffen, um herausragend gute Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid zu erzie len.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Kata lysatoren zu schaffen, die besonders für die Umwandlung von η-Butan in Kaieinsäureanhydrid geeignet sind.

Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden

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durch das hier offenbarte, verbesserte Verfahren zur Herstellung von Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysatoren mit einem Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin im Bereich von etwa 1 : 2 bis etwa 2 : 1 erreicht, bei welchem man

(a) Vanadin- und Phosphorverbindungen unter solchen Bedingungen in Kontakt bringt, die eine Katalysatorvorstufe liefern, in welcher mehr als 50 Atomprozent des Vanadins im vierwertigen Zustand vorliegen,

(b) die Katalysatorstufe gewinnt,

(c) die Katalysatorvorstufe zu Strukturen formiert, und

(d) die Katalysatorvorstufe-Strukturen bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 300⁰C und etwa 600°C calciniert,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Katalysatorvorstufe-Strukturen vor der Stufe (d) während eines Zeitraums von etwa 1 Stunde bis etwa 6 Stunden auf eine Temperatur zwischen etwa 150°C und etwa 300⁰C erhitzt.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung soll der Ausdruck "mittlere Druckfestigkeit" das Mittel einer Anzahl von Bestimmungen (gewöhnlich 10 oder mehr) der Druckfestigkeit der Strukturen einer gegebenen Katalysatorvorstufe-Probe bedeuten. Unter dem Ausdruck "Druckfestigkeit" soll die maximale Kraft verstanden werden, die man auf eine Struktur einwirken lassen kann, bevor sie ihre nominelle, geometrische Integrität verliert. Der Ausdruck "Abrieb" soll den

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Vorgang des Verschleißens oder Feinmahlens durch Reibung und Bruch ler Strukturen zu Staub und Feinststoffen bedeuten. Der A isdruck "Prozent Abrieb" bedeutet den Gewichtsverlust in Gramm durch Reibung und Bruch der Strukturen, geteilt durch das Gewicht in Gramm der ursprünglichen Strukturen, und Multiplikation des erhaltenen Quotienten mit 100. Der Ausdruck "Ausbeute" bedeutet das Verhältnis der erhaltenen Mole Maleinsäureanhydrid zu den Molen der in den Reaktor eingeführten Beschickung. Der Ausdruck "Raumgeschwindigkeit" bedeutet das stündliche Volumen an gasförmi-

3 ger Beschickung, angegeben in Kubikzentimeter (cm ) bei

15,5⁰C und atmosphärischem Standarddruck, geteilt durch das Katalysator-Schüttvolumen, angegeben in Kubikzentimetern,

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wobei die Angabe in cm /cm /h erfolgt.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren sind besonders für die Umwandlung von η-Butan in Maleinsäureanhydrid brauchbar. Die Katalysatorvorstufen sind dadurc.i gekennzeichnet, daß sie eine verbesserte mittlere Druckfestigkeit und einen verbesserten prozentualen Abrieb zeicen. Wenn die Katalysatorvorstufen in den aktiven KatalysatOL umgewandelt werden, wird darüber hinaus ihre Leistungsfähigkeit nicht nachteilig beeinflußt. Diese unterscheidenden charakteristischen Eigenschaften werden durch das Verfahren zur Herstellung der Katalysatorvorstufen und

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der Katalysatoren bewirkt. Einzelheiten des Herstellungsverfahrens, der unterscheidenden charakteristischen Eigenschaften der Katalysatorvorstufen und Katalysatoren, sowie Mittel zur Bestimmung derartiger charakteristischer Eigenschaften, als auch die Verwendung derartiger Katalysatoren zur Umwandlung von nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen in Maleinsäureanhydrid werden nachfolgend beschrieben.

1. Katalysatorhersteilung

Ganz allgemein gesagt, werden die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung hergestellt, indem man eine Phosphorverbindung und eine Vanadinverbindung unter Bedingungen in Kontakt bringt, die eine Katalysatorvorstufe mit einem Atomverhältnis von phosphor zu Vanadin zwischen etwa 1 : 2 und etwa 2 : 1 liefern und in der mehr als 50 Atomprozent des Vanadins in vierwertigem Zustand vorliegen. Die Katalysatorvorstufen werden gewonnen und zu irgendwelchen geeigneten Strukturen - zum Beispiel zu Tabletten, Pillen, Pellets, Strangpreßprofilen - zur Verwendung in einem Reaktor für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid verformt. Fallis gewünscht, kann man vor der Formierung der Struktur ein Porenmodifikationsmittel zusetzen. Anschließend wird die strukturierte Katalysatorvorstufe während eines Zeitraums von etwa 1 Stunde bis etwa 6 Stunden einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen etwa 150°C und etwa 300⁰C

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unterworfen, um sowohl die mittlere Druckfestigkeit, als auch die Abriebbeständigkeit zu verbessern. Anschließend an die Wärmebehandlung werden die hitzegehärteten Katalysatorvorstufen bei einer Temperatur zwischen etwa 3OO°C und etwa 60O⁰C zur Formierung des Katalysators calciniert.

Die als Quelle für Vanadin in den Katalysatorvorstufen brauchbaren Vanadinverbindungen sind solche, die dem Fachmann bekannt sind. Geeignete Vanadinverbindungen sind nachstehend aufgeführt, wobei jedoch diese Aufzählung die vorliegende Erfindung nicht beschränken soll: Vanadinoxide, wie Vanadinpentoxid, Vanadintetroxid, Vanadintrioxid, und dergleichen; Vanadinoxyhalogenide, wie Vanadylchlorid, Vanadyldichlorid, Vanadyltrichlorid, Vanadylbromid, Vanadyldibromid, Vanadyltribromid, und dergleichen; Vanadin enthaltende Säuren, wie Metavanadinsäure, Pyrovanadinsäure, und dergleichen; Vanadinsalze, wie Ammoniummetavanadat, Vanadinsulfat, Vanadinphosphat, Vanadylformiat, Vanadyloxylat, und dergleichen. Von diesen Vanadinverbindungen wird jedoch Vanadinpentoxid bevorzugt.

