DE2942330C2

DE2942330C2 - Quartärsalze von Methacrylamidverbindungen

Info

Publication number: DE2942330C2
Application number: DE2942330A
Authority: DE
Inventors: Philip Hotchkiss Moss; Edward Chung Yit Austin Tex. Neeh
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Huntsman Corp
Priority date: 1978-11-16
Filing date: 1979-10-19
Publication date: 1985-12-05
Also published as: IT1127230B; JPS5572154A; NL177488B; NL177488C; FR2441610B1; IT7927310A0; GB2035296B; JPS5761347B2; NL7907559A; GB2035296A; DE2942330A1; FR2441610A1; US4180643A; CA1129884A; BE879630A

Description

worin Ri und R₄ Wasserstoff oaer Methyl, R₂ und R₃ niedere Alkyle mit 1 bis 4 C-Atomen, η eine Zahl von 2 bis 6 und A ein Anion bedeuten.

2. Quartärsalz nach Anspruch 1 der Formel

CH₃ O CH₃ O

CH₂=C C—NH-CH₂CH₂CH₂-N^ffl— CH₂CH₂OH CH₃C-O⁹

CH₃

3. Verwendung der Quartärsalze nach Anspruch 1 oder 2 als Katalysatoren bei der Herstellung von Isocyanurat-Polymeren.

Kationische Monomere von Methacrylamiden sind in den US-Patentschriften 40 31 138,25 67 836,25 95 907, 36 52 671,36 61 868,36 71 472 und 38 78 247 beschrieben. Quartärsalze dieser Verbindungen sind in den US-Patentschriften 36 66 810und28 34 758, in der GB-PS12 81 683 undvonJ.E.Bootheetal.,inJ.Macromol.Sci., AlO (8) 1541 (1976) beschrieben. Es besteht jedoch ein Bedarf an neuen Verbindungen dieses TVps, die für die Anwendung auf anderen als den bisher bekannten Gebieten geeignet sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solche neuen Verbindungen zur Verfugung zu stellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Quartärsalze von Methacrylamidverbindungen der folgenden allgemeinen Formel bereitgestellt werden:

CH₃ O R, R₂

CH₂=C C — N—(CH₂„)—N^e—CHR₄CHR₄OH A^e

R₃

worin Ri und R₄ Wasserstoff oder Methyl, R₂ und R₃ niedere Alkyle mitl bis 4 C-Atomen, η eine Zahl von2bis6 und A ein Anion bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach einer Vielzahl bekannter Verfahren hergestellt werden. Ein typischer Herstellungsweg geht aus von einer Methacrylverbindung mit der Formel:

CH₃ O

I Il

CH₂=C C-X

worin X Halogen, OH oder OR₅ ist und R₅ ein niederes Alkyl bedeutet. Die Methacrylverbindung kann somit eine Säure, ein Säureester oder ein Säurehalogenid sein. Von den Säurehalogeniden sind die Säurechloridc bevorzugt. Bei Anwendung der Säureester sind die Methyl- oder Äthylester bevorzugt. Diese Methacrylverbindungen werden dann mit einem Amin der allgemeinen Formel

R₁ R₂

HN-(C_nH₂J-N

R₃ S

worin R,, R₂, R₃ und η die oben beschriebene Definition haben, umgesetzt. R₂ und R₃ sind bevorzugt Methyl oder Äthyl.

In der letzten Stufe wird das so gebildete Aminomethacrylamid dann in Gegenwart einer organischen oder f.

anorganischen Säure durch Umsetzung mit Äthylenoxid, Propylenoxid oder Gemischen derselben quaterniert. ΐ

Die Umsetzung eines Oxids mit einem basischen Stickstoffatom, wie einem tertiären Amin, zu einer quartären . ί

Verbindung ist bekannt. Die Umsetzung kann in einem Temperaturbereich von 5O-2OO°C, vorzugsweise in v;

einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter Druck, durchgeführt werden. Der angewendete Druck hängt von der ;|

Reaklionsfuhrung ab und ist nicht kritisch. Gewöhnlich wird zuerst die Säure zum Amid gegeben und danach das Oxid zugesetzt. Säure, Amid und Oxid können aber auch gleichzeitig eingesetzt werden.

Eine Vielzahl von organischen oder anorganischen Säuren kann eingesetzt werden, und somit kann das Anion A ein Halogenid, wie z. B. Chlorid, Bromid oder Jodid, ein mono-, di-oder tribasisch.es Phosphat, Acetat, Lactat, Gluconat, Sulfat, Nitrat, Nitrit, Alkylsulfat, Alkyl- und Arylsulfonate, wie z. B. Dipropylnaphthalinsulfo- s nat, Dibutylnaphthalinsulfonat, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl- oder Dodecylbenzolsulfonat, Formiat, Propionat, Oxalat, Laurat, Phenylsulfonat, Benzoat, Borat, Carbonat usw. sein. Bevorzugte Säuren sind Essigsäure, Salzsäure und Schwefelsäure.

