DE3010574C2

DE3010574C2 - Double porous electrode for an electrolytic cell

Info

Publication number: DE3010574C2
Application number: DE3010574A
Authority: DE
Inventors: Joseph Donald Bay City Mich. Lefevre; James Arthur Mcintyre; Robert Floyd Midland Mich. Phillips
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1980-03-19
Filing date: 1980-03-19
Publication date: 1986-08-21
Also published as: DE3010574A1

Description

Die Erfindung betrifft eine zweifach poröse Zelle für eine elektrolytische Zelle gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The invention relates to a doubly porous cell for an electrolytic cell according to the preamble of Claim 1.

Typische Anwendungen sind Zellen zur Erzeugung von Elektrizität (beispielsweise Brennstoffzellen) oder Zellen für Elektrolysezwecke, wobei die Elektrode als depolarisierte Kathode wirkt (wie beispielsweise in Chlor-Alkali-Zellen).Typical applications are cells for generating electricity (e.g. fuel cells) or Cells for electrolysis purposes, with the electrode acting as a depolarized cathode (as for example in Chlor-alkali cells).

Doppelschicht-Elektroden der eingangs genannten s Art sind bekannt (z. B. Monographien zur angewandten Chemie und Chemie-Ingenieur-Technik, Nr. 82 »Brennstoff-Elemente« von Vielstich 1965, Chemie Verlag, Seite 40). Die bekannten Doppelschicht-Elektroden sind verhältnismäßig klein und haben in aufrechter StellungDouble-layer electrodes of the initially mentioned type are known s (z. B. monographs to applied chemistry and chemical engineering technology, no. 82 "fuel elements" of Vielstich 1965 Chemie Verlag, page 40). The known double-layer electrodes are relatively small and have in an upright position

ίο eine Höhe von weniger als 45,7 cm. Daß es trotz der offensichtlichen Vorteile einer Zellenvergrößerung bislang nicht gelang, tiefere Zellen mit dementsprechend in vertikaler Richtung längeren Doppelschicht-Elektroden erfolgreich einzusetzen, liegt daran, daß bisher das Durchperlen bzw. Durchsickern an allen Stellen der Elektrode nicht verhindert werden konnte. Das Durchperlen bzw. Durchsickern ist bei tieferen Elektroden deshalb problematisch, weil der mit zunehmender Zellentiefe von Null auf einen maximalen Wert steigende hydrostatische Flüssigkeitsdruck zu berücksichtigen ist. Die Aufgabe der Erfindung liegt darin, eine Zweischicht-Elektrode eingangs genannter Art bereitzustellen, welche für Zellen größerer Tiefe geeignet ist.
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 in Verbindung mit den Merkmalen des Oberbegriffs gelöst. Aufgrund der gewählten Abmessungen der Kanäle wird der Übergangsbereich zwischen Gas und Elektrolyt stets innerhalb der Elektrode gehalten, obwohl der maximale hydrostatisehe Druck erfindungsgemäß im Gegensatz zu den bekannten Lösungen wenigstens 6,9 χ 10"³ N/mm² beträgt. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Doppelschicht-Elektrode liegt zudem in einer Herabsetzung des Strombedarfs sowie der erforderlichen Zellenspannungen gegenüber den für vergleichbare herkömmliche Zellen erforderlichen Werten um wenigstens ein Drittel.ίο a height of less than 18 inches. The fact that, despite the obvious advantages of cell enlargement, it has not been possible to successfully use deeper cells with double-layer electrodes correspondingly longer in the vertical direction, is due to the fact that so far it has not been possible to prevent bubbling or seeping through at all points of the electrode. Beading or seeping through is problematic with deeper electrodes because the hydrostatic fluid pressure, which increases from zero to a maximum value with increasing cell depth, has to be taken into account. The object of the invention is to provide a two-layer electrode of the type mentioned at the beginning, which is suitable for cells of greater depth.
This object is achieved by the characterizing features of claim 1 in conjunction with the features of the preamble. Due to the selected dimensions of the channels, the transition area between gas and electrolyte is always kept within the electrode, although the maximum hydrostatic pressure according to the invention, in contrast to the known solutions, is at least 6.9 χ 10 ^-3 N / mm ² Double-layer electrodes also result in a reduction in the power requirement and the required cell voltages by at least a third compared to the values required for comparable conventional cells.

