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BESCHREIBUNG
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Die Erfindung betrifft ein Kalorimeter zur Messung von Temperaturänderungen
mit einem das Meßobjekt aufnehmenden Behälter, einem Heizmantel und einer Temperaturmeßeinrichtung,
sowie ein Verfahren zur Kalorimetrie.
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Bei der Untersuchung von chemischen und biologischen Prozessen in
liquiden Substanzen beispielsweise in der Pharmakologie, Toxikologie, Mikrobiologie
und Biomedizin mittels eines Kalorimeters ist eine simultane Messung mehrerer Meßparameter
einschließlich der Temperatur erforderlich. Die auftretenden Anderungen der Temperatur
sind sehr klein. Ihre genaue Erfassung wird durch die zwischen dem Kalorimetersystem
und der Umgebung stattfindenden Wärmeabflüsse beeinträchtigt. Da die zu untersuchenden
Prozesse bei verschiedenen Temperaturen unterschiedlich ablaufen, werden die beteiligten
Substanzen vor der Messung extern temperiert, und die Messung im Anschluß daran
manuell ausgeführt, was sich ebenfalls nachteilig auf die Meßgenauigkeit auswirkt.
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Es ist ein Kalorimetersystem bekannt, in dem die zum Ausgleich der
Wärmeabflüsse notwendige Regelung eines Heizmantels durch Messung bzw. Heizung über
am Mantel angeordnete Meß- und Heizwicklungen erfolgt. Die dabei auftretenden Vbergangswiderstände
beeinträchtigen jedoch die Genauigkeit der Messung und Regelung.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Kalorimeter und ein Verfahren zur
Kalorimetrie zu schaffen, das eine genaue Messung der zu untersuchenden Prozesse
ermöglicht. Insbesondere soll ein Kalorimeter und ein Verfahren zur Kalorimetrie
geschaffen werden, das kleinste Temperaturänderungen bei gleichzeitigem Ausgleichen
der Wärmeabflüsse erfaßt und den gesamten Meßablauf automatisiert.
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Diese Aufgabe wird durch ein Kalorimeter der eingangs beschriebenen
Art gelöst, das gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß der Heizmantel
eine auf dem Behälter aufgebrachte dünne Schicht aus Widerstandsmaterial ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die
Probesubstanz in einer ersten Phase intern auf eine durch einen einstellbaren Sollwert
vorgebbare konstante Temperatur automatisch eingeregelt wird und in einer zweiten
Phase auf die eigentliche Messung im quasi-adiabatischen Zustand umgeschaltet wird.
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Weitere Merkmale und Zweckmäcigkeiten der Erfindung ergeben sich aus
der Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Figuren.
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Von den Figuren zeigen: Fig. 1 den schematischen Aufbau der Kalorimeter-Meßzelle;
Fig. 2 einen Schnitt durch eine beschichtete Manteloberfläche; Fig. 3A eine ganzflächige
Beschichtung der (aufgerollten) Mantelung; Fig. 3B eine kammförmige Beschichtung
der (aufgerollten) Mantelung; Fig. 4 eine schematische Darstellung des aus Vorbereitungs-und
Meßphase bestehenden Verfahrensablaufes; Fig. 5 ein Ablaufdiagramm der automatischen
Einregelung des quasiadiabatischen Zustandes; Fig. 6A eine Ansicht einer Anordnung
zur Mehrproben-Kalorimetrie von oben; Fig. 6B eine Seitenansicht der Anordnung in
Fig. 6A; Fig. 7 eine Ausführungsform eines Kalorimeterdeckels mit Spirale zur Gasaufnahme;
Fig. 8 eine Widerstandsmeßbrücke zur Temperaturmessung; Fig. 9 den Spannungsverlauf
der Meßspannung bei Impulsbelastung der Meßanordnung;
Fig. 10 ein
Blockschaltbild einer Schaltung zur Ermittlung der Uberschreitung des Scheitelwertes
der Meßspannung; und Fig. 11 ein Blockschaltbild zur Driftkompensation der gesteuerten
Stromquelle in Fig. 10.