Die als Quelle für Phosphor in den Katalysatorvorstufen brauchbaren Phosphorverbindungen sind solche, die dem Fachmann bekamt sind. Geeignete Phosphorverbindungen umfassen: Phosphorsäuren, wie Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure,

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und dergleichen; Phosphoroxide, wie Phosphorpentoxid, und dergleichen; Phosphorhalogenide, wie Phosphorpentachlorid, Phosphoroxybromid, Phosphoroxychlorid, und dergleichen; dreiwertige Phosphorverbindungen, wie phosphorige Säure, Phosphortrihalogenide (beispielsweise Phosphortrichlorid), organische Phosphite (beispielsweise Trimethylphosphit), manchmal auch als Phosphonate bezeichnet, und dergleichen. Von diesen aufgeführten Verbindungen werden Orthophosphorsäure und Phosphorpentoxid bevorzugt, wobei eine Mischung von Orthophosphorsäure und phosphoriger Säure besonders bevorzugt wird.

Zur Herstellung der Katalysatorvorstufen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine geeignete Vanadinverbindung mit einer geeigneten Phosphorverbindung in einem sauren Medium in Kontakt gebracht und die Mischung zur Auflösung der Ausgangsmaterialien erhitzt. Ein Reduktionsmittel wird zur Reduktion von fünfwertigem Vanadin zu vierwertigem Vanadin, und zur Aufrechterhaltung des Vanadins in vierwertigem Zustand angewandt. Wie dem auf diesem Gebiete tätigen Fachmann wohlbekannt ist, können Wasserstoffhalogensäure- oder Oxalsäurelösungen, die milde Reduktionsmittel sind, nicht nur als saures Medium, sondern auch als reduzierendes Mittel für das fünfwertige Vanadin dienen. Eine dreiwertige Phosphorverbindung kann ebenfalls als reduzierendes Mittel

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für das fünfwertige Vanadin eingesetzt werden, als auch als Phosphorquelle zur Schaffung der Katalysatorvorstufen dienen. Phosphorige Säure ist die dreiwertige Phosphorverbindung der Wahl zur Verwendung bei der Herstellung der Katalysatorvorstufen insofern, als sie, wie oben angegeben, eine bevorzugte Verbindung ist und sie zusätzlich als saures Medium für die Durchführung der gewünschten Reduktion des fünfwertigen Vanadins zum vierwertigen Vanadin dienen kann. Falls gewünscht, kann ein grenzflächenaktives Mittel zu der Mischung zur Steuerung der Teilchengröße und Verhinderung der Agglomeration der Katalysatorvorstufen während der Herstellung derselben zugesetzt werden, obwohl dies nicht unbedingt erforderlich ist. Grenzflächenaktive Mittel, die für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden in der US-Patentschrift 4 149 beschrieben.

Die geeignete Menge an grenzflächenaktivem Mittel, falls ein solches verwendet wird, in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann innerhalb weiter Bereiche variieren. Es wurde festgestellt, daß die Menge an grenzflächenaktivem Mittel zumindest etwa 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der trockenen Katalysatorvorstufe, betragen sollte, da bei niedrigeren Konzentrationen die Wirkung des grenzflächenaktiven Mittels beträchtlich abgeschwächt ist. Andererseits

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gibt es keine obere Grenze für die Menge an grenzflächenaktivem Mittel, das eingesetzt werden kann, obzwar es den Anschein hat, daß kein Vorteil bei der Verwendung von mehr als etwa 1,0 Gewichtsprozent erhalten wird, und es wird gewöhnlich bevorzugt, zwischen etwa 0,1 und etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Katalysatorvorstufe, einzusetzen.

Die saure Lösung, welche die Phosphorverbindung und die Vanadinverbindung enthält, wird erhitzt, bis eine blaue Lösung erhalten wird, welche anzeigt, daß zumindest 50 Atomprozent des Vanadins in vierwertigem Zustand vorliegt. Der zur Auflösung der Phosphorverbindung und der Vanadinverbindung, sowie zur Schaffung einer wesentlichen Menge des Vanadins in vierwertigem Zustand und zur Schaffung der Katalysatorvorstufen erforderliche Zeitbedarf variiert von Charge zu Charge,je nach den als Ausgangsmaterialien eingesetzten Verbindungen und der Temperatur, auf welche die Verbindungen erhitzt wurden. Im allgemeinen jedoch ist ein Erhitzen der Lösung während eines Zeitraum von etwa 4 Stunden auf zumindest 100⁰C ausreichend. Es ist jedoch für einen auf diesem Gebiete tätigen Fachmann ersichtlich, daß man einen aliquoten Teil der Lösung analysieren kann, um sicherzustellen, daß zumindest 50 Atomprozent des Vanadins in vierwertigem Zustand vorliegt.

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Das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin in dem Ausgangsmaterial ist wichtig, da es das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin in dem fertiggestellten Katalysator steuert. Wenn Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysatorvorstufen ein Phosphor zu Vanadin-Atomverhältnis von unterhalb etwa 1 : oder über 2 : 1 enthalten, ist die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid bei Verwendung der aus diesen Vorstufen hergestellten Katalysatoren so niedrig, daß sie nicht mehr von kommerzieller Bedeutung ist. Es wird bevorzugt, daß Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysatorvorstufen ein Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin zwischen etwa 1 : 1 und etwa 1,5 : 1 aufweisen. Wenn der Katalysator dazu verwendet wird, eine Beschickung, die hauptsächlich η-Butan ist, in Maleinsäureanhydrid umzuwandeln, wird es besonders bevorzugt, daß die Katalysatorvorstufen ein Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin zwischen etwa 1 : 1 und 1,2 : 1 aufweisen.

