DE2928038A1 - Aufzeichnungsmaterial fuer die elektrographie mit einer einen metalloxid- halbleiter enthaltenden leitfaehigen schicht - Google Patents

Aufzeichnungsmaterial fuer die elektrographie mit einer einen metalloxid- halbleiter enthaltenden leitfaehigen schicht

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DE2928038A1 DE19792928038 DE2928038A DE2928038A1 DE 2928038 A1 DE2928038 A1 DE 2928038A1 DE 19792928038 DE19792928038 DE 19792928038 DE 2928038 A DE2928038 A DE 2928038A DE 2928038 A1 DE2928038 A1 DE 2928038A1
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Description

TlEDTKE - BüHLING - KlNNE Patentanwälte:
Dipl.-Ing. H.Tiedtke
GD Dipl.-Chem. G. Bühling
RUPE - Kellmann Dipl. lng. R.Kinne
Dipl.-Ing. R Grupe 2928038 Dipl.-Ing. B. Pellmann
Bavariaring 4, Postfach 20 2403 8000 München 2
Tel.: 0 89-53 9653 - 4 - Telex: 5-24 845 tipat
cable: Germaniapatent München
11. Juli 1979 B 3746/case PG50-7915
MATSUSHITA ELECTRIC INDUSTRIAL COMPANY, LIMITED Kadoma City, Japan
Aufzeichnungsmaterial für die Elektrographie mit einer einen Metalloxid-Halbleiter enthaltenden leitfähigen Schicht
Die Erfindung bezieht sich auf ein Aufzeichnungsmaterial für die Elektrographie von dem Typ, der auf der Oberfläche eines Trägers eine aus einer dielektrischen Schicht und einer leitfähigen Schicht bestehende Doppelschicht aufweist und beispielsweise für den Facsimile- oder den Hochgeschwindigkeitsdruck verwendet wird.
Ein Typ von bekannten Aufzeichnungsmaterialien für die Elektrographie besteht aus einer leitfähigen Schicht, die auf einer Oberfläche eines Trägers wie z.B. eines Blattes oder Bogens aus Papier oder einer Kunststoffolie ausgebildet ist und einen Oberflächenwiderstand von 10 bis 10 §1 pro Quadratfläche hat, und aus einer dielektrischen Schicht, die auf die leitfähige Schicht aufgetragen und aus einem in hohem Maße dielektrischen Material hergestellt worden ist, dessen spezi-
12
fischer Widerstand über 10 Jl.cm liegt.
XI 9C9384/0857
Deutsche Bank (München) Klo 51/61OTO Dresdner Bank (München) KIo 3939 844 Postscheck (München) Kto 670-43-804
-5- B. 9746
Früher wurde die leitfähige Schicht im allgemeinen gebildet, indem man einen Träger wie ein Papier hoher Qualität mit einer Lösung eines anorganischen Elektrolytmaterials wie Lithiumchlorid durchtränkte "bzw. imprägnierte oder indem man eine Oberfläche eines Trägers entweder mit einem kationischen Polyelektrolyten "wie einem hochmolekularen, quartären Ammoniumsalz oder einem anionischen Polyelektrolyten wie einem hochmolekularen SuIfonat beschichtete. Eine leitfähige Schicht dieser Art, d.h. eine leitfähige Schicht, "bei der die Ionenleitung in einem Elektrolyten ausgenutzt wird, hat jedoch den schwerwiegenden Kachteil, daß der Oberflächenwider- -." stand dieser Schicht in hohem Maße durch die Feuchtigkeit in der umgehenden Atmosphäre beeinflußt wird und insbesondere stark erhöht wird, wenn die relative Feuchtigkeit unterhalb von etwa 20$ liegt, so daß die Aufzeichnung in einer Atmosphäre mit einer sehr niedrigen Feuchtigkeit fast unmöglich wird. Der G-rund für eine solche starke Erhöhung des Oberflächenwiderstandes in einer Atmosphäre mit einer sehr niedrigen Feuchtigkeit liegt darin, daß der leitfähigen Schicht die für eine Ionenleitung unbedingt notwendige Feuchtigkeit entzogen wird*
Um diesen Nachteil der leitfähigen Schicht, die die lonenleitung in einem Elektrolyten ausnutzt, zu überwinden, ist z.B. in der US-Patentschrift 3 245 833 und in den Ja-panischen Patentanmeldungen mit den Publikationsnummern 48(1973)-30936 und 50(1975)-159339 die Verwendung eines Metalljodids wie Kupfer(I)-Godid oder SilberGodid, einer elektronenleitfähigen Substanz, als wesentliches Material der leitfähigen Schicht in einem Aufzeichnungsmaterial für die Elektrographie des vorstehend erwähnten Typs vorgeschlagen worden. Da der Oberflächenwiderstand einer elektronenleitfähigen Schicht des vorgeschlagenen Typs durch die Feuchtigkeit in der umgebenden Atmosphäre nicht wesentlich beeinflußt wird, wird die Aufzeichnung selbst bei sehr niedriger
9 09834/085?
-6- 3 9746
Feuchtigkeit möglich. Es ist jedoch nicht zu vermeiden, daß die Verwendung von entweder Kupfer(l)-jodid oder Silter^odid zu einem in unerwünschter Weise gefärbten Aufzeichnungsmaterial führt. Außerdem ist ein solches Jodid thermisch instabil, da seine Elektronenleitfähigkeit durch einen Überschuß von Jod verursacht wird, so daß ein Aufzeichnungsmaterial, bei dem entweder Kupfer-(I)-jodid oder Silberjodid eingesetzt wird, während der Wärmefixierung der mittels eines Toners entwickelten Bilder zur Freisetzung von Jod, einem übelriechenden Dampf, neigt.
Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Aufzeichnungsmaterial für die Elektrographie von dem Typ, der eine leitfähige Schicht aufweist, die auf der Oberfläche eines Trägers aufgetragen und mit einer dielektrischen Schicht überschichtet ist, und zwar soll das Aufzeichnungsmaterial über einen weiten Feuchtigkeitsbereich von sehr niedriger bis zu sehr hoher Feuchtig- keit eingesetzt werden können, eine ausgezeichnete thermische Stabilität und im Vergleich mit bekannten Aufzeichnungsmaterialien ein verbessertes Auflösungsvermögen haben und sichtbare Bilder mit höherer optischer Dichte ergeben können und gegebenenfalls in Form eines Aufzeichnungspapiers für die Elektrographie des vorstehend beschriebenen Typs vorliegen können, das die vorstehend beschriebenen verbesserten Eigenschaften hat und außerdem einen hohen Weißgrad hat und gewöhnlichem
Papier im Aussehen sehr ähnlich ist. 30
Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial für die Elektrographie besteht aus einem Träger wie Papier oder einer Kunststoffolie, einer auf einer Oberfläche des Trägers aufgetragenen, leitfähigen Schicht und einer auf der äußeren Oberfläche der leitfähigen Schicht ausgebildeten dielektrischen Schicht. Das Hauptmerkmal der Erfindung besteht darin, daß die leitfähige Schicht des Aufzeichnungsmaterials aus einer Dispersion von feinen
9C38 8 4/085?
-7- 9746
Teilchen eines elektronenleitfähigen Metalloxid-IIälbleiters vom n-Typ in einem organischen Bindemittel gebildet worden ist. :
Wegen der Verwendung eines elektronenleitfähigen Metalloxid-Halbleiterpulvers vom η-Typ als leitfähiger Bestandteil der leitfähigen Schicht ist die Beeinflußbarkeit dieses Aufzeichnungsmaterials durch die Feuchtigkeit der umgebenden Atmosphäre außerordentlich-gering, und es hat außerdem verbesserte photographische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der optischen Dichte der erzeugten-Bilder und des Auflösungsvermögens.
Es sind viele Arten von elektronenleitfähigen Metalloxid-Halbleitern bekannt. Da diese im allgemeinen sowohl thermisch als auch chemisch stabil sind, können diese bekannten Metalloxid-Halbleiter je nach Wunsch für die Herstellung der leitfähigen Schicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ausgewählt werden. Es wird jedoch bevorzugt, einen fast farblosen, weißlichen oder nur leicht-gefärbten Metalloxid-Halbleiter zu verwenden, insbesondere wenn das Aufzeichnungsmaterial ein Aufzeichnungspapier ist (d.h. wenn der Träger ein Papier- blatt bzw. -bogen ist), da es üblicherweise erwünscht ist, daß das Aufzeichnungspapier einen hohen Weißgrad hat und dem Anschein nach von gewöhnliehern Papier nicht
■ zu unterscheiden ist; Im einzelnen werden Zinndioxid, Diindiumtrioxid und Zinkoxid erfindungsgemäß als Metalloxide am meisten bevorzugt.
-
Der spezifische Widerstand eines als Material für die leitfähige Schicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ausgewählten Metalloxid-Halbleiterpulvers vom η-Typ kann weiter vermindert werden, indem man das Pulver mit einer Lösung entweder eines zinn(Il)-halogenide oder eines Antimontr!halogenids behandelt, und zwar vorzugsweise vor der Vermischung des Metailoxidpulvers mit einem als Bindemittel dienenden Material.
S0S884/Q8S7
2929038
-8- B 9746
Eine solche Behandlung von Metalloxid-Halbleitern vom η-Typ ist in der US-Patentanmeldung Nr. 958 498 (7. Nov. 1978) und in der britischen Patentanmeldung Nr. 43649/78 (8. Nov. 1978) offenbart. Die Anwendung dieser Behandlung wird erfindungsgemäß sehr bevorzugt, da die dadurch erhaltene Verminderung des spezifischen Widerstands des Metalloxid-Halbleiterpulvers die Verminderung des Gewichts der leitfähigen Schicht pro Flächeneinheit möglich macht. Außerdem hat ein Metalloxidpulver mit sehr niedrigem spezifischen Widerstand, das durch diese Behandlung erhalten wird, eine in außerordentlich hohem Maße weiße Tönung, so daß das Aufzeichnungsmaterial' einen weiter verbesserten Weißgrad hat und im Fall eines Aufzeichnungspapiers gewöhnlichem Papier sehr ähnlich ist.
Das filmbildende Bindemittel für die leitfähige Schicht kann ein isolierendes Polymer sein. Der Einsatz eines Polyelektrolyten als Bindemittel ist jedoch vorteilhafter, weil dann sowohl die Aufzeichnungseigenschaft en als auch die Nichtbeeinflußbarkeit durch Feuchtigkeit des Aufzeichnungsmaterials durch zusammenwirkende Effekte der Elektronenleitfähxgkeit des Metalloxidpulvers und der Ionenleitfähigkeit des Polyelektrolyten weiter verbessert werden können. Es wird möglich, ein Aufzeichnungsmaterial zu erhalten, durch das über einen sehr weiten Feuchtigkeitsbereich, z.B. von etwa 2 bis 95$ relativer Feuchtigkeit, elektrographische Bilder erzeugt werden können, die sehr deutlich und stabil sind und eine hohe optische Dichte haben. Falls erwünscht, können gemeinsam ein nicht leitendes Polymer und ein Polyelektrolyt eingesetzt werden.
Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend näher erläutert. Typische Beispiele für nicht leitende Polymere, die als filmbildende Bindemittel für die leitfähige Schicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials eingesetzt werden können, sind
§09884/085?
2328038
:. -9- B 9740
Polyvinylalkohol, ein Copolymer von Styrol und Butadien (d.h. SBR-Latex) und eine Hydroxyäthylcellulose. Die leitfähige Schicht kann hergestellt werden, indem man auf eine Oberfläche des Trägers eine leitfähige Anstrichfarbe aufbringt, die durch Dispergieren eines Metalloxid-Halbleiterpulvers vom η-Typ in einer Lösung eines ausgewählten fumbildenden Bindemittels hergestellt worden ist, und die aufgetragene Anstrichfarbe anschließend trocknet.
