DE2929121A1

DE2929121A1 - Calciumaluminiumfluorosilikatglas- pulver und seine verwendung

Info

Publication number: DE2929121A1
Application number: DE19792929121
Authority: DE
Inventors: Oswald Dr Gasser; Peter Dr Jochum; Robert Dr Purrmann; Werner Dr Schmitt
Original assignee: Espe Fabrik Pharmazeutischer Praeparate GmbH
Current assignee: SIH Stiftung and Co Industrie Holding KG
Priority date: 1979-07-18
Filing date: 1979-07-18
Publication date: 1981-02-12
Also published as: JPS5617943A; AU534012B2; JPS595536B2; EP0023013A3; DE3060667D1; ATE1336T1; CA1156679A; AU6061180A; US4376835A; JPS5910872A; EP0023013B1; JPH0239465B2; EP0023013A2

Description

i.-ING.WALTER ABITZ ^MÜ'^lchen· ¹⁸' ^{Juli 1979}

I. DIETER F. MORF 3j

PL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER entanwälte

lOstanachrlft / Postal Adüres» Postfach ββρ.ΐρθ, BOOO München βο

Pienzenauerelraße 28

Telefon 08 3222

Telegramme: Chemlndue München

Telex: (O) Ε23ΒΘ2

Espe Fabrik pharmazeutischer Präparate 221278 Gesellschaft mit beschränkter Haftung 80 31 Seefeld / Deutschland

Calciumaluminiumfluorosilikatglas-Pulver und seine Verwendung

U 3 0 Π G 7 / 0 1 F> '^?

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221278 -2

B e s -eil χ e i b u η g

Die Erfindung betrifft Glaspulver, die in medizinisch oder zahnmedizinisch verwertbaren Zementen, beispielsweise in Knochenoder Dentalzementen, insbesondere dem sogenannten Glasionomerzement, eingesetzt werden können.

Glasionomerzemente werden in der DE-OS 2 061 513 beschrieben. Sie bestehen aus einem Calciumaluminiumfluorosilikatglas-Pulver und einer Anmischflüssigkeit, welche allgemein als wässrige Lösung einer Polycarbonsäure bezeichnet werden kann. Die daraus resultierende Masse kann beispielsweise als permanentes Füllungsmaterial in der Zahnheilkunde verwendet werden. Seine Bedeutung liegt darin, dass es als erstes Zahnfüllmaterial in kosmetischer und mechanischer Hinsicht befriedigt und gleichzeitig physiologisch so unbedenklich ist, dass es ohne Unterfüllungen und ähnliche Vorkehrungen direkt in den Zahn eingebracht werden kann.

Ein Nachteil der Glasionomerzemente ist ihre hohe Wasserempfindlichkeit während und nach der Abbindereaktion. Während die Wasserempfindlichkeit während der Abbindereaktion aus prinzipiellen Gründen kaum zu vermeiden ist, kann die Wasserfestigkeit der Massen nach beendeter Verfestigung in zweierlei Weise verbessert werden, nämlich durch Verwendung einer sehr reaktiven Pulverzusammensetzung oder durch Verwendung einer besonders reaktiven Abbindeflüssigkeit· Besonders gute Ergebnisse erhält man naturgemäss durch Kombination beider Möglichkeiten. Dabei findet jedoch in jedem Fall die Reaktion so rasch statt, dass die Verarbeitungszeit, d. h. die Zeit, die zum Einbringen und Modellieren des Zements in der Kavität zur Verfügung steht, äusserst kurz ist. In vielen Fällen tritt die Erhärtung bereits während des Anmischens ein. Um eine ausreichende Verarbeitungszeit zu erhalten, wird daher mit weniger reaktiven Pulvern und weniger reaktiven Flüssigkeiten gearbeitet, so dass die derzeit auf dem Markt

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befindlichen Präparate alle über längere Zeit wasserempfindlich sind.

Ziel der Erfindung war es daher, die Wasserempfindlichkeit von auf dem Gebiet der Medizin oder Zahnmedizin verwertbaren Zementen auf der Basis von Glaspulvern und Polycarbonsäuren herabzusetzen und gleichzeitig eine ausreichende Verarbeitungszeit zu gewährleisten.