Von zweifach porösen Elektroden eingangs genannter Art, bei welchen das Durchperlen des Gases bzw. Durchtreter, der Elektrolyt-Flüssigkeit durch den Elektrodenkörper aufgrund von Kapillarkräften verhindert wird, sind diejenigen Elektroden zu unterscheiden, bei welchen die Porenoberflächen der Elektrode mit einem Material, beispielsweise chloriertem Äthylen-Polymer, versehen sind, welches von dem Elektrolyten nicht benetzt wird. Eine derartige Elektrode ist in der US-PS 34 23 247 beschrieben, in der darauf hingewiesen wird, daß zweifach poröse Elektroden für Großzellen ungeeignet erscheinen (Spalte 2, Zeilen 12—15).Of the double-porous electrodes of the type mentioned at the beginning, in which the bubbling of the gas or The electrolyte fluid penetrates through the electrode body is prevented due to capillary forces, those electrodes are to be distinguished at which the pore surfaces of the electrode with a material, for example chlorinated ethylene polymer, are provided, which is not wetted by the electrolyte. One such electrode is shown in U.S. Pat 34 23 247, in which it is pointed out that double-porous electrodes are unsuitable for large cells appear (column 2, lines 12-15).

Die Merkmale des Anspruchs 2 ermöglichen es zweifach poröse Elektroden mit einer Eintauchtiefe von über 1,2 meinzusetzen.The features of claim 2 make it possible to have double-porous electrodes with an immersion depth of over 1,2 mean.

Eine bevorzugte Relation zwischen den Schichtdikken ist im Anspruch 3 angegeben. Bevorzugt ist ferner das im Anspruch 4 angegebene Verhältnis der Höhe der Elektrode zu ihrer Gesamtdicke. Gemäß den Ansprüchen 5 und 6 kann die Elektrode von einer metallischen Lochelektrode oder einer metallischen Sinterelektrode gebildet sein.A preferred relationship between the layer thicknesses is specified in claim 3. It is also preferred the ratio of the height of the electrode to its total thickness specified in claim 4. According to the claims 5 and 6, the electrode can be a metal perforated electrode or a metal sintered electrode be educated.

Die Erfindung wird im folgenden an bevorzugten Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung erläutert, in welcher einander entsprechende Teile mit den gleichen Bezugsziffern versehen sind.The invention is explained below using preferred exemplary embodiments with reference to the drawing, in which corresponding parts are provided with the same reference numerals.

F i g. 1 zeigt eine schematische Ansicht einer Zelle mit einer erfindungsgemäß ausgebildeten Elektrode.F i g. 1 shows a schematic view of a cell with an electrode designed according to the invention.

Fig.2 zeigt eine vergrößerte Schnittansicht der Anordnung in F i g. 1 im Bereich der Elektrode.
In F i g. 1 ist eine elektrolytische Zelle 3 gezeigt, dieFIG. 2 shows an enlarged sectional view of the arrangement in FIG. 1 in the area of the electrode.
In Fig. 1 shows an electrolytic cell 3 which

zur Massenproduktion eines Halogens (etwa Chlor) aus einer entsprechenden Säure (etwa Salzsäure) oder eimern Alkalimetall-halogenid (etwa Natriumchlorid) insbesondere zur Elektrolyse von Natriumchloridsole zu Chlorgas und Natronlauge verwendet werden kann.for the mass production of a halogen (such as chlorine) from a corresponding acid (such as hydrochloric acid) or buckets Alkali metal halide (such as sodium chloride), especially for the electrolysis of sodium chloride brine Chlorine gas and caustic soda can be used.

Die Zelle 3 weist ein Anodenabteil 4 mit Anolytlösung 7 auf, in dem eine Anode 5 angebracht ist, an der die pxidationsreaktion stattfindet In einem Abstand neben dem Anodenabteil ist ein Kathodenabteil 12 vorgesehen, das eine Elektrode (Kathode) 13 mit zweifacher Porosität aufv/eist, an der die Reduktionsreaktion stattfindet. The cell 3 has an anode compartment 4 with anolyte solution 7, in which an anode 5 is attached to which the Oxidation reaction takes place At a distance next to the anode compartment, a cathode compartment 12 is provided, which has an electrode (cathode) 13 with double porosity on which the reduction reaction takes place.

Die zweifach poröse Elektrode 13 trennt die Katholytlösung 14 im Kathodenabteil 12 von einer ein sauerstoffhaltiges Gas 37 aufnehmenden Kammer 17, die aus einer Zuleitung 18 mit unter Druck stehendem Sauerstoff gespeist wird. Die Kathode 13 hat eine erste Schicht 43, die einen Wandteil bildet und eine Vielzahl relativ feiner Poren oder enger Kanäle 44 enthält und dem Katholyten 14 zugewendet ist und mit diesem in Kontakt steht. Die Kathode 13 hat auch noch eine zweite, angrenzende, einen Wandteil bildende Schicht 45, die eine Vielzahl von groben Poren oder weiten Kanälen 46 ^enthält und mit dem unter Druck stehenden Gas in der Kammer 17 in Kontakt ist. Die feinen Kanäle 44 stehen ,wenigstens zu einem beträchtlichen Anteil oder in ihrer Mehrheit mit einem beträchtlichen Anteil oder der Mehrheit der weiten Kanäle 46 in einer den Elektrodenkörper durchziehenden Verbindung, so daß eine Vielzahl von ununterbrochenen Durchgängen durch beide aneinandergrenzenden Schichten 43 und 45 vorgesehen ist. In dem sich auf solche Weise ergebenden verbundenen Porennetz kann ein weiter Kanal 46 mit mehr als einem einzigen engen Kanal 44 in Verbindung sein.The doubly porous electrode 13 separates the catholyte solution 14 in the cathode compartment 12 from an oxygen-containing one Gas 37 receiving chamber 17, which consists of a supply line 18 with pressurized oxygen is fed. The cathode 13 has a first layer 43 which forms a wall part and a plurality contains relatively fine pores or narrow channels 44 and facing the catholyte 14 and with this in Contact is available. The cathode 13 also has a second, adjoining layer 45 which forms a wall part a plurality of coarse pores or wide channels 46 ^ contains and with the pressurized gas in the Chamber 17 is in contact. The fine channels 44 are, at least to a considerable extent, or in theirs Majority with a substantial proportion or the majority of the wide channels 46 in one of the electrode bodies continuous connection so that a multitude of uninterrupted passages through both adjacent layers 43 and 45 is provided. In the connected one resulting in such a way Pore network can be a wide channel 46 with more than a single narrow channel 44 in communication.

