DE3002463A1

DE3002463A1 - Verfahren zum nitrieren von staehlen im ammoniakgasstrom

Info

Publication number: DE3002463A1
Application number: DE19803002463
Authority: DE
Inventors: Werner Boes; Helmut 7990 Friedrichshafen Mallener
Original assignee: ZF Friedrichshafen AG
Current assignee: ZF Friedrichshafen AG
Priority date: 1980-01-24
Filing date: 1980-01-24
Publication date: 1981-07-30

Description

Bekannt sind Nitrierversuche von Lehrer (Zeitschrift für
Elektrochemie 1930, Seite 383 bis 392, Fig. 5), welche zu der Aufstellung eines Diagramms des Eisen-Wasserstoff-Ammoniak-Gleichgewichtes führten. Die Versuche wurden unter den Verhältnissen beim Ammoniak-Prozeß von Haber-Bosch durchgeführt und hatten zum Ziel, die Möglichkeit der Bildung der verschiedenen Phasen von Eisennitrid bei der technischen Ammoniak-Synthese zu untersuchen. Es ergab sich, daß die Bildung der und der Phase unter den Betriebsbedingungen des Haber-Bosch-Verfahrens nicht möglich ist. Damit war erwiesen, daß eine Minderung der Haltbarkeit der erhitzten, eisernen Hochdruckapparateteile durch die Berührung mit gebildetem Ammoniak nicht zu befürchten war.
Es sind Laboratoriumsversuche zum gesteuerten Nitrieren von Kurbelwellen unternommen worden (Zeitschrift Heat Treatment 1973, Seite 51 bis 77). Bei diesem bekannten Verfahren soll die Bildung einer Eisennitrid-Schicht auf der Oberfläche der behandelten Teile vermieden werden. Die Ofenkammer wird dabei mit einem Ammoniak-Wasserstoff-Gemisch gleichbleibender Zusammensetzung beschickt. Dieses bekannte Verfahren ist zur Bildung einer homogenen Nitrierschicht bestimmter Zusammensetzung nicht geeignet. Der Verbrauch an Ammoniakgas ist hoch.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verschleißteile, beispielsweise aus unlegierten und niedrig legierten Stählen, im Ammoniak-Gasstrom bei geringstem Gasverbrauch zu härten, vorzugsweise unter Bildung einer homogenen Verbindungsschicht aus &-Nitrid und E-Carbonitrid.
Ausgehend von dem obenerwähnten Gleichgewichtsdiagramm wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Gaskonzentration in einem von Ammoniakgas durchströmten Nitrierbehälter in Abhängigkeit vom Temperaturverlauf während der Aufheiz- und der Nitrierperiode so geregelt wird, daß der Nitrierprozeß entsprechend dem Gleichgewichtsdiagramm im Konzentrationsbereich einer gewünschten Phase, beispielsweise der 6-Nitrid-Phase im System Eisen-Stickstoff, verläuft. Es wird also der zur Erreichung eines gesättigten E-Nitrids erforderliche Mindestwert der Ammoniak-Konzentration eingestellt, so daß der gesamte Nitrierprozeß bei geringstem Verbrauch an Ammoniakgas oberhalb der Phasengrenze zwischen dem/'- und dem 6-Nitrid als Funktion der Temperatur verläuft.
Für die Prozeßführung wird nach der Erfindung der Restammoniakgehalt des aus dem Nitrierbehälter austretenden Gasgemisches mittels Infrarot-Analyse und die EMK eines die Ofentemperatur anzeigenden Thermoelementes gemessen.
Zur Bildung der g-Nitrid-Phase wird von Beginn des Prozesses an immer der der Phasenausbildung entsprechende Dissoziationsgrad des Ammoniaks eingestellt. Es wird also nicht, wie Ablicherweise bei ungeregelter Prozeßführung, während des ganzen Prozesses mit einem NH3-Oberschuß gefahren, sondern es kann bereits während der Aufheizperiode der für das Gleichgewicht erforderliche, mit steigender Temperatur abnehmende Rest-Ammoniakgehalt eingestellt werden. Hierdurch wird eine Ersparnis an Ammoniakgas erreicht. Letzteres wirkt sich besonders günstig beim Kurzzeit-Nitrieren aus, bei welchem die Aufheizperiode lang ist im Verhältnis zur gesamten Nitrierzeit.
Durch eine geregelte Prozeßführung nach der Erfindung erhält man außerdem bei allen Temperaturen eine Verbindungsschicht mit gleichbleibendem Stickstoffgehalt.