Es wurde nun gefunden, dass man dieses Ziel erreicht, wenn man als Pulverkomponente der Glasionomerzemente ein Calciumaluminiumfluorosilikatglas verwendet, dessen Oberfläche im Vergleich zur durchschnittlichen Zusammensetzung an Calciumionen verarmt ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher das in den Patentansprüchen beschriebene Calcxumaluminiumfluorosilikatglas-Pulver und seine Verwendung.

Die erfindungsgemässen Calcxumaluminiumfluorosilikatglas-Pulver bestehen neben Sauerstoff im Kernbereich der Pulverteilchen vorzugsweise aus:

Bestandtexl	berechnet als	Gew.	~^%
Si	SiO₂	20 -	60
Al	Al₂O₃	10 -	50
Ca	CaO	1 -	40
F	F	1 -	40
Na	Na₂O	0 -	10
P	P₂O₅	0 -	10

und insgesamt 0-20 Gew.-%, berechnet als Oxide, an B, Bi, Zn, Mg, Sn, Ti, Zr, La oder anderen 3wertigen Lanthanoiden, K, W, Ge,

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sowie weiteren Zusätzen, welche die Eigenschaften nicht beeinträchtigen und physiologisch unbedenklich sind.

Vorteilhaft besteht der Kernbereich der Pulverteilchen aus:

Si	als	SiO₂
Al	als	Al₂O₃
Ca	als	CaO
F
Na	als	Na₂O
P	als	^P2°5

25 - 50 Gew.-?

10 - 40 Gew.-?

10 - 35 Gew.-% 5-30 Gew.-% 0-8 Gew.-? 1 - 10 Gew.-?

und 0-10 Gew.-% an B₂O , Bi₂O , ZnO, MgO, SnO₃, TiO , ZrO„, La₃O₃ oder anderen Oxiden 3wertiger Lanthanoiden, K₃O, WO₃, GeO₂, sowie weiteren Zusätzen, welche die Eigenschaften nicht beeinträchtigen und physiologisch unbedenklich sind.

Besonders bevorzugt:

Si	als	SiO₂
Al	als	Al₂O₃
Ca	als	CaO
F
Na	als	Na, O
P	als	^P2°5

25 - 45 Gew.-?

20 - 40 Gew.-?

10 - 30 Gew.-?

1 - 8 Gew.-?

1 - 10 Gew.-?

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Hinsichtlich der chemischen Bruttozusammensetzung im Kernbereich der Pulverteilchen kommen somit beispielsweise die Gläser in Betracht, die in der DE-OS 2 061 513 oder in der DE-AS 20 65 824 Deschrieben werden.

Beispiele für bevorzugte Zusammensetzungen im Kernbereich sind Ln der folgenden Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I

!eispiele für die Zusammensetzung des Kernbereichs erfindungsfemässer Glaspulver:

ew.-% A B C D

i als	SiO₂	35	,0	27	,6	29	,0	45	,4
1 als	Al₂O₃	30	,4	26	,0	25	,1	35	,0
a als	CaO	14	,9	28	,8	24	,6	10	,1
		17	,7	17	,0	23	,0	10	,4
a als	Na₂O	2	,7	2	,1	2	,2	6	,9
als P	2°5	6	,9	8	,3	5	,8	2	,4

Le erfindungsgemässen Glaspulverteilchen sind an der Oberfläche ι Calcium so verarmt, dass der Quotient aus dem Atomverhältnis ./Ca an der Oberfläche der Pulverteilchen und dem Atomverhält-.s Si/Ca im Kernbereich mindestens 2,0, vorzugsweise mindestens 0 und besonders bevorzugt mindestens 4,0 beträgt.

e Tiefe des -Verarmungsbereichs hängt von den jeweiligen prakti-

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sehen Gegebenheiten, insbesondere von der angestrebten Verarbeitungszeit der aus den erfindungsgemässen Glaspulvern hergestellten Zemente ab. In der Praxis ist es günstig, wenn sich die Calciumverarmung mindestens so weit erstreckt, dass die Verarbeitungszeit des Gemisches aus dem erfindungsgemässen Pulver und der Polycarbonsäurelösung mindestens 1,5 Min. bei 23 C beträgt. Im allgemeinen erstreckt sich der Verarmungsbereich vorzugsweise mindestens bis zu einer Tiefe von etwa 10 nm, insbesondere von mindestens etwa 20 nm und ganz besonders von mindestens etwa 100 nm. Diese Bereiche sind bei Verwendung der erfindungsgemässen Glaspulver für Dentalzwecke bevorzugt geeignet. Für andere Zwecke z. B. für die Verwendung für Knochenzemente, kann der Verarmungsbereich auch grosser sein und z. B. auch 200 bis 300 nm betragen. Der Calciumgehalt nimmt von der Oberfläche zum Kernbereich asymptotisch zu.