Was das ionenleitfähige Bindemittel betrifft, so ist es möglich, ein zusammengesetztes Material einzusetzeni das durch Auflösen oder Imprägnieren eines anorganischen Elektrolyten wie Lithiumchlorxd in einem nicht leitenden Polymer wie Polyvinylalkohol erhalten worden ist.,Der Einsatz eines polymeren Elektrolyten^ mit hohem Molekulargewicht, der Bindefähigkei-t besitzt, wird jedoch viel mehr bevorzugt. Erfindungsgemäß können sowohl kationische als auch anionische Polyelektrolyten eingesetzt werden. Ein typisches Beispiel für die kationischen Polyelektrolyten ist ein polymeres, quartäres Ammoniumsalz wie Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid. Bevorzugte Beispiele für anionisehe Polyelektrolyten sind polymere Sulfonate wie Polystyrolammoniümsulfonat, das Ammonium- oder Natriumsalz eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-·Copolymers und das Ammonium- oder TTatriumsalz -" eines Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymers. Der Einsatz eines kationxsehen Polyelektrolyten ist jedoch unerwünscht, wenn das Metalloxid-Hälbleiterpulver mit einem Zinn(II)-halogenid oder einem Antimontrihalogenid behandelt wird, indem man das Halogenid zu einer Dispersion des Metalloxidpulvers in einer lösung des Bindemittels hinzugibt, da das in der Dispersion vorhandene Halogenid in einem solchen Falle zur Verursachung der Gelierung des Polyelektrolyt-Bxndemittels neigt, wodurch bezüglich der Herstellung einer verwendbaren Anstrichfarbe beträchtliche Schwierigkeiten hervorgerufen werden. Die Verwendung eines anionischem Polyelektrolyten
S09884/08ST
2928Q3S
-10- B 9746
] macht selbst in diesem Fall keine Schwierigkeiten. Das Bindemittel für die leitfähige Schicht kann, wie vorstehend erwähnt wurde, eine Kombination aus einem PoIyelektrolyten und einem nicht leitenden Polymer wie Polyvinylalkohol, Poly-(styrol-butadien) oder Hydroxyäthylcellulose sein.
Die Verwendung eines Metalloxid-Halbleiterpulvers vom η-Typ mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von etwa 0,5 ρ bis etwa 10 um wird bevorzugt. Es wird auch bevorzugt, die leitfähige Schicht so herzustellen, daß sie etwa 10 bis 50 Gewichtsteile des organischen Bindemittels pro 100 Gewichtsteile des Metalloxid-Halbleiterpulvers vom η-Typ enthält.
Die vorstehend erwähnte Behandlung eines Metalloxid-Halbleiterpulvers vom η-Typ mit einem Metallhalogenid erfolgt vorzugsweise durch das nachstehend beschriebene Verfahren. Das Metalloxidpulver wird in eine wäßrige Lösung eines Zinn(II)-halogenide wie Zinn(ll)-fluorid oder eines Antimont ri halogenxds wie Antimontrichlorid bei Raumtemperatur eingetaucht und anschließend einige Minuten lang gerührt. Das Metallhalogenid wird in der Lösung in einer Menge von 0,1 bis 10 mol^ des der Behandlung unterzogenen Metalloxid-Halbleiterpulvers eingesetzt. Dann wird das Metalloxidpulver durch Filtrieren von der Lösung abgetrennt und danach zur Verdampfung der Feuchtigkeit bei einer relativ niedrigen Temperatur, z.B. bei 50 bis 700C, getrocknet.
Als Füllstoff zur Verbesserung des Weißgrades kann die leitfähige Schicht gegebenenfalls ein Weißpigment wie Talkum, Calciumcarbonat oder Titandioxid enthalten.
Das Material für die dielektrische Schicht in einem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial kann nach Wunsch aus verschiedenen dielektrischen Polymeren ausgewählt werden, die üblicherweise für Aufzeichnungsma-
909884/0857
-11- : B 9746 Q terialien für die Elektrographie eingesetzt werden. Typische Beispiele sind Polyester und Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere. Auch die dielektrische Schicht kann gegebenenfalls ein Weißpigment als Füllstoff enthalten.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Drei Arten von elektronenleitfähigen Metalloxid-Halbleitern, nämlich Zinndioxid, Diindiumtrioxid und Zinkoxid, wurden in Pulverform hergestellt und in diesem Beispiel getestet. Zuerst wurde ein Zinndioxidpulver mit niedrigem spezifischem Widerstand unter Anwendung eines "bekannten Dotierverfahrens hergestellt, indem man ein analysenreines SnOp-Pulver mit Diantimonpentoxid in einer Konzentration von 0,3 mol$ dotierte. In ähnlicher Weise wurden ein Diindiumtrioxidpulver mit niedrigem spezifischem Widerstand aus einem analysenreinen inpO-z-Pulver durch Dotieren mit 10 mol$ Zinndioxid und ein Zinkoxidpulver mit einem niedrigen spezifischen Widerstand aus einem analysenreinen ZnO-Pulver durch Dotieren mit 0,5 mol$ Aluminiumoxid hergestellt.
Bei jedem der auf diese Weise hergestellten, halbleitenden Metalloxidpulver wurde der spezifische Widerstand ο gemessen, indem man jeweils 0,6 g einer Pulverprobe in eine isolierende, zylindrische Röhre mit einem inneren Durchmesser von 6 mm einfüllte und die Pulverprobe unter einem Druck von 68,7 bar zusammenpreßte, wobei von beiden Seiten der Probe aus zylindrische Platinelektroden in die Röhre eingepaßt wurden. Die Ergebnisse werden in der Tabelle T gezeigt.
"-.-■--"■
Das halbleitende Zinndioxidpulver wurde mit einem wäßrigen Dispersionsmittel vermischt, das Polyvinylalkohol (PVA) als Bindemittel enthielt, und in einer Ku-
9 098847 0851 -
B 2
gelmühle gemahlen, so daß man eine homogenisierte Dispersion erhielt, die als leitfähige Anstrichfarbe diente. In ähnlicher Weise wurden eine leitfähige Anstrichfarbe, die das halbleitende Diindiumtrioxidpulver enthielt, unter Verwendung von Hydroxylathercellulose (HEC) als Bindemittel anstelle von PVA und eine leitfähige Anstrichfarbe, die das Zinkoxidpulver enthielt, unter Verwendung eines Styrol-Butadien-Qopolymer-Latex (SBR) als Bindemittel hergestellt. Bei jeder dieser leitfähigen Anstrichfarben betrug die Menge des Bindemittels 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Metalloxidpulvers.
