DE2920730C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Kombinationen aus pleochroitischen N-substituierten cyclischen Derivaten von Mono- oder Diaminoanthrachinonen mit dielektrisch positiven nematischen Flüssigkristallen sowie elektrooptische Anzeigesysteme, in denen diese Kombinationen eingesetzt werden.The invention relates to combinations of pleochroic N-substituted cyclic derivatives of mono- or diaminoanthraquinones with dielectric positive nematic liquid crystals as well as electro-optical display systems in which these combinations are used.
Mit Flüssigkristallen arbeitende elektrooptische Vorrichtungen weisen gewöhnlich zwei transparente flache Platten mit sehr dünnen transparenten Elektroden auf ihren nach innen gerichteten Oberflächen auf, die einige Mikron bis zu einigen 10 Mikron voneinander entfernt sind und ein flüssig-kristallines Material einschließen. Diese Platten werden nachstehend als Behälterwand bezeichnet. Bei Einwirkung eines elektrischen Feldes auf den Flüssigkristall ändern sich die optischen Eigenschaften der Flüssigkristallschicht.Electro-optical devices using liquid crystals usually have two transparent flat plates with very thin transparent electrodes on their inward facing Surfaces on that a few microns up to some 10 microns apart and a liquid crystalline Include material. These plates are shown below referred to as the container wall. When exposed to a electric field on the liquid crystal change optical properties of the liquid crystal layer.
Bei Heilmeier und Zanoni, Applied Physics Letters, Bd. 13, S. 91-92 (1968) ist beschrieben, daß beim Kombinieren von pleochroitischen Farbstoffen mit nematischen Flüssigkristallen in einer derartigen Vorrichtung die pleochroitischen Farben des Farbstoffes beim Anliegen und Abschalten des elektrischen Feldes auftreten. Hierbei werden die nematische Flüssigkeit als "Host" (Gastgeber) und der pleochroitische Farbstoff als "Guest" (Gast) bezeichnet, so daß eine Guest- host-Kombination vorliegt. Derartige Systeme werden in den US-PS 35 51 026, 35 97 044 und 39 60 751 zur Herstellung von elektrooptischen Anzeigen verwendet.In Heilmeier and Zanoni, Applied Physics Letters, Vol. 13, Pp. 91-92 (1968) describe that when combining pleochroic dyes with nematic liquid crystals in such a device the pleochroic Colors of the dye when applying and switching off the electric field occur. Here, the nematic Liquid as the "host" (host) and the pleochroic Dye referred to as "guest" so that a guest host combination exists. Such systems are in the US-PS 35 51 026, 35 97 044 and 39 60 751 for the production of uses electro-optical displays.
Damit eine elektrooptische Vorrichtung mit nematischen Flüssigkristallen betrieben werden kann, muß der Flüssigkristall eine orientierte Struktur aufweisen, die durch die Richtung des angelegten elektrischen Feldes beeinflußt wird. Flüssigkristalle (mesomorphe Substanzen) haben meist stabähnliche Moleküle. Wenn die Längsachsen der Flüssigkristalle senkrecht zu den Behälterwänden ausgerichtet sind, spricht man von einer homöotropen Struktur. Sind die Längsachsen des Flüssigkristalls andererseits parallel zu den Behälterwänden ausgerichtet, spricht man von einer homogenen Struktur aufgrund der homogenen Grenzbedingungen. Wenn zwei homogen orientierende Wandungen im rechten Winkel zu den Orientierungslinien stehen, so erhält man eine verdrillte nematische flüssig- kristalline Struktur.An electro-optical device with nematic liquid crystals can be operated, the liquid crystal have an oriented structure by the direction of the applied electric field is influenced. Liquid crystals (Mesomorphic substances) mostly have rod-like ones Molecules. If the longitudinal axes of the liquid crystals are perpendicular are aligned to the container walls, one speaks of a homeotropic structure. Are the longitudinal axes of the liquid crystal on the other hand aligned parallel to the container walls, one speaks of a homogeneous structure due to the homogeneous boundary conditions. If two homogeneously oriented Walls at right angles to the orientation lines stand, you get a twisted nematic liquid crystalline structure.
Viele nematische Flüssigkristalle können in eine cholesterische Phase umgewandelt werden, indem man ein lösliches optisch aktives nematisches flüssig-kristallines Material als Dotiermittel oder eine chirale Verbindung, z. B.Many nematic liquid crystals can be cholesteric Phase can be converted by using a soluble optically active nematic liquid-crystalline material as dopant or a chiral compound, e.g. B.
wobei die Alkylreste optisch aktive Amyl- und Heptylgruppen sind, zusetzt. In diesen Fällen ist die Helixachse der cholesterischen Phase homöotrop oder homogen orientiert.the alkyl radicals being optically active amyl and heptyl groups are, adds. In these cases, the helical axis is the cholesteric one Homeotropically or homogeneously oriented phase.
Homogene Randbedingungen können auf verschiedene bekannte Weise erzielt werden, z. B. durchHomogeneous boundary conditions can be known in various ways Way are achieved, e.g. B. by
- 1. Reiben, z. B. mit einer wäßrigen Suspension von sehr feinem Zirkonoxid, in einer Richtung; vgl. US-PS 36 94 053;1. rub, e.g. B. with an aqueous suspension of very fine Zirconia, in one direction; see. U.S. Patent 3,694,053;
- 2. mechanisches Oberflächenanreißen oder Deformieren; vgl. D. W. Bergman, Phys. Rev. Lett., Bd. 28, S. 1683 (1972);2. mechanical surface marking or deforming; see. D. W. Bergman, Phys. Rev. Lett., Vol. 28, p. 1683 (1972);
- 3. Abscheiden von organischen Materialien, z. B. Trimethoxysilan R-Si(OCH₃)₃ und anschließendes Reiben; vgl. F. J. Kahn, Appl. Phys. Lett., Bd. 22, S. 11 (1973) und Appl. Phys. Lett., Bd. 22, S. 386 (1973); 3. Deposition of organic materials, e.g. B. Trimethoxysilane R-Si (OCH₃) ₃ followed by rubbing; see. F. J. Kahn, Appl. Phys. Lett., Vol. 22, p. 11 (1973) and appl. Phys. Lett., Vol. 22, p. 386 (1973);
- 4. Abscheiden von anorganischen Materialien, z. B. Metalloxiden oder MgF₂, die in einem Winkel von 1-30° zur beschichteten Oberfläche aufgedampft werden [vgl. J. L. Janning, Appl. Phys. Lett., Bd. 21, S. 173 (1972)] oder in einem Winkel von mehr als 30° abgeschieden und dann gerieben werden.4. Deposition of inorganic materials, e.g. B. metal oxides or MgF₂, which are coated at an angle of 1-30 ° Surface are evaporated [cf. J.L. Janning, Appl. Phys. Lett., Vol. 21, p. 173 (1972)] or at an angle of deposited more than 30 ° and then rubbed.
Homöotrope Randbedingungen sind im allgemeinen von geringerem Interesse und werden z. B. erhalten durch Beschichten mit Metalloxiden in einem Winkel deutlich über 30° oder durch Behandeln mit grenzflächenaktiven Mitteln.Homeotropic boundary conditions are generally less Interest and z. B. obtained by coating with metal oxides at an angle well over 30 ° or by treatment with surfactants.
Positive dielektrische Anisotropie tritt bei Flüssigkristallen auf, die sich bei einem angelegten Feld in Längsrichtung ausrichten. Diese Verbindungen sind von speziellem Interesse für die erfindungsgemäßen Guest-host-Kombinationen. Im allgemeinen ist es lediglich notwendig, daß der Gesamteffekt einer positiven dielektrischen Anisotropie entspricht, so daß die flüssig-kristalline Host-Komponente zu einem hohen Prozentsatz aus negativ dielektrisch anisotropen Materialien und einem kleineren Anteil an stark positiv dielektrisch anisotropen Materialien bestehen kann.Positive dielectric anisotropy occurs with liquid crystals on, which is in the longitudinal direction of a field align. These compounds are of particular interest for the guest-host combinations according to the invention. In general it is only necessary that the overall effect corresponds to a positive dielectric anisotropy, so that the liquid crystalline host component to a high percentage made of negative dielectric anisotropic materials and a smaller proportion of strongly positive dielectric anisotropic materials can exist.