Wie später ausgeführt, werden die erfindungsgemässen Glaspulver durch eine Oberflächenbehandlung von Glaspulvern der dem Kernbereich der erfindungsgemässen Pulver entsprechenden Zusammensetzung hergestellt. Bei -der Oberflächenbehandlung bleibt die Anzahl der Siliciumatome pro Volumen-Einheit praktisch konstant. Die wahre Veränderung in der absoluten Atomzahl pro Volumeneinheit der übrigen Atomsorten erhält man daher durch Quotientenbildung mit dem Siliciumanteil. Der Quotient aus dem Atomverhältnis Si/Ca an der Oberfläche der Pulverteilchen und dem Atomverhältnis Si/Ca im Kernbereich stellt daher einen brauchbaren Wert zur Charakterisierung der erfindungsgemässen Glaspulver dar* Wie die später aufgeführten Beispiele zeigen, nähert sich das Atomverhältnis Si/Ca für die einzelnen Schichten des Glaspulvers asymptotisch dem Wert des unbehandelten Ausgangsmaterials und damit des Kernbereichs des behandelten Pulvers.

Die Oberflächenmessung zur Ermittlung der Ca-Verarmung der erfin- . dungsgemässen Glaspulver wird zweckmässig durch Photoelektronen-Spektroskopie (ESCA) durchgeführt. Diese Methode wird von R. S. Swingle II und W. M. Riggs in Critical Reviews in Analytical Chemistry, Volume 5, Issue 3, Seiten 267-321, 1975, beschrieben.

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COPV

Die der vorliegenden Beschreibung zugrunde liegenden Messwerte wurden unter folgenden Messbedingungen der ESCA-Messung ermittelt:

Gerät: Scanning-Auger-ESCA-Spektrometer, Mod. PHI550 der Fa. Physical Electronics Industries, München (vgl. Perkin-Elmer Prospekt ESCA/SAM, PHI Data Sheet 1052 2-79 3M)

Anregung: 400 W Mg-Strahlung
Gitterdurchtrittsenergie: 100 eV
Zeitkonstante: 0,1 Sek.

Die erfindungsgemässen Glaspulver weisen eine durchschnittliche Korngrösse (Gewichtsmittel) von wenigstens 0,5 x*m, bevorzugt wenigstens 1 um und besonders bevorzugt mindestens 3 Um auf. Für Dentalzwecke beträgt die durchschnittliche Korngrösse (Gewichtsmittel) 1-20 yi*m, bevorzugt 3-15 l*m und besonders bevorzugt 3 - 10 yum. Die Teilchen haben eine maximale Korngrösse von 150 Atm, vorzugsweise 100 itm, besonders 60 IAm. Für die Verwendung als dentaler Befestigungszement beträgt die maximale Teilchengrösse 25 um, vorzugsweise 20 Mm. Zur Erzielung guter mechanischer Eigenschaften ist in üblicher Weise eine nicht zu enge Korngrössenverteilung günstig, wie sie beispielsweise durch übliche Vermahlung und Absiebung der Grobanteile erreicht wird.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Glaspulver erfolgt ausgehend von Glaspulvern der durchschnittlichen Zusammensetzung des Kernbereichs der erfindungsgemässen Pulver. Hierfür geeignet sind beispielsweise die in der DE-OS 2 061 513 und der Tabelle I beschriebenen Glaspulver. Die als Ausgangsmaterialien eingesetzten Glaspulver werden wie üblich durch Zusammenschmelzen der Ausgangs-Komponenten bei Temperaturen oberhalb 950 C, Abschrecken und Mahlen gewonnen. Als Ausgangs-Komponenten können beispiels-

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weise die in der DE-OS 2 061 513 angegebenen Verbindungen in entsprechenden Mengenbereichen eingesetzt werden.