Jede dieser drei Arten von leitfähigen Anstrichfarben wurde mittels eines Drahtbarrens bzw. -stabes auf eine Oberfläche eines Papiers hoher Qualität aufgebracht und anschließend getrocknet, um auf der Oberfläche des Papiers eine leitfähige Schicht herzustellen. Bei der Beobachtung durch ein Mikroskop ergab sich, daß die Oberfläche der leitfähigen Schicht nicht wirklich glatt war, sondern daß in ihr unzählige Erhöhungen und Vertiefungen ausgebildet waren, die jeweils eine Höhe oder Tiefe von wenigen um hatten. Der bei 2O0C und einer relativen Feuchtigkeit von 65$ gemessene Oberflächenwiderstand ρ der drei Arten von leitfähigen ' Schichten wird in Tabelle 1 angegeben.
903884/08S7
-B 9746
Tabelle 1
Metalloxid-Halblei
terpulver vom η-Typ		 Farbe Spez.
Wider
stand
(Sl' cm) 		.-" leitfähige Schicht Gewicht
pro
Fläche		 Oberflächen
widerstand
(Sl /Quadrat
fläche)
Metall
oxid		 hell
blau
hell- :
gelb
hell
blau		 8,3 x 10
6,3 x 10
8,7 χ 1"O2 		Binde
mittel		 14,3/:
11,0
18,6		 4,6 χ 107
8,5 x 1O6
1,2 χ 108
SnO2
In2O5
ZiiO		 PVA
HEG
SBR
Obwohl die getesteten Metalloxidpulver einen unterschiedlichen spezifischen Widerstand ρ hatten, konnte aus jedem dieser Metalloxidpulver1 eine leitfähige Schicht mit einem_ Oberflächenwiderstand γΒ einer gewünschten Höhe erhalten werden, indem man_ die G-ewichtsmenge des pro Flächeneinheit auf die Papieroberfläche aufgebrachten Metalloxidpulvers regulierte. Wünschenswerterweise wird jedoch ein Metalloxid-Halbleiterpulver mit einem unter 10 jl-cm liegenden spezifischen Wider-_ : stand ρ eingesetzt, weil die Verwendung eines Metalloxidpulvers mit einem höheren spezifischen Widerstand (als Ergebnis einer unzureichenden Dotierung) das Aufbringen einer so großen Pulvermenge (in Form der leitfähigen Anstrichfarbe) auf die Papieroberfläche notwendig * macht, wenn man eine leitfähige Schicht mit einem gewünschten Oberflächenwiderstand pg erhalten will, daß das Beschichtungsverfahren für praktische Anwendungen ungeeignet wird.
"9-0 9 8 8-4/0 8 67
Durch Herstellung einer dielektrischen Schicht auf den entsprechenden leitfähigen Schichten wurden Aufzeichnungspapiere für die Elektrographie erhalten. Im einzelnen wurde eine dielektrische Anstrichfarbe, die durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen eines linearen Polyesters in einer Mischung von 100 Gewichtsteilen Dichloräthan und 300 Gewichtsteilen Chlorbenzol hergestellt worden war, mittels eines Drahtbarrens bzw. -Stabes auf die Oberfläche jeder leitfähigen Schicht aufgebracht und anschließend getrocknet. Das Gewicht der dielektrischen Schicht pro Flächeneinheit betrug nach dem Trocknen 5 bis 7 g/m . Die auf diese Weise hergestellten drei Arten von Aufzeichnungspapieren für die Elektrographie zeigten für die Reflexionsdichte Werte von 0,13 bis 0,14 (gemessen durch ein Macbeth-Densitometer) und hatten vorteilhafterweise das Aussehen von unbeschichtetem oder gewöhnlichem Papier, obwohl sie geringfügig durch die Farbe der entsprechenden Metalloxidpulver getönt waren.
Diese Aufzeichnungspapiere wurden einem üblichen elektrographischen Aufzeichnungstest unterzogen, der unter der Bedingung einer Temperatur von 200C und einer relativen Feuchtigkeit von 65$ durchgeführt wurde, und es wurde bestätigt, daß alle Proben sichtbare Bilder mit einer hohen optischen Dichte und einem ausgezeichneten Auflösungsvermögen ergaben, ohne daß eine Schleierbildung oder eine Blockierung bzw. Hemmung auftrat. Die Beurteilung dieser Aufzeichnungspapiere ergab, daß sie bekannten Aufzeichnungspapieren, die eine nur Ionenleitfähigkeit zeigende leitfähige Schicht aufweisen, besonders im Auflösungsvermögen überlegen sind.
Wie vorstehend erwähnt wurde, hat eine erfindungsgemäße leitfähige Schicht eine im mikroskopischen Maßstab unebene bzw. rauhe bzw. unregelmäßige Oberfläche, in der zahllose Erhöhungen und Vertiefungen ausgebildet sind. Dies führt dazu, daß die auf der leitfähigen
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-is- B 97462928Q38
Schicht gebildete dielektrische Schicht eine ungleichmäßige JDicke erhält. Die mikroskopisch kleinen Erhöhungen oder Vorsprünge der leitfähigen Schicht, die den in dieser Schicht dispergierten feinen Teilchen des elektronenleitfähigen Metalloxids zuzuschreiben sind, dringen bzw« ragen in die dielektrische Schicht hinein. Es wird angenommen, daß eine solche, durch die elektronenleitfähigen Metalloxidteilchen hervorgerufene G-renzfläehen-"struktur einen bedeutenden Beitrag zu dien verbesserten Aufzeichnungseigenschaften eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials leistet.