Gewöhnlich wird die Umsetzung von Amid, Säure und Oxid in wäßriger Lösung durchgeführt, obgleich auch Gemische von Wasser und polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol eingesetzt werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

In einen 1-1-Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Trichter, wurden 170 g N-(3-dimethylaminopropyl)-methacrylamid (DMAPMA), 60 g Essigsäure und 92 g entionisiertes Wasser gegeben. Die Lösung wurde auf 50⁰C erhitzt Dann wurden 60 g Propylenoxid über einen Zeicraum von 30 min zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 min bei SO⁰C gehalten. Die quartäre Ammoniumverbindung mit der Strukturformel I wurde in einer Ausbeute von.96% gewonnen.

CH₃ CH₃ CH₃ O

I J· Ι *

CH₂=CCNHCH₂CH₂Ch₂-^eNCH₂CHOH CH₃CO⁹ (I)

Il I

O CH₃

Beispiel 2

Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurde das DMAPMA-Hydrochlorid mit einem Äquivalent Propylenoxid umgesetzt. Die Ausbeuten an quartären Ammoniumchloriden der Strukturformel I (siehe Beispiel 1) und II betrugen 52 bzw. 35%. Das Reaktionsgemisch enthielt noch 13% nicht umgesetztes DMAPMA-Hydrochlorid.

CH₃ CH₃ O _fc

CH₂=C-CNHCHjCH₂CH₂-^ΘΝ CHCH₂OH CH₃C-O⁹ (Π)

Il I I

O CH₃ CH₃

Beispiel 3

In ein 1600-ml-Reaktionsgefäß wurden 170 g DMAPMA, 60 g Essigsäure und 176 g Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 50⁰C erhitzt, danach wurden über einen Zeitraum von 1 h 44 g Äthylenoxid zugegeben. Dabei stieg der Druck im Reaktionsgefäß bis auf 1,81 bar (12 psi). Das Reaktionsgemisch wurde 30 min bei 50⁰C gehalten. Die Ausbeute an quartärem Ammoniumacetat III betrug 95%.

O CH₃ O

CH₂=CCNHCH₂CH₂CH₂-^NCH₂CH₂Oh CH₃C-O⁹ (DD

I I

CH₃ CH₃

Beispiele 4-12

Die DM ΑΡΜΑ-Salze von Essigsäure, Salzsäure und Schwefelsäure wurden mit Äthylenoxid oder Propylenoxid zu den gewünschten quartären Ammoniumsalzen umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I Beispiel

4 5 6 7 8 9 10 11 12

Reaktandcn

DMAPMA, g 170 170 170 170 170 170 170 170 170

Essigsäure, g - 60-- 60----

	S	Reaktanden	Beispiel	5	66	29 42	36,5	-	330	49	-	8	50	-	-	9	36,5	-	44	-	-	10	-	66	-	-	11	49	12	49	-	-
Fortsetzung	Salzsäure, g	4		192		-		100		176			201			182			44		66	164
	Schwefelsäure, g		-	>95		100		182	-	>95		>95		36,5	>95		-	-	-	>95
10 Athylenoxid, g	-	-	>90	6	185	7	>95	-	95		95		95		187	95
Propylenoxid, g	49	-	<5		>95		47	86
Wasser, g	-	57	-	47	86
15 Umsetzung, %	60	38		-
Ausbeute Produkt I, %	174
Ausbeute Produkt Π, %	75
	37
	37

Die quarternären Salze sind wirksame Katalysatoren bei der Herstellung starrer Polyisocyanurat-Schäume. In den folgenden Versuchen wurden eingesetzt:

Die »A«-Komponente bestand aus dem Polyisocyanat MONDUR* MR der Firma Mobay Chemical Co. Dieses Polyisocyanat ist ein Gemisch aus Polyarylisocyanaten und enthält Methylendiphenyldiisocyanat und höher funktionell Isocyanate.

THANOL* TR-380 der Firma Jefferson Chemical Co., Inc. ist ein Addukt von 6,5 Mol Äthylenoxid an Anilin mit einer Hydroxylzahl von 295.

Freon R-H-B (Dupont) ist ein Trichlorfluormethan-Treibmittel.

Das Silicon-Glykol-Polymer Silicone DC-193 (Dow Corning) ist ein Tensid.

In ihrer katalytischen Aktivität unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Verbindungen von den Verbindungen der DE-OS 26 56 682, die sekundäre Amine sind und in der Form ihrer Säuresalze keinerlei Aktivitäten als Polyisocyanurat-Katalysatoren entfalten.