Die so erhaltenen Pulver werden dann einer Oberflächenbehandlung unterzogen. Die erfindungsgemässen Pulver sind z. B. erhältlich durch Entferung von Ca mittels geeigneter chemischer Agentien.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden die Ausgangs-Glaspulver mit Säure oberflächlich behandelt, vorzugsweise bei Raumtemperatur. Dabei werden saure Gruppen enthaltende Substanzen eingesetzt, bevorzugt solche, die lösliche Calciumsalze bilden. Eine geringe Wasserlöslichkeit der entsprechenden Calciumsalze kann dabei in gewissen Grenzen durch eine grosse Lösungsmenge pro Pulvereinheit kompensiert werden. Die Reaktionszeit beträgt je nach Säurestärke und Konzentration der eingesetzten Säure zwischen wenigen Minuten und einigen Tagen.

Beispielsweise können zur Herstellung der erfindungsgemässen Pulver Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Propionsäure und Perchlorsäure verwendet werden.

Die Säuren werden in einer Konzentration von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 3 Gew.-% eingesetzt.

Nach der entsprechenden Reaktionszeit werden die Pulver von der Lösung separiert und gründlich ausgewaschen, so dass sich praktisch keine löslichen Calciumsalze mehr auf der Oberfläche der Pulverteilchen befinden. Abschliessend wird das Pulver getrocknet, vorzugsweise ober]
bereiche gesiebt.

vorzugsweise oberhalb 7O C, und auf die gewünschten Korngrössen-

Je stärker die verwendete Säure ist und je langer eine gegebene Säure auf das Pulver einwirkt, desto langer gestaltet sich die Verarbeitungszeit nach dem Anmischen mit der Anrührflüssigkeit.

Die günstige Oberflächenbeschaffenheit der erfindungsgemässen

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Pulver erlaubt die Anwendung eines besonders hohen Pulver/Flüssigkeits-Verhältnisses im angemischten Zement, wodurch hohe Festigkeitswerte des ausgehärteten Materials erreicht werden. In gleicher Weise wirkt die Möglichkeit der Verwendung einer besonders reaktiven Anmischflüssigkeit. Weiterhin kann die Verarbeitungszeit eines erfindungsgemässen Zementes den Bedürfnissen des Anwenders angepasst werden. Die Länge der Verarbeitungszeit beeinflusst dabei die anschliessende Aushärtungszeit kaum, so dass auch bei langen Verarbeitungszeiten eine schnelle Verfestigung und frühzeitige Wasserunempfindlichkeit eintritt.

Die erfindungsgemässen Glaspulver eignen sich somit besonders zur Verwendung in Zahn- und Knochenzementen. Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der erfindungsgemässen Glaspulver zur Herstellung von selbsthärtenden Glasionomerzementen.

Die erfindungsgemässen Pulver können zu Zahnzementen oder Knochenzementen mit den herkömmlichen wässrigen Polycarbonsäurelösungen angemischt werden, wie sie beispielsweise in der DE-OS 2 061 513, der DE-OS 2 439 882, sowie der DE-OS 2 101 889 beschrieben werden. Geeignete Polycarbonsäuren sind-Polymaleinsäure, Polyacrylsäure, sowie Gemische davon, oder Copolymere, insbesondere Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymere und/oder Acrylsäure-Itaconsäure-Copolymere. Es versteht sich von selbst, dass man bei Verwendung eines extrem reaktiven Glaspulvers eine weniger reaktive Polycarbonsäure verwendet, um eine zufriedenstellende Erhärtungscharakteristik zu erhalten.

Zur Beschleunigung und Verbesserung der Aushärtung dieser Glas-Ionomer-Zemente können beim Anmischen in bekannter Weise (DE-OS 2 319 715) chelatbildende Mittel zugesetzt werden. Vorzugsweise wird als Chelatbildner Weinsäure in den üblichen Konzentrationen bereits der Anmischflüssigkeit zugesetzt.

Statt der üblichen Verwendung des erfindungsgemässen Glaspulvers, nämlich mit der wässrigen Polycarbonsäurelösung als Anmischflüssigkeit, kann das Glaspulver auch mit der trockenen pulveri-

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sierten Polycarbonsäure im entsprechenden Verhältnis vorgemischt werden, da die festen Substanzen nicht miteinander reagieren. Als Anmischflüssigkeit dient dann Wasser, vorzugsweise eine wässrige Lösung eines Chelatbildners, insbesondere Weinsäure, gegebenenfalls mit üblichen Zusätzen, wie bakteriostatischen Mitteln.