Die Zelle 3 wird von einem Gehäuse gebildet, daß einen oberen Teil 31 und einen unteren Teil 32, sowie Seitenwände 33 und 34 und nicht dargestellte Vorder- und Rückwände hat.The cell 3 is formed by a housing that has an upper part 31 and a lower part 32, as well Has side walls 33 and 34 and front and rear walls, not shown.

Die zweifach poröse, depolarisierte Elektrode 13 liegt in einem Abstand von der Seitenwand 33 der Zelle 3, um so die Kammer 17 zu bilden. Das oxidierende Gas 37, beispielsweise Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft, Sauerstoff, Ozon, wird durch eine Einlaßleitung 18 vorzugsweise in den oberen Teil der Kammer 17 geleitet und tritt in innigen Kontakt mit einer Außenfläche der grobporigen Schicht 45 der Kathode 13. Das oxidierende Gas 37 folgt dem allgemeinen Strömungsverlauf durch die Kammer 17, wie er durch die Richtungspfeile 39 darin angedeutet ist, und wird dann aus der Kammer 17 durch eine Auslaßleitung 19 abgeführt, um beseitigt oder wiederverwendet zu werden.The doubly porous, depolarized electrode 13 lies at a distance from the side wall 33 of the cell 3 so to form the chamber 17. The oxidizing gas 37, for example air, air enriched with oxygen, Oxygen, ozone, is preferably fed into the upper part of the chamber 17 through an inlet line 18 and comes into intimate contact with an outer surface of the coarse-pored layer 45 of the cathode 13. The oxidizing Gas 37 follows the general course of flow through chamber 17, as indicated by the directional arrows 39 is indicated therein, and is then discharged from the chamber 17 through an outlet line 19 in order to be eliminated or to be reused.

Je nach der Art des in einem System verwendeten speziellen Elektrolyten oder der Elektrolyten und der Anode kann das Grundmaterial für beide Schichten 43 ■und 45 der zweifach porösen Elektrode 13 entweder metallisch oder nichtmetallisch sein. Kohlenstoff oder Graphit, besonders wenn diese mit einer katalytisch aktiven Oberfläche versehen sind, ist oft ein geeignetes, nichtmetallisches Grundmaterial; als Metalle und deren Oxide können beispielsweise Tantal oder Titan, Kupfer, verschiedene Eisenlegierungen und Metalle aus der Platingruppe, zu denen Gold, Iridium, Nickel, Osmium, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Platin und Silber gehören (oder Verbindungen, Legierungen und Plattierungen dieser Metalle) verwendet werden. Beispielsweise kann ein poröses Kupfersubstrat, das mit Silber plattiert ist, benützt werden. Das Material des Elektrodenkörpers muß von sich aus oder durch eine entsprechende Behandlung oder Modifikation (beispielsweise mit Plattierungen, Überzügen usw.) widerstandsfähig gegenüber einem chemischen Angriff — wenigstens während des Betriebs der Zelle — durch den damit in Kontakt stehenden Sauerstoff und das verwendete Elektrolytmateripl sein.Depending on the type of particular electrolyte used in a system, or the electrolytes and the Anode can be the base material for both layers 43 ■ and 45 of the double-porous electrode 13 either be metallic or non-metallic. Carbon or graphite, especially if these have a catalytically active one Surface is often a suitable, non-metallic base material; as metals and their Oxides can, for example, tantalum or titanium, copper, various iron alloys and metals from the platinum group, which include gold, iridium, nickel, osmium, rhodium, ruthenium, palladium, platinum and silver (or compounds, alloys and claddings of these metals) can be used. For example For example, a porous copper substrate plated with silver can be used. The material of the electrode body must by itself or through an appropriate treatment or modification (for example with plating, Coatings, etc.) resistant to chemical attack - at least during the operation of the cell - due to the oxygen in contact with it and the electrolyte material used be.