Zahlreiche in den Guest-host-Kombinationen verwendbare pleochroitische Farbstoffe haben meist ebenfalls in eine Richtung gestreckte Moleküle, wobei entlang ihrer Längsachse wenig oder keine Absorption erfolgt und entlang der kurzen Achse Licht aus verschiedenen Bereichen des sichtbaren Spektrums absorbiert wird. Andere pleochroitische Farbstoffe können sich entgegengesetzt ausrichten und sind entlang der kurzen Achse farblos, entlang der Längsachse gefärbt.Numerous pleochroic that can be used in the guest-host combinations Dyes usually also have one direction stretched molecules, with little along their long axis or no absorption takes place and along the short axis Absorbs light from different areas of the visible spectrum becomes. Other pleochroic dyes can be align opposite and are along the short axis colorless, colored along the longitudinal axis.
Bei der Kombination mit nematischen Flüssigkristallen mit homöotroper Struktur, d. h. Molekülen senkrecht zur Behälterwand, richtet der erstgenannte pleochroitische Farbstofftyp seine Moleküle mit denen des Flüssigkristalls aus und es ist keine Farbe sichtbar, bis ein elektrisches Feld angelegt wird. When combined with nematic liquid crystals with homeotropic structure, d. H. Molecules perpendicular to the container wall, judges the first-mentioned pleochroic dye type its molecules with those of the liquid crystal and it is no color visible until an electric field is applied.
Kombiniert man denselben pleochroitischen Farbstoff mit einem nematischen Flüssigkristall mit verdrillter Struktur, so richten sich die Moleküle parallel zu den Behälterwänden und fortschreitend im rechten Winkel aus, so daß die Kombination farbig erscheint, bis ein elektrisches Feld angelegt wird.Combine the same pleochroic dye with one nematic liquid crystal with twisted structure, so align the molecules move parallel to the container walls and progressively at right angles so that the combination is colored appears until an electrical field is applied.
Durch Kombination der beiden pleochroitischen Farbstofftypen sind Vorrichtungen möglich, bei denen sich eine Farbe in eine andere umwandelt. Ein weiterer Effekt kann dadurch erzielt werden, daß man einen isotropen, d. h. nicht-pleochroitischen Farbstoff, mit einem pleochroitischen Farbstoff kombiniert, so daß sich die Farben beider Farbstoffe in einem Zustand addieren und der isotrope Farbstoff im anderen Zustand des Feldcyclus hervortritt.By combining the two pleochroic dye types Devices are possible in which a color changes into a converts others. Another effect can be achieved be that an isotropic, i.e. H. non-pleochroic Dye, combined with a pleochroic dye, so that the colors of both dyes are in one state add and the isotropic dye in the other state of Field cycle emerges.
Damit bei einer bestimmten Vorrichtung ein Cyclus zwischen farblos und farbig oder zwischen zwei Farben erhalten wird, muß der Farbstoff in Mengen eingesetzt werden, die durch den nematischen Flüssigkristall ausgerichtet werden können, d. h. nicht im Überschuß über den Mengenanteil, der von der vorhandenen Flüssigkristallmenge ausgerichtet werden kann. Diese Menge beträgt gewöhnlich bis zu etwa 5 Gewichtsprozent. In manchen Fällen ist die Löslichkeit des pleochroitischen Farbstoffs in dem Flüssigkristall ungenügend, um Konzentrationen oberhalb 1 bis 5 Gewichtsprozent zu erzielen. Bekannte Kombinationen ermöglichen Kontraste von 0 bis zum maximalen elektrischen Feld von etwa 2 : 1 bis zu etwa 4 : 1. Aufgabe der Erfindung ist es, größere Löslichkeiten und höhere Kontraste zu erzielen.So that with a certain device a cycle between colorless and colored or obtained between two colors, the dye must be used in amounts by the nematic liquid crystal can be aligned, d. H. not in excess of the proportion of that available Liquid crystal amount can be aligned. This quantity is usually up to about 5 percent by weight. In some Cases is the solubility of the pleochroic dye in the liquid crystal is insufficient to achieve concentrations above 1 to achieve 5 percent by weight. Enable known combinations Contrasts from 0 to the maximum electric field from about 2: 1 to about 4: 1. The object of the invention is to achieve greater solubility and higher contrast.
Gegenstand der Erfindung sind für Guest-host-Kombinationen verwendbare pleochroitische Farbstoffe der allgemeinen FormelThe invention relates to guest-host combinations usable pleochroic dyes of the general formula
in der die Substituenten (NHR′) und Q in den Stellungen 1 bis 8 stehen können und die Symbole folgende Bedeutung haben:in which the substituents (NHR ') and Q in positions 1 to 8 and the symbols have the following meaning:
Q = F, Cl, -NO₂, -NH₂, -NH(Alk) oder -OH;
x = 0, 1, 2 oder 3;
m = 1 oder 2;
R′ = Cyclohexyl, 4-(n-Butyl)-cyclohexyl, Bicyclohexyl, p-Fluorphenyl, p-Terphenyl oder -(CH₂) p Ar;
wobei
p = 0, 1 oder 2;
Ar = Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
der in der 4-Stellung durch -NHCOCH₃, -CN, -C n H2n+1,
-OC n H2n+1, Cyclohexyl,
4-(Alkyl)-cyclohexyl oderQ = F, Cl, -NO₂, -NH₂, -NH (alk) or -OH;
x = 0, 1, 2 or 3;
m = 1 or 2;
R ′ = cyclohexyl, 4- (n-butyl) cyclohexyl, bicyclohexyl, p-fluorophenyl, p-terphenyl or - (CH₂) p Ar;
in which
p = 0, 1 or 2;
Ar = aryl radical having 6 to 10 carbon atoms, which in the 4-position is represented by -NHCOCH₃, -CN, -C n H 2 n +1 , -OC n H 2 n +1 , cyclohexyl,
4- (alkyl) -cyclohexyl or
substituiert ist,
(wobei y = 0 oder 1; Y = -CH₂-, -O-, -S- oder -OCH₂-,
wobei das C-Atom an Ar gebunden ist;
Z = H, -NO₂, -CN,
-C n H2n+1, -OC n H2n+1, F oder Cl)
und in 0 bis 2 weiteren Stellungen durch -CN,
-C n H2n+1, -OC n H2n+1, -NH₂ oder -OH substituiert ist; und
n = 1 bis 20 und
Alk = Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomenis substituted (where y = 0 or 1; Y = -CH₂-, -O-, -S- or -OCH₂-, wherein the C atom is bonded to Ar;
Z = H, -NO₂, -CN, -C n H 2 n +1 , -OC n H 2 n +1 , F or Cl) and in 0 to 2 further positions by -CN, -C n H 2 n + 1 , -OC n H 2 n +1 , -NH₂ or -OH is substituted; and
n = 1 to 20 and
Alk = alkyl with 1 to 8 carbon atoms
mit der Maßangabe, daß, wenn x = 0 und das Molekül zweifach mit NHR′-Resten in p-Stellung zueinander oder in den Stellungen 1,8 substituiert ist und p = 0, dann ist n = 2 bis 20.with the proviso that if x = 0 and the molecule is substituted twice with NHR'-residues in the p-position to each other or in the positions 1,8 and p = 0, then n = 2 to 20.