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In Fig. 1 ist der schematische Aufbau einer Kalorimeter-Meßzelle 10
gezeigt, die aus einem Außenmantel 1, einem Innenmantel 2 und einem Becher zur Probenaufnahme
3 besteht. Der Innenmantel 2 wird genau auf die in der Probe gemessene Temperatur
nachgeheizt. Der Außenmantel 1 wird zur Herstellung konstanter Umgebungsbedingungen
auf eine Temperatur TA eingeregelt, die eine konstante Differenz zur Innenmanteltemperatur
T1 aufweist: TA T T1 = konstant.
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Um in einem solchen System die Temperatur der Mantelungen hochgenau
messen und durch eine Regelung der Beheizung auf bestimmte Werte einstellen bzw.
bestimmten Verläufen nachfolgen lassen zu können, müssen die thermischen Übergangswiderstände
zwischen Meßfühler, Heizung und Bechermantel minimiert werden. Des weiteren ist
die Mantelung über ihre gesamte Oberfläche gleichmäßig zu beheizen und die Temperatur
ganzflächig integral zu messen.
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In Fig. 2 ist eine der Mantelungen des erfindungsgemäßen Kalorimeters
10 gezeigt, die eine Beschichtung der Manteloberflächen mit elektrisch leitenden
bzw. isolierenden Materialien aufweist. Vom Innenraum der Mantelung ausgehend besteht
diese aus dem eigentlichen Trägermantel 4 wie Kupfer oder ähnlichem. Dann folgt
nach außen hin eine elektrische Isolationsschicht 5, beispielsweise Lack, eine Heizschicht
6, eine Isolationsschicht 7, eine Meßschicht 8 und eine Isolationsschicht 9. Die
Heizschicht 6 ist durch Bedampfen oder andersartiges Beschichten mit Metall oder
einem anderen, einen entsprechenden Widerstand aufweisenden Material wie beispielsweise
Graphit,auf den mit der Isolation 5 versehenen Trägermantel 4 aufgebracht und weist
einen endlichen elektrischen Widerstand auf.
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Die MeSschicht 8 besteht aus einer Schicht mit temperaturabhängigem
Widerstand und ist ähnlich wie die Heizschicht durch Aufdampfen oder andere Dünnfilmtechniken
aufgebracht. Auch die Isolationsschichten 5,7 und 9 können durch Aufdampfen oder
andere Dünnfilmtechniken aufgebracht sein.
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Zur Beheizung der Mantelung wird durch die Heizschicht 6 ein geregelter
Stromfluß geschickt, der zu einer Wärmefreisetzung führt, die entsprechend des gewünschten
Meßablaufes gesteuert oder geregelt wird. Die Meßschicht 8 dient zur hochgenauen
Messung der Temperatur in der Kalorimeterzelle, wobei der gesamte Mantel integral
erfaßt wird und keine Beeinträchtigungen durch st-örende Ubergangswiderstände auftreten.
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In Fig. 3A ist eine Ausführungsform gezeigt, in der die Beschichtung
ganzflächig übereinanderliegend ausgeführt ist. Die Figur 3B zeigt eine zweite Ausführungsform
der aufgerollten Mantelung, in der zur Vermeidung großer Kapazitäten und zur Reduzierung
zusätzlicher Wärmeübergänge durch Isolationsschichten die Beschichtung kammeinschichtiq
bzw. zickzackförmig ausgeführt ist.
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Die Temperaturbestimmung der Mantelung erfolgt wie oben beschrieben
über eine Widerstandsmessung der Meßschicht 8. Da bei Temperaturänderungen von 10'30K
die Widerstandsänderungen außerordentlich gering sind, erhält man in einer Meßbrücke
nur Brückenspannungsverschiebungen von Bruchteilen von pV. Der Meßeffekt kann auch
nicht durch einen größer gewählten Meßwiderstand verbessert werden, da dieser ein
starkes Rauschen zur Folge hat. Um daher diese Spannungsänderungen aufzulösen, wird
ein hochempfindlicher Vorverstärker mit bester Temperaturkonstanz eingesetzt. Dennoch
hat bereits eine Temperaturverschiebung von 1°K in der Umgebung eines solchen Vorverstärkers
eine Offsetdrift zur Folge, die über der aufzulösenden Meßspannungsveränderung liegt.