Aus der Japanischen Patentanmeldung mit der Publikationsnummer 43(1968)~21785 ist ein Aufzeichnungsmate-IS rial für die Elektrographie bekannt, das eine ionenleitfähige Schicht enthält, die hauptsächlich aus einem mit Lithiumchlorid durchtränkten bzw. imprägnierten Harz gebildet ist und zusätzlich feine Teilchen eines nicht leitenden Materials wie Aluminiumoxid enthält, die in der Harzmatrix dispergiert sind und dieser Schicht eine im mikroskopischen Maßstab rauhe bzw. unebene Oberfläche verleihen, so daß die auf der Oberfläche der leitfähigen Schicht befindlichen Vorsprünge bei der Bildung einer dielektrischen Schicht auf der leitfähigen Schicht bis zu Tiefen von mehr als 5 um in die dielektrische Schicht hineinragen. Es besteht daher bezüglich der Grenzflächenstruktur des Aufzeichnungsmaterials der vorstehend erwähnten Japanischen Patentanmeldung und derjenigen des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials eine gewisse Ähnlichkeit. Beiden . Arten von AufZeichnungsmaterialien liegt als eine gemeinsame Überlegung zugrunde, daß beim Anlegen einer Aufzeichnungssignalspannung an das Aufzeichnungsmaterial in den dünnen Bereichen der dielektrischen Schicht, die sich infolge des Hineinragens von mikroskopisch kleinen Vorsprüngen der leitfähigen Schicht ergeben, ein verstärktes elektrisches Feld erzeugt wird. Der erwartete Effekt der örtlichen Verminderung der Dicke der dielektrischen Schicht wird jedoch bei dem
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B 974§928Q38
Aufzeichnungsmaterial der vorstehend erwähnten Japanischen Patentanmeldung in hohem Maße, wenn nicht vollständig, dadurch aufgehoben, daß die festen Teilchen, die die Vorsprünge der leitfähigen Schicht ergeben, nicht leitfähig sind. Im Gegensatz dazu werden die Vorsprünge der erfindungsgemäßen leitfähigen Schicht aus elektronenleitfähigen Metalloxidteilchen gebildet, so daß die verstärkung des elektrischen Feldes in den dünnen Bereichen der dielektrischen Schicht in einem viel größeren Ausmaß verwirklicht werden kann. Es wird angenommen, daß dies ein Hauptgrund für die verbesserte optische Dichte der auf den Aufzeichnungspapieren von Beispiel 1 aufgezeichneten Bilder ist.
Es wird angenommen, daß auch die Verbesserung des Auflösungsvermögens durch die vorstehend beschriebene G-renzflächenstruktur des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials verursacht wird: Durch die infolge der Rauhheit der Oberfläche der leitfähigen Schicht ungleichmäßige Dicke der dielektrischen Schicht werden eine in bedeutendem Maße ungleichmäßige Verteilung der Ladungen der elektrostatischen Ladungsbilder sowie eine beträchtliche Vergrößerung des Unterschiedes zwischen der höchsten und der niedrigsten elektrischen Feldstärke verursacht.
Die Erhöhungen und Vertiefungen auf der Oberfläche der leitfähigen Schicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials brauchen keine größere Höhe bzw. Tiefe als 5 um zu haben. Weil in dieser leitfähigen Schicht ein großer unterschied zwischen dem spezifischen Durchgangswiderstand des Bindemittels und demjenigen der elektronenleitfähigen Metalloxidteilchen besteht (p < 10 Sl-cm. für die erfindungsgemäß eingesetzten Me-
talloxide und ρ > 10 Sl%om für die Bindemittel), zeigt die leitfänige Schicht im mikroskopischen Maßstab eine solche Ungleichmäßigkeit hinsichtlich des Oberflächenwiderstandes ρ , daß dadurch eine beträchtliche Verbes-
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serung des Auflösungsvermögens des Aufzeiehnungsmaterials hervorgerufen wird, selbst wenn die Größenordnung der Oberflächenrauhigkeit bzw. -unregelmäßigkeit der leitfähigen Schicht nur 2 bis 3 um beträgt. Tatsächlich zeigt die Betrachtung der Querschnittsstruktur der in Beispiel 1 hergestellten Aufzeichnungspapiere im Mikro-skop,daß_ die Erhöhungen und Vertiefungen auf der Oberfläche der leitfähigen Schicht bei jeder Probe eine Höhe '- bzw. Tiefe von nur 2 bis 3 um hatten. Es stellte sich auch heraus, daß die Erhöhungen aus den Metalloxidteilchen gebildet waren, während die vertieften Bereiche fast nuraus dem Bindemittel bestanden. Durch einen solchen Unterschied imHaterial (und daher in der Leitfähigkeit) zwischen den erhöhten und vertieften Bereichen wird ein zusätzlicher Beitrag zur Vermehrung der im mikroskopischen Maßstab vorhandenen Ungleichmäßigkeiteh in bezug auf den Öberflächenwiderstand ps der leitfähigen Schicht geleistet.
Die photographischen Eigenschaften der in Beispiel 1 hergestellten Aufzeichnungspapiere für die Elektrographie wurden bei verschiedenen Werten der relativen Feuchtigkeit gemessen. Es ergab sich, daß auf allen Proben über einen Bereich der relativen Feuchtigkeit von 2 bis 95$> zufriedenstellende sichtbare Bilder ^erzeugt werden konnten, obwohl bei hohen Feuchtigkeitswerten eine Neigung zu einer geringfügigen Verminderung der optischen Dichte der Bilder bestand. Auf üblichen Aufzeichnungspapieren für die Elektrographie,_ die auf der Aus-
3Q nutzung der Ionenleitfähigkeit basieren, war bei unter 20$ liegenden Werten der relativen Feuchtigkeit eine Aufzeichnung vollkommen unmöglich.
Die Aufzeichnungspapiere von Beispiel 1 gaben während der Wärmefixierung der entwickelten Bilder natürlich keinerlei ätzenden bzw. korrosiven Dampf ab, da für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapiere kein Jodid verwendet wird, sondern Metalloxide mit einer -/ -
§09884/0857 :
außerordentlich hohen thermischen Stabilität eingesetzt werden.