Am zweckmäßigsten ist die Elektrode katalytisch aktiv, um die gewünschte Sauerstoffreduktion in Anwesenheit von Wasser in den Dreiphasen-Reaktionsbereichen im Inneren der zwischenräumlichen Kanäle der zweifach porösen Elektrode möglichst effektiv zu erzeugen. Theoretisch braucht die Katalysatoraktivität lediglich an den inneren Porenflächen des Elektrodenkörpers vorhanden sein, um den gewünschten Effekt zu erzielen. Dies gestattet die Verwendung katalytischer Beläge an den Porenoberflächen, um die angestrebte reaktionsfördernde Fähigkeit eines Elektrodenkörpers vorzusehen, der nicht von sich aus katalytisch ist Es gibt viele wirksame Katalysatorsubstanzen für verschiedene elektrochemische Reaktionen, die obenerwähnten Metalle der Platingruppe und viele ihrer Verbindungen, insbesondere die Oxide, sind brauchbar. Silber und Gold sind ebenfalls gute Beispiele, und auch Nickel. Letzteres ist aus Gründen der Verfügbarkeit, der Kosten, der angestrebten physikalischen Eigenschaften und der guten Bearbeitbarkeit besonders günstig für den Elektrodenkörper mit oder ohne einen katalytischen Überzug. Wenn ein Katalysatorbelag oder -überzug verwendet wird, wird dieser vorzugsweise als eine sehr dünne und praktisch ununterbrochene Ablagerung aufgebracht.Most expediently, the electrode is catalytically active in order to achieve the desired oxygen reduction in the presence of water in the three-phase reaction zones inside the interstitial channels of the to produce double-porous electrode as effectively as possible. Theoretically only needs the catalyst activity be present on the inner pore surfaces of the electrode body in order to achieve the desired effect achieve. This allows the use of catalytic coatings on the pore surfaces to achieve the desired There is a reaction-promoting ability of an electrode body which is not inherently catalytic many effective catalyst substances for various electrochemical reactions, the metals mentioned above the platinum group and many of their compounds, particularly the oxides, are useful. Silver and Gold are also good examples, and so is nickel. The latter is aimed at for reasons of availability and cost physical properties and the good machinability are particularly favorable for the electrode body with or without a catalytic coating. When using a catalyst pad or coating it is preferably applied as a very thin and virtually uninterrupted deposit.

Die porösen Schichten 43 und 45 haben die Form von porös gesintertem oder analog komprimiertem und miteinander gebundenem Metall. Es ist auch ein anderes pulverförmiges, faseriges oder feinkörniges Material verwendbar.The porous layers 43 and 45 are in the form of porously sintered or analogously compressed and with one another bonded metal. It is also another powdered, fibrous, or fine-grained material usable.

Die Funktion der Zeile kann normalerweise noch weiter dadurch verbessert werden, daß die Druckhöhe des Katholyten (d. i. der Unterschied, falls ein solcher vorhanden, zwischen dem Flüssigkeitsspiegel des Anolyten und des Katholyten) reguliert wird. Wenn eine Ionenaustauschmembran als Separator 10 verwendet wird, ist es vorteilhaft, den Spiegel des Katholyten auf einem höheren Niveau zu halten als den Spiegel des Anolyten. Vorzugsweise liegt der Unterschied zwischen etwa 2,54 cm und etwa 0,9 m. Dagegen muß, wenn ein Separator in Form einer Durchflußmembran verwendet wird, der Anolytspiegel höher sein als der Katholytspiegel, um die Aufrechterhaltung einer Flüssigkeitsströmung durch den Membranseparator zu ermöglichen, damit die Natriumhydroxidkonzentration in dem Katholyten auf einem konstanten Wert gehalten wird.The function of the line can normally be further improved by increasing the print height of the Catholyte (i.e. the difference, if any, between the liquid level of the anolyte and the catholyte) is regulated. When an ion exchange membrane is used as a separator 10, it is advantageous to the level of the catholyte on a to maintain a higher level than the level of the anolyte. Preferably the difference is between about 2.54 cm and about 0.9 m. On the other hand, if a separator in the form of a flow-through membrane is used, the anolyte level must be higher than the catholyte level in order to maintain a fluid flow through the membrane separator to allow the sodium hydroxide concentration in the catholyte is kept at a constant value.

Die elektrische Energie, die zur Durchführung der Elektrolyse in der Zelle 3 erforderlich ist, wird von einer Gleichstromquelle 20 geliefert, die über Kabel 21 und 22 angeschlossen ist, um einen elektrischen Strom zur Anode 5 und Kathode (Elektrode 13) zu schicken.The electrical energy that is required to carry out the electrolysis in the cell 3 is from a DC power source 20 is supplied which is connected by cables 21 and 22 to provide an electrical current to the anode 5 and cathode (electrode 13).

