Kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von Tricalciumcitrat

aus Citronensäure enthaltenden Lösungen Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von Tricalciumcitrat durch Umsetzung von citronensäurehaltigen Lösungen mit einer Calciumverbindung und anschließender Fällung in separaten Verfahrensstufen.

Citronensäure wird fast ausschließlich durch Fermentation gewonnen. Aus den bei der Citronensäurefermentation anfallenden Gärlösungen läßt sich reine Citronensäure durch einfache Kristallation nicht gewinnen, da die Gärlösung mit organischen Substanzen aus der Melasse, Stoffwechselprodukten des Pilzes oder der Hefe und anorganischen Stoffen durch zugegebene Chemikalien stark verunreinigt ist.

Die Citronensäure wird deshalb aus den Gärlösungen über das schwerlösliche Tricalciumcitrat gewonnen.

Nach den meisten bekannten Verfahren wird das Tricalciumcitrat im diskontinuierlichen Betrieb gefällt. Es ist aber auch schon die kontinuierliche Verfahrensweise vorgeschlagen worden. Bei diesem-bekannten Verfahren wird die durch Filtration vorgereinigte citronensäurehaltige Gärlösung zusammen mit Kalkmilch kontinuierlich einem 1. Rührkessel zugeführt.

Nach einer entsprechend kurzen mittleren Verweilzeit bei niedriger Temperatur von 30 OC, bei der noch keine Keimbildung eintreten soll, durchläuft die Reaktionslösung kontinuierlich einen zweiten Rührkessel, in welchem das Tricalciumcitrat bei höherer Temperatur (80 - 90 OC) und bei einer mittleren Verweilzeit von ca. 1 Std. ausfällt.

Bei diesem Verfahren findet im 1. Rührkessel gleichzeitig die Mischung und Reaktion statt. Es liegen hier nebeneinander die noch nicht in Reaktion getretenen Komponenten und das Reaktionsprodukt vor. Da die Zustandsgrößen im Rührkessel denen seines Ablaufs entsprechen, erfolgt die Mischung und Reaktion im gleichen Milieu, und zwar im Neutralisationsbereich. Infolge des relativ breiten Verweilzeitsprekturms im Rührkessel besteht einerseits selbst bei kurzen mittleren Verweilzeiten die Gefahr, daß schon aus der übersättigten Reaktionslösung die Kalkcitratausfällung beginnt, mit der noch andere Komponenten der Gärlösung verstärkt mitgefällt und eingeschlossen werden können; die Bildung dieser Kristallisationskeime führt nach und nach zu einer verstärkten Ausfällung, womit das Grundprinzip der zeitlichen und räumlichen Trennung der Verfahrensschritte, Reaktion und Fällung nicht gegeben ist.

Andererseits kann unreagierte Calciumverbindung mit in den zweiten Rührkessel gelangen und dort zu lokalen Alkalisierungen führen, wodurch Ausfällungen von Begleitstoffen verursacht werden, welche die Reinheit des Tricalciumcitrates herabsetzen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile erheblich reduziert werden, wenn man die Stufen a) Vermischung der Reaktionspartner und b) Reaktion überwiegend räumlich und zeitlich voneinander getrennt durchführt.

Die Vermischung der Komponenten kann erfindungsgemäß in jeder Mischapparatur erfolgen, die eine ausreichend schnelle und gute Vermischung der Komponenten gewährleistet. Vorzugsweise wird die Vermischung in einem statischen. Mischer durchgeführt, wobei die Verweilzeit im Mischer maximal 1 sec., vorzugsweise <0,1 sec., betragen soll, damit die Vermischung überwiegend in Abwesenheit des Reaktionsproduktes erfolgt.

Nach Verlassen des statischen Mischers wird die Mischung durch ein Strömungsrohr geleitet. In dieser Stufe reagieren die Ca-Ionen mit der Citronensäure weiter unter Bildung von übersättigten Kalkcitratlösungen. Die Reaktionstemperatur soll 20 - 50 OC, vorzugsweise 30 - 40 OC, betragen. Die Reaktion ist innerhalb von max. 20 Minuten, vorzugsweise <1 Minute, zu Ende, wobei der pH-Wert kontinuierlich mit fortschreitender Umsetzung zunimmt und beim Verlassen des Strömungsrohres etwa bei 4,4 - 5,9 liegt.

Durch diese Verfahrensweise wird ein sehr enges Verweilzeitspektrum erreicht, womit die Gefahr einer Kalkcitratausfällung vor Erreichen der Fällungsstufe und die Gefahr einer lokalen Alkalisierung ausgeschlossen wird.

Die das Strömungsrohr verlassende übersättigte Kalkcitratlösung wird in der 3. Verfahrensstufe einem Rührkessel zugeleitet. Hier erfolgt die Fällung des Kalkcitrates. Die Temperatur soll im Fällungskessel 60 - 90 OC, vorzugsweise 65 - 75 OC, und der pH-Wert 5,4 - 6,5 betragen. Nach einer Verweilzeit von 0,3 - 2,0 h ist die Fällung beendet. Es wurde gefunden, daß bei pH-Werten unterhalb von 7 die Qualität des Produktes verbessert wird.