Nachdem die Vanadin- und Phosphorverbindungen in Berührung gebracht worden sind und eine wesentliche Menge des Vanadins in vierwertigem Zustand vorliegt, ist es erforderlich, die Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysatorvorstufen zu gewinnen. Arbeitsweisen zur Gewinnung der Katalysatorvorstufen sind dtm auf diesem Gebiete tätigen Fachmann wohlbekannt. Beispielsweise können die Katalysatorvorstufen aus wässeriger

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Lösung auf einem Träger, wie Aluminiumoxid oder Titandioxid abgeschieden werden, oder es können die KataIysatorvorstufen wahlweise durch sanftes Erwärmen bis zur Trockene unter Bildung von festen, Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysator-· Vorstufen gewonnen werden. Die letztgenannte Arbeitsweise wird bevorzugt.

Wie bereits oben erwähnt, können Porenmodifiziermittel, die zur Erhöhung der Gesamtporosität einer gegebenen Katalysator-Struktur brauchbar sind, falls gewünscht, angewandt werden. Geeignete Verfahren, welche die Porenmodifiziermittel und deren Verwendung betreffen, sind in der US-Patentschrift 4 092 269 beschrieben.

Nachdem die Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysatorvorstufen gewonnen worden sind, und zwar ohne Rücksicht darauf, ob sie ein Porenmodifiziermittel enthalten oder nicht, werden sie zu für eine Verwendung in einem Maleinsäureanhydrid-Reaktor geeigneten Strukturen geformt. Arbeitsweisen zur Formierung geeigneter Strukturen aus Vorstufen für eine Verwendung in einem Wirbelbett-Reaktor oder in einem Reaktor mit stehendem Rohr vom Wärmeaustauscher-Typ sind dem auf diesem Gebiete tätigen Fachmann wohlbekannt. Beispielsweise können die Katalysatorvorstufen für eine Verwendung in einem Wirbelbett-Reaktor durch Abscheiden der Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysatorvorstufe auf einem Träger struk-

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turiert werden. Wahlweise können getrocknete Katalysatorvorstufen für eine Verwendung in einem Wirbelbett-Reaktor zerkleinert werden. Andererseits können Katalysatorvorstufen für eine Verwendung in einem Reaktor mit stehendem Rohr vom Wärmeaustauscher-Typ durch Extrudieren einer Paste der Vorstufen durch eine Düse, oder durch Sprühkristallisation, durch Tablettieren, und dergleichen, der Vorstufen strukturiert werden. Und wie bereits oben erwähnt, können die Katalysatorvorstufen ein Porenmodifiziermittel, falls gewünscht, enthalten.

Nachdem die Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysatorvorstufen zu Strukturen verformt worden sind, die in einem Reaktor für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid verwendet werden, erhitzt man die Vorstufen unter Bedingungen und während eines Zeitraums, der ausreicht, die Strukturen zu verfestigen, ohne unerwünschte, mit einer Calcinierung verbundene Phasenänderungen oder -übergänge zu induzieren. Das Bestreben, die Durchführung einer Calcinierung der Katalysatorvorstufen während der Wärmebehandlung zu vermeiden, besteht deswegen, weil der calcinierte, nichtkonditionierte (nachfolgend diskutierte) Katalysator die Tendenz aufweist, Wasser zu adsorbieren, und hierdurch eine wesentliche Reduktion in der Katalysatoraktivität bewirkt wird.

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Die Wärmebehandlung kann entweder in einer inerten Atmosphäre, oder in Sauerstoff, oder in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt werden, wie beispielsweise in einer solchen, wie sie nachstehend für die Calcinierungsstufe diskutiert wird.

Die während der Warmebehandlungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandten Temperaturbedingungen können innerhalb ziemlich weiter Grenzen liegen. Im allgemeinen sind Temperaturen zwischen etwa 15O°C und etwa 300°C geeignet, wobei die bevorzugte Temperatur zwischen etwa 20O⁰C und etwa 28O°C, und gewöhnlich zwischen etwa 22O°C und etwa 26O⁰C liegt. Bei den bevorzugten Temperaturen erfolgt die gewünschte Verfestigung der Katalysatorvorstufen-Strukturen in Abwesenheit von Calcinierungsphasenübergängen. Es ist jedoch zu ersehen, daß die tatsächlich angewandte Temperatur in einem gewissen Ausmaß von der Erhitzungsrate bis zu den gewünschten Temperaturen und der Länge der Zeit, während welcher die Temperatur aufrechterhalten wurde, abhängen wird.

Die für die gewünschte Verfestigung der Katalysatorvorstufe-Strukturen auf dem Wege über eine Wärmebehandlung benötigte Zeit ist nicht entscheidend. Geeignete Erhitzungszeiten können von etwa 1 Stunde bis etwa 6 Stunden variieren, wobei

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etwa 2 Stunden gewöhnlich ausreichend sind. Der tatsächlich angewandte Zeitraum jedoch wird in einem gewissen Ausmaß mit den angewandten Temperaturen variieren. Da außerdem bei Temperaturen von etwa 3OO°C oder höher der Bereich der CaI-cinierung erreicht wird und da, wie weiter oben angegeben, eine Calcinierung während der Wärmebehandlungsstufe zu vermeiden ist, verschlimmert ein verlängertes Erhitzen bei derartigen Temperaturen das Problem. Daher ist gewöhnlich die Erhitz^ngszeit um so kürzer, je höher die angewandten · Temperaturen liegen, insbesondere bei etwa 30O⁰C und höher.

Im Anschluß an die Wärmebehandlung werden die Katalysatorvorstufen bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 300⁰C und etwa 600⁰C während eines geeigneten Zeitraums, gewöhnlich zumindest 2 Stunden, in entweder einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder einem Edelgas, oder in Sauerstoff, oder in einem Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, zur Umwandlung der Katalysatorvorstufen in die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung calciniert. Wenn die Calcinierung in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird, erfolgt die Umwandlung der Katalysatorvorstufe in den Katalysator ohne eine übermäßige Oxidation des vierwertigen Vanadins in das fünfwertige Vanadin.