Die Elektrode 13, die noch genauer in F i g. 2 dargestellt ist, besteht aus den gesonderten, aber aneinandergrenzenden, individuell mit öffnungen versehenen Schichten 43 und 45, die, wie oben erläutert, hergestellt und zusammengesetzt sind. Wegen der größeren mechanischen Festigkeit der feinporigen Schicht 43 kann die Dicke dieser Schicht geringer sein als diejenige der grobporigen Schicht 45.The electrode 13, which is shown in more detail in FIG. 2 consists of the separate, but adjoining, layers 43 and 45 individually provided with openings, which, as explained above, are produced and are composed. Because of the greater mechanical strength of the fine-pored layer 43 can the thickness of this layer can be less than that of the coarse-pored layer 45.

Man kann sagen, daß die feinen und groben Poren Kanäle bilden, die mehrteilig, sinusförmig oder geschlängelt, gewunden, schraubenförmig oder korkzieherförmig in entweder relativ regulärer und/oder nachIt can be said that the fine and coarse pores form channels that are multi-part, sinusoidal or serpentine, convoluted, helical or corkscrew-shaped in either relatively regular and / or after

verschiedenen Richtungen gewundener Form, mit dikkem und dünnem Querschnitt, gegabelt oder in einem sich verzweigenden, untertunneltem Muster sind. Folglich haben die einzelnen Porenlängen selten die gleiche tatsächliche Bahnlänge wie sie der Dicke der durchdrungenen Schicht entspricht, und sind im allgemeinen viel langer als die Schichtdicke selbst.various directions of winding shape, with thick and thin cross-section, forked or in one are branching, under-tunneled patterns. As a result, the individual pore lengths are seldom the same actual web length as it corresponds to the thickness of the penetrated layer, and are in general much longer than the layer thickness itself.

Wie durch den Pfeil 25 in Fig. 1 und die nach unten zunehmend breiteren, horizontal gerichteten Pfeile 28, 29, 30,31 und 32 in F i g. 2 dargestellt, nimmt einerseits der Druck der Katholytlösung 14 mit der Tiefe fortschreitend zu, andererseits wird das unter Druck stehende Gas in der Kammer 17 in die weiten Poren 46 der Kathodenschicht 45 mit einem verhältnismäßig konstanten Druck gepreßt. In einem verhältnismäßig tiefen Zellengehäuse ist der Gasdruck in der Gaskammer 17 am Oberende der Elektrode 13 (wo der Katholytdruck Null oder nahezu Null ist) genau so groß wie am Unterende der Elektrode (wo der Flüssigkeitsdruck am größten ist oder sich seinem Maximum nähert). Der Gasdruck würde also nicht verhindern, daß der Katholyt durch die Kathode 13 nahe deren Unterende in die Gaskammer 17 durchsickert. Dagegen tritt ein Perlen oder Lecken von Gas durch die Kathode mit größerer Wahrscheinlichkeit nahe dem Oberende der Kathode auf. Außerdem ist es ungünstig, eine Situation zu haben, bei der die einander entgegenwirkenden Drücke des Gases und der Flüssigkeit in dem mittleren vertikalen Teil der Elektrode annähernd ausgeglichen sind, etwa in der Nachbarschaft des Pfeils 30, während gleichzeitig der vorgegebene konstante Gasdruck, wie er durch die Pfeile 39 angedeutet ist am Oberende (etwa beim Pfeil 28) zu groß ist, so daß er ein Lecken des Gases durch die oberen Teile der Elektrode verursacht, während am Unterende (etwa beim Pfeil 32) der nicht ausreichende Gasdruck erlaubt, daß Flüssigkeit durch die unteren Abschnitte der Elektrode sickertAs indicated by the arrow 25 in FIG. 1 and the horizontally directed arrows 28, which are increasingly wider downwards, 29, 30, 31 and 32 in FIG. 2, on the one hand the pressure of the catholyte solution 14 increases progressively with the depth to, on the other hand, the pressurized gas in the chamber 17 is in the wide pores 46 of the Cathode layer 45 pressed with a relatively constant pressure. In a relatively deep Cell housing is the gas pressure in the gas chamber 17 at the top of the electrode 13 (where the catholyte pressure Zero or almost zero) is exactly the same as at the bottom of the electrode (where the liquid pressure is greatest or is approaching its maximum). The gas pressure would not prevent the catholyte seeps through the cathode 13 near its lower end into the gas chamber 17. Against this occurs a pearl or Leakage of gas through the cathode is more likely to occur near the top of the cathode. aside from that it is unfavorable to have a situation where the opposing pressures of the gas and of the liquid in the central vertical part of the electrode are approximately balanced, approximately in the Neighborhood of arrow 30 while at the same time maintaining the predetermined constant gas pressure as indicated by the arrows 39 is indicated at the top (approximately at arrow 28) is too large, so that there is a leakage of the gas through the causes the upper parts of the electrode, while at the lower end (approximately at arrow 32) the insufficient Gas pressure allows liquid to seep through the lower portions of the electrode