Zur Vermeidung von Dosierfehlern und zur Erzielung optimaler mechanischer Eigenschaften ist die Verwendung der erfindungsgemässen Pulver in prädosierter Form vorteilhaft. In einer Ausführungsform wird das Glaspulver in Kunststoffbehälter portioniert. Der Zement kann dann entweder in diesen Kunststoffkapseln mechanisch oder nach Entleeren der Behälter von Hand angemischt werden. Die Dosierung der wässrigen Polycarbonsäurelösung geschieht in diesem Falle z. B. mit einer Tropfflasche oder einer Spritze. Besonders geeignet ist die Verwendung des erfindungsgemässen Pulvers in sogenannten Schüttelkapseln, z. B. entsprechend der DE-OS 2 324 296. Das Pulver wird dabei in einer Hauptkammer prädosiert bereitgehalten, während die Flüssigkeit in einem separaten Kissen unter einer seitlichen Spange enthalten ist. Durch Ausüben von Druck auf diese Spange wird die Flüssigkeit durch eine Bohrung in die Hauptkammer gespritzt und steht dann für den mechanischen Anmischvorgang zur Verfügung. In beiden Kapselarten kann statt des reinen Glaspulvers auch das Gemisch aus Glaspulver und trockener Polycarbonsäure vordosiert eingesetzt werden. Als flüssige Komponente kommt dann Wasser oder eine wässrige Lösung eines Chelatbildners, insbesondere Weinsäure, zum Einsatz.

Die Verwendung des Gemisches aus erfindungsgemässem Glaspulver und trockener Polycarbonsäure ist besonders vorteilhaft, wenn diese Mischung in Tablettenform konfektioniert wird- Dazu wird die trockene Polycarbonsäure in fein zerteilter Form und nach Entfernung von Grobanteilen verwendet. Nach gründlichem Vermischen dieses Polycarbonsäurepulvers mit dem erfindungsgem. Glaspulver können in einer üblichen Tablettiermaschine Tabletten gepresst werden Der Pressdruck muss dabei so gewählt werden, dass die Tabletten

— Q _

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nach Zugabe der Anmischflüssigkeit (Wasser oder z.B. wässrige Weinsäurelösung) noch gut zu einem Zement verarbeitet werden können und andererseits eine ausreichende mechanische Stabilität für Transportzwecke gewährleistet ist. Derart hergestellte Tabletten ermöglichen nach kurzem Anlösen z. B. in der entsprechenden Menge Weinsäurelösung ein besonders einfaches Vermischen zur Zementpaste. Die Anmischflüssigkeit kann z.B. aus einer Tropfflasche oder Spritze zudosiert werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

Nach an sich bekannten Verfahren (z. B. DE-OS 2 061 513) wird ein Glaspulver hergestellt, bestehend aus:

Si als SiO₂ 35,0 Gew.-%

Al als Al₃O₃ 30,4 Gew.-%

Ca als CaO 14,9 Gew.-%

Na als Na₃O 2,7 Gew.-%

P als P₂O₅ 6,9 Gew.-%

F 17,7 Gew.-%

Durch Vermählen der abgeschreckten Glasmasse in einer Kugelmühle erhält man ein feinkörniges Glaspulver.

100 g dieses Pulvers werden in 1000 g 0,15 %iger wässriger HCl* Lösung aufgeschlammt und 1 Stunde intensiv gerührt. Anschliessend wird abfiltriert, chloridfrei gewaschen und 2 Stunden bei 120 C getrocknet und auf eine Korngrö0e von<60 JUm gesiebt. Das Pulver hat dann ein Gewichtsmittel der Korngrösse von ca. 8 ωη.

Aus der folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse von ESCA-Messungen der Atomzusammensetzung der erfindungsgemäss behandelten Probe

- 1O -

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in verschiedenen Schichttiefen ersichtlich:

Tabelle II

Atom % (genormt auf ^ =100 %)