Wenn eine Atmosphäre aus freiem Sauerstoff oder eine Sauer-

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ORIGINAL INSPECTED

stoff enthaltende Atmosphäre verwendet wird, wird es vorgezogen, die Katalysatorvorstufen zu calcinieren, bis etwa 20 Atomprozent bis etwa 90 Atomprozent des Vanadins in fünfwertiges Vanadin umgewandelt worden sind. Wenn mehr als etwa 90 Atomprozent des Vanadins, gewöhnlich durch eine zu lange Calcinierung, oder bei einer zu hohen Temperatur, zum fünfwertigen Vanadin oxidiert worden sind, nimmt die Selektivität des erhaltenen Katalysators und die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid in markanter Weise ab. Andererseits scheint die Oxidation von weniger als etwa 20 Atomprozent Vanadin während der Calcinierung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre nicht vorteilhafter zu sein, als eine Calcinierung in einer inerten Atmosphäre.

Es ist für einen auf diesem Gebiete tätigen Fachmann ohne weiteres ersichtlich, daß die nichtcalcinierten Strukturen infolge der Verfestigung der Katalysatorvorstufe-Strukturen durch Wärmebehandlung wahlweise in einen geeigneten Reaktor für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid vor der Calcinierung überführt werden können, ohne daß Schwierigkeiten infolge von Stäuben, Bruch und Abrieb zu beobachten sind, wie sie gewöhnlich bei Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysatorvorstufen-(und -Katalysator-)Strukturen auftreten. Die Vorstufe-Strukturen können dann in dem Reaktor, das heißt in situ, unter geeigneten Bedingungen, wie sie vor-

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stehend zur Schaffung des aktiven Katalysators beschrieben wurden, calciniert werden. Dies kann insofern in hohem Maße vorteilhaft sein, als die Wasseradsorption durch den calcinierten und nichtkonditionierten Katalysator, als auch bei der Handhabung des calcinierten Katalysators, vermieden wird.

Es ist selbstverständlich zu ersehen, daß die exakten CaI-cinierungsbedingungen von dem Verfahren zur Herstellung der Katalysatorvorstufen, der Anordnung der Anlage, der Additive zu den Katalysatorvorstufen, und dergleichen abhängen werden; es wurde jedoch festgestellt, daß eine Calcinierung bei Temperaturen zwischen etwa 4OO°C und etwa 500°C während eines Zeitraums von etwa 4 Stunden gewöhnlich ausreichend ist, ohne Rücksicht darauf, ob die Katalysatorvorstufe-Strukturen vorher calciniert worden sind, oder erst nachdem sie in den Reaktor für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid eingefüllt worden sind.

Der durch Calcinieren der Katalysatorvorstufen formierte Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysator kann (in einem geeigneten Reaktor) zur Umwandlung von nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen in Maleinsäureanhydrid eingesetzt werden. Eine Mischung von Kohlenwasserstoff und freien Sauerstoff enthaltendem Gas, wie beispielsweise Luft, kann mit

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dem Katalysator bei Temperaturen zwischen etwa 35O°C und 600°C bei Konzentrationen im Bereich von etwa 1 Molprozent bis etwa 10 Molprozent Kohlenwasserstoff mit einer

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Raumgeschwindigkeit bis zu etwa 3000 cm /cm /h zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid in Kontakt gebracht werden.

Es sei jedoch bemerkt, daß die anfängliche Ausbeute an Maleinsäureanhydrid niedrig sein kann, und, falls dies tatsächlich der Fall ist, der Katalysator, wie dies dem Fachmann bekannt ist, durch In-Kontakt-bringen des Katalysators mit niedrigen Konzentrationen an Kohlenwasserstoff und Luft bei niedrigen Raumgeschwindigkeiten während eines Zeitraums vor Beginn der Produktgewinnung "konditioniert" werden kann.

2. Analyse des Katalysators

Nachdem die Katalysatoren, die man durch Calcinierung der wärmebehandelten Katalysatorvorstufen der vorliegenden Erfindung erhalten hat, während eines Zeitraums von zumindest 16 Stunden zur Umwandlung von nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid konditioniert worden sind, haben die Katalysatoren einen Gehalt an vierwertigem Vanadin von zwischen etwa 20 Atomprozent und 100 Atomprozent.

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Der Gehalt an Atomprozent von vierwertigem Vanadin (im Gesamtvanadin) kann durch den "vierwertigen Vanadin-Test" bestimmt werden. Bei diesem Test wird eine Probe des Katalysators in verdünnter Schwefelsäure gelöst und anschliessend das vierwertige Vanadin mit einer standardisierten Permanganat-Lösung in einer ersten Titration titriert. Das fünfwertige Vanadin wird dann durch Zugabe von Natriumsulfit zur vierwertigen Stufe reduziert und das vierwertige Vanadin mit der standardisierten Permanganat-Lösung in einer zweiten Titration titriert. Der Prozentgehalt an vierwertigem Vanadin kann berechnet werden, indem man die Anzahl der Milliliter der standardisierten Permanganat-Lösung aus der ersten Titration durch die Anzahl der Milliliter der standardisierten Permanganat-Lösung aus der zweiten Titration dividiert und den Quotient mit 100 multipliziert, wodurch man die Prozentzahl erhält.

Wie bereits oben erwähnt, können die Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysatorvorstufen-Strukturen durch Erhitzen derartiger Strukturen bis auf eine Temperatur zwischen etwa 150 C und etwa 300°C während eines Zeitraums von zwischen etwa 1 Stunde und etwa 6 Stunden wesentlich verfestigt werden. Das heißt, die Strukturen zeigen eine erhöhte mittlere Druckfestigkeit und Abriebbeständigkeit, wodurch die Handhabung derartiger Strukturen erleichtet wird, ohne daß

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das Stäuben, der Bruch und die Abriebschwierigkeiten auftreten, wie sie gewöhnlich bei Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysatorvorstufe-Strukturen vorhanden sind.