Deshalb ist eine Temperierung des Vorverstärkers auf einen während der Meßdauer
konstanten Wert nötig.
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Diese Temperierung wird gemäß der Erfindung dadurch erzielt, daß der
sowohl für die Manteltemperaturmessung als auch für die Probentemperaturmessung
durch einen Fühler in der Probe verwendete Vorverstärker innerhalb der Kalorimeterzelle
10 angeordnet ist. Während einer Messung ist mit einer Temperaturveränderung in
der Kalorimeterzelle 10 von nur wenigen hundertstel Grad zu rechnen. Dieser Grad
der Temperaturkonstanz ist für den Vorverstärker ausreichend, um die Temperatur-Offsetspannungsdrift
als Störfaktor auszuschalten.
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Bei der Untersuchung chemischer und biologischer Prozesse tritt das
Problem auf, daß die Probesubstanzen auf eine bestimmte Temperatur gebracht werden
müssen, da die Prozesse bei verschiedenen Temperaturen unterschiedlich ablaufen.
Die Einstellung auf die jeweilige gewünschte Temperatur wird üblicherweise durch
externes Temperieren der Probesubstanzen vorgenommen, wodurch die Temperaturanpassung
zwischen Probesubstanz und Kalorimeterzelle erschwert wird.
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In den Figuren 4 und 5 sind Darstellungen des erfindungsgemäßen Verfahrens
gezeigt, das diese Probleme löst, indem die Einstellung der Probesubstanzen auf
eine gewünschte Solltemperatur intern in der Kalorimeterzelle durch Umschaltung
der adiabatischen Regelung vor dem eigentlichen Meßbeginn auf eine Sollwertregelung
durchgeführt wird.
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Fig. 4 zeigt den Ablauf des gesamten Meßvorganges. Während einer Vorbereitungsphase
dient als Führungsgröße der Heizregelung zum Erreichen einer bestimmten Temperatureinstellung
ein fest eingestellter Sollwert in Form einer Konstantspannung. Während der nachfolgenden
Meßphase wird das Kalorimeter dagegen quasiadiabatisch dadurch betrieben, daß nicht
mehr die Sollwertspannung als Führungsgröße des Prozesses verwendet wird, sondern
auf eine Steuerspannung umgeschaltet wird, die aus der Messung der Probentemperatur
hervorgeht.
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Fig. 5 zeigt im Detail den Block Steuersignalerzeugung zur Einregelung
des quasiadiabatischen Zustandes mit einer bestimmten konstanten Probentemperatur
in der Vorbereitungsphase aus Figur 4.
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Zum Erreichen des quasiadiabatischen Zustandes muß über die Mantelheizungen
genau so viel Wärme zugeführt werden, wie über Fühlerzuleitungen und andere nach
außen führende Aggregate abgeleitet wird.
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Diese Wärmemenge variiert wegen unterschiedlicher Umgebungs- und Probentemperatur,
so daß sich eine konstante Temperaturdrift einstellt. Der Ausgleich dieser Temperaturdrift
erfolgt nicht manuell,
sondern automatisch mit einer Schaltung,
die gemäß dem in Fig. 5 gezeigten Ablauf arbeitet. Somit wird eine automatisierte
Einstellung des quasiadiabatischen Zustandes in der Vorbereitungsphase, also bei
konstanter Probentemperatur erreicht. Durch die Differenziation des Meßsignales
aus der Probe wird die augenblickliche Temperaturdrift bestimmt. Durch positives
bzw. negatives Aufintegrieren dieser Temperaturdriften wird ein Steuersignal erzeugt,
das die Heizregelung so ansteuert, daß die Temperatur konstant gehalten wird.
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Sobald diese Temperaturkonstanz erreicht ist, ist das Kalorimetersystem
eingeregelt und es wird von der Vorbereitungsphase mit Sollwertregelung auf die
eigentliche Meßphase, in der der chemische oder biologische Prozeß abläuft, umgeschaltet,
wobei dann das Meßsignal direkt für die Mantelheizungsregelung verwendet wird.