Si/Ca O Si Al Ca

Oberfläche	5 nm	18,0	53,7	27,0	11 ,8	1,5	2,4	3,5
A^ 2,1	nm	16,9	51,5	27,0	13,7	1,6	3,2	3,1
r~ 5	nm	15,4	50,0	27,8	14,1	1,8	3,5	2,7
r~ 10	nm	9,8	49,0	25,5	15,8	2,6	5,0	2,1
/" 15	nm	7,6	47,6	24,4	16,5	3,2	6,2	2,0
r* 20	nm	6,2	47,0	23,7	16,8	3,8	7,0	1,7
λ^ 30	nm	5,2	47,2	22,5	16,9	4,3	7,5	1,5
/v 50	nm	4,2	45,8	20,9	18,7	5,0	8,4	1,2
<^ 75	nm	3,5	44,5	19,8	19,9	5,7	10,0	1,0
A> 100	nm	3,2	44,0	19,6	18,9	6,2	10,1	1,1
^> 125	nm	3,1	42,4	19,9	20,2	6,4	10,0	1,1
/~ 150	nm	2,9	41,9	19,3	20,6	6,6	10,5	1,0
ns 200	nm	2,8	41 ,8	19,0	21 ,0	6,9	10,7	0,7
/^250	2,5	41,2	18,4	. 20,9	7,3	11,3	0,9

Aus der Tabelle und der beigefügten Figur ist ersichtlich, dass sich das Si/Ca-Verhältnis von der Oberfläche zur Teilchenmitte asymptotisch einem Grenzwert im Kernbereich von etwa 2,3 nähert. Der Quotient aus dem Si/Ca-Atomverhältnis an der Oberfläche und dem des Kernbereichs liegt daher in diesem Beispiel bei etwa 7,8.

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-ispiel 2

s im Beispiel 1 eingesetzte Pulver wird nach der in Beispiel 1 schriebenen Weise behandelt, dabei werden jedoch statt SaIz-.ure die in der Tabelle aufgeführten Säuren mit den entspreenden Rührzeiten angewendet.

.ure Säurekonzentration Rührzeit

-hwefelsäure 0,5 % 1 Stunde

sigsäure 0,3 % 20 Stunden

_;lpetersäure 0,5 % 1 Stunde

sigsäure 3,0 % 1 Stunde

opionsäure 2,0 % 1 Stunde

rchlorsäure 0,3 % 1 Stunde

η erhält in jedem Falle Glaspulver, die etwa dem des Beispiels entsprechen.

ispiel 3

g eines käuflichen Glasionomerzementpulvers der Zusammenczung nach Tab. I C(De Trey, Aspa, A.D. International, London, jland, Gewichtsmittel der Korngrösse ca. 6,5 Alm) werden entrechend Beispiel 1 mit 100 g 0,4 %iger wässriger Salzsäurelöng behandelt.

i atomare Zusammensetzung dieses Pulvers wurde in verschiedenen .ichttiefen nach der ESCA-Methode bestimmt. Die Ergebnisse sind ■ler folgenden Tabelle III aufgeführt:.

- 12 -

''3RiQiNAL INSPECTED 030067/0157 <>**' . _,

Tabelle III

Atom % (genormt auf < =100 %)

Si/Ca 0 Si Al Ca

Oberfläche	nm	3,2	51 ,0	16,9	12,0	5,3	7,8	7,0
2,5	nm	1/8	43,1	16,2	12,6	8,8	13,4	5,9
5	nm	1,5	40,5	15,9	12,5	10,5	15,7	4,9
10	nm	1,2	37,4	15,1	11 ,6	12,6	19,1	4,2
20	nm	1,0	34,3	14,4	11 ,8	14,6	21 ,6	3,2
100	0,9	32,1	15,0	12,1	16,4	23,1	1,4

Aus der Tabelle und der beigefügten Figur ist ersichtlich, dass sich das Si/Ca-Verhältnis von der Oberfläche zur Teilchenmitte asymptotisch einem Grenzwert im Kernbereich von 0,7 nähert. Der Quotient aus dem Atomverhältnis Si/Ca an der Oberfläche und dem des Kernbereichs liegt daher bei 4,6.

Beispiel 4

Das im Beispiel 1 eingesetzte unbehandelte Pulver gemäss dem Stand der Technik und das erfindungsgemässe Pulver nach Beispiel werden jeweils durch ein Sieb mit Maschenweite von 60 >Stm gesiebt. Die Pulver werden mit käuflicher Anmischflüssigkeit für Glasionomerzemente (Acrylsäure/Itaconsäure-Copolymeres, De Trey. Aspa Flüssigkeit, A. D. International, London, England) im Gewichtsverhältnis 3,5 : 1 angeteigt. Die Aushärtung wird anschliessend auf einem Rheometer bei 28°C verfolgt.