Die Abriebbeständigkeit, berechnet als prozentualer Abrieb, wird durch einen Abrieb-Test bestimmt, in welchem die Menge in Gramm an Staub und Feinstteilchen gemessen wird, die aus einem spezifizierten Gewicht einer Probe der lose gelagerten Strukturen durch Reibung und Bruch unter angegebenen Bedingungen gebildet werden. Der prozentuale Abrieb kann dann berechnet werden, indem man das Gewicht in Gramm des Staubes und der Feinstteilchen (Anfangsgewicht, Gramm minus anschließendem Gewicht, Gramm) durch das Anfangsgewicht in Gramm der Probe dividiert, und den Quotienten mit 100 multipliziert, wodurch man die Prozentzahl erhält.

Der Test ist im Detail in Beispiel 3 beschrieben, wobei die Ergebnisse in den Tabellen I und II angegeben sind. Wie leicht zu ersehen ist, führt die Wärmebehandlung von nichtcalcinierten Katalysatorvorstufen-Strukturen mit steigenden Temperaturen (bis zu den bevorzugten Temperaturen) zu einem abnehmenden prozentualen Abrieb.

Die mittlere Druckfestigkeit wird durch einen Druckfestigkeits-Test bestimmt, bei welchem die maximale Kraft, die

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auf die in Rede stehende Struktur, sei es Tablette,.Pille, Extrudat, und dergleichen, angewandt werden kann, bevor
sie ihre nominale, geometrische Integrität verliert,
gemessen wird. Gewöhnlich werden zehn oder mehr Bestimmungen mit einer gegebenen Probe von Strukturen gemacht und
die für die Druckfestigkeit erhaltenen Werte gemittelt, um eine mittlere Druckfestigkeit zu erhalten.

Der Druckfestigkeits-Test ist im Detail in Beispiel 4
beschrieben, wobei die Ergebnisse in den Tabellen I und II niedergelegt sind. Wie leicht zu ersehen ist, führt die
Wärmebehandlung von nichtcalcinierten Katalysatorvorstufen-Strukturen bei steigenden Temperaturen (bis zu den bevorzugten Temperaturen) zu einem Anstieg der mittleren Druckfestigkeit.

3. Herstellung von Maleinsäureanhydrid

Die durch Calcinierung der wärmebehandelten Katalysatorvorstufen der vorliegenden Erfindung erhaltenen Katalysatoren sind in einer Vielzahl von Reaktoren zur Umwandlung von
nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen in Maleinsäureanhydrid brauchbar. Sowohl Wirbelbett-Reaktoren, als auch Reaktoren mit stehendem Rohr vom Wärmeaustauscher-Typ sind
zufriedenstellend, und Einzelheiten des Betriebes derartiger Reaktoren sind dem auf diesem Gebiete tätigen Fachmann

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wohlbekannt. Die Reaktion zur Umwandlung von nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen in Maleinsäureanhydrid erfordert lediglich das In-Kontakt-bringen der Kohlenwasserstoffe, vermischt mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, wie beispielsweise Luft, oder mit Sauerstoff angereicherte Luft, mit dem Katalysator bei erhöhten Temperaturen. Die Kohlenwasserstoff/Luft-Mischung wird mit dem Katalysator bei einer Konzentration von etwa 1 Molprozent bis etwa 10 Molprozent Kohlenwasserstoff bei einer Raumgeschwindig-

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keit von etwa 100 cm /cm /h bis etwa 3000 cm /cm /h bei Temperaturen zwischen etwa 300⁰C und etwa 600°C zur Schaffung ausgezeichneter Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid in Kontakt gebracht. Das durch Verwendung der wärmebehandelten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung hergestellte Maleinsäureanhydrid kann nach einer ganzen Reihe von dem auf diesem Gebiete tätigen Fachmann bekannten Verfahren gewonnen werden. Zum Beispiel kann Maleinsäureanhydrid durch direkte Kondensation, oder durch Absorption in geeigneten Medien mit anschließender Abtrennung und Reinigung des Anhydrids erhalten werden.

Eine große Anzahl von nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen kann unter Verwendung des gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators in Maleinsäureanhydrid umgewandelt werden. Es ist

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lediglich erforderlich, daß der Kohlenwasserstoff nicht weniger als vier Kohlenstoffatome in einer geraden Kette enthält. Beispielsweise ist der gesättigte Kohlenwasserstoff η-Butan zufriedenstellen, jedoch ist Isobutan (2-Methylpropan) für eine Umwandlung in Maleinsäureanhydrid nicht zufriedenstellend, obgleich seine Gegenwart nicht schädlich ist. Andere geeignete, gesättigte Kohlenwasserstoffe, außer η-Butan, schließen die Pentane, die Hexane, die Heptane, die Octane, die Nonane, die Decane, und Mischungen irgendwelcher dieser Kohlenwasserstoffe,mit oder ohne η-Butan, ein.

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind ebenfalls für die Umwandlung in Maleinsäureanhydrid unter Verwendung des wärmebehandelten Katalysators der vorliegenden Erfindung geeignet. Geeignete ungesättigte Kohlenwasserstoffe umfassen die Butene (1-Buten und 2-Buten), 1,3-Butadien, die Pentene, die Hexene, die Heptene, die Octene, die Nonene, die Decene, und Mischungen irgendwelcher dieser Verbindungen, mit oder ohne die Butene.

Cyclische Verbindungen, wie Cyclopentan, Cyclopenten, oxygenierte Verbindungen, wie Furan, Dihydrofuran, oder auch Tetrahydrofurfuralalkohol, sind ebenfalls zufriedenstellend.

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Von den voreirwähnten Ausgangsmaterialien ist η-Butan der bevorzugte gesättigte Kohlenwasserstoff und die Butene sind die bevorzugten ungesättigten Kohlenwasserstoffe, wobei η-Butan von allen Ausgangsmaterialien besonders bevorzugt wird.