Beispiel für einen Verfahrensablauf: Die Zeichnung gibt den zeitlichen Verlauf eines Nitrierprozesses nach der Erfindung wieder. Die durchgehenden Linien zeigen die Ofentemperatur als Funktion der Zeit für zwei verschieden große Chargen an. Die gestrichelten Linien zeigen die jeweilige Ammoniakmenge im Restgas in % der gesamten zugeführten Ammoniakmenge als Funktion der Zeit.
Nach Chargieren und Spülen der Ware mit Ammoniakgas wird die Retorte in den beheizten Ofen eingefahren. Während des Aufheizens der Charge wird mit Hilfe der Regeleinrichtung eine mit steigender Temperatur abnehmende Ammoniakmenge zugeführt, deren Werte dicht oberhalb der Phasengrenzlinie im g-Nitrid-Bereich des Gleichgewichtdiagramms von Lehrer liegen. Beispielsweise wird bei 400 OC eine Menge von 2 000 l/h NH3 zugeführt, entsprechend einer NH3-Konzentration von 80 % im Restgas, und bei 500 OC eine Menge von 1 000 l/h, entsprechend einer Konzentration von 60 %. Nach Erreichen der Nitriertemperatur von 570 CC nach 1,5 h, entsprechend der betrachteten Ofenanlage, wird der Prozeß über zwei weitere Stunden mit ungefähr 800 l/h, entsprechend einer NH3-Konzentration von 45 %, zu Ende geführt.
Die NH3-Konzentration wird während der Aufheiz- und der Nitrierzeit kontinuierlich mittels Infrarot-Analyse gemessen, mit dem jeweiligen, vom Temperaturwert vorgegebenen NH3-Konzentrations-Sollwert verglichen und über die Flußgeschwindigkeit geregelt.
Gewicht und Oberfläche des Nitriergutes beeinflussen den Ammoniakzerfall, und zwar vor allem den katalytischen Zerfall, der für die Bildung der 6-Phase entscheidend ist. Durch die Regelung der Ammoniak-Konzentration als Funktion der Zeit wird eine selbsttätige Anpassung der Ammoniakmenge an Gewicht und Oberfläche des Nitriergutes möglich, welches unterschiedlich lange Aufheizzeiten verursacht. Die Kurven für eine größere Charge II in der Zeichnung zeigen dementsprechend größere NH,-Mengen an. Man erhält also bei verschieden großen Chargen eine in der Dicke und der Stickstoff-Konzentration gleichmäßige Nitrierschicht.
Um beim Langzeit-Nitrieren die Dicke der Verbindungsschicht zu begrenzen, kann der Prozeß, in Abweichung von dem vorbeschriebenen Beispiel, im Phasenbereich desf-'Nitrids bei entsprechend geringeren NH3-Konzentrationen durchgeführt werden. Durch Einstellen bestimmter Temperatur-NH3-Konzentrationsverläufe ist es möglich, Verbindungsschichten bestimmter Dicke und bestimmter Stickstoff-Konzentration zu erzeugen, um unterschiedlichen Verschleißfällen gerecht zu werden. Es kann die Verbindungsschicht auch ganz unterdrückt werden, wenn nur eine Diffusionsschicht verlangt wird.
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Claims

Verfahren zum Nitrieren von Stählen im Ammoniakgasstrom Patentan sprüche 1. Verfahren zum Nitrieren von Stählen, beispielsweise unlegierten und niedriglegierten Stählen, in einem beheizten, von Ammoniakgas durchströmten Nitrierbehälter, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniak-Konzentration in Abhängigkeit vom Temperaturverlauf im Nitrierbehälter so geregelt wird, daß der Nitrierprozeß im Konzentrationsbereich einer erwünschten Phase, beispielsweise dep kC -Nitrid-Phase im System Fe-N, verläuft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein zur Erreichung eines £-Nitrids erforderlicher Mindestwert der Ammoniak-Konzentration eingestellt wird, welcher oberhalb der Phasengrenze zwischen demg - und -Nitrid im Phasendiagramm Eisen-Ammoniak als Funktion der Temperatur verläuft.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Prozeßführung die Ammoniak-Konzentration in dem aus dem Nitrierbehälter entweichenden Gasgemisch und die elektromotorische Kraft eines die Nitriertemperatur messenden Thermoelementes als Führungsgrößen für die Konzentrationsregelung benutzt werden.