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030067/0157 ^^ OP¹^lAL VrtSPECTEÖ

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unbehandeltes Glaspulver nach Beispiel 1 (Stand der Technik)

Verarbeitungszeit:

sofortiger Beginn der Aushärtung

behandeltes Pulver nach

Beispiel 1

(erfindungsgemäss)

Verarbeitungszeit: 3 Min. 30 Sek. Aushärtungszeit: 6 Min. 10 Sek.

Beispiel 5

Das erfindungsgemässe Pulver nach Beispiel 1 wird im Gewichtsverhältnis 3,5 : 1 mit einer ca. 45 %igen wässrigen Polymaleinsäurelösung (nach DE-OS 2 101 889) angeteigt. Der Polymaleinsäurelösung waren zuvor noch 10 Gew.-% Weinsäure zugesetzt worden. DieAushärtung der Zementmischung wurde an einem Rheometer verfolgt:

Verarbeitunsgzeit: Aushärtungszeit:

2 Minuten 4 Minuten

Man erhält eine günstige Verarbeitungszeit bei anschliessend rascher Aushärtung.

Beispiel 6

Die Wasserempfindlichkeit der Glasionomerzemente wird nach folgender Methode bestimmt:

Zylindrische Formkörper von 10 mm JJT und 2,5 mm Höhe werden mit dem frisch angemischten, zu prüfenden Material gefüllt und 10 Min. nach dem Anmischen in eine Lösung von 1 % Patentblau in Wasser ge-

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geben (Raumtemperatur). In der Lösung werden die Formkörper 10 Minuten belassen, danach abgespült und abgetrocknet. Der Formkörper wird an der Rundseite mit feinem Schleifpapier zu ca. 1/3 plan abgeschliffen.

Die Dicke der in den Körper eingedrungenen Farbschicht wird unter dem Mikroskop vermessen. Durch Zufallsauswahl werden 5 Messwerte bestimmt und daraus der Mittelwert gebildet.

Pulver

Flüssigkeit

Pulver/ Flüssigkeits-Verhältnis

Farbeindringtiefe ( /Um)

Nach Beispiel 1
(erfindungsgemäss)

wässrige Lösung von Acrylsäure/ Itaconsäure-Copolymeren (handelsüblich: De Trey "Aspa")

3,5

Tab I C

(handelsüblich:
De Trey, "Aspa")

3,0

(nach Herstellervor schrift)

125

Nach Beispiel 1
(erfindungsgemäss)

handelsüblich (G.C. "Fuji")

3,5

Tab I, D
(handelsüblich:
G.C. "Fuji")

handelsüblich (G-C. "Fuji")

2,3

(nach Herste 11 er Vorschrift)

65

Beispiel 7

Das nach Beispiel 1 hergestellte Pulver ergibt nach Zusatz von geeigneten Farbpigmenten in den üblichen Mengen ein Pulver, das

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s Zementmischung geeignet ist, defekte Zahnteile zu ersetzen, .s Anmischflüssigkeit wird eine ca. 45 %ige wässrige Polymaleinvarelösung (nach DE-OS 2 101 889),der 10 Gew.-? Weinsäure zuge- --tzt wurden, verwendet.

ich dem Anmischen dieses Pulvers mit der Flüssigkeit im Gewichts- ;rhältnis 3,5 : 1 wird eine Paste guter Konsistenz erhalten, die ■ich dem Aushärten einen Zement zahnähnlicher Transparenz ergibt id folgende physikalische Werte aufweist:

Druckfestigkeit:
Oberflächenhärte:
Verarbeitungszeit:
Aushärtungszeit:

Wassereindringtiefe:
(gemäss Beispiel 6)

175 MPa
400 MPa
2 Minuten
4 Minuten
0 >M,m

jjspiel 8

3ch an sich bekannten Verfahren (z. B. DE-OS 2 061 513) wird in Glaspulver hergestellt, bestehend aus:

Si	als	SiO₂	27	,6	Gew.	-%
Al	als	Al₂O₃	26	,0	Gewi	-%
Ca	als	CaO	28	,8	Gew.	-%
Na	als	Na₂O	2	,1	Gew.	-%
P	als I	³2°5	8	,3	Gew.	-%
F			17	,0	Gew.	-%

irch Vermählen der abgekühlten Glasmasse in einer Kugelmühle -hält man ein feinkörniges Glaspulver.