Es sei bemerkt, daß die vorerwähnten Ausgangsmaterialien nicht notwendigerweise reine Substanzen sein müssen, sondern sie können Kohlenwasserstoffe von technischer Reinheit sein.

Das Hauptprodukt aus der Oxidation der oben erwähnten Ausgangsmaterialien ist Maleinsäureanhydrid, obwohl kleine Mengen an Citraconsäureanhydrid (Methylmaleinsäureanhydrid) ebenso gebildet werden können, wenn das Ausgangsmaterial ein Kohlenwasserstoff ist, der mehr als vier Kohlenstoffatome enthält.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung die Wärmebehandlung von Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysatorvorstufen bei Temperaturen zwischen etwa 15O°C und etwa 300 C während eines Zeitraums von etwa 1 Stunde bis etwa 6 Stunden, bevor man diese Vorstufen Calcinierungsbedingungen unterwirft. Diese Behandlung liefert Katalysatorvorstufen mit erhöhter Druckfestigkeit und Äbriebbeständigkeit. Die Katalysatorvorstufen werden nach der Calcinierung

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in Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysatoren überführt, die für die Umwandlung von nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von η-Butan, in Maleinsäureanhydrid brauchbar sind.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung, sollen diese jedoch in keiner Weise beschränken.

B e i s ρ i e 1 1

Zu einer Mischung von 340,0 g (1,87 Mol) Vanadinpentoxid, 1150 ml Wasser und 2,3 g Sterox® NJ nichtionisches grenzflächenaktives Mittel (Nonylphenol-Äthylenoxid-Kondensat, molares Verhältnis von etwa 1 : 10) wurden 228,0 g (1,98 Mol) 85%ige Orthophosphorsäure und 173,0 g (2,06 Mol) 97,6%ige phosphorige Säure zugegeben. Das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin betrug etwa 1,08 : 1. Die wässerige Mischung aus Vanadin- und Phosphorverbindungen wurde in einen 2 Liter Parr-Autoklav überführt, der mit einer Thermometerhülse, zwei 6flügeligen Rührern und einer Entlüftung versehen war, und auf etwa 100°C erwärmt. Der Autoklav wurde anschließend verschlossen. Die Mischung wurde unter Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 1000 Umdrehungen pro Jlinute (UpM) auf etwa 150⁰C in etwa 50±10 Minuten erhitzt und auf dieser Temperatur etwa 4 Stunden lang

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gehalten. Nach diesem Zeitraum wurde der Autoklav auf etwa 80⁰C in 50±10 Minuten abgekühlt und geöffnet. Die wässerige Aufschlämmung der Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysatorvorstufe wurde in eine offene, schüsseiförmige Kasserolle überführt und in einem Ofen bei 120⁰C zur Trockene eingedampft. Die zurückbleibenden Feststoffe wurden so fein gemahlen, daß sie ein 18 mesh (0,9 ram)-Sieb (U.S. Standard-Siebgröße) passierten und zu Tabletten mit einem Durchmesser von 0,48 cm unter Verwendung von 1 Gewichtsprozent Graphit als pelletisierendes Gleitmittel geformt. Es wurden niedrige Tablettierdrucke angewandt, wie dies durch die mittlere Druckfestigkeit von 8,54 Newton (1,92 pounds) für die nicht wärmebehandelten Tabletten angezeigt wird (Tabelle I). Proben dieser Tabletten wurden in 116 mm Verdampfungsschalen aus Porzellan placiert und, beginnend bei Raumtemperatur, in einem Ofen auf Temperaturen im Bereiche von 100⁰C bis 33O°C in Stufenintervallen erhitzt. Die angezeigte Temperatur wurde 4 Stunden lang aufrechterhalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I niedergelegt.

Bei s ρ i e 1 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß höhere Tablettierdrucke angewandt wurden, wie dies durch die mittlere Druckfestigkeit (Tabelle II) von 28,17 Newton (6,33 pounds) für die nicht wärme-

- /30 -

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behandelten Tabletten angezeigt ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II niedergelegt.

B £ i s' ρ i e 1 3

Dieses Beispiel erläutert den Abrieb-Test, wie er zur Bestimmung des prozentualen Abriebs der Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysatorvorstufen (oder -Katalysatoren) verwendet wird.

Es wurde ein 17,78 cm (7,0 inch) hohes, mit einer aufschraubbaren Kappe versehenes Gefäß mit einem Außendurchmesser von 9,525 cm (3,75 inch) und einem Inhalt von 0,946 1 (1,0 quart)' verwendet, das an den Innenseiten zwei 1,27 cm (0,5 inch) hohe und 8,89 cm (3,5 inch) lange der Länge nach an den Innenseiten in einem Winkel um 180° versetzt einzementierte Prellbleche aus rostfreiem Stahl enthielt.

Die Katalysatorvorstufen-Proben aus den Beispielen 1 und 2 wurden getrennt gesiebt, wobei zur Entfernung von irgendwelchem Staub und Feinstteilchen ein 10 mesh (1,68 mm)-Sieb (U.S. Standard-Siebgröße) verwendet wurde. Annähernd 50,00 g von jeder der gesiebten Proben wurden genau gewogen (Anfangsgewicht in Gramm) und in die oben beschriebene Apparatur überführt. Das mit Prellblechen versehene Gefäß, welches die Katalysatorvorstufe enthielt, wurde auf eine Walzenmühle

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placiert und bei 160 + 5 Umdrehungen pro Minute (UpM) 15 Minuten lang gedreht. Die Probe wurde dann aus dem Gefäß entfernt, gesiebt und gewogen (abschließendes Gewicht in Gramm), um die Menge an Abriebmaterial, welches durch das 10 mesh (1,68 mm)-Sieb hindurchging, zu bestimmen. Der prozentuale Abrieb wurde wie folgt berechnet:

% Abrieb = ^Anf^ang^sg^ewiCn'^<- (9)'"'"' Abschließendes Gewicht (g) _{χ 1QQ}

Anfangsgewicht (g)

Die Ergebnisse für die Beispiele 1 und 2 werden in den Tabellen I bzw. II in den Spalten mit der Überschrift "Abrieb (%)" gezeigt.