Die Fällung des Kalkcitrats kann auch mehrstufig, vorzugsweise zweistufig, durchgeführt werden. Die mehrstufige Fällung hat den Vorteil, daß die Fällung der Hauptmenge bei schonenden Bedingungen bezüglich der Qualität (Temperatur vorzugsweise 40 - 60 OC und pH-Wert bis zu 5,8) und bei engeren Verweilzeitspektren erfolgen kann und erst in der letzten Stufe die Bedingungen für niedrigere Kalkcitratlöslichkeit bzw. Verlust eingehalten werden müssen (Temperatur 60 - 90 OC, pH-Wert bis 6,5).

Nach einer weiteren Verfahrensweise kann die Mischung der Reaktionskomponenten nach Verlassen des Mischers direkt kontinuierlich einem Rührkessel oder einer Rührkesselkaskade zugeleitet werden, in der die Reaktion und Fällung erfolgt.

Auch hier werden im Vergleich zur bekannten kontinuierlichen Tricalciumcitratgewinnung reinere Produkte erhalten.

Zur Kalkcitratfällung können Ca-Verbindungen wie Ca(OH)z, CaCO2, CaO, CaCl2, CaSO4 eingesetzt werden.

Erfolgt die Kalkcitratfällung aus sauren Gärlösungen, so nimmt man Ca(OH)2, CaCO3 oder CaO als Fällungsmittel und bei neutralen Gärlösungen CaCl2 oder CaSO4.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es selbstverständlich auch möglich, Citronensäure aus Lösungen beliebiger Herkunft mit Vorteil zu fällen.

Erfindungsgemäß können auch andere Salze der Citronensäure, z.B. Bariumcitrat oder Salze anderer organischer Säuren wie z.B. Barium-isocitrat, Calcium- oder Bariumtartrat aus Lösungen gewonnen werden.

Die erfindungsgemäße Gewinnung des Tricalciumcitrats wird anhand der Fig. 1 erläutert.

Durch die Leitung 1 wird die citronensäurehaltige Lösung und durch die Leitung 2 die Calciumverbindung (Lösung oder Suspension) dem statischen Mischer 3 kontinuierlich zugeführt und mit einer Verweilzeit von max. 1 sec. durch den Mischer geleitet.

Nach einer Verfahrensweise wird die Mischung über die Leitung 11 dem Rührkessel 7 oder der Rührkesselkaskade 7 und 9 zugeführt, in der die Reaktion und Fällung stattfindet.

Nach einer anderen bevorzugten Verfahrensweise gelangt die Mischung über die Leitung 4 in das Strömungsrohr 5. Nach einer Verweilzeit von max 20 min. und einer Reaktionstemperatur von 20 - 50 OC im Strömungsrohr durchläuft die übersättigte Kalkcitratlösung den Rührkessel 7 oder eine Rührkesselkaskade mit den Rührkesseln 7 und 9.

Während dem Durchströmen des Strömungsrohres nimmt der pH-Wert mit steigender Umsetzung zu und erreicht am Ende des Rohres einen pH-Wert von 4,4 - 5.9.

Die Fällung erfolgt unter Rühren bei einer Temperatur von 40 - 90 OC. Der pH-Wert soll 5,4 - 6,5 betragen. Nach einer Verweilzeit von 0,3 - 2 Std. ist die Fällung beendet und die Kalkcitrat-Suspension wird kontinuierlich abgezogen.

Beispiel 1 3 Durch die Leitung 1 wird 1,5 m /h Gärlösung mit einem Citronensäuregehalt von 117 g/l und einer Temperatur von ca 21 OC und durch die Leitung 2 Kalkmilch mit einem CaO-Gehalt von 182 g/l und einer Temperatur von ca. 24 OC dem statischen Mischer 3 kontinuierlich zugeführt. Die Dosierung der Kalkmilch wird nach dem pH-Wert des Rührkessels 9 eingestellt. Nach einer Verweilzeit von <0,1 sec. im Mischer gelangt die Mischung mit einer Temperatur von 28 - 30 OC und einem pH-Wert von 3,8 - 4,0 über die Leitung 4 in das Strömungsrohr 5. Nach einer mittleren Verweilzeit von ca. 0,4 min. im Strömungsrohr 5 und mit einer Temperatur von ca. 35 OC und einem pH-Wert von ca. 4,5 wird die übersättigte Kalkcitratlösung über die Leitung 6 dem Rührkessel 7 zugeführt. In diesem Rührkessel erfolgt der Abbau der Übersättigung bei einer Temperatur von 40 - 42 OC, einem pH-Wert von 5,4 - 5,5 und einer mittleren Verweilzeit von 11 min. Der Ablauf des Rührkessels 7 wird über die Leitung 8 kontinuierlich in den Rührkessel 9 eingespeist, in dem sich die Kalkcitratfällung bei einer Temperatur von ca. 75 OC, einem pH-Wert von 6,2 -6,4 und einer mittleren Verweilzeit von 11 min. fortsetzt.