Beispiel 2
Unter Anwendung eines bekannten Dotierverfahrens
wurde ein Zinndioxidpulver mit einem niedrigen spezifischen Widerstand hergestellt, indem man ein analysenreines SnOp-Pulver mit Diantimonpentoxid in einer Konzentration von 0,2 mol$ dotierte. In ähnlicher Weise wurden ein Diindiumtrioxidpulver mit einem niedrigen spezifischen Widerstand durch Dotieren mit 5 mol$ Zinndioxid aus einem analysenreinen IngO^-Pulver und ein Zinkoxid mit einem niedrigen spezifischen Widerstand durch Dotieren mit 0,3 mol$ Aluminiumoxid aus einem analysenreinen ZnO-Pulver hergestellt. Die Werte des spezifischen Widerstandes ρ der auf diese Weise hergestellten Metalloxid-Halbleiterpulver (nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessen) werden in Tabelle 2 gezeigt.
Das halbleitende Zinndioxidpulver wurde mit einer Lösung von Polystyrolammoniumsulfonat (ΛΕΡ-1, Arakawa Chemical) vermischt und in einer Kugelmühle gemahlen, wodurch man eine homogenisierte Dispersion erhielt, die als leitfähige Anstrichfarbe diente. In ähnlicher Weise wurde eine leitfähige Anstrichfarbe durch Dispergieren des halbleitenden Zinkoxidpulvers in der Lösung von AEP-1 und eine andere leitfähige Anstrichfarbe durch Dispergieren des Dündiumtrioxidpulvers in einer Lösung von Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid (ECR, Dow Chemical) hergestellt. Bei jeder dieser leitfähigen Anstrichfarben betrug die Menge des Bindemittels (PoIyelektrolyt) 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Metalloxidpulvers.
Jede dieser drei Arten von leitfähigen Anstrichfarben wurde mittels eines Drahtbarrens bzw. -Stabes
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-19- B 974έ
auf ein Blatt eines Papiers hoher Qualität , auf^ und anschließend zur Herstellung einer leitfähigen Schicht e,uf der Papier oberfläche getrocknet. Die Werte des Oberflächenwiderstandes ρ der erhaltenen drei Arten
von leitfähigen Schichten wurden bei 20 C und einer relativen Feuchtigkeit von 65$ gemessen und werden in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Metallöxid-Halblei-
terpulver vom n-Typ		 Farbe Spez.
Wider
stand j>
(Sl- cm)		 Leitfähige Schicht Gewicht
pro
Fläche
(g/m2)		 Oberflächen
widerstand
(Sl /Quadrat
fläche)
15 Metall
oxid		 hell
blau
hell
gelb
hell
blau		 2,4 x 102
8,5 x 10
1,4 x 105 		Binde
mittel		 11 ,0
7,0
15,6		 2,3 x 107
6,5 x 106
8,5 x 107
20 SnO2
In2O5
ZnO		 AEP-1
EOR
AEP-1
Als nächstes wurde jede dieser leitfähigen Schichten mit einer dielektrischen Anstrichfarbe überschichtet, die hergestellt worden war, indem man 100 Gewichtsteile eines Vinylchlorid-yinylacetat-copolymers in 300 Gewichtsteilen Methylathylketon auflöste und darin 100 Gewichts— teile gepulvertes Qalciumcarbonat dispergierte. Anschließend wurde getrocknet. Das Gewicht der erhaltenen dielektrischen Schicht pro Flächeneinheit betrug 5 bis 7 g/m .
Die drei Arten der auf diese Weise hergestellten Aufzeichnungspapiere hatten einen höheren Weißgrad (zeigten für die Reflexionsdichte Vierte von 0,12 bis
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0,13) und waren gewöhnlichem Papier ähnlicher als die in Beispiel 1 hergestellten Aufzeichnungspapiere. Diese Verbesserung beruhte auf der Verminderung des Gewichts jeder leitfähigen Schicht pro Flächeneinheit, die durch den Einsatz eines Polyelektrolyten, eines Materials mit einem niedrigen spezifischen Widerstand, als Bindemittel ermöglicht worden war. Außerdem war die Beeinflußbarkeit der Aufzeichnungspapiere von Beispiel 2 durch Feuchtigkeit außerordentlich gering. Durch diese Aufzeichnungs-IQ papiere konnten über einen Bereich der relativen Feuchtigkeit von 2 bis 95$ sehr deutliche und sehr stabile Bilder erzeugt werden.
Beispiel 3
Drei Arten von Metalloxid-Halbleiterpulvern vom η-Typ wurden im wesentlichen ähnlich wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt, wobei jedoch die Mengen der für die einzelnen Metalloxide eingesetzten Dotierungsmittel auf die nachstehend angegebenen Werte herabgesetzt wurden: 0,1 mol^ Sb2O5 für SnO2; 1 mol$ SnO2 für In2O5 und 0,2 mol^ Al3O3 für ZnO.
Jedes dieser halbleitenden Metalloxidpulver wurde bei Raumtemperatur in eine wäßrige Lösung von Zinn(H)-fluorid eingetaucht, wobei sich die Menge des Zinn(ll)-fluorids auf 1 mol^ des eingetauchten Metalloxidpulvers belief, worauf einige Minuten lang gerührt wurde. Dann wurde das halbleitende Metalloxidpulver durch Filtrieren von der Lösung abgetrennt und anschließend 2 h lang bei 600C an der Luft getrocknet. Die auf diese Weise behandelten Metalloxidpulver hatten wegen der herabgesetzten Mengen der in diesem Beispiel eingesetzten Dotierungsmittel einen deutlich höheren Weißgrad als die in den Beispielen 1 und 2 hergestellten halbleitenden Metalloxidpulver. Trotzdem hatte jedes der mit Zinn(ll)-fluorid behandelten halbleitenden Metalloxidpulver einen viel niedrigeren spezifischen Widerstand φ als das
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B 9746,
entsprechende Metalloxidpulver in den Beispielen 1 und 2, wie in Tabelle 3 gezeigt wird. Es wurde bestätigt, daß auch Antimontrihalogenide und andere Zinn(II)-halogenide als Zinn(II)-fluorid in bezug auf die Herabsetzung des spezifischen Widerstandes von halbleitendem Zinndioxid-, Diindiumtrioxid- oder Zinkoxidpulver in fast der gleichen Weise effektiv sind.