Diese substituierten Anthrachinone eignen sich insbesondere für Guest-host-Kombinationen mit positiv dielektrisch anisotropen nematischen Verbindungen oder Gemischen, wie n-Pentylphenyl- cyclohexylcyanid oder p-Heptyl-4-cyanodiphenyl oder Gemischen, die diese Verbindungen hauptsächlich enthalten, d. h. eine positive dielektrische Netto-Anisotropie ergeben. Unter positiver Anisotropie wird im folgenden eine positive dielektrische Anisotropie verstanden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein oder als Kombinationen in bis zu äquimolaren Mengenanteilen mit den nematischen Verbindungen angewandt werden, um Kontrastverhältnisse von bis zu etwa 20 : 1 oder darüber zu erhalten.These substituted anthraquinones are particularly suitable for guest-host combinations with positive dielectric anisotropic nematic compounds or mixtures, such as n-pentylphenyl cyclohexyl cyanide or p-heptyl-4-cyanodiphenyl or mixtures, which mainly contain these compounds, i. H. a positive dielectric net anisotropy result. Under positive In the following, anisotropy becomes a positive dielectric Anisotropy understood. The compounds of the invention can either alone or as combinations in up to equimolar Quantities applied with the nematic compounds contrast ratios of up to about 20: 1 or to get about it.
Die erfindungsgemäß in den Flüssigkristallsystemen gemäß Ansprüchen 1-11 eingesetzten pleochroitischen Farbstoffe ergeben darüber hinaus einen außerordentlich hohen Wert für den optischen Größenparameter S. Dieser Parameter ist ein Maß für den Orientierungsgrad eines Farbstoffs. Er wird dadurch bestimmt, daß man die Lichtabsorption als reziproken Wert der prozentualen Durchlässigkeit bei λ max durch eine Flüssigkristallösung des Farbstoffes, die sich zwischen elektrodenbeschichteten Platten in einer Zelle befindet, in Gegenwart bzw. Abwesenheit eines elektrischen Feldes mißt. Der Parameter S errechnet sich nach folgender Formel:The pleochroic dyes used according to the invention in the liquid crystal systems according to claims 1-11 also result in an extraordinarily high value for the optical size parameter S. This parameter is a measure of the degree of orientation of a dye. It is determined by measuring the light absorption as the reciprocal of the percent transmittance at λ max through a liquid crystal solution of the dye, which is located between electrode-coated plates in a cell, in the presence or absence of an electric field. The parameter S is calculated using the following formula:
Hierbei bedeuten A₁ und A₀ die Absorption in Gegenwart bzw. Abwesenheit eines Feldes. S wird als Dezimalzahl mit einem Wert unterhalb 1 angegeben. In Abhängigkeit von dem jeweils als Host-Komponente verwendeten nematischen Flüssigkristall kann sich S bei einem gegebenen Farbstoff etwas ändern. Bekannte pleochroitische Farbstoffe ergeben S-Werte von etwa 0,3 bis 0,5. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe ermöglichen S-Werte von 0,5 und darüber, bevorzugte Verbindungen 0,7 und darüber. Bei besonders geeigneten Verbindungen werden Werte von 0,9 und darüber gefunden. Derart hohe Werte waren nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten.Here, A ₁ and A ₀ mean absorption in the presence or absence of a field. S is given as a decimal number with a value below 1. Depending on the nematic liquid crystal used as the host component, S can change somewhat for a given dye. Known pleochroic dyes give S values of about 0.3 to 0.5. The dyes according to the invention enable S values of 0.5 and above, preferred compounds 0.7 and above. In the case of particularly suitable compounds, values of 0.9 and above are found. Such high values were not to be expected according to the state of the art.
Die ungewöhnlichen Eigenschaften der erfindungsgemäß in den Flüssigkristallsystemen gemäß Ansprüchen 1-11 eingesetzten pleochroitischen Farbstoffe machen sie geeignet für Kombinationen mit nematischen Flüssigkristallen von positiver Netto-Anisotropie, die in Anzeigesystemen für Rechner, Uhren etc. eingesetzt werden können. Ferner können sie als elektronische Verschlüsse für Vorrichtungen, wie Kameras oder Projektoren, und für Spiegelanordnungen verwendet werden, die von Reflexion auf transparent geschaltet werden können und sich für Kameras oder sonstige Spiegelsysteme eignen.The unusual properties of the pleochroic used according to the invention in the liquid crystal systems according to claims 1-11 Dyes make them suitable for combinations with nematic liquid crystals of positive net anisotropy, which are used in display systems for computers, clocks etc. can be. They can also be used as electronic closures for devices such as cameras or projectors and for mirror arrangements used by reflection on can be switched transparently and for cameras or other mirror systems are suitable.
In der Zeichnung zeigenShow in the drawing
Fig. 1 im Querschnitt eine elektrooptische Ventilvorrichtung in der Guest-host-Kombinationen mit den erfindungsgemäß eingesetzten pleochroitischen Farbstoffen eingesetzt werden; Fig 1 are used in cross-section an electro-optical valve device in the guest-host combinations with the inventively used pleochroic dyes.
Fig. 2 im Querschnitt eine homöotrope Guest-host-Kombination der Erfindung im Ruhezustand ohne angelegte Spannung;2 shows in cross section a homeotropic guest-host combination of the invention in the rest state with no voltage applied.
Fig. 3 die homöotrope Guest-host-Kombination von Fig. 2 mit angelegter Spannung; Fig. 3 homeotropic guest-host combination of Figure 2 with the voltage applied.
Fig. 4 und 5 Guest-host-Kombinationen aus homogen positiv anisotropen nematischen Flüssigkristallen und erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffen mit bzw. ohne angelegte Spannung; FIGS. 4 and 5 guest-host combinations of homogeneous positive anisotropic nematic liquid crystals and dyes used in the invention with or without an applied voltage;
Fig. 6, 7 und 8 die Kombinationen von Fig. 4 und 5, jedoch mit einer rechtwinkligen Zellwandorientierung, so daß verdrillte nematische Flüssigkristalle vorliegen. In Fig. 6 ist keine, in den Fig. 7 und 8 eine Spannung angelegt; Fig. 6, 7 and 8, the combinations of FIGS. 4 and 5, but with a rectangular cell wall orientation so that twisted nematic liquid crystals are present. In Fig. 6 there is no voltage applied in Figs. 7 and 8;
Fig. 9, 10 und 11 Durchlässigkeitskurven von 5prozentigen Lösungen von 1,5-Bis-(4-cyclohexylphenyl)-anthrachinon, 1-Methylamino-2-undecyl-4-(4-octylanilino)-anthrachinon bzw. 1,4-Bis-(4-phenylanilino)-anthrachinon; Fig. 9, 10 and 11 transmission curves of 5 per cent solutions of 1,5-bis- (4-cyclohexylphenyl) anthraquinone, 1-methylamino-2-undecyl-4- (4-octylanilino) -anthraquinone or 1,4-bis - (4-phenylanilino) anthraquinone;
Fig. 12 Vergleichskurven, aus denen die Abnahme der optischen Dichte mit Erhöhung der angelegten Spannung hervorgeht. Fig. 12 comparison curves, from which the decrease in optical density with increasing the applied voltage emerges.
In Fig. 1 ist eine Zelle 8 mit Wänden 12 und 14 dargestellt, die auf der Innenseite mit leitfähigen Überzügen 16 aus Zinn- und/oder Indiumoxid beschichtet sind und eine Guest-host- Kombination 18 aus einem positiv anisotropen nematischen Flüssigkristall und einem pleochroitischen Farbstoff enthalten. Die Zelle 8 ist zwischen der Lichtquelle 10 und dem Beobachter 24 zusammen mit einem Polarisator 28 und gegebenenfalls einem Analysator 26 angeordnet. Die Zelle 8 ist mit einer Gleichstromquelle 20 ausgerüstet, z. B. einer Batterie, jedoch können auch andere Stromquellen verwendet werden. Die Stromquelle ist mit den Überzügen 16 der Zelle über einen Schalter 22 verbunden. In Fig. 1, a cell 8 is shown with walls 12 and 14 , which are coated on the inside with conductive coatings 16 made of tin and / or indium oxide and a guest-host combination 18 made of a positive anisotropic nematic liquid crystal and a pleochroic dye contain. The cell 8 is arranged between the light source 10 and the observer 24 together with a polarizer 28 and possibly an analyzer 26 . The cell 8 is equipped with a direct current source 20 , e.g. B. a battery, but other power sources can be used. The power source is connected to the covers 16 of the cell via a switch 22 .