Die Kalkcitrat-Suspension wird kontinuierlich abgezogen.

Die Reinheit des gewonnenen Kalkcitrats wurde wie folgt er mittelt: Die Kalkcitrat-Suspension wurde zunächst filtriert, mit Wasser gewaschen, der Filterkuchen in Wasser (65 OC) angemaischt, filtriert, mit Wasser (65 OC) nachgewaschen und bei ca. 65 OC getrocknet. In dem gereinigten Kalkcitrat wurde der Citronensäuregehalt bestimmt.

1020 mval des getrockneten Kalkcitrats wurden mit Wasser auf 291 g ergänzt und zu der Kalkcitrat-Suspension wurden in ca. 1 min. 100 g 50 %ige Schwefelsäure gegeben; Nach 10 min. Rührzeit wurde filtriert, das Filtrat mit Wasser auf 200 g/l Citronensäure-Monohydrat verdünnt, mit 0,5 % Aktivkohle, bezogen auf Citronensäure, 30 min. bei 40 OC gerührt und filtriert.

Im Filtrat wurden bestimmt: a) Farbextinktion in einem-Eppendorf-Fotometer gegen Wasser mit einem Filter von 436 nm in einer 2 cm Küvette.

b) Verhalten gegen Schwefelsäure.

Dazu wurden 0,5 ml des Filtrats mit 25 ml konz. Schwefelsäure (97 Gew.%) 30 min. bei 90 0C behandelt. Nach Erkalten und Entgasen wurde die Extinktion der Lösung gegen Schwefelsäure (97 Gew.%) mit einem Filter von 436 nm gemessen. Schichtdicke der Lösung 2 cm.

Die Analyse des gewonnenen Tricalciumcitrats ergab folgende Werte Test a) : 0,07 Test b) : 0,33 Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 wurden die Gärlösungen und die Kalkmilch im statischen Mischer 3 kontinuierlich vermischt. Die so vorgemischten Reaktionspartner wurden über die Leitung 11 direkt dem Rührkessel 7 zugeführt, in dem die Übersättigung bei einer Temperatur von ca. 40 OC, einem pH-Wert von 5,4 -5,5 und einer mittleren Verweilzeit von 11 min. abgebaut wurde. Der Ablauf des Rührkessels 7 wird über die Leitung 8 kontinuierlich in den Rührkessel 9 eingespeist, in dem sich die Kalkcitratausfällung bei einer Temperatur von ca. 70 OC, einem pH-Wert von 6,2 - 6,4 und einer mittleren Verweilzeit von 11 min. fortsetzt.

Die weitere Aufarbeitung und Reinheitsprüfung des gewonnenen Tricalciumcitrats wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt.

Die Analyse des Tricalciumcitrats ergab folgende Werte: Test a) : 0,1 Test b) : 0,48 Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) 3 In einem Rührkessel werden 1,5 m /h der gleichen Gärlösung und Kalkmilch wie in den Beispielen 1 und 2 kontinuierlich eingespeist. Die Temperatur in diesem Rührkessel beträgt ca. 35 OC, der pH-Wert 4,4 - 4,5 und die mittlere Verweilzeit ca. 0,3 min. Die Kalkmilch-Dosierung wird nach dem pH-Wert des letzten Rührkessels eingestellt.

Der Ablauf des ersten Rührkessels wird einem zweiten Rührkessel kontinuierlich zugeführt, in dem die Kalkcitrat-Ausfällung bei einer mittleren Verweilzeit von 11 min., einer Temperatur von ca. 43 OC und einem pH-Wert von 5,7 -5,8 erfolgt.

Die Kalkcitrat-Suspension gelangt in einen dritten Rührkessel, in dem sich die Kalkcitrat-Kristallisation bei einer Temperatur von ca. 65 OC, einem pH-Wert von 6,2 - 6,3 und einer mittleren Verweilzeit von 11 min. fortsetzt. Der Ablauf dieses Rührkessels wird kontinuierlich abgezogen.

Die weitere Aufarbeitung und Reinheitsprüfung des gewonnenen Tricalciumcitrats wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt.

Die Analyse des Tricalciumcitrats ergab folgende Werte: Test a) : 0,22 Test b) : 0,61 Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) 1 1 der gleichen Gärlösung wie in den Beispielen 1 - 3 wurde mit Kalkmilch (182 g/l CaO) innerhalb von 15 min. unter schnellem Rühren auf einen pH-Wert von 6,2 - 6,4 eingestellt.

Während der Kalkmilch-Zugabe wurde auf ca. 65 OC aufgeheizt.

Anschließend wurde 30 min. bei ca. 65 OC langsam nachgerührt.

Dabei wurde der pH-Wert bei 6,2 - 6,4 konstant gehalten.

Die Aufarbeitung der entandenen Kalkcitrat-Suspension sowie die Reinigungsprüfung wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt.

Die Anlalyse des Tricalciumcitrats ergab folgende Werte: Test a) : 0,16 Test b) : 0,5