Unter Verwendung der durch die Behandlung mit Zinn(II)-fluorid erhaltenen Metalloxidpulver mit niedrigem spezifischem Widerstand wurden in Übereinstimmung mit Beispiel 1 (Gewichtsverhältnis des Metalloxids zum Bindemittel = 100 : 20) drei Arten-von leitfähigen Anstrichfarben hergestellt. Jede Anstrichfarbe wurde mittels eines Drahtbarrens bzw. -stabes auf ein : Blatt eines Papiers hoher Qualität aufgetragen und anschließend getrocknet. Auch die Werte des bei 20 C und einer relativen Feuchtigkeit von 65fo gemessenen Oberflächenwiderstands ο -der erhaltenen leitfähigen Schichten werden in Tabelle 3 gezeigt. "- -■" ■ - "- :
Tabelle 3
Metalloxid-Halblei
terpulver vom n-Typ		 Farbe Spez.
Wider
stand ρ
(A-cm)		 Leitfähige Schicht Gewicht
pro
Fläche
(g/m2)		 Oberflächen-
widerstand
Ps
-(Q /Quadrat
fläche)
Metall
oxid		 hell
blau
hell
gelb
hell
blau		 3,8 χ 1O~1
1,3 x 1Ό"1
3,4 x 10		 Binde
mittel		 7,3
7 6,5
9/8-		 2,1 χ 107 :
7,6 χ 106
8,3 x 107
SnO2
In2O5
ZnO		 TiA
HBO
SBR
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-za- β
Als nächstes -wurde jede dieser leitfähigen Schichten in genauer Übereinstimmung mit Beispiel 1 mit der in Beispiel 1 verwendeten dielektrischen Anstrichfarbe überschichtet und anschließend getrocknet. Die drei Arten der auf diese '/eise hergestellten Aufzeichnungspapiere für die Elektrographie zeigten für die Reflexionsdichte Werte von 0,11 bis 0,12 und hatten einen deutlich höheren Weißgrad als die in Beispiel 1 hergestellten Aufzeichnungspapiere. Außerdem betrug das Gewicht der leitfähigen Schicht pro Flächeneinheit, das notwendig war, um einen Oberflächenwiderstand j)o von etwa 10 Λ pro Quadratfläche zu erhalten, in diesem Beispiel annähernd die Hälfte des in Beispiel 1 benötigten Gewichts, wie aus den Angaben in den Tabellen 1 und 3 hervorgeht. Es ergab sich, daß die Aufzeichnungspapiere von Beispiel 3 gewöhnlichem Papier nicht nur im Aussehen, sondern auch in der Dicke und im Griff außerordentlich ähnlich waren. Hinsichtlich der Aufzeichnungseigenschaften konnten durch die in Beispiel 3 hergestellten Aufzeichnungspapiere über einen Bereich der relativen Feuchtigkeit von 2 bis 95f° deutliche Bilder mit praktisch unveränderter optischer Dichte erzeugt werden.
Beispiel 4
25
Dieses Beispiel entspricht im wesentlichen dem Beispiel 3, ,jedoch wurden die in Beispiel 3 eingesetzten nicht leitenden Bindemittel durch die in Beispiel 2 verwendeten Polyelektrolyten ersetzt. 30
Tabelle 4 zeigt die Werte des spezifischen Widerstands der in diesem Beispiel (und auch in Beispiel 3) eingesetzten halbleitenden Metalloxidpulver und die Eigenschaften der in diesem Beispiel erhaltenen leitfähigen Schichten. In jeder leitfähigen Schicht betrug das Gewichtsverhältnis des Bindemittels (Polyelektrolyt) zu dem Metalloxidpulver 20 : 100. Der Oberflächenwiderstand wurde bei 200O und einer relativen Feuchtigkeit von 65?°
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gemessen.
-23-
Tabelle 4
IB 9746
Metalloxid-Halblei-
terpulver vom n-Typ		 Farbe S pe z.
Wider
stand g
(A-cm)		 Leitfähige Schicht Gewicht
pro
Fläche
(g/m2)		 Oberflächen
widerstand
9s
(il /Quadrat
fläche)
Metall
oxid		 hell
blau
hell
gelb
hell
blau		 5,8 χ ro~1
1,5 χ 10~1
5,4 x 10		 Binde
mittel		 5,6
4,8
7,6		 4,5 x 1O7
9,8 χ 1O6
1,5 x 1O8
SnO2
In2O5
ZnO		 AEP-1
- ECR
AEP-1
Durch Bildung einer dielektrischen Schicht auf jeder dieser drei Arten von leitfähigen Schichten in Übereinstimmung mit Beispiel 2 wurden Aufzeichnungspapiere für die Elektrographie erhalten. Diese Aufzeichnungspapiere waren hinsichtlich der Aufzeichnungseigenschaften, einschließlich der TJnbeeinflußbarkeit durch Feuchtigkeit, mit den in Beispiel 2 hergestellten Aufzeichnungspapieren vergleichbar und waren in bezug a.uf das natürliehe Aussehen oder die Ähnlichkeit zu gewöhnlichem Papier besser. Dieses Beispiel zeigt daher die zusammenwirkenden Effekte der Elektronenleitfähigkeit eines Metalloxid-Halbleiters vom η-Typ und der Ionenleitfähigkeit eines Polyelektrolyten (in diesem Fall eines anio-
nischen Polyelektrolyten). .
Die Behandlung der halbleitenden Metalloxidpulver mit Zinn(ll)-fluorid in den Beispielen 5 und 4 wurde
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-24- B 9746
durchgeführt, indem man jedes Metalloxidpulver vor seiner Vermischung mit einem Bindemittel in eine wäßrige Lösung von Sinn(Il)-fluorid eintauchte. Zwar wird dieses Verfahren bevorzugt, es wurde jedoch bestätigt, daß eine leitfähige Schicht mit einem ähnlich niedrigen spezifischen Widerstand auch hergestellt werden kann, wenn man die Behandlung gleichzeitig mit der Dispergierung des halbleitenden Metalloxidpulvers in einer Bindemittellösung durchführt, indem man zu der Lösung vor einem Mahl- und Mischverfahren Zinn(ll)-fluorid (oder ein anderes Zinn(II)-halogenid oder ein Antimontrihalogenid) hinzugibt.