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In Fig. 6A und 6B ist eine Anordnung zur Realisierung eines automatisierten
Meßablaufes im Mehrprobenbetrieb gezeigt. Zur sequentiellen Probenmessung weist
die Anordnung einen als Kalorimeter-Zellendeckel ausgebildeten Meßkopf 20 auf, der
nacheinander in mehrere aufeinanderfolgende Probenbecher 21, 22,23, 24 eintaucht,
und mit der Kalorimetermeßstation 11 verbunden ist. Die Kalorimetermeßstation 11
umfaßt die gesamte llalorimetersteuerung und -regelung sowie die Elektronik der
Gasanalysatoren. Der absenkbare Deckel 20 umfaßt einen beheizbaren, mit einem elektrischen
Anschluß für die Außenmantelheizung versehenden Außenmanteldeckel 34, sowie einen
mit einem elektrischen Anschluß für die Innenmantelheizung versehenen Innenmanteldeckel
33. Der Innenmanteldeckel 33 umfaßt Temperaturfühler und Elektroden zur Gasanalyse
25, sowie einen Rührer und Zugabeschleusen für Meßsubstanzen. Diese Schleusen werden
vor Beginn jeder Messung von innen durch Spülen mit destilliertem Wasser gereinigt,
automatisch verschlossen und durch Zu-pumpen von Testsubstanzen neu beschickt. Der
so gefüllte Deckel 20 wird auf die Meßzelle mit dem Innen- und Außenmantel 1, 2
aufgesetzt, die in der Füllstation 26 über Saug- und Spülleitungen 28, 29 ausgesaugt,
gespült
und mit neuer Puffersubstanz oder Flüssigkeitsprobe beschickt
und über die rotierende Scheibe 27 zum Meßplatz 30 transportiert wurde.
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Die Temperierung der Probesubstanzen in den Schleusen erfolgt dadurch,
daß die Schleusen aus gut leitendem Material gefertigt und in die Flüssigkeit einget-aucht
werden. Beim Aufsetzen werden die Kontakte zu den Mantelheizungen geschlossen und
in der Vorbereitungsphase die Temperierung der gesamten Meßzelle einschließlich
der Meßsubstanzen vorgenommen. Danach wird der quasiadiabatische Zustand eingeregelt,um
in der darauffolgenden letzten Phase schließlich die Messung der chemischen und
biologischen Prozesse vorzunehmen.
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Nach Beendigung der Meßphase hebt sich der Meßkopf wieder, und durch
Weiterdrehen der Scheibe werden die Zellen weiter transportiert.
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Beim Weitertransport werden die Zugabeschleusen im Deckel 20 nach
einem eventuell vorausgehenden Spülen wieder mit Zugabesubstanzen gefüllt.
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Der Deckel 20 kann aus einem relativ gut wärmeleitenden und formstabilen
Kunststoff (PPS) bestehen. Die Deckelunterseite weist eine Beschichtung mit Widerstandsmaterial
auf, die durch Stromdurchfluß eine Heizwirkung entwickelt. Dadurch wird die Temperatur
des Deckels an die Seitenwände der Kalorimeterzelle angepaßt und eine sonst während
des Meßprozesses mögliche Kondensat-bildung an der Deckelunterseite verhindert.
Ebenso wie die vorher beschriebene Heizschicht an der Mantelung ist die Beschichtung
an der Deckelunterseite entweder vollständig oder in einer anderen Ausführungsform
mäanderförmig oder als bifilare Spirale ausgebildet.
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Zur Erzeugung bestimmter Versuchsbedingungen und Gewinnung der daraus
resultierenden Meßdaten werden Gase kontrolliert, d.h. entweder kontinuierlich oder
nach einem vorbestimmten Programmablauf in die Meßflüssigkeit zugeführt. Diese Zufuhr
erfolgt bei luftdichtem Deckelabschluß, wobei zur Durchführung einer exakten Kalorimetrie
eine Vortemperierung der Gase auf die Flüssigkeitstemperatur notwendig ist. Dazu
dient die in Fig. 7 gezeigte Anordnung. Am Kalorimeterdeckel 20 sind gut wärmeleitende,
beispielsweise spiralförmige Leitungen 31 befestigt, die in den Flüssigkeitsbehälter
bzw.