Zugleich wird jedoch angestrebt, die Dreiphasenreaktion in den Kanälen der Elektrode in der Nachbarschaft der Wandteile stabil zu halten. Dies ist durch die etwas übertrieben gezeichneten Positionen der betreffenden Menisken 50, 51, 52, 53 und 54 veranschaulicht, die in absteigender Ordnung als die Flüssigkeit/Gas-Grenzflädien in den miteinander verbundenen KanälenAt the same time, however, the aim is to prevent the three-phase reaction in the channels of the electrode in the vicinity to keep the wall parts stable. This is due to the somewhat exaggerated positions of the relevant Menisci 50, 51, 52, 53, and 54 illustrate those in descending order as the liquid / gas interfaces in the interconnected channels

44 und 46 etwa an der Grenze der Schichten 43 und 45 gebildet werden. Die Orte der Menisken verschieben sich vermutlich von einer Stelle in den Poren der Schicht 43 zu den und in die groben Poren der Schicht 45, wenn der Katholytdruck zunimmt44 and 46 are formed approximately at the boundary of the layers 43 and 45. Shift the locations of the menisci presumably from a point in the pores of layer 43 to and into the coarse pores of layer 45, if the catholyte pressure increases

Die Verhältnisse der Porengröße in der Elektrode sind so gewählt daß sichergestellt ist, daß der Durchperlungspunkt (Durchperlgrenzdruck) der Elektrode über ihre ganze vertikale Erstreckung an jeder Stelle größer ist als die Summe des hydraulischen Drucks des Katholyten, wenn ein solcher vorhanden ist, und des flüssigkeitsdrosselnden Kapillargasdrucks in den groben Poren. The proportions of the pore size in the electrode are chosen so that it is ensured that the bubbling point (Bead limit pressure) of the electrode is greater at every point over its entire vertical extension is as the sum of the hydraulic pressure of the catholyte, if any, and the fluid restricting pressure Capillary gas pressure in the coarse pores.

Der durchschnittliche Nenndurchmesser der Kanäle 44, der in der Lage ist die Durchperlung oder das Lekken des Elektrolyten durch die Kathode gemäß der Erfindung zu verhindern (unter maximalen Elektrolytdrükken, die wesentlich größer als mindestens 6,9 χ 10~³N/ mm² sind) wird in einem Bereich von zwischen etwa 0,1 und etwa 3 μηι gewählt Die Dicke der Schicht 43 liegt zwischen etwa 0,254 und 1,52 mm. Der durchschnittliche Nenndurchmesser der weiten Kanäle 46 in der SchichtThe average nominal diameter of the channels 44, which is able to prevent the electrolyte from bubbling through or from leaking through the cathode according to the invention (under maximum electrolyte pressures which are substantially greater than at least 6.9 χ 10 ^-3 N / mm ² ) is selected in a range of between about 0.1 and about 3 μm. The thickness of the layer 43 is between about 0.254 and 1.52 mm. The nominal average diameter of the wide channels 46 in the bed

45 liegt zwischen etwa 8 und etwa 12 μΐη bei einer Schichtdicke zwischen etwa 0,5 und 23 mm. Noch günstiger ist es in Elektrodenkörpern, die eine Mindesthöhe von etwa 1,2 m haben, wenn für die zugehörigen nominellen Porendurchmesser und Schichtdicken die folgenden Werte gewählt werden: Für die feinporige Schicht 43 ein nomineller Porendurchmesser zwischen etwa 1 und 3 μιτι bei einer Schichtdicke von etwa 0,38 bis 0,89 mm und für die grobporige Schicht 45 ein nomineller Porendurchmesser zwischen etwa 9 und 11 μηι bei einer Schichtdicke von etwa 0,5 bis 1,5 mm.
ίο Wie leicht zu erkennen, ist das Verhältnis der gesamten Dicke des Elektrodenkörpers zur vertikalen Höhe der Elektrode gewöhnlich sehr klein. Bei einer 1,2 m hohen Elektrode beträgt die vertikale Höhe des Gebildes das mindestens etwa 1600- bis etwa 320fache —45 lies between approximately 8 and approximately 12 μm with a layer thickness between approximately 0.5 and 23 mm. It is even more favorable in electrode bodies that have a minimum height of about 1.2 m if the following values are selected for the associated nominal pore diameter and layer thicknesses: For the fine-pored layer 43, a nominal pore diameter between about 1 and 3 μm with a layer thickness of about 0.38 to 0.89 mm and for the coarse-pored layer 45 a nominal pore diameter between about 9 and 11 μm with a layer thickness of about 0.5 to 1.5 mm.
As can be easily seen, the ratio of the total thickness of the electrode body to the vertical height of the electrode is usually very small. With a 1.2 m high electrode, the vertical height of the structure is at least about 1600 to about 320 times -