Beispiel 5
Wie in Beispiel 3 gezeigt wurde, hat der Einsatz eines durch Behandlung mit einem Zinn(II)-halogenid oder einem Antimontrihalogenid erhaltenen, einen sehr niedrigen spezifischen Widerstand aufweisenden Metalloxid-Halbleiterpulvers vom η-Typ den bedeutenden Vorteil, daß das Gewicht der leitfähigen Schicht pro Flächeneinheit beträchtlich vermindert werden kann. Außerdem ermöglicht der außerordentlich niedrige Wert des spezifischen Widerstandes des behandelten Metalloxid-Halbleiterpulvers die Zugabe einer relativ hohen Menge eines zur Verbesserung des Weißgrades dienenden Füllstoffs wie Tallcum, Calciumcarbonat oder Titandioxid zu der für die leitfähige Schicht eingesetzten Masse bzw. Mischung.
In diesem Beispiel wurden 100 Gewichtsteile des Zinndioxidpulvers von Beispiel 3 (spezifischer Widerstand: 3,8 χ 10" JVcm) und 20 Gewichtsteile gepulvertes Calciumcarbonat durch ein Mahl- und Mischverfahren in einer Kugelmühle in einer wäßrigen Lösung von 20 Gewichtsteilen Polystyrolammoniumsulfonat (AEP-1) dispergiert. Die erhaltene leitfähige Anstrichfarbe wurde auf ein Blatt eines Papiers hoher Qualität aufgetragen und anschließend zur Bildung einer leitfähigen Schicht
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mit einem Gewicht pro Flächeneinheit von 7,3 g/m. getrocknet. Der Oberflächenwiderstand jd dies er "^Schicht "betrug bei 200C und einer relativen Feuchtigkeit von
65$ 3,6_x 10 Λ pro Quadratfläche.
Ein durch Überschichtung dieser leitfähigen Schicht mit einer dielektrischen Schicht gemäß Beispiel 1 erhaltenes Aufzeichnungspapier für die Elektrographie war hinsichtlich der ausgezeichneten Aufzeichnungseigenschäften über einen Bereich der relativen Feuchtigkeit von 2 bis 95$ mit den in den vorangehenden Beispielen hergestellten Aufzeichnungspapieren vergleichbar, und die Messung der Reflexionsdichte ergab einen Wert von 0,10, was bedeutet, daß dieses: Aufzeichnungspapier ei- lien außerordentlich hohen Weißgrad hatte.
Natürlich ist auch die Zugabe eines den Weißgrad verbessernden Füllstoffs zu einer Dispersion von entweder Diindiumtrioxid oder Zinkdioxid zulässig und in ähnlicher Weise effektiv.
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ORIGINAL INSPECTED

Claims (16)

  1. Dipl.-lng. R Grupe DipL-lng. B. Pellmann
    λ Ο O O Π "5 ft Bavariaring 4, Postfach 202403
    £ vJ 4~Q \JQQ Q000 MQnchen 2
    Tel.: 089-539653 Telex: 5-24845 tipat cable: Germaniapatent München 11. Juli 1979 ■Β 9746/ case PG50-7915
    Patentansprüche
    ■ 1♦ AufZeichnungsmaterial für die Elektrographie, gekennzeichnet durch einen Träger, eine leitfähige Schicht, die auf einer Oberfläche des Trägers aufgetragen und aus einer Dispersion von feinen Teilchen eines Metalloxid-Halbleiters vom η-Typ in einem organischen Bindemittel gebildet ist, und eine dielektrische Schicht, die auf der äußeren Oberfläche der leitfähigen Schicht aufgetragen ist.
  2. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein nicht leitendes Polymer ist.
  3. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Bindemittel einen Polyelektrolyten enthält.
    . ■ ."
  4. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das organische Bindemittel vollständig aus einem Polyelektrolyten besteht,
  5. 5· Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch. 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Bindemittel aus ei-
    XI S09884/085?
    Deutsche Bank (München) Kto. 51/61070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804
    ORIGINAL INSPECTED
    nem Polyelektrolyten und einem nicht leitenden Polymer
    besteht.
  6. 6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der polyelektrolyt ein kationischer Polyelektrolyt ist.
  7. 7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt ein anionischer
    Polyelektrolyt ist.
  8. 8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Teilchen durch Behandlung von. feinen Teilchen eines Metalloxid-Harbleiters vom n-Typ mit einem aus Zinn (II)-Halogeniden und Antimontrihalogeniden ausgewählten Metallhalogenid hergestellt worden sind, wodurch der spezifische Widerstand der feinen Teilchen vermindert worden ist.
  9. 9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Bindemittel einen
    anionischen Polyelektrolyten enthält.
  10. 10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, 3 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalloxid-Harbleiter vom η-Typ aus Zinndioxid, Diindiumtrioxid und Zinkoxid
    ausgewählt worden ist.
  11. 11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalloxid-Halbleiter vom n-Typ in Form eines durch Pressen verdichteten bzw. preßgeformten Pulvers einen spezifischen Widerstand unter 10 Sl- cm hat.
  12. 12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähige Schicht einen Füllstoff in Form eines in dem Bindemittel dispergierten
    Pulvers aus einem weißen und nicht leitenden, anorgani-
    909884/0857
    -3- ■ - - - B 974|928Ö38 sehen Material enthält.
  13. 13. AufZeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dielektrische Schicht aus einem
    5 organischen Polymer gebildet worden ist.
  14. 14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die dielektrische Schicht einen Füllstoff in Form eines in dem organischen Polymer dispergierten Pulvers aus einem weißen und nicht leitenden, anorganischen Material enthält.
  15. 15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Blatt bzw. ein Bogen aus Papier ist.
  16. 16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähige Schicht in_ einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von etwa
    bei Raumtemperatur einen Oberflächenwiderstand im Bereich von 10 bis 10 Sl pro Quadratfläche hat.
    17« Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch -1, dadurch
    gekennzeichnet, daß die äußere Oberfläche^ der leitfähigen Schicht mikroskopische Unebenheiten aufweist und ei- : ne Vielzahl von Erhöhungen und Vertiefungen besitzt, die jeweils eine Höhe oder Tiefe von weniger als 5 um haben.
    808884/0857
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