Probenbecher 21 verlegt sind. An der Spirale 31 befindet sich eine Dosierpumpe 32.
Die kontrollierte Zufuhr des Gases erfolgt durch die Leitungen 31 mittels der Dosierpumpe
32, wobei durch die Anordnung der Spirale im Probenbecher 21 das gesamte zur Messung
benötigte Gas vortemperiert ist.
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Da sehr kleine Meßwerte erfaßt werden müssen, tritt bei der Messung
mittels eines Kalorimeters das Problem auf, daß durch die Meßbelastung selbst Verfälschungen
auftreten können. Anhand der Figuren 8 - 11 wird die Lösung dieses Problems erläutert.
In Figur 8 ist eine Meßbrücke zur Temperaturmessung gezeigt, in der zur Messung
der Temperatur in der Meßzelle der Temperaturfühler 25 so angeordnet ist, daß mit
steigender Temperatur die Brückenspannung sinkt. Bei Impulsbelastung der Meßanordnung
ergibt sich der in Figur 9 gezeigte Spannungsverlauf. Die Meßspannung U sinkt nach
Erreichen eines Maximums durch die Eig-enerwärmung des Meßfühlers 25 ab. Dieses
Maximum bzw. der Scheitelpunkt kann durch eine analoge Track B Hold-Schaltung gespeichert
werden. Anstelle der analogen Erfassung kann die Meßspannung auch digital erfaßt
und in entsprechenden Registern gespeichert werden. Zur Vermeidung einer überflüssigen
Erwärmung des Fühlers 25 wird nach Erreichen des Scheitelpunktes der Meßspannung
der Meßstrom unterbrochen. Das Uberschreiten des Scheitelpunktes der Meßspannung
ist durch Vergleich der am Ein- bzw. Ausgang der Track & Hold-Schaltung anliegenden
Meßspannung mittels eines Komparators analog oder digital leicht festzustellen.
Ein Blockschaltbild zur Unterbrechung des Meßstromes zeigt Fig. 10. Die gesteuerte
Stromquelle 40 liegt an der Widerstandsmeßbrücke 41, in der sich der Meßfühler 25
befindet. Die Brücken- bzw. Meßspannung U wird in der Brückendiagonale nach dem
Fühler 25 abgegriffen und auf einen Verstärker 42 gegeben. Der Ausgang des Verstärkers
42 dient als Eingang einer Track & Hold-Schaltung 43, die die Meßspannung analog
speichert.
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Der Eingang und der Ausgang der Track & Hold-Schaltung sind an
die Eingänge eines Komparators 44 geschaltet, der, wenn am Eingang
der
Track & Hold-Schaltung eine kleinere Spannung als an deren Ausgang vorliegt,
ein Signal abgibt und ein Monoflop 45 zurücksetzt. Der Ausgang des Monoflops 45
steuert die Stromquelle 40 an, und unterbricht somit den Meßstrom. Das Monoflop
45 weist eine Zeitkonstante von 200es auf und wird vom Muttertaktgeber 46 angesteuert,
so daß der normal getaktete Betrieb der Meßspannung vorliegt, jedoch der Scheitelwert
gespeichert und als Meßwert verarbeitet wird.
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Eine möglicherweise auftretende Drift der gesteuerten Stromquelle
40 wird durch die in Fig. 11 gezeigte Schaltung kompensiert. Der Meßstrom aus der
gesteuerten Stromquelle 40 wird vor Eintritt in die Meßbrücke 41 über einen hochkonstanten
Widerstand Rv geleitet.
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Die an ihm abfallende Spannung wird mittels einer Meßschaltung 47,
beispielsweise einem Differenzverstärker, gemessen und zu einer stabilen Referenzspannung
U5011 in einer Korrekturschaltung 48 in Verhältnis gesetzt. Der so entstehende Korrekturfaktor
wird zur Steuerung der Verstärkung des Brückenverstärkers 42 verwendet.
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Anstelle der analogen Ausführung können alle zur Kompensation der
Temperaturdrift dargestellten Funktionen digital ausgeführt werden.