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COPY

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Das erhaltene Pulver wird nach Beispiel 1 mit 0,1 %iger wässriger Salzsäurelösung 1 Stunde behandelt. Anschliessend wird es durch ein Sieb der Maschenweite 20 Axm gesiebt. Das erhaltene Pulver ist zu einer Verwendung als Befestigungszement für Zahnersatzteile geeignet.

Dazu wird das erhaltene Pulver im Gewichtsverhältnis 1,8:1 mit einer handelsüblichen Anmxschflüssigkeit für Glasionomer-Befestigungszemente (Chem. Bond, A. D. International, London, England) angemischt. Das dünnviskose Gemisch bleibt bei Raumtemperatur ca. 3 Minuten verarbeitbar und ist nach 8 Minuten ausgehärtet.

Beispiel 9

100 g des in Beispiel 7 beschriebenen erfindungsgemässen Pulvers werden mit 10,5 g eines trockenen Polymaleinsäurepulvers (< 60 Mm) (hergestellt z. B. nach DE-OS 2 101 889) vermischt. Aus der homogenen Mischung werden in üblicher Weise Tabletten von ca. 200 mg hergestellt (0 8 mm, Dicke ca. 2 mm).

Eine dieser Tabletten wird kurz in 34 mg 14%iger Weinsäurelösung eingeweicht. Nach Anspateln unter leichtem Druck erhält man eine homogene Paste guter Konsistenz, die als selbsthärtender Zahnzement geeignet ist.

Beispiel 10

In die Mischkammer von Schüttelkapseln gemäss DE-OS 1 910 885 wird das in Beispiel 7 beschriebene,erfindungsgemässe Pulver in Portionen von 28Ο mg eingewogen. Als getrennte Kammer enthält diese Kapsel ein Folienkissen aus kunststoffkaschiertem Aluminium, das mit 96 mg einer ca. 45 %igen wässrigen Polymalein-

- 17 030067/0157 ⁰^ ORiOiNAL INSFEOTED

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säurelösung gefüllt ist. Wenn die so vorbereitete Kapsel, wie in der o.g. Offenlegungsschrift beschrieben, benützt wird, erhält man nach dem Anmischen mit einem mechanischen Mischer einen Zement, der als Dauerfüllungsmaterial für Zahnkavitäten geeignet ist.

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 285 mg erfindungsgemässen Pulver entsprechend Beispiel 7 und 35 mg eines getrockneten Maleinsäurepolymeren werden in die Mischkammer einer Schüttelkapsel, gemäss DE-OS 1 910 885, gefüllt. Als getrennte Kammer enthält diese Kapsel ein Folienkissen aus kunststoffkaschiertem Aluminium, das mit 54 mg einer 14 %igen Weinsäurelösung gefüllt ist. Verfährt man weiter wie in Beispiel 10 beschrieben, so erhält man wiederum einen Zement, der als dentales Dauerfüllungsmaterial geeignet ist.

Beispiel 12

100 g des in Beispiel 1 eingesetzten Pulvers werden mit 1000 g 3 %iger wässriger Essigsäurelösung 2 Stunden intensiv gerührt. Anschliessend wird abfiltriert, gründlich nachgewaschen und 2 Stunden bei 120°C getrocknet und auf eine Korngrösse ^βΟ gesiebt.

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Nach Anmischen im Gewichts verhältnis 2,5:1 mit ca. 455&iger PoIymaleinsäurelösung erhält man eine Zementmasse, die ca. 5 Minuten verarbeitbar bleibt und nach 8 Minuten ausgehärtet ist.

Diese Zementmasse eignet sich besonders als Knochenzement, z. B. zur Befestigung von Hüftgelenksprothesen.

Ende der Beschreibung

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Claims

Patentansprüche

Calciumalumlniumfluorosilikatglas-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngrösse von wenigstens 0,5 x*m, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulverteilchen an der Oberfläche an Calcium so verarmt sind, dass der Quotient aus dem Atomverhältnis Si/Ca an der Oberfläche der Pulverteilchen und dem Atomverhältnis Si/Ca im Kernbereich mindestens 2,0 ist.
2. Verwendung der Calciumaluminxumfluorosilikatglas-Pulver nach Anspruch 1 zur Herstellung von selbsthärtenden Glasionomerzementen.

Ü300 6 7/01F7