is vorzugsweise etwa 1370- bis etwa SOOfache der Dicke des vollständigen zusammengesetzten Elektrodenkörpers. Das Dickenverhältnis zwischen der feinporigen Schicht und der grobporigen Schicht kann ebenfalls innerhalb eines weiten Bereiches variieren, je nach der speziellen Struktur und Festigkeit der Kathodenmaterialien und dem speziellen Verwendungszweck. In typischen Beispielen kann das Dickenverhältnis der feinporigen Schicht zur grobporigen Schicht von nur etwa ein Neuntel bis zu zwei Drittel betragen. In einer 1,2 m hohen Elektrode, die als Bezugsstandard genommen wird, liegt das Verhältnis der Dicke der feinporigen Schicht zu derjenigen der grobporigen Schicht zwischen etwa ein Viertel bis drei Viertel.
Der Durchperlgrenzdruck zweifach poröser Elektroden, deren Höhe mindestens etwa 1,2 m beträgt, muß im allgemeinen wenigstens 6,9 χ 10~³ N/mm² sein. Daraus ist ersichtlich, daß in den meisten Fällen der Durchperlgrenzdruck für jeweils eine zusätzliche Höhe von 30 cm der Elektrode schrittweise um etwa 17,3 χ 10"³N/ mm² ± 10% zunehmen muß.is preferably about 1370 to about 50 times the thickness of the fully assembled electrode body. The thickness ratio between the fine-pored layer and the coarse-pored layer can also vary within a wide range, depending on the specific structure and strength of the cathode materials and the specific application. In typical examples, the thickness ratio of the fine-pored layer to the coarse-pored layer can be from only about one ninth to two thirds. In a 1.2 m high electrode, which is taken as a reference standard, the ratio of the thickness of the fine-pored layer to that of the coarse-pored layer is between about a quarter to three quarters.
The permeation pressure of double porous electrodes, the height of which is at least about 1.2 m, must generally be at least 6.9 10 ^-3 N / mm ² . It can be seen from this that in most cases the permeation limit pressure must increase gradually by approximately 17.3 χ 10 " ³ N / mm ² ± 10% for each additional height of 30 cm of the electrode.

Zur Veranschaulichung wurde aus einem gesinterten pulverförmigen Nickel als Elektrodenmaterial ein ebenes Stück einer zweifach porösen Elektrode hergestellt, das die Form eines ebenen Quadrats mit einer Seitenlänge von 20,32 cm hatte. Die feinporige Schicht war etwa 1,02 mm dick mit einem nominellen Porendurchmesser von etwa 1 μιη. Die grobporige Schicht hatte Poren mit einem nominellen Durchmesser von etwa !0 μΐΉ in einer angenähert 1,27 mm dicken Schicht. Das Elektrodengebilde, das in einem Acryl-Glas-Rahmen gehaltert war, wurde mit einem typischen wäßrigen Abfluß aus einer Chloralkalizelle von etwa 100 g/l NaOH und etwa 175 g/l NaCl in Kontakt gebracht. Unter diesen Umständen lag der Durchperlgrenzdruck der Elektrode bei etwa 89,7 χ 10~³ N/mm², was besagt daß eine Gasdruckdifferenz von 89,7 χ 10~³ N/mm^? an die Elektrode angelegt werden mußte, bevor Blasen auf der Seite des flüssigen Katholyten erscheinen. Es mußten jedoch nur etwa 6,9 bis 13,8 χ 10~³ N/mm² Gasdruck angelegt werden, um zu verhindern, daß der Zellenausfluß in die grobporige Schicht eindringtAs an illustration, a flat piece of a double-porous electrode was made from a sintered powdered nickel as the electrode material, which had the shape of a flat square with a side of 20.32 cm. The fine-pored layer was about 1.02 mm thick with a nominal pore diameter of about 1 μm. The coarse-pored layer had pores with a nominal diameter of about! 0 μΐΉ in an approximately 1.27 mm thick layer. The electrode structure, which was held in an acrylic glass frame, was brought into contact with a typical aqueous discharge from a chlor-alkali cell of about 100 g / l NaOH and about 175 g / l NaCl. Under these circumstances, the permeation limit pressure of the electrode was about 89.7 10 ^-3 N / mm ² , which means that a gas pressure difference of 89.7 χ 10 ^-3 N / mm ^? must be applied to the electrode before bubbles appear on the side of the liquid catholyte. However, only about 6.9 to 13.8 10 ^-3 N / mm ² gas pressure had to be applied in order to prevent the cell effluent from penetrating into the coarse-pored layer