Die Fig. 2 und 3 zeigen in vergrößerter Ansicht das Ende der Zelle 8 mit einer graphischen Darstellung der Moleküle des nematischen flüssig-kristallinen Materials 30 und des gelösten pleochroitischen Farbstoffs 40. Die Zellwände von Fig. 2 und 3 sind wie vorstehend beschrieben behandelt worden, so daß eine homöotrope Orientierung erfolgt, wenn wie in Fig. 3 eine Spannung angelegt wird, und die Moleküle 30 und 40 sich im rechten Winkel zu den Wänden ausrichten. Figs. 2 and 3 show in an enlarged view of the end of the cell 8 with a graphical representation of the molecules of the nematic liquid crystalline material 30 and the dissolved pleochroic dye 40th The cell walls of FIGS. 2 and 3 have been treated as described above so that when a voltage is applied as in FIG. 3, a homeotropic orientation occurs and the molecules 30 and 40 align at right angles to the walls.
Die Zelle von Fig. 4 und 5 ist in Frontansicht gezeigt. Die inneren Zellwände sind durch Beschichten des Zinn- und/oder Indiumoxids mit MgF₂ in einem kleinen Winkel in paralleler Anordnung orientiert worden. Die Orientierung von Fig. 4 (keine angelegte Spannung) ändert sich bei Anlegen einer Spannung von etwa 5 Volt und die Moleküle 30 und 40 richten sich, wie in Fig. 5 gezeigt, in dem Feld aus.The cell of Fig. 4 and 5 is shown in front view. The inner cell walls have been oriented by coating the tin and / or indium oxide with MgF₂ at a small angle in a parallel arrangement. The orientation of FIG. 4 (no voltage applied) changes when a voltage of about 5 volts is applied, and molecules 30 and 40 align as shown in FIG. 5 in the field.
Die Fig. 6, 7 und 8 zeigen das Verhalten in einer Zelle mit verdrillter Orientierung. Die Zellwände sind wie bei den Fig. 4 und 5, jedoch erfolgt ohne angelegte Spannung die Orientierung an der rückwärtigen Wand in senkrechter Richtung und an der vorderen Wand in horizontaler Richtung. Beim Anlegen einer Spannung in den Fig. 7 und 8 orientieren sich die Moleküle mit dem Feld. In Fig. 6 ist ein Teil der Zelle und des Inhalts weggeschnitten, um die Orientierung an der rückwärtigen Wand zu zeigen. FIGS. 6, 7 and 8 show the behavior in a cell with twisted orientation. The cell walls are the same as in FIGS. 4 and 5, however the orientation on the rear wall takes place in the vertical direction and on the front wall in the horizontal direction without applied voltage. When a voltage is applied in FIGS. 7 and 8, the molecules orient themselves with the field. In Fig. 6, part of the cell and contents have been cut away to show orientation on the rear wall.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Guest-host-Kombinationen ist es notwendig, dielektrisch positiv anisotrope nematische Verbindungen oder Gemische zu verwenden. Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind im folgenden zusammen mit der Temperatur, bei der die Umwandlung vom kristallinen zum nematischen Zustand (C → N) bzw. vom nematischen zum isotropen Zustand (N → I) erfolgt, zusammengestellt: To produce the guest-host combinations according to the invention it is necessary to use dielectric positive anisotropic nematic To use compounds or mixtures. Specific examples for such connections are in the following together with the Temperature at which the transformation from crystalline to nematic State (C → N) or from the nematic to the isotropic state (N → I) takes place, compiled:
Andere verwendbare positiv anisotrope nematische Flüssigkristalle sind die VerbindungenOther usable positive anisotropic nematic liquid crystals are the connections
wobei R = Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen
und X = Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen.where R = alkyl or alkoxy having 1 to 7 carbon atoms
and X = alkyl or alkoxy having 1 to 9 carbon atoms.
Auch eutektische Gemische und Kombinationen der vorstehend genannten Verbindungen können verwendet werden. Spezielle eutektische Gemische von 4′-substituierten 4-Cyano-4′-alkyl- diphenylen sind in der Tabelle II genannt. Also eutectic mixtures and combinations of the above mentioned compounds can be used. Specific eutectic mixtures of 4'-substituted 4-cyano-4'-alkyl Diphenyls are listed in Table II.
Die vorstehenden Verbindungen mit positiver Anisotropie können zum Beispiel zusammen mit den in Tabelle III genannten speziellen Beispielen für nematische Flüssigkristalle mit negativer Anisotropie angewandt werden. The above compounds with positive anisotropy can for example together with those listed in Table III with special examples of nematic liquid crystals negative anisotropy.
Spezielle Verbindungen haben die FormelSpecial compounds have the formula
wobei R und R¹ C1-4-Alkylreste bedeuten;wherein R and R¹ are C 1-4 alkyl radicals;
wobei R einen C1-7-Alkylrest und R¹ einen C1-7-Alkoxyrest oder R einen C1-7-Alkoxyrest und R¹ einen C1-7-Alkylrest bedeuten; wherein R is C 1-7 alkyl and R¹ is C 1-7 alkoxy or R is C 1-7 alkoxy and R¹ is C 1-7 alkyl;
wobei R und R¹ C1-7-Alkoxyreste bedeuten und a oder b oder Wasserstoffatome sind oder einer ein Chloratom ist;wherein R and R¹ are C 1-7 alkoxy and a or b are hydrogen or one is chlorine;
wobei R ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, sowie eutektische Gemische dieser Verbindungen.where R is an alkyl or alkoxy radical having 1 to 10 carbon atoms is, as well as eutectic mixtures of these compounds.
Wenn nematische Verbindungen aus Tabelle III mit denen von Tabelle I oder II kombiniert werden, müssen die Kombinationen eine positive Netto-Anisotropie aufweisen. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man nur relativ geringe prozentuale Anteile von Materialien mit hoher positiver Anisotropie einsetzt, wenn die anderen Materialien eine relativ geringe negative Anisotropie aufweisen. Beispiele für derartige Kombinationen sind die Kombinationen A und B in Tabelle IV, die beide von mindestens -10 bis +50°C nematisch sind.If nematic compounds from Table III match those of Table I or II must be combined, the combinations have a positive net anisotropy. This can be done can be achieved that only relatively low percentages Uses portions of materials with high positive anisotropy, if the other materials are relatively minor have negative anisotropy. Examples of such Combinations are combinations A and B in Table IV, both of which are nematic from at least -10 to + 50 ° C.
Eine im Handel erhältliche nematische flüssig-kristalline Mischung enthält etwaA commercially available nematic liquid crystalline Mix contains about
13,9% n-Pentylphenylcyclohexyldiphenylcyanid
26,1% n-Propylphenylcyclohexylcyanid
35,9% n-Pentylphenylcyclohexylcyanid
24,1% n-Heptylphenylcyclohexylcyanid.13.9% n-pentylphenylcyclohexyl diphenyl cyanide
26.1% n-propylphenylcyclohexyl cyanide
35.9% n-pentylphenylcyclohexyl cyanide
24.1% n-heptylphenylcyclohexyl cyanide.
Die in den erfindungsgemäßen Guest-host-Kombinationen eingesetzten N-monosubstituierten Aminoanthrachinone werden nach an sich bekannten Methoden zur Umwandlung von Gruppen an Anthrachinonmolekülen hergestellt. Einige dieser Reaktionen sind in den folgenden Beispielen erläutert. In den Beispielen werden die Schmelzpunkte mit einer elektrothermischen Kahn-Schmelzpunktbestimmungs-Vorrichtung in einem Kapillarröhrchen auf einem erhitztem Block unter Verwendung eines NBS-geeichten Thermometers (nicht berichtigt) gemessen.The used in the guest-host combinations according to the invention N-monosubstituted aminoanthraquinones are converted according to methods known per se made by groups of anthraquinone molecules. Some these reactions are illustrated in the following examples. In the examples, the melting points are electrothermal Kahn Melting Point Determination Device in using a capillary tube on a heated block measured on an NBS-calibrated thermometer (not corrected).