B e·· i s p' i e 1 4

Dieses Beispiel erläutert den zur Bestimmung der mittleren Druckfestigkeit (gemessen als longitudinale Seitendruckfestigkeit für Tabletten) der Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysatorvorstufe-Strukturen angewandten Druckfestigkeits-Test.

Es wurde ein John Chatillon and Sons Universal Test Stand, Model LTCM (motorisiert, variable Geschwindigkeitseinheit), versehen mit Chatillon Dial Push/Pull Guages, entweder Model DPP-IO [10 pounds (44,50 Newton) maximum], oder Model DPP-50 [50 pounds (222,50 Newton) maximum], abhängig von dem vorweggenommenen Bereich der Druckfestigkeit, als Versuchs-

apparatur eingesetzt.

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Wärmebehandlung von bei niedrigen Tablettierdrucken foT-mi g-r-t'pn,- tvi chtcalcinierten Phosphor-Vanadin-Sauer stoff-Katalysatorvorstufe-Tabletten

Gewicht (g) Gewichtsverlust ,, . ,

Ein Aus (g) (%) (%)

5,96 6,80 4,20 3,16 3,32 4,55 3,26

	Probe Nr .	Temp.	Zeit: R.T.* bis Temp. (min)
	1	R.T.*	-
1300	2 3	100 150	36 90
	4	200	63
ο -«α	5	250	50
co	6	300	45
	7	330	55

75,19	74,81	0,38	0,51
75,12	74,71	0,41	0,55
75,16	74,61	0,55	0,73
75,14	74,25	0,89	1,18
75,10	73,50	1,60	2,13
75,20	73,32	1,88	2,50

* R.T. ist Raumtemperatur — Etwa 20⁰C bis etwa 25°C

Wärmebehandlung von bei niedrigen Tablettierdrucken formierten, nichtcalcinierten Phosphor-Vanadin-Sauerstoff -Katalysatorvorstufe-Tabletten

ACS**

Probe

Nr.

Mittlere N	Std. Abw.***
8,54	2,14
11,21	2,89
15,53	6,90
21,00	7,39
28,97	8,81
51,31	15,00
38,23	8,54

4+

5+

V⁴⁺ + V⁵⁺

Prozent V⁴⁺/(V⁴⁺ + V⁵⁺)

27.00 0,00 27,00 27,97 0,00 27,97 28,48 0,00 28,48 28,53 0,00 28,53 28,10 0,00 28,10

28.01 0,42 28,43 27,50 0,96 28,46

100,00

100,00

100,00

100,00

100,00

98,52

96,63

** ACS ist die mittlere Druckfestigkeit in Newton (N) *** Std. Abw. ist die mittlere quadratische Abweichung CO

CD

- Λ

cn ι

Wärmebehandlung von bei hohen Tablettierdrucken formierten, nichtcalcinierten Phosphor-Vanadin-Sauer stoff-Katalysatorvorstufe-Tabletten

Gewicht (g) Gewichtsverlust Abrieb

Ein Aus (g) (%) (%)

13,52

14,03

13,82

11,27

10,56

10,10 Jj

11,19 '

	Probe Nr.	Temp. (0C)	Zeit: R.T.*
	1	R.T.*	bis Temp, (min)
	2	100	_
co O	3	150	36
O	4	200	90
*-» O	5	250	63
-J	6	300	50
C&	7	330	45
		55

75,15	74,56	0,59	0,78
75,03	74,39	0,64	0,85
75,11	74,23	0,88	1,17
75,05	73,62	1,43	1,91
75,06	73,21	1,85	2,46
75,02	72,84	2,18	2,91

* R.T. ist Raumtemperatur — Etwa 20°C bis etwa 25°C

Wärmebehandlung von bei hohen Tablettierdrucken formierten, nichtcalcinierten Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysatorvorstufe-Tabletten

ACS

	Probe Nr.	Mittlere N	Std. Abw.***	V4+	V5+	V4+ + V5+
	1	28,17	9,75	27,08	0,00	27,08
CO	2	32,97	6,76	27,34	0,00	27,34
O O	3	44,63	11,66	28,91	0,00	28,91
NJ 's.	4	67,06	17,76	27,90	0,00	27,90
O ■-4	5	83,62	26,12	28,28	0,00	28,28
•P» CO	6	100,48	39,61	28,76	0,48	29,24
	7	92,25	29,19	27,70	1,11	28,81

Prozent V⁴⁺/(V⁴⁺ + V⁵⁺)

100,00

100,00

100,00

100,00

100,00

98,36

96,15

UJ (Ti

** ACS ist die mittlere Druckfestigkeit in Newton (N) *** Std. Abw. ist die mittlere quadratische Abweichung

co

OJ

cn ^

Die Tablette wurde an ihrer Seite unter dem Zentrum des. Kolbens placiert und das Instrument in automatischer Weise bei einer Einstellung von 2 betrieben. Die maximale,, während des Versuches ausgeübte Kraft wurde als Druckfestigkeit für die Tablette angesehen. Von einer gegebenen Tablettenprobe wurden gewöhnlich 10 oder mehr Bestimmungen durchgeführt und die Druckfestigkeitswerte gemittelt, um eine mittlere Druckfestigkeit zu bilden. Die Ergebnisse sind in den vorstehenden Tabellen I und II niedergelegt.

B e i s ρ i e 1 5

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung von Zeit/Temperatur auf die Verfestigung der Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysatorvorstufe-Strukturen .