Beispiel 13

Um die katalytische Wirksamkeit einer typischen Verbindung der vorliegenden Erfindung darzustellen, wurden eine 30%ige Lösung von Methacrylamidopropylhydroxyäthyldimethylammoniumacetat in Diäthylenglykol durch Mischen von 70 g des Produkts aus Beispiel 3 und 100 g Diäthylenglykol unter anschließendem Entzug des Wassers hergestellt. Diese Lösung wurde dann als Katalysator bei der Herstellung eines Isocyanuratschaums mit dem Index 5 verwendet. Die folgenden Komponenten wurden eingesetzt:

Komponenten Gewicht,

^g

THANOL TR-380* 18,8

Silicone DC-193 0,5

Freon R-Il-B 12,5

Quartäre Ammoniumkatalysator-Lösung 1,7

MONDUR* MR 66,0

Unter kräftigem Rühren wurde MONDIJR* MR schnell in das Gemisch der übrigen Komponenten gegeben. Danach wurde das Gemisch in eine Dose gegossen. Die Startzeit betrug 5 s, die Steigzeit 42 s und die Entformzeit 50 s.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch ausgezeichnete Flockmittel. Diese Eigenschaft vird nachfolgend beschrieben.

Beispiel 14

Zuerst wurde in wäßriger Lösung ein Homopolymeres von Methacrylamidopropylhydroxyäthyldimethylammofiiumacetat hergestellt. Dazu wurden 50 g der in Beispiel 3 hergestellten wäßrigen Lösung von Methacrylamidopropylhydroxyäthyldimethylammoniumacetat mit 50 g entionisiertem Wasser verdünnt, bei 3O⁰C eine Stunde mit Stickstoff gespült und dann in Gegenwart von 0,4 g 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) 3 h bei 65 bis 70⁰C polymerisiert. Die entstandene kationische Polymerlösung war als Flockmittel für anionische Tenside geeignet. Mehrere wäßnge Lösungen von anionischen Tensiden, z. B. 250 ml 0,1% Natriumlaurylsulfonat, 250 ml 0,1% lineares Alkylsulfonat C-650, ein Produkt der Conoco, und 250 ml Alkylsulfonat (Neodol 25-3S)

wurden mit 1,0 ml der zuvor hergestellten kationischen Polymcrlösung versetzt. In allen Füllen erfolgte eine sofortige Ausflockung. Nach Abtrennung des Niederschlags lag der Gehalt an anionischem Tcnsid im Filtrat unter 10 ppm, verglichen mit dem ursprünglichen Gehalt von 0,1%.

Zusätzlich zu den oben dargestellten Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen als Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Katalysatoren und als Flockmittel finden die kationischen Monomeren auch Verwendung auf anderen Gebieten. Die kationischen Monomeren oder die daraus hergestellten Polymeren, Copolymeren oder Mischpolymeren können z. B. als Retentionshilfen für Faserstoffzusammensetzungen in der Papierindustrie, als Additive zur Verbesserung des Flüssigkeitsablaufs durch die Drahtnetze einer Fourdriniermaschine, als Additive zur besseren Farbhaftung auf Cellulosematerialien, als Polyelektroiyte zur Koagulation von schwach getrübtem Wasser und als Additive zur Ausflockung oder Entwässerung von Abwässern, zum Absetzen von Kohleaufschlämmungen, zur Koagulation von Kautschuklatex und zum Brechen von Öl in Wasser-Emulsionen verwendet werden. Die Monomeren und die daraus hergestellten Homopolymeren oder Mischpolymeren können als Additive bei einer Vielzahl von Verfahren oder direkt zur Herstellung einer großen Zahl von Handelsartikeln eingesetzt werden. So können z. B. Lösungen der Polymeren zu geformten Artikeln, Folien, Filme, Packmaterialien, Schläuche, Fasern, Garne, Zwirne gegossen oder versponnen werden. Weiterhin könncn die wäßrigen oder alkoholischen Lösungen von Polymeren der hier beschriebenen kationischen Monomeren für Beschichtungen oder Fertiggüsse verwendet werden. Sie können insbesondere als Klebstoffe für Cellophan, Papier, Gewebe usw., als Appreturen für Stoffe und Schichten für Garne, als wasserbeständige Schutzüberzüge, als künstliche Wurstdärme, als Farbstoff-Zwischenprodukte, als Faserfilmbildner usw. angewendet werden. Die Polymeren sind ausgezeichnete Ankermaterialien für natürliche und künstliche Faserfilme und Kunstleder. Sie können weiterhin zur Appretur und zur Imprägnierung oder Beschichtung einer Vielzahl von industriellen und kommerziellen Artikeln durch Oberflächenbehandlung oder andere Techniken eingesetzt werden.

Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen als Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanuralpolymeren verwendet, so setzt man sie in an sich bekannter Weise ein. Das heißt, ein Polyol, wie z. B. ein Polyäther- oder Polyesterpolyol, wird mit einem aliphatischen, meistens aber einem aromatischen Polyisocyanat, gewöhnlich in Gegenwart eines Treibmittels umgesetzt. Die Katalysatoren werden dann in üblicher Weise zur Herstellung von starren oder flexiblen Schäumen oder Elastomeren eingesetzt. Vorzugsweise werden die hier beschriebenen Verbindungen als Katalysatoren zur Bildung von Polyisocyanuratgruppen eingesetzt.

Claims

Patentansprüche:
1. Quartärsalze von Methacrylamidverbindungen der allgemeinen Formel

CH₂=C C—N—(CH^—N®—CHR₄CHR₄OH Α^θ

CH₃ O R, R₂

₂=(C^

R₃