5 Teile 1,5-Dichloranthrachinon werden zu 20 Teilen 4-Amino- 1-cyclohexylbenzol gegeben, das 5 Teile Natriumacetat und 0,1 Teil Kupfermetall enthält. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rühren unter Rückfluß erhitzt, wobei eine hellrote Aufschlämmung entsteht, die abgekühlt und mit Petroläther vermischt wird. Das abgeschiedene 1,5-Bis-(4-cyclohexylphenylamino)- anthrachinon wird als dunkelrotes Pulver umkristallisiert.5 parts of 1,5-dichloroanthraquinone become 20 parts of 4-amino Given 1-cyclohexylbenzene, the 5 parts of sodium acetate and Contains 0.1 part of copper metal. The mixture is 2 hours heated with stirring under reflux, a light red Slurry is created which is cooled and washed with petroleum ether is mixed. The deposited 1,5-bis (4-cyclohexylphenylamino) - anthraquinone is recrystallized as a dark red powder.
10 mg des erhaltenen Bis-(1,5-cyclohexylphenylamino)-anthrachinon werden unter leichtem Erwärmen in 1,0 g eines Gemisches von n-Pentyl-, n-Propyl- und n-Heptylphenylcyclohexylcyanid 35,9; 36,1 bzw. 24,1%) in 13,9% n-Pentylphenylcyclohexyldiphenylcyanid gelöst, das eine positive dielektrische Anisotropie aufweist.10 mg of the bis (1,5-cyclohexylphenylamino) anthraquinone obtained are added to 1.0 g of a mixture of n-pentyl, n-propyl and n-heptylphenylcyclohexyl cyanide 35.9; 36.1 or 24.1%) in 13.9% n-pentylphenylcyclohexyldiphenylcyanide solved that a positive dielectric Has anisotropy.
Um den optischen S-Parameter der erhaltenen Guest-host-Kombination zu bestimmen, wird eine Zelle zur Orientierung des nematischen Mediums hergestellt. Zwei etwa 5 × 7 cm große und 5 mm dicke Glasplatten werden gründlich gereinigt, indem man sie nacheinander mit Säure, Alkohol, wäßrigem Ammoniak und destilliertem Wasser wäscht und in einem Ofen bei 65°C trocknet. Jede Platte wird dann auf einer Oberfläche durch Aufdampfen mit Indiumoxid beschichtet, so daß die Oberfläche elektrisch leitfähig ist. Die Indiumoxid-Oberflächen werden orientiert, d. h. anisotrop gemacht, indem man sie unter leichtem bis mäßigem Druck etwa 20mal mit einem Baumwolltuch reibt, das mit einer wäßrigen Suspension von Zirkonoxid getränkt ist. Jede Platte wird sorgfältig mit destilliertem Wasser gespült, in einen Ofen gestellt und 1 Stunde bei 65°C getrocknet. Zwei Streifen einer Polytetrafluoräthylenfolie von etwa 12 µ Dicke werden auf etwa 5 cm Länge geschnitten und in einem Abstand von etwa 5 cm auf die orientierte Oberfläche einer Platte aufgebracht, worauf man die andere Platte in der dazu senkrechten Orientierungsrichtung auflegt. Anschließend wird die Anordnung fest verbunden.In order to determine the optical S parameter of the guest-host combination obtained, a cell for orienting the nematic medium is produced. Two approximately 5 × 7 cm and 5 mm thick glass plates are thoroughly cleaned by washing them successively with acid, alcohol, aqueous ammonia and distilled water and drying in an oven at 65 ° C. Each plate is then coated on a surface with indium oxide so that the surface is electrically conductive. The indium oxide surfaces are oriented, ie made anisotropic, by rubbing them under light to moderate pressure about 20 times with a cotton cloth impregnated with an aqueous suspension of zirconium oxide. Each plate is rinsed carefully with distilled water, placed in an oven and dried at 65 ° C for 1 hour. Two strips of a polytetrafluoroethylene film of approximately 12 μm thick are cut to a length of approximately 5 cm and applied to the oriented surface of a plate at a distance of approximately 5 cm, after which the other plate is placed in the direction of orientation perpendicular thereto. Then the arrangement is firmly connected.
Eine Lösung des zu prüfenden pleochroitischen Farbstoffs wird dadurch hergestellt, daß man etwa 0,5 g (10 Tropfen) der nematischen Kombination von Tabelle IV auf 65°C erwärmt (d. h. oberhalb der isotropen Schmelztemperatur) und etwa 50 mg des Farbstoffs darin löst. Hierbei erhält man bei 655 nm eine optische Dichte von etwa 2. Solange die Lösung noch oberhalb des isotropen Schmelzpunktes ist, wird eine Kante der Zelle in die Farbstofflösung eingebracht, welche die Kapillarwirkung der Zelle füllt. Beim Abkühlen sinkt die Temperatur der Lösung nach einiger Zeit unter den isotropen Punkt in den nematischen Bereich und der Versuch kann fortgeführt werden.A solution of the pleochroic dye to be tested is prepared by making about 0.5 g (10 drops) of the nematic Combination of Table IV heated to 65 ° C (i.e. above the isotropic melting temperature) and about 50 mg of the Dye dissolves in it. This gives one at 655 nm optical density of about 2. As long as the solution is still above of the isotropic melting point is an edge of the cell introduced into the dye solution, which affects the capillary action the cell fills. When cooling down, the temperature of the Solution after some time below the isotropic point in the nematic area and the trial can be continued.
Gegebenenfalls kann man zu diesem Zeitpunkt etwa 0,1 bis 50% einer chiralen Verbindung, wie Cholesterylnonanoat, zusetzen. Die verwendete Menge richtet sich nach dem beabsichtigtem Effekt. Kleinere Mengen (bis zu etwa 5 bis 10%) werden verwendet, um die spontane Reaktion derartiger Guest-host-Kombinationen auf das Abschalten des elektrischen Feldes zu verbessern. Größere Mengen bewirken eine mehr cholesterische Struktur des Systems anstelle der üblicheren verdrillten nematischen Struktur, so daß kein Polarisator mehr erforderlich ist. If necessary, you can at this point about 0.1 to 50% a chiral compound such as cholesteryl nonanoate. The amount used depends on the intended Effect. Smaller amounts (up to about 5 to 10%) are used the spontaneous reaction of such guest-host combinations towards switching off the electric field improve. Larger amounts make one more cholesteric Structure of the system instead of the more common twisted one nematic structure, so that a polarizer is no longer required is.
Unter Verwendung von Froschklemmen werden elektrische Kontakte zu den Indiumoxid-Überzügen an den freiliegenden Enden der Glasplatten, die die Zelle bilden, hergestellt, und diese werden mit einer Gleichstromquelle verbunden, die 50 bis 100 µA über einen Bereich von 0,8 bis 10 Volt oder eine ausreichend hohe Festspannung liefern kann. Die Zelle wird dann in den Probenstrahl eines Spektrophotometers (z. B. Perkin Elmer Modell 350) eingebracht, das Polarisationsfilter sowohl im Referenz- als auch im Probenstrahl und parallel angeordnete Analysatoren aufweist. Die Filter ergeben beim Kreuzen eine neutrale Graufarbe. Die Durchlässigkeit wird über einen Bereich von 400 bis 750 nm graphisch aufgezeichnet, wobei an die Zelle keine Spannung (Schalter aus) bzw. eine Spannung über dem Schwellenwert für die jeweilige Host-Komponente (Schalter an) angelegt wird. Aus den erhaltenen Durchlässigkeits- bzw. Absorptionskurven werden die S-Werte errechnet. Die Farbverschiebungen von hellrot zu farblos sind anhand des Absorptionsmaximums bei 555 nm in Fig. 9 gezeigt.Using frog clamps, electrical contacts are made to the indium oxide coatings on the exposed ends of the glass plates that form the cell and these are connected to a DC power source that is 50 to 100 µA over a range of 0.8 to 10 volts or can provide a sufficiently high fixed voltage. The cell is then introduced into the sample beam of a spectrophotometer (e.g. Perkin Elmer Model 350), which has polarization filters in the reference as well as in the sample beam and analyzers arranged in parallel. When crossed, the filters produce a neutral gray color. The permeability is graphically recorded over a range of 400 to 750 nm, with no voltage (switch off) or a voltage above the threshold value for the respective host component (switch on) being applied to the cell. The S values are calculated from the permeability or absorption curves obtained. The color shifts from light red to colorless are shown in FIG. 9 on the basis of the absorption maximum at 555 nm.
In einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 werden 5 Teile 1-Butylamino-4-chloranthrachinon zu 20 Teilen 4-Aminophenyl, 0,1 g Kupfer und 5 g Natriumacetat sowie 100 Teilen Nitrobenzol gegeben. Nach etwa 2stündigem Erhitzen unter Rückfluß erhält man den blaugrünen Farbstoff 1-Butylamino-4- diphenylaminoanthrachinon, der einen S-Wert von 0,7 aufweist.In a procedure similar to that in Example 1, 5 parts of 1-butylamino-4-chloroanthraquinone are added to 20 parts of 4-aminophenyl, 0.1 g of copper and 5 g of sodium acetate and 100 parts of nitrobenzene. After heating under reflux for about 2 hours, the blue-green dye 1-butylamino-4-diphenylaminoanthraquinone, which has an S value of 0.7, is obtained.
5 Teile 1-(n-Pentylanilino)-4-hydroxyanthrachinon werden in 20 Teilen Cyclohexylamin in Gegenwart einer geringen Menge Natriumhydrosulfit unter Rückfluß erhitzt, wobei der hellblaue Farbstoff 1-(n-Pentylanilino)-4-cyclohexylaminoanthrachinon entsteht.5 parts of 1- (n-pentylanilino) -4-hydroxyanthraquinone are in 20 parts of cyclohexylamine in the presence of a small amount Sodium hydrosulfite heated under reflux, the light blue Dye 1- (n-pentylanilino) -4-cyclohexylaminoanthraquinone arises.
Durch Zumischen dieses pleochroitischen Farbstoffs zu dem positiv nematischen Flüssigkristallgemisch von Beispiel 1 erhält man eine blaue Guest-host-Kombination, in der der Farbstoff einen S-Wert von 0,65 hat.Mixing this pleochroic dye into the positive nematic liquid crystal mixture from Example 1 gives a blue guest-host combination in which the dye has an S value of 0.65.
5 Teile Leukochinizarin werden mit 20 Teilen 4-n-Butylcyclohexylamin zu dem himmelblauen Farbstoff Bis-(1,4-n-butylcyclohexylamino)- anthrachinon kondensiert.5 parts of leucoquinizarin are mixed with 20 parts of 4-n-butylcyclohexylamine to the sky-blue dye bis- (1,4-n-butylcyclohexylamino) - anthraquinone condensed.
Eine 1prozentige Lösung dieses Farbstoffs in einem Gemisch der nematischen Flüssigkristalle von Beispiel 1 ergibt ein blaues Guest-host-Gemisch, das farblos wird. Der S-Wert beträgt 0,7.A 1 percent solution of this dye in a mixture of the nematic liquid crystals of Example 1 gives a blue guest-host mixture which becomes colorless. The S value is 0.7.
Leukochinizarin wird mit Ammoniak in Leuko-1-amino-4-hydroxyanthrachinon überführt und dann mit zwei Aminbasen umgesetzt, z. B. n-Butylamin und p-Toluidin. Nach 2stündigem Erhitzen auf 90°C und Oxidieren mit Luft und Kupfersulfat erhält man 1-n-Butylamino-4-p-toluidinoanthrachinon als klaren blauen pleochroitischen Farbstoff mit einem S-Wert von 0,7.Leucoquinizarin is converted into leuko-1-amino-4-hydroxyanthraquinone with ammonia and then reacted with two amine bases, e.g. B. n-butylamine and p-toluidine. After heating for 2 hours at 90 ° C. and oxidizing with air and copper sulfate, 1-n-butylamino-4-p-toluidinoanthraquinone is obtained as a clear blue pleochroic dye with an S value of 0.7.
1,5-Diaminoanthrachinon wird in o-Dichlorbenzol gelöst und mit Sulfurylchlorid zu 3,4,7,8-Tetrachloranthrachinon als Zwischenprodukt umgesetzt, das dann mit zwei Äquivalenten p-n-Hexylanilin kondensiert wird. Beim Abspalten der Chloratome entsteht 4,8-Bis-p-hexylphenylamino-1,5-diamino- 2,6-dichloranthrachinon als rein blauer Farbstoff mit einem S-Wert von 0,75.1,5-diaminoanthraquinone is dissolved in o-dichlorobenzene and reacted with sulfuryl chloride to give 3,4,7,8-tetrachloroanthraquinone as an intermediate, which is then condensed with two equivalents of pn-hexylaniline. When the chlorine atoms are split off, 4,8-bis-p-hexylphenylamino-1,5-diamino-2,6-dichloroanthraquinone is formed as a purely blue dye with an S value of 0.75.
1-Methylamino-2-undecyl-4-octylanilinoanthrachinon wird durch Kondensation von 1 Äquivalent p-n-Octylaminoanilin mit 4-Brom- 1-methylaminoanthrachinon, Cu sowie Natriumacetat und anschließende Alkylierung dieses Farbstoffs mit Undecylaldehyd in einem Gemisch aus Nitrobenzol und Piperidin hergestellt. 1-Methylamino-2-undecyl-4-octylanilinoanthraquinone is replaced by Condensation of 1 equivalent of p-n-octylaminoaniline with 4-bromo 1-methylaminoanthraquinone, Cu and sodium acetate and subsequent Alkylation of this dye with undecyl aldehyde made in a mixture of nitrobenzene and piperidine.
Dieser violette Farbstoff hat einen S-Wert von 0,7. Die Durchlässigkeitskurven der Farbverschiebung sind in Fig. 10 gezeigt.This violet dye has an S value of 0.7. The transmittance curves of the color shift are shown in FIG. 10.
1-Nitroanthrachinon wird unter Rückfluß mit überschüssigem Cyclohexylamin in o-Dichlorbenzol zu 1-Cyclohexylaminoanthrachinon umgesetzt, das hierauf in wäßrigem Pyridin zu dem entsprechenden 1-Cyclohexylamino-4-bromanthrachinon bromiert wird. Diese Verbindung wird dann weiter mit p-Aminoacetanilid kondensiert, wobei der blaugrüne pleochroitische Farbstoff 1-Cyclohexylamino-4-(p-acetaminoanilino)-anthrachinon mit einem S-Wert von 0,7 entsteht.1-Nitroanthraquinone is reacted under reflux with excess cyclohexylamine in o-dichlorobenzene to give 1-cyclohexylaminoanthraquinone, which is then brominated in aqueous pyridine to give the corresponding 1-cyclohexylamino-4-bromoanthraquinone. This compound is then further condensed with p-aminoacetanilide, giving the blue-green pleochroic dye 1-cyclohexylamino-4- (p-acetaminoanilino) anthraquinone with an S value of 0.7.
1 Äquivalent (2,4 g) 1,4-Dihydroxyanthrachinon werden in einem mit Rückflußkühler und Rührer ausgerüsteten Kolben gegeben, der 1 g Borsäure und 0,5 g Zinn(II)-chlorid sowie 30 g 2-Phenyläthylamin erhält. Hierauf rührt man 2 Stunden bei 130°C und gießt den Inhalt dann in 10prozentige Salzsäure. Hierbei entsteht der blaue pleochroitische Farbstoff Bis-(1,4- phenäthylamino)-anthrachinon mit einem S-Wert von 0,78.1 equivalent (2.4 g) of 1,4-dihydroxyanthraquinone are placed in a flask equipped with a reflux condenser and stirrer, which contains 1 g of boric acid and 0.5 g of stannous chloride and 30 g of 2-phenylethylamine. The mixture is then stirred at 130 ° C. for 2 hours and the contents are then poured into 10 percent hydrochloric acid. This produces the blue pleochroic dye bis- (1,4-phenethylamino) anthraquinone with an S value of 0.78.