Wenn das obige Elektrodenmaterial in einer 173 cm hohen Konstruktion enthalten war, betrug der hydraulische Druck nahe dem Unterende der Elektrode etwa 20,7 χ ΙΟ-³ N/mm². Dies addiert sich unmittelbar zu dem Kapillardruck, so daß ein Gasdruck von etwa 34,5 χ 10~³ N/mm² erforderlich wäre, um den gleichen Gas/Flüssigkeits-Druckausgleich aufrechtzuerhalten wie mit der früher geprüften kleineren Elektrode. Am Oberende der 173 cm hohen Elektrode war der hydraulische Druck praktisch Null. Wenn also der Durchperlpunkt dort nicht höher als etwa 34.5 χ 10~^J N/mm² ware, würde Gas durch die Elektrode perlen. Da jedochWhen the above electrode material was contained in a 173 cm high construction, the hydraulic pressure near the bottom of the electrode was about 20.7 χ ΙΟ ^-3 N / mm ² . This adds directly to the capillary pressure, so a gas pressure of about 34.5 10 ^-3 N / mm ² would be required to maintain the same gas / liquid pressure balance as with the smaller electrode tested earlier. At the top of the 173 cm high electrode, the hydraulic pressure was practically zero. So if the bubbling point there were not higher than about 34.5 χ 10 ~ ^J N / mm ² , gas would bubble through the electrode. However, since

30 10 574
7 30 10 574
7th 2020th 88th I
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t I.
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t ■·■ · das getestete Elektrodenmaterial mit zweifach Porosi
tät einen Durchperlgrenzdruck hatte, der in der Grö
ßenordnung von 89,7 X 10~³ N/mm² lag, tritt bei einer
173 cm hohen Elektrode aus dem oben geschilderten
Material kein Gasdurchperlungsproblem auf, wenn ein 5
adäquater Gasdruck an die grobporige Schicht der Ka
thode angelegt wird, um ein Durchsickern der Flüssig
keit durch den unteren Elektrodenteil zu verhindern.
Die nach der Lehre der Erfindung konstruierten
Elektroden erzielten in größtechnischen Massenferti- iö'
gungszellen mit hohem Volumen, in denen sie verwen
det wurden, eine Herabsetzung des Strombedarfs und
der erforderlichen Zellenspannung gegenüber den für
vergleichbare herkömmliche Zellen erförderlichen
Werten um wenigstens ein Drittel: 15the tested electrode material with double porosity
ity had a bead limit pressure, which in the size
of the order of 89.7 X 10 ^-3 N / mm ² occurs when a
173 cm high electrode from the above
Material does not have a gas permeation problem if a 5
adequate gas pressure on the coarse-pored layer of the Ka
method is applied to prevent leakage of the liquid
by the lower part of the electrode.
Those constructed according to the teachings of the invention
Electrodes achieved in the largest technical mass production
high volume generation cells in which they are used
det, a reduction in electricity demand and
the required cell voltage compared to the for
require comparable conventional cells
Values by at least a third: 15 2525th Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings 3030th ■ \■ \
II. 3535 II. 4040 11 4545 II. 5050 11 9696 mm mm

Claims

Patent claims:

1. Double-porous electrode for an electrolytic cell with a cell depth such that the maximum hydraulic pressure of the liquid electrolyte is at least 6.9 χ 10 ^-3 N / mm ² , comprising an electrically conductive, in the cell arranged substantially vertically essentially flat, wall-like electrode body with two separate, juxtaposed, adjoining layers, of which the first layer is provided with a large number of relatively fine, pore-like channels and the second layer is provided with a large number of pore-like channels that are relatively wide compared to the channels of the first layer is, with at least a majority of the channels of both layers being connected to one another in a network-like manner, so that capillary-like passages are formed through the entire wall thickness of the electrode body, the outside of the first

^ Layer adjoins a liquid electrolyte solution and the outside of the second layer adjoins one pressurized gas containing chamber adjacent and wherein a bubbling of the gas through the electrode body into the liquid space as well as a passage of the electrolyte solution is prevented by the electrode body into the gas space, characterized in that the average nominal diameter of the channels in the first layer is between 0.1 and 3.0 μm with a thickness of the first layer between 0.25 and 1.52 mm and that the average nominal diameter of the channels in the second layer is between 8.0 and 12.0 μm and the thickness of the second Layer is between 0.5 and 2.3 mm.

2. Electrode according to claim 1, characterized in that the average nominal diameter the channels in the first layer between 1.0 and 3.0 μπι and the thickness of the first layer between 0.38 and 0.89 mm and that the average nominal diameter of the channels in the second layer is between 9.0 and 11.0 μπι and the thickness of the second layer is between 0.5 and 1.5 mm.

3. Electrode according to claim 1 or 2, characterized in that the thickness of the first layer is a Ninth to two thirds of the thickness of the second layer.

4. Electrode according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the ratio of the height of the Electrode to its total thickness between 1600 and 320.

5. Electrode according to one of the preceding claims, characterized in that it is a metallic Is perforated electrode.

6. Electrode according to one of claims 1-5, characterized in that it is a metallic sintered electrode is.