Die Katalysatorvorstufen-Proben (Tabletten, hergestellt gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren) wurden unter Verwendung eines 10 mesh (1,68 mm)-Siebs (U.S. Standard-Siebgröße) zur Entfernung von irgendwelchen Staub und Feinstteilchen gesiebt. Annähernd 75,00 g von jeder der gesiebten Proben wurden genau gewogen und in Porzellan-Abdampf schalen in einem Ofen bei Raumtemperatur (23°C) mit Unterwindfeuerung placiert. Die Temperatur des Ofens wurde während eines Zeitraums von 67 Minuten auf 25O°C erhöht und während des Versuches aufrechterhalten. Die Proben wurden

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aus dem Ofen zu verschiedenen Zeitintervallen entfernt und der prozentuale Abrieb und die mittlere Druckfestigkeit bestimmt, um die Wirkung der Zeit bei einer spezifizier€ea Temperatur auf die Verfestigung der Strukturen während der

f Wärmebehandlung zu messen. Die Ergebnisse wurden in der

nachfolgenden Tabelle III niedergelegt.

Die in der Tabelle III enthaltenen Ergebnisse zeigen, daß die meisten der beobachteten Verbesserungen beim prozentualen Abrieb und der mittleren Druckfestigkeit während der annähernd lstündigen Aufheizung bis 25O°C eintreten und daß nach der lstündigen Aufheizung bis und dem 2stündigen Halten bei 250 C lediglich nahe an der niedrigsten Grenze liegende Verbesserungen erzielt werden. Demzufolge kann die gewünschte Verfestigung der Katalysatorvorstufen-Strukturen durch Erhitzen der Strukturen auf die bevorzugten Temperaturen während eines Zeitraums von etwa 2 Stunden bewirkt werden.

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Sterox® NJ-nichtionische grenzflächenaktive Mittel weggelassen wurde und die Tabletten, beginnend bei Raumtemperatur, in einem Ofen mit Unterwindfeuerung über einen lstündigen Aufheizzeitraum bis 300 C

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erhitzt wurden, welche Temperatur für 3 Stunden aufrechterhalten wurde. Die wärmebehandelten Tabletten wurden in einen Reaktor mit feststehendem Rohr von 335,28 cm (11 foot) Länge und einem inneren Durchmesser von 2,1 cm (0,83 inch) eingefüllt und in situ durch langsames Erhöhen der Temperatur von etwa 170°C bis etwa 37O°C über einen Zeitraum von 24 Stunden zur Umwandlung der Katalysatorvorstufe in den aktiven Katalysator calciniert.

Der Katalysator wurde zur Umwandlung von η-Butan in Maleinsäureanhydrid während zumindest 16 Stunden bei Temperaturen zwischen etwa 37O°C und etwa 45O°C konditioniert, wobei man einen Beschickungsstrom, der 1,5 Molprozent n-Butan in Luft enthielt, bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa

3 ^
1450 cm /cm /h anwandte. Nach diesem Zeitraum wurde die

Temperatur auf etwa 400⁰C eingestellt und nach etwa 100 Stunden Betrieb die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid bestimmt. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid für den konditionierten Katalysator und die mittlere Druckfestigkeit der nicht wärmebehandelten Katalysatorvorstufe-Tabletten und der wärmebehandelten Katalysatorvorstufe-Tabletten waren folgende:

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ORIGINAL INSPECTED

	Probe Nr. *	Temp. (°C)	Zeit bei Temp, (h)	Zeit/Temperatur-Effekt auf die	(g)	Gewichtsverlust	(%)	Druckfestigkeit	Mittlere	ACS**	\
	1	23	-		Aus	(S)	-		28,84	N Std. AbW.
	2"	248	-	Gewicht	-	-	1,25	Abrieb (%)	55,00	9,26	I
	3	250	1	Ein	74,12	0,94	1,53	13,88	86,73	29,73
	4	250	2	76,08	73,94	1,15	1,65	9,78	90,69	18,07
co	5	250	4	75,06	73,82	1,24	1,70	8,12	86,06	18,65
O σ	6	250	6	75,09	74,09	1,28	1,80	8,37	111,38	25,54
	7	250	24	75,06	74,00	1,36	1,98	9,65	95,23	34,53
σ -j			75,37	73,71	1,49	9,33		23,72
co	75,36		9,42
	75,20

O I

* Tabletten, formiert bei hohen Tablettierdrucken
** ACS ist die mittlere Druckfestigkeit in Newton (N)

*** Std. Abw. ist die mittlere quadratische Abweichung _

⁵⁵ Die Probe wurde aus dem Ofen entfernt, sobald die Temperatur von 248⁰C erreicht war. CjO

cn

Nicht wärme- Wärmebehandelte Ausbeute, behandelte Tabletten Tabletten Molprozent

12,91 62,30 52,0

Die Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die wärbehandelten Strukturen den nicht wärmebehandelten Strukturen sowohl hinsichtlich der Druckfestigkeit, als auch der Abriebbeständigkeit überlegen sind.

Das übliche Stäuben, der Bruch und die mit den Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysatorvorstufen verknüpften Abriebprobleme werden daher im wesentlichen durch Erwärmen der Katalysatorvorstufen-Strukturen bis auf eine Temperatur zwischen etwa 15O°C und etwa 300°C während eines Zeitraums von etwa 1 Stunde und etwa 6 Stunden vor der Calcinierung eliminiert.

Es ist daher offensichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren die oben angegebenen Ziele und Aufgaben in zufriedenstellender Weise löst. Obwohl die vorliegende Erfindung anhand verschiedener spezifischer Beispiele und Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es selbstverständlich, daß

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sie nicht auf diese Beispiele beschränkt sein soll und daß dem auf diesem Gebiete tätigen Fachmann nach Kenntnisnahme der Beschreibung und der Ansprüche viele wahlweise Ausführungsformen, Modifikationen und Variationen ohne erfinderisches Zutun möglich sind. Demzufolge sollen alle derartigen wahlweisen Ausführungsformen, Modifikationen und Variationen, soweit sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen, von dieser auch umfaßt werden.

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