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wird eine Reihe von pleochroitischen Farbstoffen hergestellt, deren Bedeutungen von Q, x, R′ und m sowie die Stellung am Anthrachinon-Kern zusammen mit der Farbe und dem S-Wert in Tabelle V genannt sind. Die 1,4-Cyclohexylengruppe ist durch ein H in dem Ring angedeutet. A series of pleochroic dyes are prepared by the process of Example 1, the meanings of Q, x , R 'and m and the position on the anthraquinone core together with the color and the S value are given in Table V. The 1,4-cyclohexylene group is indicated by an H in the ring.
Weitere pleochroitische Farbstoffe, die für Guest-host-Kombinationen verwendbar sind, werden durch Kondensation von substituierten Dichloranthrachinonen mit verschiedenen Aminen unter Rückfluß in einem inerten Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, in Gegenwart von Natriumacetat und Kupferacetat hergestellt. Die Farbstoffe sind in Tabelle VI genannt. Die Zwischenprodukte sind bekannt oder lassen sich auf bekannte Weise herstellen. Other pleochroic dyes for guest-host combinations are usable by condensation of substituted dichloroanthraquinones with various amines under reflux in an inert solvent such as nitrobenzene, in the presence of sodium acetate and copper acetate produced. The dyes are listed in Table VI. The intermediates are known or can be known Create way.
Das in den Beispielen 20 bis 28 angewandte Verfahren wird anhand
der Herstellung von 1,5-Bis-(benzylamino)-anthrachinon
erläutert:
20 g Benzylamin, 0,1 g Kupferacetat, 2,0 g Natriumacetat und
10 g Nitrobenzol werden in einem geeigneten Gefäß mit 277 g
1,5-Dichloranthrachinon versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden
unter Rückfluß erhitzt und dann in Methanol gegossen. Der rohe
Farbstoff wird abgetrennt und mit heißem Nitrobenzol behandelt,
das eine geringe Menge Piperidin enthält. Der rote
Farbstoff wird aus Alkohol gereinigt und mit Äther gewaschen.
Er hat einen S-Wert von 0,75.The procedure used in Examples 20 to 28 is illustrated by the preparation of 1,5-bis (benzylamino) anthraquinone:
20 g of benzylamine, 0.1 g of copper acetate, 2.0 g of sodium acetate and 10 g of nitrobenzene are mixed with 277 g of 1,5-dichloroanthraquinone in a suitable vessel. The mixture is refluxed for 2 hours and then poured into methanol. The crude dye is separated and treated with hot nitrobenzene, which contains a small amount of piperidine. The red dye is cleaned from alcohol and washed with ether. It has an S value of 0.75.
Ein brauchbares Verfahren zum Einführen einer substituierten Aminogruppe anstelle einer Hydroxylgruppe besteht darin, das Hydroxyl-substituierte Anthrachinon mit dem Amin in Gegenwart von Borsäure, gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, zu erhitzen. Dieses Verfahren ermöglicht auch die Herstellung von Anthrachinon mit zwei unterschiedlichen Substituenten; vgl. die Beispiele 19 und 30.A useful method for introducing a substituted one Amino group instead of a hydroxyl group is that Hydroxyl-substituted anthraquinone with the amine in the presence boric acid, usually in an inert solvent such as Nitrobenzene, to heat. This procedure also enables the production of anthraquinone with two different ones Substituents; see. Examples 19 and 30.
1-Hydroxy-4-chloranthrachinon wird mit 1 Äquivalent p-(n-Decyl)- anilin in Gegenwart von Borsäure zu 1-[p-(n-Decyl)-anilino]- 4-chloranthrachinon kondensiert, das man dann mit 1 Äquivalent 2-Aminonaphthalin in Gegenwart von Kupferacetat/Natriumacetat kondensiert. Nach dem Reinigen erhält man den blaugrünen pleochroitischen Farbstoff 1-p-(n-Decyl)-anilino-4- naphthylaminoanthrachinon mit einem S-Wert von 0,72.1-Hydroxy-4-chloroanthraquinone is condensed with 1 equivalent of p- (n-decyl) aniline in the presence of boric acid to 1- [p- (n-decyl) anilino] - 4-chloroanthraquinone, which is then with 1 equivalent 2-aminonaphthalene condensed in the presence of copper acetate / sodium acetate. After cleaning, the blue-green pleochroic dye 1-p- (n-decyl) anilino-4-naphthylaminoanthraquinone with an S value of 0.72 is obtained.
Unter Anwendung der in Beispiel 29 beschriebenen Borsäure- Kondensation werden die in Tabelle VII genannten pleochroitischen Farbstoffe hergestellt. In den Beispielen 37 und 38 bedeutet der Stern, daß wie in Beispiel 9 Zinn(II)-chlorid verwendet wird. Using the boric acid described in Example 29 Condensation becomes the pleochroic listed in Table VII Dyes made. In Examples 37 and 38 means the star that used as in Example 9 stannous chloride becomes.
Die erfindungsgemäßen Guest-host-Kombinationen zeichnen sich durch eine ungewöhnliche Lichtechtheit aus. Zur Demonstration dieser Eigenschaft wird eine Feldeffekt-Vorrichtung hergestellt. Als nematische Guest-host-Komponente wird ein Gemisch der nematischen Flüssigkristalle von Beispiel 1, das 1% 1,4-Bis-(4-phenylanilino)-anthrachinon (hergestellt wie das 1,5-Isomer in Beispiel 11) enthält, verwendet. Die Testprobe wird 100 Stunden bei 60°C in einen Atlas-Bewitterungsapparat eingebracht, wobei eine Xenon-UV-Lichtquelle mit einer Ausgangsleistung von 0,115 nm/cm² bei 340 nm verwendet wird. Die Absorptionsspektren zeigen nach 100 Stunden keine Abnahme von λ max des pleochroitischen Farbstoffes und über die Elektrodenoberflächen wird eine Stromerhöhung von weniger als 10% gemessen. Die Durchlässigkeitskurven hinsichtlich der Farbverschiebung sind in Fig. 11 gezeigt.The guest-host combinations according to the invention are characterized by an unusual light fastness. A field effect device is produced to demonstrate this property. A mixture of the nematic liquid crystals of Example 1, which contains 1% 1,4-bis (4-phenylanilino) anthraquinone (prepared like the 1,5-isomer in Example 11), is used as the nematic guest-host component. The test sample is placed in an Atlas weathering apparatus at 60 ° C for 100 hours using a xenon UV light source with an output of 0.115 nm / cm² at 340 nm. After 100 hours, the absorption spectra show no decrease in λ max of the pleochroic dye and a current increase of less than 10% is measured across the electrode surfaces. The transmittance curves with respect to the color shift are shown in FIG. 11.
Die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen unsubstituierten Bis-phenylaminoanthrachinon in Guest-host- Kombinationen erzielten Verbesserungen ergeben sich aus einem Vergleich eines erfindungsgemäßen Systems (A), in dem das Anthrachinon von Beispiel 30 verwendet wird, bei dem jede Phenylgruppe durch eine Octyloxygruppe substituiert ist (in 4-Stellung von Ar), mit einem System (B), das in derselben Stellung keinen Substituenten aufweist. Unter Verwendung des dielektrisch positiven nematischen Flüssigkristallgemisches von Beispiel 1 werden in derselben Konzentration Lösungen hergestellt, worauf man die Durchlässigkeitskurven mit steigender Spannung mißt. Die Ergebnisse sind in Fig. 12 dargestellt. Der höhere S-Wert des Systems B (etwa 0,7) demonstriert das erhöhte Kontrastverhältnis, den weniger gefärbten Hintergrund und die erhöhte Brillanz, die mit elektrooptischen Vorrichtungen erzielbar sind, in denen die erfindungsgemäßen Kombinationen verwendet werden. The improvements achieved by the compounds according to the invention unsubstituted bis-phenylaminoanthraquinone in guest-host combinations result from a comparison of a system (A) according to the invention in which the anthraquinone from Example 30 is used, in which each phenyl group is substituted by an octyloxy group (in 4-position of Ar), with a system (B) which has no substituent in the same position. Using the dielectric positive nematic liquid crystal mixture of Example 1, solutions are prepared in the same concentration, after which the permeability curves are measured with increasing voltage. The results are shown in Fig. 12. The higher S value of system B (approximately 0.7) demonstrates the increased contrast ratio, the less colored background and the increased brilliance that can be achieved with electro-optical devices in which the combinations according to the invention are used.
Ähnliche S-Werte, wie sie in den Beispielen 1 bis 39 beschrieben sind, werden erhalten, wenn man den nematischen flüssig- kristallinen-Materialien chirale Verbindungen, wie Cholesterylpelargonat, in verschiedenen Mengen zusetzt. Bei Verwendung geringer Menge, z. B. etwa 0,5%, erzielt man eine schnellere Rückorientierung beim Abschalten der Spannung.Similar S values, as described in Examples 1 to 39, are obtained when chiral compounds, such as cholesteryl pelargonate, are added to the nematic liquid-crystalline materials in various amounts. When using a small amount, e.g. B. about 0.5%, you can achieve a faster reorientation when switching off the voltage.
Durch Umsetzung von 1,4-Dichloranthrachinon mit einem Überschuß eines p-Alkylanilins in Nitrobenzol in Gegenwart einer katalytischen Menge von Kupferacetat (0,1 g/0,1 Mol) und Natriumacetat (10 g/0,1 Mol) wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen 1,4-Bis(p-butylphenylamino)-anthrachinon und 1,4-Bis-(p-äthylphenylamino)-anthrachinon und die aus der britischen Patentschrift 14 46 628 bekannte Verbindung 1,4- Bis-(p-methylphenylamino)-anthrachinon hergestellt. Die Umsetzung erfolgte unter Rückfluß und war nach etwa 1 Stunde beendet. Der nach Zugabe von Äthanol, Abfiltrieren und Waschen erhaltene rohe Farbstoff wurde nach dem Trocknen durch erneutes Lösen im Lösungsmittel, Abfiltrieren und Chromatographie an einer HPLC-Säule gereinigt.By reacting 1,4-dichloroanthraquinone with an excess of a p-alkylaniline in nitrobenzene in the presence of a catalytic amount of copper acetate (0.1 g / 0.1 mol) and Sodium acetate (10 g / 0.1 mol) was the invention Compounds 1,4-bis (p-butylphenylamino) anthraquinone and 1,4-bis (p-ethylphenylamino) anthraquinone and those from the British Patent 14 46 628 known compound 1,4- Bis- (p-methylphenylamino) anthraquinone. The implementation took place under reflux and was after about 1 hour completed. The one after adding ethanol, filtering off and washing obtained crude dye was dried after redissolving in the solvent, filtering off and chromatography cleaned on an HPLC column.
Zur Untersuchung der Farbstoffe wurde jeweils eine 1%ige Lösung in der auf Seite 15 beschriebenen flüssig-kristallinen Mischung hergestellt.To examine the dyes, a 1% solution was used Solution in the liquid crystalline described on page 15 Mixture made.
Die Messung der S-Werte führte zu folgenden Ergebnissen: Die erfindungsgemäßen Farbstoffe 1,4-Bis-(p-butylphenylamino)- anthrachinon und 1,4-Bis-(p-äthylphenylamino)-anthrachinon weisen S-Werte von 0,78 bzw. 0,73 auf. Im Gegensatz dazu ergibt der aus dem Stand der Technik bekannte Farbstoff 1,4-Bis-(p-methylphenylamino)-anthrachinon einen Wert von 0,32. Der ebenfalls gemessene S-Wert von 1,4-Bisphenylaminoanthrachinon beträgt 0,26. The measurement of the S values led to the following results: The dyes according to the invention 1,4-bis (p-butylphenylamino) anthraquinone and 1,4-bis (p-ethylphenylamino) anthraquinone have S values of 0.78 and 0.73 on. In contrast, the dye known from the prior art 1,4-bis (p-methylphenylamino) anthraquinone gives a value of 0.32. The S value of 1,4-bisphenylaminoanthraquinone, which was also measured, is 0.26.
Aus den vorstehend angegebenen Ergebnissen folgt, daß die p- alkylsubstituierten 1,4-Bisphenylaminoanthrachinone, in denen der Alkylrest 2 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, in ihren Eigenschaften, wie z. B. dem S-Wert, den Farbstoffen deutlich überlegen sind, in denen der Alkylrest eine Methylgruppe ist oder die keinen Alkylsubstituenten aufweisen.From the results given above it follows that the p-alkyl-substituted 1,4-bisphenylaminoanthraquinones, in which the alkyl radical has 2 or more carbon atoms, in their properties, such as. B. the S value, the dyes are clearly superior, in which the alkyl radical is a methyl group or which have no alkyl substituents.
Claims (12)
Q = F, Cl, -NO₂, -NH₂, -NH(Alk) oder -OH;
x = 0, 1, 2 oder 3;
m = 1 oder 2;
R′ = Cyclohexyl, 4-(n-Butyl)-cyclohexyl, Bicyclohexyl, p-Fluorphenyl, p-Terphenyl oder -(CH₂) p Ar;
wobei
p = 0, 1 oder 2;
Ar = Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, der in der 4-Stellung durch -NHCOCH₃, -CN, -C n H2n+1, -OC n H2n+1, Cyclohexyl,
4-(Alkyl)-cyclohexyl oder substituiert ist, (wobei y = 0 oder 1; Y = -CH₂-, -O-, -S- oder -OCH₂-, wobei das C-Atom an Ar gebunden ist;
Z = H, -NO₂, -CN, -C n H2n+1, -OC n H2n+1, F oder Cl) und in 0 bis 2 weiteren Stellungen durch -CN, -C n H2n+1, -OC n H2n+1, -NH₂ oder -OH substituiert ist; und
n = 1 bis 20 und
Alk = Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
mit der Maßangabe, daß, wenn x = 0 und das Molekül zweifach mit NHR′-Resten in p-Stellung zueinander oder in den Stellungen 1,8 substituiert ist und p = 0, dann ist n = 2 bis 20. 1. Liquid crystal systems with positive dielectric anisotropy, containing at least one nematic liquid crystalline material with positive dielectric anisotropy and 0.01 to 50 percent by weight of a pleochroic dye of the general formula in which the substituents (NHR ′) and Q can be in positions 1 to 8 and the symbols have the following meaning:
Q = F, Cl, -NO₂, -NH₂, -NH (alk) or -OH;
x = 0, 1, 2 or 3;
m = 1 or 2;
R ′ = cyclohexyl, 4- (n-butyl) cyclohexyl, bicyclohexyl, p-fluorophenyl, p-terphenyl or - (CH₂) p Ar;
in which
p = 0, 1 or 2;
Ar = aryl radical having 6 to 10 carbon atoms, which in the 4-position is represented by -NHCOCH₃, -CN, -C n H 2 n +1 , -OC n H 2 n +1 , cyclohexyl,
4- (alkyl) -cyclohexyl or is substituted (where y = 0 or 1; Y = -CH₂-, -O-, -S- or -OCH₂-, wherein the C atom is bonded to Ar;
Z = H, -NO₂, -CN, -C n H 2 n +1 , -OC n H 2 n +1 , F or Cl) and in 0 to 2 further positions by -CN, -C n H 2 n + 1 , -OC n H 2 n +1 , -NH₂ or -OH is substituted; and
n = 1 to 20 and
Alk = alkyl with 1 to 8 carbon atoms
with the proviso that if x = 0 and the molecule is doubly substituted with NHR'-residues in the p-position to one another or in the positions 1.8 and p = 0, then n = 2 to 20.
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